CN101880343B

CN101880343B - 含β-二酮聚集发光结构的荧光聚合物环保材料

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Publication number: CN101880343B
Application number: CN 201010220655
Authority: CN
Inventors: 何靖; 陈国华; 张统一
Original assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Current assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: CN101880343A

Abstract

本发明揭示了一种新型的聚合物荧光材料，该材料以β-二酮聚集结构为荧光发光团。材料可以通过乳液聚合，溶液聚合和本体聚合的方法制备。发光材料既可以是聚合物乳液，也可以是聚集态固体和薄膜。本发明的特点在于：采用新颖的乳液聚合技术成功的把这种聚合物分散在水介质中，形成纳米级的乳胶粒，聚合物在纳米受限空间中形成β-二酮聚集发光荧光结构。β-二酮聚集发光荧光结构与有胺基基团的物质作用形成荧光复合物，使聚合物乳液的荧光显著增强，能在UV光下发出强的肉眼可见的荧光。当该聚合物形成聚集态的固体或薄膜，同样形成β-二酮聚集结构发出荧光，该荧光能进一步被含有胺基基团的物质增强。该材料无毒无害，环境友好。

Description

含β-二酮聚集发光结构的荧光聚合物环保材料

技术领域

本发明涉及到一种以β-二酮聚集结构为荧光团的新型荧光聚合物，以及该聚合物的合成方法。该发明还涉及到该聚合物应用于环境友好涂料、化妆品，用作具有胺基的化合物的荧光示踪剂和生命物质的荧光标记物的技术。

背景技术

荧光聚合物因为其材料多样性和材质的柔韧性引起广泛的兴趣。各种高科技应用被不断探索，包括应用于特殊油墨、油漆、涂料；用作荧光示踪剂和生命物质的荧光标记物，以及用作激光材料、太阳能聚光材料、光闪烁材料等。大多数的荧光聚合物是由含乙烯基的低分子量的荧光团物质聚合而成，这类可聚合单体都是萘、蒽、芘等多芳香环或多芳香杂环的衍生物。然而多种多芳香化合物已经列为致癌物质，因此急需更好的合成方法和技术利用低毒的单体制备环境友好的功能性材料。

在过去的二十年文献资料中，含有β-二酮结构的可聚合单体被经常提及，但研究工作多集中于，把这种功能性单体作为一种多功能的交联剂引入热固性涂料，提供多个交联反应点位。这些交联性功能单体低毒，特别适用于制备高性能、无毒无害的环境友好涂料。通常，这种含有β-二酮结构的单体通过溶液共聚或乳液共聚引入到丙烯酸胶乳中，合成的胶乳进一步通过物理的或化学的方法与其它胶乳形成共混杂化材料。β-二酮结构的单体的引入提供了可能的交联反应，增加了共混杂化材料的相容性。在文献中还报道了引入该功能单体制备乳液并形成水凝胶，可用作原位胶凝的伤口涂覆剂。也正是由于引入的是这种低毒的功能性单体，才制得了高性能无毒无害的乳液。

在另外的一些文献中，报道了多种β-二酮结构与稀土元素的复合物发出荧光的现象。到目前为止，所有的研究显示稀土是荧光发光物质，β-二酮只是作为配体协同。而且在大多数研究中，β-二酮结构与稀土元素的复合物是吸附或包覆在聚合物中，而不是引入到聚合物的链结构中。β-二酮结构作为螯合剂虽然提供了高效的金属亲和性能，但形成的复合物容易团聚。团聚会造成局部高浓度的稀土元素，而导致荧光的浓度淬灭效应。

文献显示，通常情况中聚集会导致荧光分子的淬灭。而聚集增强荧光或者聚集诱导发光是反常现象，这种现象最早被唐等人报道。最近愈来愈多的研究报道聚集诱导和增强荧光(而不是导致荧光的淬灭)最终可使弱的荧光基团变成强的发光体。但只有少数荧光团物质，如1，1-二取代2，3，4，5-四苯基噻咯和2，5-双功能化噻咯以及它们的聚合物展示这种特异性能。而利用B-二酮聚集结构为荧光团，并进一步与含有胺基的化合物形成荧光复合物来增强荧光，在文献中未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在紫外光激发下能发出肉眼可见荧光的聚合物材料。该材料无毒无害，环境友好，适合于制备功能性的涂料用在织物、皮革和纸张上，也适合生物应用。本发明试图提供新型的荧光标记试剂，其特点在于能够通过特别的功能基团与一些生物物质或生理活性物质形成荧光复合物。

