CN114634639B - 聚羧酸酯类分散剂及其合成方法及在农药助剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸酯类分散剂及其合成方法及在农药助剂中的应用，该合成方法是将苯乙烯和顺丁烯二酸酐交替聚合物与N‑异丙基丙烯酰胺反应生成有规两嵌段聚合物，通过接枝聚乙二醇形成梳形碳链结构，利用交联剂将高分子链通过氢键作用交联形成网状结构。本发明通过超分子识别作用——氢键提供强的静电作用及交联结构提供空间位阻势垒，从而阻止农药粒子再聚并或聚结的性质。本发明的农药分散剂，在具体农药分散过程中展现出良好的分散效果及控制粒径效果，制造工艺简单，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于农药助剂领域，涉及一种聚羧酸酯类分散剂，同时涉及该分散剂的合成方法及在农药中的具体应用。
背景技术
农药水悬浮剂(Suspension Concentrate,SC)以水为分散介质的农药剂型，属于热力学不稳定体系，很容易在范德华力作用下发生凝聚，固体颗粒聚集变大，严重时会发生膏化。目前用于水悬浮剂体系的分散剂可分为三大类：传统的阴离子分散剂、非离子分散剂和聚合物分散剂(超分散剂)。传统的分散剂如磺酸盐、磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚等虽然具有一定的分散稳定作用，但是由于分子量偏低、功能基团分布不合理、环境相容性差等原因，使得到的农药水悬浮体系分散稳定性较差。因此解决水悬浮体系中粒子的分散性问题是提高水悬浮剂物理稳定性的关键。
聚合物分散剂的结构特征在于以锚固基团及溶剂化链分别取代了表面活性剂的亲油基团与亲水基团，锚固基团牢固吸附于农药表面，而溶剂化链能迅速溶解于分散介质中，从而大大降低农药粒子与分散介质之间的界面张力，同时由于保护层的空间位阻，农药粒子难以进一步靠拢而聚结，使农药粒子容易分散在介质中，具有良好的分散稳定性。聚羧酸盐是一种新型高效的阴离子分散剂，研究发现，在聚羧酸盐结构中引入聚氧乙烯基等活性基团，对悬浮体系能起到更好的分散稳定的效果。
发明内容
本发明旨在针对上述技术分析存在的问题，在聚羧酸类结构的基础上引入更多的吸附位点，设计合成了苯乙烯和顺丁烯二酸酐交替聚合物与N-异丙基丙烯酰胺反应生成有规两嵌段聚合物，通过接枝聚乙二醇形成梳形碳链结构，再利用交联剂将高分子链通过多重氢键作用交联形成网状结构，进而能够更好地稳定和分散农药原药。
本发明公开了如下所述的技术方案：
本发明的第一个方面，制备一种聚羧酸酯类分散剂：PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂交联物，该分散剂的主体结构如下所示：
PNIPAM-b-PSMA-g-PEG(x＝25～200,y＝30～80,n＝3～14)
本发明的第二个方面，提供分散剂的PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂交联物的合成方法，该方法包括：苯乙烯和顺丁烯二酸酐进行可逆加成-断裂链转移聚合合成中间体PSMA，将PSMA作为链转移试剂进一步与N-异丙基丙烯酰胺聚合反应生成PNIPAM-b-PSMA，接枝PEG合成PNIPAM-b-PSMA-g-PEG，再与交联剂交联得最终分散剂。
进一步的，本发明合成方法的具体步骤为：
步骤一、苯乙烯和顺丁烯二酸酐进行可逆加成-断裂链转移聚合合成中间体PSMA；
步骤二、将中间体PSMA作为链转移试剂进一步与N-异丙基丙烯酰胺聚合反应生成PNIPAM-b-PSMA；
步骤三、接枝PEG合成PNIPAM-b-PSMA-g-PEG；
步骤四、PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂交联作用得最终分散剂。
其中，所述中间体PSMA的制备方法为：称取顺丁烯二酸酐和引发剂，然后加入苯乙烯单体和链转移试剂的有机溶剂，再搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到中间体PSMA。
进一步的，所述链转移试剂为二硫代苯甲酸苄酯或2-[(十二基硫硫代碳酰)硫]丙酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环；所述苯乙烯单体和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1～1:5；所述链转移试剂物质的量为苯乙烯单体的1～4％；所述引发剂物质的量为链转移试剂的1/7～1/3；所述反应温度为60～90℃，反应时间为12～24小时，用于重沉淀的溶剂为乙醇或乙醚。
