CN104861106B

CN104861106B - 一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料

Info

Publication number: CN104861106B
Application number: CN201510205016.0A
Authority: CN
Inventors: 陈金平; 于帅; 李嫕; 曾毅; 于天君; 张小辉
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-04-27
Also published as: CN104861106A

Abstract

本发明公开了一种基于三重态‑三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，该上转换发光聚合物材料包括三种单体原料：光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体；光敏剂单体PtMA和受体单体DPAMA的结构式分别为：式中，R₁，R₂选自H或甲基，R₁，R₂可相同也可不同。本发明的上转换发光聚合物材料中光敏剂及受体掺杂量大，成膜性能良好，易于加工处理，能够实现低激发光功率条件下的溶液和固态上转换发光，是一种新型的上转换发光聚合物材料。

Description

一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料

技术领域

本发明涉及光子能量上转换的聚合物材料，具体涉及一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料。

背景技术

光子能量上转换发光技术是一种可以将低能量的光子转换为更高能量光子的技术，其在光催化、生物成像、太阳能高效利用等众多领域有重要的应用前景。目前可以实现上转换发光的技术主要包括双光子吸收上转换，稀土掺杂材料上转换以及三重态-三重态湮灭(TTA)上转换。

三重态-三重态湮灭上转换发光相比其他传统上转换技术具有以下优点：首先，TTA上转换不需要相干光作为激发光源，而且所需激发光的功率密度可以低至几个mWcm^-2，地表太阳光功率即可满足；其次，通过选择三重态光敏剂及受体，我们可以方便地调节激发光和发射光波长；此外，利用TTA上转换能够获得高上转换效率。

TTA上转换体系通常由光敏剂以及受体两部分构成。光敏剂捕获激发光到达其激发单重态，之后通过系间窜越(ISC)过程到达激发三重态。处于激发三重态的光敏剂分子通过三重态-三重态能量传递(TTET)过程将能量传递给受体分子而失活到基态，受体分子则被敏化到达激发三重态。当两个三重态受体分子相互靠近后，以一定几率产生一个具有更高能量的第一激发单重态受体分子和一个失活到基态的受体分子，这一过程被称为三重态-三重态湮灭(TTA)。处于高能量激发单重态的受体分子通过发射荧光失活回到基态，由于受体分子单重态的能级高于光敏剂单重态能级，因而发射光波长要短于激发光波长，即实现上转换发光。

到目前为止，绝大多数基于TTA的上转换体系仍局限于溶液中，在固态条件下的上转换研究还十分有限，这使得基于TTA上转换的材料实现器件化还很困难，这大大限制了TTA上转换体系的实际应用。

为实现在固态体系中的上转换，较为普遍的做法是将光敏剂及受体与合适的聚合物以有机溶剂溶解，然后除去溶剂得到掺杂有光敏剂及受体的聚合物基的薄膜。FelixN.Castellano研究组将八乙基钯卟啉，9,10-二苯基蒽，环氧乙烷与环氧氯丙烷的共聚物以DMF溶解后，在玻璃片上旋涂后除去溶剂得到掺杂有光敏剂与受体的聚合物薄膜，该薄膜以544nm激光激发后观测到了上转换发光(Chemistry of Materials 2012,24,2250)。然而这种将光敏剂、受体以及聚合物简单物理混合的方法存在较多不足。例如，光敏剂与受体在聚合物基底中容易发生聚集，因此光敏剂与受体的掺杂量都很低，一般聚合物薄膜中光敏剂含量低于0.001wt％，受体含量低于0.02wt％，且上转换通常只能够在聚合物的玻璃化转变温度以上才可实现，以确保光敏剂与受体分子在聚合物基质中的流动性。

因此，需要一种新的解决方案，以使得到的功能化聚合物中光敏剂及受体掺杂量大，成膜性能良好，易于加工处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料。

本发明采用下述技术方案：

一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，该上转换发光聚合物材料包括三种单体原料：光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体；

