CN111704701B - 不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用 - Google Patents

不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用。该制备方法包括使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；将混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000，甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1。上述制备方法具有环保、工艺流程短及成本低等优点，同时其制得的共聚物还能够提高水悬浮剂的悬浮稳定性，并使水悬浮剂保持较低的粘度。

Description

不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、 制备方法、水悬浮剂及应用
技术领域
本发明涉及有机聚合物领域，具体而言，涉及一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用。
背景技术
水悬浮剂(SC)是近些年来发展迅猛的的农药环保型制剂，其主要优点为：(1)以水为基质，采用湿法加工，生产过程中无粉尘飞扬；(2)不含无乳油，生产过程中无有毒溶剂挥发，对人畜较安全，也无易燃风险；(3)颗粒小、悬浮率高、药效好和与环境相容性好等。在水悬浮剂配方中，分散剂是非常重要的组成部分，其对水悬浮剂体系的稳定性能等起着至关重要的作用。
目前，农药SC用分散剂主要是聚氧乙烯醚、聚醚类磷酸酯、聚氧乙烯醚和聚氧乙烯醚嵌段共聚物、萘磺酸盐甲醛缩合物以及丙烯酸系聚合物系列等产品，其中丙烯酸系聚合物盐助剂的分散和悬浮稳定性能最好，且产品基本无色、生产工艺绿色环保。聚羧酸盐是上世纪后期发展起来的新型分散剂，由于其有较长的分子链和特殊的锚链的存在，使得分散剂能够与固体颗粒形成稳定的相互作用，增强颗粒的悬浮稳定性。随着制剂加工技术和农药喷洒技术的发展，尤其是植保无人机的逐渐大规模普及使用，对农药SC性能提出了更高的要求。植保无人机用药必须满足低稀释倍数下(高浓度)雾化效果好、稀释后稳定性高、避免堵塞喷头和界面性能良好等特点，这就要求SC的原药粒子的粒径更加细小、粒度分布更加均匀，以保持SC高悬浮稳定性的同时，获得良好的流动性(低粘度)。
目前大多聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐主要应用于高效减水剂领域，主要包括聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯类减水剂、聚乙二醇马来酸(酐)单酯类减水剂和烯丙基聚乙二醇类减水剂等等。但目前市场上聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯类的大单体价格是比较昂贵的，且为了提高转化率，该类大单体的合成过程要加入过量的不饱和羧酸，因而酯化产物需要经过复杂的分离过程进行纯化，导致酯化过程存在耗能高和周期长等问题。此外现有公开文献中还未见报道适用于农药剂型加工的聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐的具体制备原料、共聚物的结构式及工艺条件。上述几个因素均限制聚醚改性聚羧酸盐分散剂的广泛推广和使用及后续研发。
鉴于上述问题的存在，有必要研究开发一种成本低，制得农药SC的悬浮剂稳定性高和粘度低的新型聚羧酸盐分散剂及其合成工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇羧酸酯共聚物、制备方法、水悬浮剂及应用，以解决采用现有分散剂制得的水悬浮剂无法同时满足其低成本、高稳定性和流动性好等性能要求的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的制备方法，该制备方法包括：使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；将混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000，甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1。
进一步地，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为800～1200，甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.015～0.05):(2.0～5.5):1。
进一步地，酯化反应包括：在惰性气氛中，使催化剂和阻聚剂及甲氧基聚乙二醇混合，得到第一混合液；使第一混合液与过量不饱和羧酸反应，得到混合体系；优选地，催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、硼酸和钛酸酯组成的组中的一种或多种组合；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和碱性亚甲蓝组成的组中的一种或多种；优选地，以占甲氧基聚乙二醇与不饱和羧酸的总重量的百分含量计，催化剂的用量为1.5～3.5％，阻聚剂的用量为1.5～3.0％。
进一步地，自由基共聚反应包括：将混合体系和溶剂混合，得到第二混合液，溶剂包括C原子数≤3的小分子醇和水；在引发剂的作用下，使第二混合液与苯乙烯类单体进行回流，反应结束后，用碱中和使反应体系的pH为8～10，去除小分子醇，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物；优选地，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组中的一种或多种；优选地，以占不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇及苯乙烯类单体的总重量的百分含量计，引发剂的用量为3～10％。
进一步地，不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸酐组成的组中的一种或多种；苯乙烯类单体选自苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，该不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物采用上述制备方法制得。