其中，所述PNIPAM-b-PSMA的制备方法为：称取中间体PSMA、引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体溶于有机溶剂中，再搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到PNIPAM-b-PSMA。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机溶剂为乙腈、1,4-二氧六环；所述中间体PSMA物质的量为N-异丙基丙烯酰胺单体的0.2～0.5％；所述引发剂物质的量为中间体PSMA的1/7～1/3；所述反应温度为70～90℃，反应时间为12～24小时，用于重沉淀的溶剂为正己烷或乙醚。
其中，所述PNIPAM-b-PSMA-g-PEG的制备方法为：称取PNIPAM-b-PSMA、催化剂和PEG溶于有机溶剂中，搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到PNIPAM-b-PSMA-g-PEG。
进一步的，所述PNIPAM-b-PSMA和PEG的摩尔比为1:0.5～1:2；所述催化剂为吡啶或者4-二甲氨基吡啶；所述PEG分子量为200～800；所述有机溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环；所述反应温度为60～100℃，反应时间为12～24小时，用于重沉淀的溶剂为正己烷或乙醚。
其中，所述PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂交联作用得最终分散剂的制备方法：所述交联剂为多氢键给体类有机小分子，优选二乙烯三胺、三乙醇胺、葡萄糖、氨基酸的一种或两种以上的混合物，最优选二乙烯三胺。所述PNIPAM-b-PSMA-g-PEG：交联剂质量比＝1：0.05～1：2，聚合物和交联剂总质量：水＝1：1～1：5在水中搅拌相互作用；搅拌时间6～24小时，蒸发水即得到分散剂。
本发明的第三个方面，提供上述分散剂在农药助剂中的具体应用。
本发明的第四个方面，提供一种水悬浮剂，包括农药原药和分散剂，以占所述水悬浮剂的重量百分含量计，所述分散剂的用量为0.1～20％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下技术效果：
本发明基于超分子识别作用策略，开发出了新的网状结构分散剂，集成了聚羧酸盐和聚乙二醇类的优点，同时增加了吸附位点，增大空间位阻，可解决大部分农药分子在热储过程中粒径变大甚至膏化的问题。
附图说明
本发明的示意性制备例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明制备例1制备的主体结构PNIPAM-b-PSMA-g-PEG的核磁共振氢谱图。
图2为本发明制备例1制备的主体结构PNIPAM-b-PSMA-g-PEG-的红外光谱谱图。
图3为本发明制备例1制备的主体结构与客体结构作用示意图。
图4为本发明制备例1制备的PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与二乙烯三胺交联结构透射电镜图。
图5为本发明不同制剂分散硫酸钡的动力学不稳定性图。
图6为本发明不同制剂流变性能的测定图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述技术领域的普通技术人才通常理解的相同含义。
术语解释：
超分子作用：由两个或两个以上子体系，通过分子间作用力而形成的一个具有一定结构和功能的实体。超分子内的分子间作用力属于非共价键，通常是静电作用、氢键和范德华力等。本发明由两分子间氢键作用构筑而成。
正如背景技术所述，传统的分散剂对农药使得到的农药水悬浮体系分散稳定性较差，目前亟需研究一种适用范围宽，稳定性高的农药分散剂。
鉴于此，本发明基于超分子识别作用策略，设计了一种网状结构分散剂，其主体结构PNIPAM-b-PSMA-g-PEG的结构式如下所示：
PNIPAM-b-PSMA-g-PEG(x＝25～200,y＝30～80,n＝3～14)
本发明分散剂的设计：利用可逆加成-断裂链转移聚合，合成了苯乙烯和顺丁烯二酸酐交替聚合物再与N-异丙基丙烯酰胺反应生成有规两嵌段聚合物，通过接枝聚乙二醇形成梳形碳链结构，再利用超分子作用，使用交联剂将高分子链通过氢键作用交联形成网状结构。
本发明优选的制备方案中，还提供上述分散剂主体结构PNIPAM-b-PSMA-g-PEG的合成方法，该方法包括：
苯乙烯和顺丁烯二酸酐进行可逆加成-断裂链转移聚合合成中间体PSMA，将产物作为链转移试剂进一步与N-异丙基丙烯酰胺聚合反应生成PNIPAM-b-PSMA，接枝PEG合成PNIPAM-b-PSMA-g-PEG，再与交联剂交联作用得最终分散剂。
其合成反应式如下所示：
式中：(a)包括引发剂、链转移试剂、有机溶剂和反应温度；(b)包括引发剂、有机溶剂和反应温度；(c)包括催化剂和反应温度。