光敏剂单体PtMA和受体单体DPAMA的结构式分别为：

式中，R₁，R₂选自H或甲基，R₁，R₂可相同也可不同。

本发明的上转换发光聚合物材料中光敏剂及受体掺杂量大，成膜性能良好，易于加工处理，能够实现低激发光功率条件下的溶液和固态上转换发光，是一种新型的上转换发光聚合物材料。

进一步地，所述上转换发光聚合物材料在溶液和固态下均能通过三重态-三重态湮灭机制实现上转换发光。

进一步地，所述上转换发光聚合物材料中，三种单体的质量百分数为：

光敏剂单体PtMA 5-30wt％；

受体单体DPAMA 30-40wt％；

丙烯酸酯单体 30-60wt％。

改变三种单体的投料比可以得到不同上转换性能及不同成膜性能的聚合物上转换发光材料。

进一步地，所述上转换发光聚合物材料是光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体在自由基引发剂的存在下通过热引发自由基聚合反应得到。

进一步地，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

进一步地，所述热引发自由基聚合反应中，使用的引发剂选自有机过氧化物或偶氮类化合物；优选地，选自过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

进一步地，在热引发自由基聚合反应中，还使用溶剂；溶剂选自四氢呋喃，二氧六环，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种混合物。优选地，使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

上述基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料可通过以下步骤制备得到：

①合成单体PtMA

1)将4-乙炔基苯甲酸经四氢铝锂还原为4-乙炔基苄基醇；

2)将4-乙炔基苄基醇与化合物I进行酯化反应，得到化合物II；

3)化合物II与化合物III在碘化亚铜催化作用下反应，得到单体PtMA；

化合物I、化合物II、化合物III和单体PtMA的结构式分别为：

式中，R₁选自H或甲基；

②合成单体DPAMA

1)化合物IV与10-苯基蒽-9基硼酸经过Suzuki偶联反应，得到化合物V；

2)化合物V与化合物VI进行酯化反应，得到单体DPAMA；

化合物IV、化合物V、化合物VI和单体DPAMA的结构式分别为：

式中，R₂选自H或甲基；

③制备上转换发光聚合物材料

将单体PtMA作为光敏剂、单体DPAMA作为受体和丙烯酸酯单体在自由基引发剂的存在下进行热引发自由基聚合反应，得到上转换发光聚合物材料。

本发明通过将光敏剂、受体通过简单化学修饰得到了可以进行自由基聚合的单体，然后与丙烯酸酯类单体共聚，得到聚合物分子中共价键连接有光敏剂和受体的聚合物。

进一步地，所述制备上转换发光聚合物材料包括以下步骤：

1)将单体PtMA，DPAMA与丙烯酸酯单体按比例溶解在溶剂中；

2)向其中加入自由基引发剂；

3)用液氮冷冻溶液，抽真空，解冻，循环该步骤至少三次，得到上转换发光聚合物材料；

其中，反应体系密封，并在加热条件下搅拌。

进一步地，所述加热是将温度保持在60-90℃。

合成单体PtMA的反应方程式为：

合成单体DPAMA的反应方程式为：

本发明的有益效果如下：

本发明的上转换发光聚合物材料中的光敏剂与受体是通过共价键分散连接于聚合物骨架上，克服了传统掺杂上转换发光材料中普遍存在的易于发生相分离、光敏剂及受体掺杂量低的缺陷，光敏剂及受体掺杂量大，成膜性能良好，易于加工处理，能够实现低激发光功率条件下的溶液和固态上转换发光，是一种新型的有应用前景的上转换发光材料。

本发明的上转换发光聚合物材料由光敏剂单体，受体单体以及丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应得到，制备方法简单，通过改变投料比可以方便地制备不同光敏剂及受体含量要求的聚合物上转换发光材料。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出了实施例1的Polymer1在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

图2示出了实施例2的Polymer2在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

图3示出了实施例3的Polymer3在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

图4示出了实施例4的Polymer4在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

图5示出了实施例5的Polymer5在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

图6示出了实施例3的Polymer3(2×10^-5M)在二氯甲烷溶液中的上转换发光光谱。

图7示出了实施例4的Polymer4薄膜以475nm激光激发后在不同激发光功率下的上转换发光光谱。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一、合成单体PtMA(R₁为甲基)