本发明还提供了一种新型的聚合物荧光材料，该聚合物通过具有β-二酮结构的单体制备并可进一步与带有胺基基团的物质形成荧光复合物，在紫外光激发下发出肉眼可见的荧光。本发明揭示了在制备荧光聚合物材料过程中，将弱的β-二酮结构荧光基团转变成强发光体的方法和原理。

β-二酮或者1，3-二酮是带有两个羰基基团的化学结构，两个羰基基团被一个亚甲基基团分开。亚甲基基团具有很好的反应活性，能够参与多种交联反应，例如形成烯胺的反应，Michael加成反应，缩醛反应和一些涉及三聚氰胺，异氰酸酯的传统反应。

β-二酮结构特别易于形成稳定的烯醇或烯醇盐结构，因烯醇或烯醇盐能与另一个羰基基团共轭，并形成稳定的六元环，烯醇结构中试通过氢键形成六元环，烯醇盐的六元环则包括反离子。β-二酮结构的荧光行为可以通过烯醇和酮的互变异构来给以合理阐述：在酮异构的情况下，两个羰基通过碳碳单键旋转相对比较自由，由于没有共轭和刚性结构，几乎不发出荧光。而烯醇式情况下，通过氢键，羟基和羰基基团形成六元环，这种共轭的，刚性的六元环能导致弱的，但可以检测到的荧光。

在本发明中，特别选取了具有β-二酮的重复单元结构的聚合物，希望这种特殊的结构可以影响到荧光的发射。β-二酮的重复单元结构悬挂于聚合物主链上，在凝聚态时，倾向于相互缠结，这有利于β-二酮结构的聚集和分子间的质子转移，对于形成共轭环至关重要。共轭结构的活化能量通常较低，凝聚态易于发出荧光。而现存的聚合物主链将限制β-二酮结构的自由运动和构型变换，有利于六元环共轭结构的稳定存在。

为了达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

一种环境友好的荧光聚合物，其特征在于：含有如下结构(I)的均聚物或者共聚物，

R₁可以是-CH₂-，-CH₂CH₂-，或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂可以是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃。

该聚合物的重均分子量在500到1,000,000之间。

形成该聚合物的聚合单体为具有β-二酮结构的功能性单体和丙烯酸单体。包括(甲基)烯丙酰乙酮、烯丙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯；所述的丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。

对于上述聚合物，具有结构(I)的结构单元占所述共聚物的1～99％。

一种环境友好的荧光聚合物，其特征在于：该聚合物在聚集态固体或乳胶粒中形成β-二酮结构的聚集，这种聚集结构表示如下(II)：

其中的β-二酮结构部分可来自于不同的大分子或同一大分子；

R₁可以是-CH₂-，-CH₂CH₂-，或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂可以是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃。

结构(II)是结构(I)的聚集态结构，在聚合物的乳液胶粒中，或在固体状态下易于形成(II)的结构。其中

来自于其它的活泼亚甲基。

一种含β-二酮聚集发光结构的聚合物荧光材料，其特征在于：以上述的聚集结构(II)作为电子受体与含有胺基基团的物质形成含如下结构(III)的荧光复合体，其中胺基基团作为电子给体，

R₁可以是-CH₂-，-CH₂CH₂-，或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂可以是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃；

R表示与胺基相连的任意结构。

β-二酮的重复单元结构悬挂于聚合物主链上，在凝聚态时，倾向于相互缠结，这有利于β-二酮结构的聚集和分子间的质子转移，对于形成共轭环至关重要。共轭结构的活化能量通常较低，凝聚态易于发出荧光。而现存的聚合物主链将限制β-二酮结构的自由运动和构型变换，有利于六元环共轭结构的稳定存在。这种共轭的，刚性的六元环能导致弱的，但可以检测到的荧光。