进一步地，不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为10000～20000。
本申请的又一方面还提供了一种上述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物在农药制剂领域中的应用。
本申请的又一方面还提供了一种水悬浮剂，包括农药原药和分散剂，分散剂为本申请提供的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物。
进一步地，以占水悬浮剂的重量百分含量计，不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的用量为0.5～8％，优选为0.5～3.0％。
应用本发明的技术方案，酯化反应中，使不饱和羧酸大大过量能够提高酯化产物的转化率，但酯化反应结束后无需进行纯化，而是直接将酯化反应的产物体系(包括甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯和未反应的不饱和羧酸的混合体系)与苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到目标共聚物。该制备方法省去了不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的分离及纯化步骤，因而能够大大简化工艺，缩短工艺流程，并降低工艺的成本。同时通过选用特定重均分子量的甲氧基聚乙二醇作为酯化反应的原料，并将甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比限定在特定范围内能够使其形成的共聚物在农药原药表面具有较好的吸附性能，并在其周围形成较大的空间位阻，从而有利于提高农药原药的在应用过程中的悬浮稳定性。此外，因具有亲水性好和流动性高等优点，采用上述共聚物制得的水悬浮剂具有较低的粘度。综上所述，上述制备方法具有环保、工艺流程短及成本低等优点，同时其制得的共聚物还能够提高水悬浮剂的悬浮稳定性，并使水悬浮剂保持较低的粘度。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请实施例3制得的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的FT-IR光谱图。
图2为本申请实施例3制得的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的1H NMR图。
图3为以本申请实施例3中制得的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物作为分散剂制得的莠去津SC的粒度分布图。
图4为以本申请对比例2中制得的以甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物作为分散剂制得的莠去津SC的粒度分布图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有水分散剂制得的水悬浮剂无法同时满足低成本、高稳定性和流动性好等性能要求的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的制备方法，该制备方法包括：使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；将上述混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000；甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1。
酯化反应中，使不饱和羧酸大大过量能够提高甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的转化率，酯化反应结束后无需进行纯化，而是直接将酯化反应的产物体系(包括甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯和未反应的不饱和羧酸的混合体系)与苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到目标共聚物。该制备方法省去了不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的分离及纯化步骤，因而能够大大简化工艺，缩短工艺流程，并降低生产成本。
现有的已知结构的聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐多用于减水剂，将其应用于农药SC领域时悬浮剂无法同时满足行业内对高稳定性、高分散性及低粘度的要求。为了解决上述问题，发明人经过多年研究发现，通过对甲氧基聚乙二醇的分子量以及不饱和羧酸的种类进行特定的选择后制得的聚羧酸盐能够明显改善悬浮剂的稳定性、分散性及粘度等综合性能。本申请通过选用特定重均分子量的甲氧基聚乙二醇作为酯化反应的原料，并将甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比限定在特定范围内能够使其形成的共聚物在农药原药表面具有良好的吸附性能，并在其周围形成较大的空间位阻，从而有利于提高农药原药的在应用过程中的悬浮稳定性。此外，因具有与原药分子作用力强和流动性高等优点，采用上述共聚物制得的水悬浮剂具有较低的粘度。综上所述，上述制备方法具有环保、工艺流程短及成本低等优点，同时其制得的共聚物还能够提高水悬浮剂的悬浮稳定性，并使水悬浮剂保持较低的粘度。
上述制备方法中，不饱和羧酸也可以在酯化反应和自由基共聚反应过程中分两次加入，但是在酯化反应中全部加入时更加便利。
为了进一步提高不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的综合性能，优选地，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为800～1200，甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比为(0.015～0.05):(2.0～5.5):1。将甲氧基聚乙二醇的重均分子量以及甲氧基聚乙二醇与苯乙烯类单体的用量限定在上述范围内有利于提高各官能团的协同增效作用从而有利于进一步增强上述共聚物与农药原药分子之间的结合力，并进一步提高其分散性能。