1、合成化合物4-乙炔基苄基醇：

冰浴条件下，向500mL三口瓶中加入200mL干燥的THF，缓慢将四氢铝锂(3.0g，79.1mmol，3.5eq)，分次加入反应瓶中，搅拌分散。将4-乙炔基苯甲酸(3.3g，22.6mmol，1.0eq)的THF溶液滴加至反应体系，撤去冰浴，室温条件下搅拌3h。停止反应，依次向反应体系中缓慢加入3mL水，3mL 15％的NaOH水溶液，6mL水，加入无水硫酸镁搅拌。抽滤，将滤液浓缩，柱层析分离，得到无色油状液体，产率：90％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：3.07(s，1H)，4.59(s，2H)，7.28(d，J＝8Hz，2H)，7.46(d，J＝8Hz，2H)。

2、合成化合物II的(化合物I中，R₁为甲基)：

将4-乙炔基苄基醇(1.5g，11.35mmol，1.0eq)与三乙胺(3.4g，34.05mmol，3.0eq)溶于20mL THF中，冰浴条件下缓慢滴加甲基丙烯酰氯(3.6g，34.05mmol，3.0eq)，滴加完毕后将反应体系逐渐升至室温，继续搅拌过夜。停止反应，旋转蒸发除去溶剂，依次用1M的盐酸、1M的NaHCO₃水溶液、饱和食盐水洗涤有机相，以二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(二氯甲烷/石油醚＝3:2)得到无色液体1.6g，产率：70％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：1.97(s，3H)，3.08(s，1H)，5.19(s，2H)，5.60(s，1H)，6.16(s，1H)，7.33(d，J＝8Hz，2H)，7.49(d，J＝8Hz，2H)。

3、合成单体PtMA：

向50mL Schlenk反应瓶中依次加入化合物II(0.158g，0.790mmol)，化合物III(0.423g，0.718mmol)，CuI(68.3mg，0.359mmol)，对反应体系鼓氮气，抽真空，反复三次。以注射器加入17mL DMF，13mL三乙胺，以液氮冷冻溶剂，抽真空，解冻，反复三次。氮气氛围下，避光室温搅拌过夜。向反应瓶中加入NaClO₄(3.59mmol)，室温下继续搅拌2h。停止反应，向反应液中加入100mL二氯甲烷，静置片刻有大量橙红色固体析出，抽滤，滤饼以二氯甲烷洗涤，所得固体在真空烘箱中干燥，得产物0.5g，产率：85％。¹H NMR(DMSO，400MHz)，δ(ppm)：1.95(s，3H)，2.44(s，3H)，5.19(s，2H)，5.76(t，J＝1.2Hz，1H)，6.11(s，1H)，7.31(d，J＝8Hz，2H)，7.39(d，J＝8Hz，2H)，7.43(d，J＝8Hz，2H)，7.78(t，J＝8Hz，2H)，8.01(d，J＝8Hz，2H)，8.42(t，J＝8Hz，2H),8.75(d，J＝8Hz，2H)，8.89(m，2H)。

二、合成单体DPAMA(R₂为甲基)

1、合成化合物V：

依次将10-苯基蒽-9基硼酸(1.85g，6.22mmol)，CsF(1.96g，12.425mmol)，Cs₂CO₃(4.0g，12.425mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.17g，0.1491mmol)加入50mL Schlenk反应瓶，对反应体系鼓氮气，抽真空反复三次，用注射器加入4-溴苯乙醇(1g，4.97mmol)，16mL甲苯，8mL DMF，以液氮冷冻溶剂，抽真空，解冻，循环三次，之后在84℃条件下油浴加热，搅拌过夜。停止反应，以饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取有机相，旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝35:1)得到浅黄色固体1.34g，产率：72％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：3.07(t，J＝6.4Hz，2H)，4.06(t，J＝6.4Hz，2H)，7.29～7.39(m，4H),7.40～7.52(m，6H)，7.52～7.64(m，3H)，7.65～7.76(m，4H)。