聚集结构(II)作为电子受体与含有胺基基团的物质形成含如下结构(III)的荧光复合体，其中胺基基团作为电子给体起到了稳定聚集态结构的作用，有利于形成更多的聚集态结构；而且，形成的荧光复合体使得激发荧光所需的能量降低，易于发出更强的荧光。

本发明的聚合物材料可以通过含有β-二酮结构的单体自由基聚合获得。制备方法包括本体聚合，溶液聚合和乳液聚合。用于聚合的功能性单体为具有如下结构

包括(甲基)烯丙酰乙酮，烯丙酰乙酸乙酯，乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯以及其它含有β-二酮结构的可聚合单体。

为了获得高纯的聚合物，本体聚合在没有如何溶剂参与下进行，其反应物最为简单，只包括单体和可以溶于单体的引发剂。引发剂有偶氮异丁氰类和过氧苯甲酰类，引发温度各不相同。为了消除本体聚合反应过程中的放热和由此引起的气泡问题，最好的方法是通过两个阶段完成聚合。第一阶段，单体预聚成高粘度的液体，对于使用AIBN类引发剂，反应温度为60～70℃，对于BPO类引发剂，温度在80～90℃。接着把这种液体充分除气后，密封在磨具中，继续在大约50～70℃的低温下聚合。再接着在800～110摄氏度的温度下完成最后的聚合反应，获得的聚集态的固体在紫外光下发出弱的可见荧光。为了增强荧光的发光强度，固体材料可以用带有胺基的物质处理，带有胺基的物质包括：氨，有机胺，氨基酸，蛋白质以及它们的衍生物等。处理方法包括涂覆，吸附，浸涂等。这类荧光固体膜可以用作激光装置材料，太阳能聚光材料，光闪烁材料等。

含有β-二酮结构单体的溶液聚合可以按照参考文献中的方法进行。单体的自聚以及与其它常用单体的共聚在溶剂中进行，溶剂包括苯，甲乙酮，四氢呋喃等。制备的聚合物溶液固含量在0～50％之间，可以用于制成有荧光特征的薄膜。荧光薄膜的制备方法包括旋涂，喷涂，辊涂，浸涂，以及丝网印刷等，最终通过挥发掉溶剂成膜。制备薄膜的过程中可以添加诸如石蜡，抗氧化，增稠，抗静电等助剂以改善溶液的特性，提高膜的性能。同样，为了增强荧光的发光强度，固体膜可以用带有胺基的物质处理，带有胺基的物质包括：氨，有机胺，氨基酸，蛋白质以及它们的衍生物等。处理方法包括涂覆，吸附，浸涂等。这类荧光固体膜可以用作激光装置材料，太阳能聚光材料，光闪烁材料等。

乳液聚合为各种各样的功能性聚合物提供了分散在水中形成稳定乳液的简易途径，应用广泛。在本发明中，β-二酮功能性自聚物或共聚物既可以通过传统的乳液聚合技术制备，也可以通过新颖的微乳液方法制备。分散在水中的的乳胶粒为荧光材料的聚集提供了纳米尺度受限场所。

在传统的乳液聚合中，除了聚合单体，反应体系通常还包括水，1～3％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐类或者十二胺盐酸盐等季铵盐类表面活性剂)和0.1～1％单体重量的水溶性的自由基引发剂(例如过硫酸碱金属，过硫酸铵，氢过氧化物，过氧化氢-亚铁离子等)或油溶性自由基引发剂(例如偶氮二异丁腈类、过氧苯甲酰类)。所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠类、或者十二胺盐酸盐。聚合工艺对乳液和最终的聚合物性质有很大的影响。本发明中，间歇式或半连续式聚合工艺都被用于制备乳液。间歇过程是在反应开始的时候就一次性将反应物加入反应器中；而半连续反应则是一小部分反应物(如5～10％的单体)在反应开始加入反应体系中，剩余的90～95％单体在聚合的过程中按既定进度的连续的加入。比较而言，半连续法更广泛应用于各种乳液聚合过程。本发明使用了改良的半连续方法——种子乳液的方法，先形成乳液种子并作为后续反应的起始反应物。通常情况是在反应的初期，种子乳液形成阶段，加入5～10％的单体完全聚合形成乳胶粒，接着加入剩下的90～95％单体，为乳胶长大提供单体。聚合物乳胶粒的粒径控制在50～500nm，粒径分布尽可能窄，以最终在水相中形成100nm左右的聚合物乳胶粒为佳。