上述酯化反应可以采用本领域常用的方法进行。在一种优选的实施例中，上述酯化反应包括：在惰性气氛中，使催化剂和阻聚剂及甲氧基聚乙二醇混合，得到第一混合液；使第一混合液与过量不饱和羧酸反应，得到含有不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系。为了进一步提高酯化反应的速率，需要加入一定量的催化剂。同时为了抑制不饱和单体发生自聚合，提高酯化产物的纯度，优选地，在酯化反应过程中加入一定量的阻聚剂。
以甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇为例进行说明，酯化反应的合成路线如下：
Figure BDA0002586295770000051
优选地，催化剂包括但不限于对甲苯磺酸、甲苯磺酸、硫酸、磷酸、硼酸和钛酸酯组成的组中的一种或多种组合；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和碱性亚甲蓝组成的组中的一种或多种。
优选地，以占甲氧基聚乙二醇与不饱和羧酸的总重量的百分含量计，催化剂的用量为1.5～3.5％，阻聚剂的用量为1.5～3.0％。
在一种优选的实施例中，上述自由基共聚反应包括：将含有不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系和溶剂混合，得到第二混合液，溶剂包括C原子数≤3的小分子醇和水；在引发剂的作用下，使第二混合液和苯乙烯类单体进行回流，反应结束后，用碱中和使反应体系的pH为9.0，去除小分子醇，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物。
优选地，引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组中的一种或多种。
引发剂用量较小，反应过程中产生的自由基活性位点就少，合成的共聚物相对分子量较大，分子量过长，容易产生“架桥”效应或者分子链卷曲现象，使得分散剂的分散效果变差。而引发剂用量过多，得到的产物分子量过低，不能产生足够的空间位阻效应；同时因亲水性强导致分散剂分子在原药粒子表面的吸附量低，使分散性能下降。优选地，以占不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇及苯乙烯类单体的总重量的百分含量计，引发剂的用量为3～10％。将引发剂的用量限定在上述范围内有利于在保证共聚物的高亲水性的同时，进一步提高其分散性能。
优选地，C原子数≤3的小分子醇包括但不限于异丙醇、正丙醇、甲醇和乙醇组成的组中的一种或多种。
以苯乙烯、甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为例进行说明，自由基共聚反应的合成路线如下：
Figure BDA0002586295770000061
(使用NaOH调节pH)。
上述合成反应中，不饱和羧酸和苯乙烯类单体可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，不饱和羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸酐组成的组中的一种或多种；苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，该不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物采用本申请提供的制备方法制得。
酯化反应结束后无需进行纯化，而是直接将酯化反应的产物体系(包括酯化产物和未反应的不饱和羧酸的混合体系)与苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到目标共聚物。该制备方法省去了不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的分离及纯化步骤，因而能够大大简化工艺，缩短工艺流程，并降低制备成本。同时通过选用特定重均分子量的甲氧基聚乙二醇作为酯化反应的原料，并将甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸及苯乙烯类单体的摩尔比限定在特定范围内能够使其形成的共聚物在农药原药表面具有良好的吸附性能，并在其周围形成较大的空间位阻，从而有利于提高农药原药的在应用过程中的悬浮稳定性。此外，因具有与原药分子作用力强和流动性高等优点，采用上述共聚物制得的水悬浮剂具有较低的粘度。上述几方面原因的作用下，采用上述制备方法制备的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物具有成本低、空间位阻大、与农药原药的结合力强和制备的悬浮剂粘度低等优点。
在一种优选的实施例中，不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为10000～20000。相比于其它分子量范围，具有上述重均分子量的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物具有更加立体的空间结构，且与农药原药的结合力更好，因而其与农药原药结合后有利于进一步提高形成的水悬浮剂的分散性和稳定性。
在一种优选的实施例中，当不饱和羧酸为丙烯酸时，上述共聚物具有如下结构：
Figure BDA0002586295770000071
可以根据反应原料的用量及分子量的不同，调整m，n，p，a的值。
在一种优选的实施例中，当不饱和羧酸为甲基丙烯酸时，上述共聚物具有如下结构：
Figure BDA0002586295770000072
可以根据反应原料的用量及分子量的不同，调整m，n，p，a的值。
在一种优选的实施例中，当不饱和羧酸为亚甲基丁二酸时，上述共聚物具有如下结构：
Figure BDA0002586295770000081
可以根据反应原料的用量及分子量的不同，调整m，n，p，a的值。
在一种优选的实施例中，当不饱和羧酸为顺丁烯二酸酐时，上述共聚物具有如下结构：
Figure BDA0002586295770000082
可以根据反应原料的用量及分子量的不同，调整m，n，p，a的值。
本申请还提供了一种上述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物在农药制剂领域中的应用。上述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯具有成本低，较大的空间位阻和与农药原药的结合力强等优点，可将其在农药制剂领域进行推广使用。