2、合成单体DPAMA(化合物VI中，R₂为甲基)：

将化合物V(0.74g，1.98mmol)与三乙胺(0.6g，5.94mmol)溶于15mLTHF中，冰浴条件下缓慢滴加甲基丙烯酰氯(0.62g，5.94mmol)，滴加完毕后让反应体系逐渐升至室温，继续搅拌过夜。停止反应，旋转蒸发除去溶剂，依次用1M的盐酸、1M的NaHCO₃水溶液、饱和食盐水洗涤有机相，以二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(二氯甲烷/石油醚＝3:2)得到无色液体0.65g，产率：75％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：2.00(s，3H)，3.18(t，J＝6.8Hz，2H)，4.54(t，J＝7.2Hz，2H)，5.61(s，1H)，6.18(s，1H)，7.29～7.38(m，4H)，7.40～7.51(m，6H)，7.53～7.65(m，3H)，7.65～7.77(m，4H)。

三、制备上转换发光聚合物材料Polymer1(R₁＝R₂＝CH₃，各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为6.1％/39.8％/54.1％)：

向25mL Schlenk反应瓶中依次加入单体PtMA(0.0367mmol)，重蒸甲基丙烯酸甲酯(5.872mmol)，单体DPAMA(0.734mmol)，重结晶精制偶氮二异丁腈(0.024mmol)，5.4mL DMF，以液氮冷冻溶剂，抽真空，解冻，反复三次。氮气氛围下，70℃油浴加热，搅拌过夜。停止反应，待反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀三次得到橙红色固体0.61g，收率：65％。

图1示出了实施例1的Polymer1在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

实施例2

一、二同实施例1。

三、制备上转换发光聚合物材料Polymer2(R₁＝R₂＝CH₃，各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为24.1％/35.1％/40.8％)：

向25mL Schlenk反应瓶中依次加入单体PtMA(0.0676mmol)，重蒸丙烯酸甲酯(2.163mmol)，单体DPAMA(0.142mmol)，重结晶精制过氧化苯甲酰(0.02mmol)，4mL DMF，以液氮冷冻溶剂，抽真空，解冻，反复三次。氮气氛围下，90℃油浴加热，搅拌过夜。停止反应，待反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀三次得到橙红色固体0.19g，收率：56％。

图2示出了聚合物Polymer2在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

实施例3

一、二同实施例1。

三、制备上转换发光聚合物材料Polymer3(R₁＝R₂＝CH₃，各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为8.2％/33.4％/58.4％)：

向25mL Schlenk反应瓶中依次加入单体PtMA(0.0367mmol)，重蒸甲基丙烯酸甲酯(2.94mmol)，单体DPAMA(0.37mmol)，重结晶精制偶氮二异庚腈(0.01mmol)，4mL DMF，以液氮冷冻溶剂，抽真空，解冻，反复三次。氮气氛围下，70℃油浴加热，搅拌过夜。停止反应，待反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀三次得到橙红色固体0.22g，收率：46％。

图3示出了实施例3的Polymer3在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

Polymer3在溶液中的上转换发光应用方法：以二氯甲烷为溶剂配制Polymer3(2×10^-5M)的溶液，以高纯氮气对溶液除氧10min，该溶液在475nm激光激发下得到400-460nm的上转换发光。图6示出了实施例3的Polymer3(2×10^-5M)在二氯甲烷溶液中的上转换发光光谱，激发波长为475nm，激发光功率为5.12mW。

实施例4

一、二同实施例1，区别在于，R₁＝R₂＝H。

三、制备上转换发光聚合物材料Polymer4(R₁＝R₂＝CH₃，各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为16.7％/39.1％/44.2％)：

向25mL Schlenk反应瓶中依次加入单体PtMA(0.0612mmol)，重蒸甲基丙烯酸甲酯(2.41mmol)，单体DPAMA(0.306mmol)，重结晶精制偶氮二异丁腈(0.01mmol)，2.2mL DMF，以液氮冷冻溶剂，抽真空，解冻，反复三次。氮气氛围下，60℃油浴加热，搅拌过夜。停止反应，待反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀三次得到橙红色固体0.20g，收率：47％。