微乳液聚合则是采用高效的表面活性剂/共稳定剂体系制备很小的单体乳滴(0.01～0.5μm)。表面活性剂占单体重量的0.1～2％，通常用到的是阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠类，或者十二胺盐酸盐类等季铵盐类表面活性剂；而共稳定剂占单体重量的1～6％，可使用十六烷基醇，十六烷，十二烷基硫醇以及聚合物共稳定剂。所述微乳液聚合体系还包括水和0.1～1％单体质量的水溶性自由基引发剂，如过硫酸碱金属类，过硫酸铵，过氧化氢类或过氧化氢-亚铁，或油溶性自由基引发剂，如偶氮二异丁腈类，过氧苯甲酰类。低分子量的聚合物(500～10000)通常易溶于其自身单体中而不溶于水中，非常适合用作乳滴的共稳定剂，自身聚合物作共稳定剂对配方组成无本质性的改变。共稳定剂的单独使用并不能出现自发的乳滴成核。需要借助各种高剪切装置，如超声，微隙阀匀质机，转子-定子式机械匀质机把乳液破碎成亚微米级的乳滴。微乳液聚合的特征是聚合反应的过程发生在这些乳滴中，油性或水性引发剂都可以使用。

不管是使用何种聚合工艺和方法，目的是控制乳胶粒的粒径在50-500nm，粒径分布尽可能窄。这些乳胶粒都是带有β-二酮结构的聚合物大分子的纳米尺度聚集体，而所形成的β-二酮结构的聚集形态，极大的提高了荧光的发射强度。为了进一步增强荧光的发光强度，带有胺基的物质包括：氨，有机胺，氨基酸，蛋白质以及它们的衍生物等可以直接加入乳液中，形成β-二酮结构和胺基基团电子受体和电子给体的复合物。复合体的形成能用紫外吸收光谱检测，而且这种复合体能发出比β-二酮结构自身更强的荧光。

本发明中制备的荧光聚合物乳液特别适用于涂覆材料的增白剂和光亮剂，而用于纺织，皮革和造纸工业。本发明中的聚合物乳液能在UVA波段下激发并发出蓝光，把它用在化妆品中，可以起到增白，亮白和防紫外光的效果。

本发明中的荧光乳液，具有与胺基基团物质形成复合物而发出增强荧光的效果，这种特性使之可以用作荧光失踪剂，生物传感器和含有胺基基团的化合物和含有胺基基团的生物物质的荧光标记物。

本发明合成的固含量在0～80％的荧光聚合物乳液，同样也能用于制备具有荧光性能薄膜。荧光薄膜的制备方法包括旋涂，喷涂，辊涂，浸涂，还有丝网印刷等，最终通过挥发溶剂成膜。制备薄膜的过程中可以添加诸如石蜡，抗氧化，增稠，抗静电等助剂，改善溶液的特性，提高膜的性能。同样，为了增强荧光的发光强度，固体膜可以用带有胺基的物质处理，带有胺基的物质包括：氨，有机胺，氨基酸，蛋白质以及它们的衍生物等。处理方法包括涂覆，吸附，浸涂等。这类荧光固体膜可以用作激光装置材料，太阳能聚光材料，光闪烁材料等。

附图说明

图1是具有代表性的聚合物乳液的光谱图。

图2是具有代表性的聚合物固体膜的荧光光谱图。

以下将结合具体实施例，对本发明作一个更详尽的说明。需要指明的是，本发明的内容并不局限于这些实施例。在实施例以及整个陈述过程中，除非特别说明，所有的成分和百分含量以重量表示。

具体实施方式

实施例1：引发剂偶氮二异丁腈AIBN用于本体聚合制备聚乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(PAAEMA)