本申请的又一方面还提供了一种水悬浮剂，包括农药原药和分散剂，该分散剂为本申请提供的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物。
上述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物具有成本低，较大的空间位阻和与农药原药的结合力强，制得的水悬浮剂具有悬浮物粒径小、悬浮稳定性高及粘度低等优点。
在应用过程中，水分散剂的用量可以根据农药原药的种类进行适当调整。在一种优选的实施例中，以占水悬浮剂的重量百分含量计，不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的用量为0.5～8％，更优选为0.5～3.0％。此外上述水悬浮剂还可以包括一些其它的助剂。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
向装有温度计、搅拌装置、球形冷凝管、分水器的四口烧瓶中，先加入4.2g甲氧基聚乙二醇(分子量1000)和1.8g阻聚剂对苯二酚，然后通氮气，升温至80℃左右，搅拌下继续加热升温至120℃，加入2.5g对甲苯磺酸，待物料完全溶解后，向反应体系中滴加90.4g甲基丙烯酸，滴加时间为1h，然后保温反应7h，将反应体系冷却至室温，得到浅棕色的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合液。
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和上述合成的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合溶液及12.4g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量12300。
实施例2
向装有温度计、搅拌装置、球形冷凝管、分水器的四口烧瓶中，先加入7.6g甲氧基聚乙二醇(分子量1000)和1.8g阻聚剂对苯二酚，然后通氮气，升温至80℃左右，搅拌下继续加热升温至120℃，加入2.5g对甲苯磺酸，待物料完全溶解后，向反应体系中滴加90.4g甲基丙烯酸，滴加时间为1h，然后保温反应7h，将反应体系冷却至室温，得到浅棕色的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合液。
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和上述合成的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合溶液及12.8g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量12700。
实施例3
向装有温度计、搅拌装置、球形冷凝管、分水器的四口烧瓶中，先加入10.5g甲氧基聚乙二醇(分子量1000)和1.8g阻聚剂对苯二酚，然后通氮气，升温至80℃左右，搅拌下继续加热升温至120℃，加入2.5g对甲苯磺酸，待物料完全溶解后，向反应体系中滴加90.4g甲基丙烯酸，滴加时间为1h，然后保温反应7h，将反应体系冷却至室温，得到浅棕色的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合液。
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和上述合成的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合溶液及13.0g引发剂过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量13200。该FT-IR光谱图见图1，1HNMR图见图2，以其作为分散剂制得的莠去津SC的粒度分布图3。
实施例4
向装有温度计、搅拌装置、球形冷凝管、分水器的四口烧瓶中，先加入10.5g甲氧基聚乙二醇(分子量1000)和1.8g阻聚剂对苯二酚，然后通氮气，升温至80℃左右，搅拌下继续加热升温至120℃，加入2.5g对甲苯磺酸，待物料完全溶解后，向反应体系中滴加90.4g甲基丙烯酸，滴加时间为1h，然后保温反应7h，将反应体系冷却至室温，得到浅棕色的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合液。
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和上述合成的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合溶液及5.8g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量11400。
实施例5
向装有温度计、搅拌装置、球形冷凝管、分水器的四口烧瓶中，先加入10.5g甲氧基聚乙二醇(分子量1000)和1.8g阻聚剂对苯二酚，然后通氮气，升温至80℃左右，搅拌下继续加热升温至120℃，加入2.5g对甲苯磺酸，待物料完全溶解后，向反应体系中滴加90.4g甲基丙烯酸，滴加时间为1h，然后保温反应7h，将反应体系冷却至室温，得到浅棕色的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合液。
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和上述合成的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合溶液及21.0g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量8100。
实施例6
向装有温度计、搅拌装置、球形冷凝管、分水器的四口烧瓶中，先加入21.0g甲氧基聚乙二醇(分子量1000)和1.8g阻聚剂对苯二酚，然后通氮气，升温至80℃左右，搅拌下继续加热升温至120℃，加入2.5g对甲苯磺酸，待物料完全溶解后，向反应体系中滴加90.4g甲基丙烯酸，滴加时间为1h，然后保温反应7h，将反应体系冷却至室温，得到浅棕色的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合液。
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和上述合成的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合溶液及14.0g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量14300。