图4示出了实施例4的Polymer4在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

Polymer4上转换薄膜的制备：称取1g Polymer1以丙酮溶解，将此聚合物溶液倒入玻璃模具中，然后将模具放入真空干燥箱在70℃下加热5h以除去溶剂即可得到聚合物上转换薄膜，该薄膜在475nm激光激发下得到400-460nm的上转换发光。图7示出了实施例4的Polymer4薄膜以475nm激光激发后在不同激发光功率下的上转换发光光谱(激发光功率分别为3.44mW、4.60mW、6.93mW、9.29mW)。

实施例5

一、二同实施例1。

三、制备上转换发光聚合物材料Polymer5(R₁＝R₂＝CH₃，各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为31.8％/35.2％/33.0％)：

向25mL Schlenk反应瓶中依次加入单体PtMA(0.147mmol)，重蒸甲基丙烯酸甲酯(2.35mmol)，甲基丙烯酸甲酯(0.13g，0.294mmol)，重结晶精制偶氮二异丁腈(0.01mmol)，4mL DMF，以液氮冷冻溶剂，抽真空，解冻，反复三次。氮气氛围下，70℃油浴加热，搅拌过夜。停止反应，待反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀三次得到橙红色固体0.35g，收率：72％。

图5示出了实施例5的Polymer5在CDCl₃中的¹H NMR(400MHz)图谱。

实施例6

同实施例1，区别在于：用甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯。结果与实施例1类似。

实施例7

同实施例1，区别在于：用丙烯酸甲酯代替甲基丙烯酸甲酯。结果与实施例1类似。

实施例8

同实施例1，区别在于：用丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯。结果与实施例1类似。

实施例9

同实施例1，区别在于：用过氧化环己酮代替偶氮二异丁腈。结果与实施例1类似。

实施例10

同实施例1，区别在于：用叔丁基过氧化氢代替偶氮二异丁腈。结果与实施例1类似。

实施例11

同实施例1，区别在于：用偶氮二异戊腈代替偶氮二异丁腈。结果与实施例1类似。

实施例12

同实施例1，区别在于：用偶氮二异丁酸二甲酯代替偶氮二异丁腈。结果与实施例1类似。

实施例13

同实施例1，区别在于：各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为5％/40％/55％。结果与实施例1类似。

实施例14

同实施例1，区别在于：各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为30％/40％/30％。结果与实施例1类似。

实施例15

同实施例1，区别在于：各单体PtMA/DPAMA/MMA所占质量分数分别为10％/30％/60％。结果与实施例1类似。

实施例16

同实施例1，区别在于：用四氢呋喃代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。结果与实施例1类似。

实施例17

同实施例1，区别在于：用二氧六环代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。结果与实施例1类似。

实施例18

同实施例1，区别在于：用二甲基亚砜代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。结果与实施例1类似。

实施例19

同实施例1，区别在于：用N,N-二乙基甲酰胺代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。结果与实施例1类似。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，该上转换发光聚合物材料包括三种单体原料：光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体；

光敏剂单体PtMA和受体单体DPAMA的结构式分别为：

式中，R₁，R₂选自H或甲基，R₁，R₂可相同也可不同；

其中，三种单体的质量百分数为：

光敏剂单体PtMA 5-30wt％；

受体单体DPAMA 30-40wt％；

丙烯酸酯单体 30-60wt％。

2.根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，所述上转换发光聚合物材料在溶液和固态下均能通过三重态-三重态湮灭机制实现上转换发光。

3.根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，所述上转换发光聚合物材料是光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体在自由基引发剂的存在下通过热引发自由基聚合反应得到。

4.根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

5.根据权利要求3所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，所述热引发自由基聚合反应中，使用的引发剂选自有机过氧化物或偶氮类化合物。

6.根据权利要求5所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酰，过氧化环己酮或叔丁基过氧化氢；所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

7.根据权利要求3所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，在热引发自由基聚合反应中，还使用溶剂；溶剂选自四氢呋喃，二氧六环，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种混合物。