0.5％AIBN溶于单体乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯中(AAEMA)，并加入到一干燥的带有搅拌器、温度计的圆底三口瓶中。在轻微搅拌下，通氮气10分钟，并加热至60℃。将单体预聚成较高粘度的液体，灌封于模具中。经过充分除气，让预聚物在50℃下继续聚合。最后，在105℃下，连续加热2小时完成聚合反应。

实施例2：引发剂AIBN用于本体聚合制备聚乙基烯丙酰乙酸乙酯

0.5％AIBN溶于单体乙基烯丙酰乙酸乙酯中(EAA)，并加入到一干燥的带有搅拌器，温度计的圆底三口瓶中。在轻微搅拌下，通氮气10分钟，并加热至60℃。将单体预聚成较高粘度的液体，灌封于模具中。经过充分除气，让预聚物在50℃下继续聚合。最后，在105℃下，连续加热2小时完成聚合反应。

实施例3：引发剂AIBN用于本体聚合制备聚烯丙酰乙酮

0.5％AIBN溶于单体丙酰乙酮(AA)中，并加入到一干燥的带有搅拌器，温度计的圆底三口瓶中。在轻微搅拌下，通氮气10分钟，并加热至60℃。将单体预聚成较高粘度的液体，灌封于模具中。经过充分除气，让预聚物在50℃下继续聚合。最后，在105℃下，连续加热2小时完成聚合反应。

实施例4：引发剂过氧化苯甲酰BPO用于本体聚合制备纯净的聚合物

0.5％BPO溶于单体AAEMA(EAA或AA)中，并加入到一干燥的带有搅拌器和温度计的圆底三口瓶中。在轻微搅拌下，通氮气10分钟，并加热至80℃。将单体预聚成较高粘度的液体，灌封于模具中。经过充分除气，让预聚物在50℃下继续聚合。最后，在105℃下，连续加热2小时完成聚合反应。

实施例5～12：聚合物乳液的半连续制备

实施例5到12列出了所制备的具有不同组成的乳液。表1列出了具体的配方，所有的制备采用相同的加料过程。

表1.制备聚合物乳液的配料表

BA＝丙烯酸丁酯；MMA＝甲基丙烯酸酯；SLS＝十二烷基硫酸钠；KPS＝过硫酸钾；DDI＝二次去离子水；

反应装置为一个干燥的带有搅拌器、温度计和加料漏斗的圆底四口瓶。KPS溶于25％的总反应用水量中，作引发剂溶液备用。将表面活性剂(乳化剂)和剩余的反应用水加到四口瓶中，用油浴加热到80℃。当容器中溶液的温度达到80℃时，加入10％的单体或混合单体，慢速搅拌并吹扫5min氮气。接着加入10％的引发剂溶液。当放热峰到达3～4℃并开始下降时，开始30min的单体或混合单体加料，40min引发剂溶液加料。加料完成后，在80℃保持40分钟除掉未反应的单体。冷却到室温，过滤反应产物。实施例5制备的是AAEMA，MMA和BA三种单体的共聚物。实施例6到12制备的是AAEMA的均聚物，而AAEMA的百分含量各不相同。

实施例13：溶液聚合制备低分子量的PAAEMA

反应装置为一个干燥的带有搅拌器、温度计、冷凝管和加料漏斗的圆底四口瓶。以AIBN(0.05mol/L)作为引发剂，PAAEMA的自由基均聚发生在装有丁酮溶液(2.0mol/L)的反应装置中。向反应装置吹扫氮气5min后，将反应液加热到80℃.4小时后生成聚合物。按以下方法分离提纯：制备的聚合物溶液用过量的正己烷沉淀、过滤，并在真空箱里干燥到恒重得到初产品。初产品通过在溶剂四氢呋喃/正己烷中进行两次的溶解沉淀过程，进一步纯化。

实施例13：溶液聚合制备高分子量的PAAEMA

反应装置为一个干燥的带有搅拌器、温度计、冷凝管和加料漏斗的圆底四口瓶。以AIBN(0.01mol/L)作为引发剂，PAAEMA的自由基均聚发生在丁酮溶液中(2.0mol/L)。向反应装置吹扫氮气5min后，将反应液加热到80℃.4小时后生成聚合物，按以下方法分离提纯：制备的聚合物溶液用过量的正己烷沉淀、过滤，并在真空箱里干燥到恒重得到初产品。初产品通过在溶剂四氢呋喃/正己烷中进行两次的溶解沉淀过程，进一步纯化。