实施例7
向装有温度计、搅拌装置、球形冷凝管、分水器的四口烧瓶中，先加入31.5g甲氧基聚乙二醇(分子量1000)和1.8g阻聚剂对苯二酚，然后通氮气，升温至80℃左右，搅拌下继续加热升温至120℃，加入2.5g对甲苯磺酸，待物料完全溶解后，向反应体系中滴加90.4g甲基丙烯酸，滴加时间为1h，然后保温反应7h，将反应体系冷却至室温，得到浅棕色的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合液。
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和上述合成的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合溶液及14.9g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量15500。
实施例8
与实施例1的区别为甲氧基聚乙二醇的分子量为600。
即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量为11950。
实施例9
与实施例1的区别为甲氧基聚乙二醇的分子量为1900。
即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量为13100。
实施例10
与实施例1的区别为甲氧基聚乙二醇的分子量为800。
即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量为12050。
实施例11
与实施例1的区别为甲氧基聚乙二醇的分子量为1200。
即本发明所述的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量为12530。
对比例1
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯、90.4g甲基丙烯酸和10.5g商品甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分析纯，萨恩化学技术有限公司)混合溶液及13.0g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即得到对比的用商品甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量12900。
对比例2
在带有搅拌和温度计的500mL的四口烧瓶中加入170g异丙醇和60g去离子水，搅拌并加热体系至80℃，同时滴加43.7g苯乙烯和90.4g甲基丙烯酸和12.1g过硫酸钠配制的引发剂溶液，回流反应5h。之后向体系中加入23％的NaOH溶液中和产物至pH＝9.0左右，常压蒸出异丙醇得到液态产物，补水调整固含量制得35％的聚合物溶液，即得到没有采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物钠盐分散剂，绝对重均分子量11500。以该分散剂制得的莠去津SC的粒度分布图，见图4。
对比例3
与实施例1的区别为甲氧基聚乙二醇的分子量为450。
即甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量为11760。
对比例4
与实施例1的区别为甲氧基聚乙二醇的分子量为2500。
即甲基丙烯酸/苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物分散剂，绝对重均分子量为13920。
莠去津水悬浮剂的制备方法如下：
采用湿法研磨加工工艺，按照配方莠去津原药51.5克，分散剂2.0克、润湿剂1.0克、有机硅消泡剂0.1克、增稠剂黄原胶0.2克和防冻剂乙二醇4.0克，去离子水补足至100ml。将除黄原胶外的各种助剂和去离子水倒入砂磨桶中，在500rpm转速下进行预混，然后分批缓慢加入称量好的阿特拉津原药(97％)，在1000rpm转速下混合，然后以2000rpm的转速砂磨2h，氧化锆珠的用量与SC体积相等，砂磨结束后向滤液中加入调制好的黄原胶水溶液，在3000rpm条件下剪切一定时间，得到100ml 500g/L的莠去津SC。
性能测试：
(1)悬浮率测定
根据国际农药分析协作委员会(CIPAC)MT168检测方法测定制备的SC的悬浮率。即准确称取2.5000g SC，用标准硬水洗涤转移至250mL具塞量筒中，稀释至250ml刻度后盖上塞子，以量筒中部为轴心，1min内上下颠倒30次。25℃水浴30min后用真空泵移除上层十分之九悬浮液。将剩余的十分之一悬浮液完全转移至已称量好的蒸发皿中，在一定温度下烘干后称其重量。悬浮率w的计算方法如下公式：
Figure BDA0002586295770000131
m1为称量的SC中的有效成分重量；m2为蒸发皿的重量；m3为蒸发皿与留在量筒底部25mL悬浮液中有效成分的重量。
(2)粘度的测定
烧杯中加入适量SC，在25℃恒温水浴条件下，采用型号为NDJ-5S的数显旋转粘度计，选取2号转子进行粘度测定，测定3次取平均值。
(3)粒度分布的测定
配制成适当浓度的稀释悬浮液，测前超声5min，将稀释悬浮剂倒入样品槽中进行粒度分布的测量，仪器型号为英国马尔文的mastersizer 3000。
(4)析水率的测定
向5ml离心管中加入5ml莠去津SC，在3000rpm转速下离心30min，取出后观察记录悬浮液的分层析水情况，计算出析水率。通常情况下，析水率<5％为合格，≤3％为良，≤1％为优。测定仪器型号为上海安亭科学仪器厂的TGL-16G。析水率的计算方法如下公式：
Figure BDA0002586295770000132
V1为上层析出水的体积，V为悬浮液总体积。
(5)重均分子量测测定。采用凝胶渗透色谱-激光光散射联用系统(GPC/MALLS)进行分散剂分子量的测定。GPC/MALLS联用系统主要包括三部分，分别为LC20AD高效液相色谱(日本岛津公司)、RID-10A示差折光检测器(日本岛津公司)和Mini DAWN三角度激光光散射仪(美国怀亚特公司)。
性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002586295770000141
注：实施例4和5的引发剂用量分别为4.0％和14.5％，其它为9.0％。