实施例15～18：微乳液方法制备聚合物乳液

实施例15～18给出了在不同表面活性剂浓度下，制备聚合物乳液的方法。表2列出了具体的配方，所有的制备采用相同的操作和加料过程。

表2.微乳液方法制备聚合物乳液的配方

取案例13中制备的PAAEMA(单体重量的4％)适量，如4g，作为共稳定剂加入到相应量的单体AAEMA中，在室温下混合搅拌，直至聚合物完全溶解。接着将单体溶液加入到事先准备好的表面活性剂SLS的溶液中，用550W功率的超声分散设备，在30％的输出功率(165W)下分散成微乳滴。将分散的微乳滴加入到反应装置中，油浴加热到80℃。反应装置配备一支冷凝管，并吹扫10min氮气。控制旋浆式搅拌器的搅拌速度为300rmp。当反应溶液的温度到达80℃，将引发剂KPS溶液加入。加完引发剂后，继续在80℃下保温1h，除掉未反应完的单体。制备的乳液冷却后过滤。

实施例19：引入带有胺基基团的化合物增强乳液的荧光以及固体荧光膜的制备

向实施例5～12，15～18中制备的乳液加入带有胺基基团的物质，例如，氨水，有机胺，氨基酸等。胺基基团与AAEMA的摩尔比保持在1∶1。乳液混合均匀，室温放置1～48小时，乳液的荧光显著增强，能在UV光下发出强的肉眼可见的荧光。荧光强度通过荧光以及激发荧光装置进行测量，具有代表性的聚合物乳液的光谱见图1。图中虚线代表的是未添加胺基基团物质的聚合物乳液光谱，实线代表添加了胺基基团物质的聚合物乳液光谱，可见荧光强度显著增强。

经以上胺基基团的添加处理后，再对乳液进行处理，制备荧光薄膜。荧光薄膜的制备方法包括旋涂、喷涂、辊涂、浸涂，还有丝网印刷等，最终通过挥发溶剂和水成膜。具有代表性的聚合物固体膜的荧光光谱见图2。图中虚线代表的是未添加胺基基团物质的聚合物固体膜光谱，实线代表添加了胺基基团物质的聚合物固体膜光谱，可见荧光强度显著增强。

实施例20：固体荧光薄膜的制备以及增强荧光的方法

实施例5～18所制备的聚合物溶液、乳液都可以制备成固体荧光膜。固体荧光薄膜的制备方法包括旋涂、喷涂、辊涂、浸涂，还有丝网印刷等，最终通过挥发溶剂或水制成固体膜。

为了增强荧光的发光强度，以上制得的固体膜，及实施例1～4所制得的固体材料，均可以采用带有胺基的物质进行处理，带有胺基的物质包括：氨水、有机胺、氨基酸、蛋白质以及它们的衍生物等。处理方法包括涂覆、吸附、浸涂等。固体膜的荧光显著增强，能在UV光下发出强的肉眼可见的荧光。

Claims

1.一种环境友好的荧光聚合物的聚集结构，其特征在于：该聚合物在聚集态固体或乳胶粒中形成β-二酮结构的聚集，这种聚集结构表示如下（II）：

其中的β-二酮结构部分来自于不同的大分子或同一大分子；

R₁，R₃是-CH₂-,-CH₂CH₂-，或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂，R₄是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃。

2.一种含β-二酮聚集发光结构的聚合物荧光材料，其特征在于：以权利要求1中所述的聚集结构（II）作为电子受体与含有胺基基团的物质形成含如下结构（III）的荧光复合体，其中胺基基团作为电子给体，

R₁，R₃是-CH₂-,-CH₂CH₂-，或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂，R₄是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃；

R表示与胺基相连的任意结构。

3.一种用于制备如权利要求1所述的聚合物的聚集结构的方法，其特征在于：采用乳液聚合的方法，将反应物添加至反应容器中进行聚合，使β-二酮功能性均聚物或共聚物聚集于纳米尺度的乳胶粒中，并分散在水介质中，所述反应物为具有如下结构（IV）的单体及乳液聚合体系

R₁是-CH₂-,-CH₂CH₂-,或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：乳液聚合的体系包括水和1～3％单体重量的表面活性剂，以及0.1～1％单体重量的水溶性自由基引发剂或油溶性自由基引发剂，所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，所述水溶性自由基引发剂为过硫酸碱金属盐、过硫酸铵、过氧化氢或过氧化氢-亚铁，所述油溶性自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物乳胶粒的粒径控制在50-500nm，粒径分布尽可能窄。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：聚合物乳液的固含量的质量百分比小于50％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在聚合开始时就将所有的反应物包括单体，引发剂，表面活性剂以及水一次性加入到反应容器中进行聚合。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：使用半连续的制备工艺，在反应的初期种子乳液形成阶段加入5～10％的单体，待完全聚合形成乳胶粒后，接着加入剩下的90～95％单体，为乳胶粒长大提供单体。

9.一种用于制备如权利要求1所述的聚合物的聚集结构的方法，其特征在于：采用微乳液聚合的方法，将具有β-二酮功能性结构的均聚物或共聚物聚集于纳米尺度的乳胶粒中，并分散在水介质中，其中含有β-二酮结构的功能性单体为具有如下结构（IV）的化合物：

R₁是-CH₂-,-CH₂CH₂-,或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述微乳液聚合的体系包括高效能的表面活性剂和共稳定剂的组合，组合中含0.1～2％单体重量的季铵盐类表面活性剂，和1～6％单体重量的共稳定剂，以及聚合物共稳定剂，所述微乳液聚合体系还包括水和0.1～1％单体重量的水溶性自由基引发剂，或油溶性自由基引发剂。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：制备过程中使用选自超声、微隙阀匀质机、转子-定子式机械匀质机的高速剪切装置，将乳液破碎成0.01～0.5μm亚微米级的乳滴，聚合反应发生在这些乳滴中。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：聚合物乳胶粒的粒径控制在50-500nm，粒径分布尽可能窄。

13.一种由权利要求3～12任一所述的方法制得的荧光聚合物乳液。

14.一种增强荧光聚合物乳液荧光的方法，其特征在于：将选自氨、有机胺、氨基酸、蛋白质以及它们的衍生物的含有胺基的物质，添加到如权利要求13所述的荧光聚合物乳液中充分反应，形成含结构（III）的荧光复合体

R₁，R₃是-CH₂-,-CH₂CH₂-，或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂，R₄是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃；

R表示与胺基相连的任意结构。

15.一种制备荧光薄膜的方法，其特征在于：将选自氨、有机胺、氨基酸、蛋白质以及它们的衍生物的含有胺基的物质添加到如权利要求13所述的荧光聚合物乳液中充分反应，并采用旋涂、喷涂、辊涂、浸涂或丝网印刷的膜处理方法，并挥发乳液中的溶剂及水而制成薄膜。

16.一种用于制备如权利要求1所述的荧光聚合物的聚集结构的方法，其特征在于：

采用溶液聚合的方法，以具有如下结构（IV）的化合物作为单体，使自聚或

共聚反应在溶剂中进行，然后通过分离提纯制得固体产品，

R₁是-CH₂-,-CH₂CH₂-,或-CO-OCH₂CH₂-；

R₂是-CH₃，-CH₂CH₃，-OCH₂CH₃或-OCH₃

所述溶剂选自苯、甲乙酮、四氢呋喃。

17.一种由权利要求16的方法制得的荧光固体材料。

18.一种含β-二酮聚集发光结构的荧光薄膜，其特征在于：把权利要求13所述的荧光聚合物乳液或权利要求17所述的荧光固体材料溶解后通过旋涂，喷涂，辊涂，浸涂和丝网印刷工艺过程形成涂层，然后挥发掉有机溶剂和水形成薄膜。

19.一种增强荧光的方法，其特征在于：对如权利要求17所述的荧光固体材料及如权利要求18所述的荧光薄膜，进行含胺基物质的处理，使之形成如权利要求2中所示的结构（III），所述胺基物质选自氨、有机胺、氨基酸、蛋白质及它们的衍生物，所述处理方法选自涂覆、吸附和浸泡。