由表1可以看出，与不加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯情况下对比例2相比，加入甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯后，莠去津SC的悬浮率相当，大多分散剂的析水率不同程度降低，平均粒径变小，这说明SC稳定性更好；尤其重要的是SC体系的粘度显著降低，流动性更好。在甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与苯乙烯的摩尔比为0.025:1时，分散剂的性能最好。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯添加量过低，起不到改性的作用，分散剂的性能更接近未改性的分散剂(对比例2)；如果甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯所占比例太高，可能由于导致分散剂分子亲水性太强而在农药粒子表面吸附能力减弱，吸附量下降而不利于SC的研磨加工过程，导致农药粒子粒径较大，吸水率大，SC体系稳定性差。
由实施例4，5和实施例3对比看，引发剂的用量对分散剂性能有很大影响。引发剂的用量直接影响合成分散剂的分子量大小，引发剂用量过少，反应过程中产生的自由基活性位点就少，合成的共聚物相对分子量较大，分子量过长，容易产生“架桥”效应或者分子链卷曲现象，使得分散剂的分散效果变差。而引发剂用量过多，得到的产物分子量过低，不能产生足够的空间位阻效应；同时因亲水性强导致分散剂分子在原药粒子表面的吸附量低，使分散性能下降。
本申请合成的分散剂(实施例3)与对比例1采用商品甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯在相同条件下合成的分散剂性能相当。同时虽然其它实施例中制得的分散剂的性能略差，但由其制得的水悬浮剂仍可以满足现有农药领域的用药要求。因而本申请提供的制备工艺解决了该类大单体的生产过程要加入过量的不饱和羧酸，酯化产物需要复杂的分离过程进行纯化，合成过程耗能高、周期长，而导致的产品价格昂贵的等问题，且具有环保、低成本的特点。合成的分散剂特别适合植保无人机用药必须满足低稀释倍数下(高浓度)雾化效果好、稀释后稳定性高、避免堵塞喷头和界面性能良好等特点，是一种非常有应用前景的高性能SC分散剂。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
使过量不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，得到含有所述不饱和羧酸和甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯的混合体系；
在引发剂的作用下，将所述混合体系和苯乙烯类单体进行自由基共聚反应，得到不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其中，所述甲氧基聚乙二醇的重均分子量为600～2000，所述甲氧基聚乙二醇、所述不饱和羧酸及所述苯乙烯类单体的摩尔比为(0.01～0.1):(2.0～5.5):1；以占所述不饱和羧酸和所述甲氧基聚乙二醇及所述苯乙烯类单体的总重量的百分含量计，所述引发剂的用量为3～10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇的重均分子量为800～1200，所述甲氧基聚乙二醇、所述不饱和羧酸及所述苯乙烯类单体的摩尔比为(0.015～0.05):(2.0～5.5):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应包括：
在惰性气氛中，使催化剂和阻聚剂及所述甲氧基聚乙二醇混合，得到第一混合液；
使所述第一混合液与过量所述不饱和羧酸反应，得到所述混合体系。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、硼酸和钛酸酯组成的组中的一种或多种组合；所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和碱性亚甲蓝组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以占所述甲氧基聚乙二醇与所述不饱和羧酸的总重量的百分含量计，所述催化剂的用量为1.5～3.5%，所述阻聚剂的用量为1.5～3.0%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自由基共聚反应包括：
将所述混合体系和溶剂混合，得到第二混合液，所述溶剂包括C原子数≤3的小分子醇和水；
使所述第二混合液与所述苯乙烯类单体进行回流，反应结束后，用碱中和使反应体系的pH为8～10，去除所述小分子醇，得到所述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸酐组成的组中的一种或多种；
所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。
9.一种不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其特征在于，所述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物，其特征在于，所述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为10000～20000。
11.一种权利要求9或10所述的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物在农药制剂领域中的应用。
12.一种水悬浮剂，包括农药原药和分散剂，其特征在于，所述分散剂为权利要求9或10所述的不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物。
13.根据权利要求12所述的水悬浮剂，其特征在于，以占所述水悬浮剂的重量百分含量计，所述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的用量为0.5～8%。
14.根据权利要求13所述的水悬浮剂，其特征在于，以占所述水悬浮剂的重量百分含量计，所述不饱和羧酸/苯乙烯类单体/甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯共聚物的用量为0.5～3.0%。
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