上述合成方法中，苯乙烯、顺丁烯二酸酐、引发剂、N-异丙基丙烯酰胺均为市场购买后简单纯化即可使用；聚乙二醇单甲醚和催化剂为市场购买后直接使用；链转移试剂为本领域技术人员可通过常规方法进行制备的现有物质，再此不需要特别的限定。例如，二硫代苯甲酸苄酯(Advanced Materials(Weinheim,Germany),24(41),5617-5624；2012)按照文献提供的方法制备得到。
本发明优选的实验方案中，上述分散剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)中间体PSMA的合成步骤
称取顺丁烯二酸酐和引发剂，然后加入苯乙烯单体和链转移试剂溶于有机溶剂中，再搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到中间体PSMA。
作为优选，链转移试剂为二硫代苯甲酸苄酯。
作为优选，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
作为优选，有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环；进一步优选的，溶剂为乙腈。
作为优选，反应温度为60～90℃，进一步优选的，反应温度为60～70℃。
作为优选，反应时间为12～24小时，进一步优选的，反应时间为18～24小时。
作为优选，苯乙烯单体和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1～1:5；进一步优选的为1：1.2。
作为优选，链转移试剂物质的量为苯乙烯单体的1～4％；进一步优选的为2～3％。
作为优选，引发剂物质的量为链转移试剂的1/7～1/3。
作为优选，用于重沉淀的溶剂为乙醇或者乙醚。
(2)PNIPAM-b-PSMA的合成步骤
称取中间体PSMA、引发剂和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体溶于有机溶剂中，再搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到PNIPAM-b-PSMA。
作为优选，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
作为优选，有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环；进一步优选的，溶剂为1,4-二氧六环。
作为优选，反应温度为70～90℃，进一步优选的，反应温度为70～80℃。
作为优选，反应时间为12～24小时，进一步优选的，反应时间为18～24小时。
作为优选，中间体PSMA物质的量为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体的0.2～0.5％。
作为优选，引发剂物质的量为中间体PSMA的1/7～1/3。
作为优选，用于重沉淀的溶剂为正己烷或者乙醚。
(3)PNIPAM-b-PSMA-g-PEG的合成步骤
称取PNIPAM-b-PSMA、催化剂和PEG溶于有机溶剂中，搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到PNIPAM-b-PSMA-g-PEG，再与交联剂在水中搅拌交联作用一段时间后蒸发得到最终分散剂。
作为优选，PNIPAM-b-PSMA和PEG的摩尔比为1:0.5～1:2；进一步优选的为1：1～1.5。
作为优选，催化剂为吡啶或者4-二甲氨基吡啶。
作为优选，PEG分子量为200～800。
作为优选，有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环。
作为优选，反应温度为60～100℃。
作为优选，反应时间为12～24小时。
作为优选，用于重沉淀的溶剂为正己烷或者乙醚，进一步优选的为乙醚。
(4)PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂交联得到目标分散剂
称取一定质量PNIPAM-b-PSMA-g-PEG和交联剂，加入水搅拌作用一段时间后蒸发溶剂得到目标分散剂。
作为优选，交联剂为二乙烯三胺。使用小分子交联剂，碱性交联剂可以同时调节pH，分散剂效果较好。
作为优选，PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂质量比为1：0.05～1：1。
该比例由透射电镜拍摄的组装结构最终确定，低于此比例，组装体仅为球状，高于此比例，交联剂大大过量，造成试剂浪费。
作为优选，PNIPAM-b-PSMA-g-PEG和交联剂总质量：水＝1：1～1：5。聚合物与交联剂水中搅拌作用时间6～24小时。优选时间为18～24h。蒸发水即得到分散剂。
在本发明优选的制备方案中，还提供上述分散剂在农药助剂中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的制备例详细说明本发明的技术方案。
制备例1
步骤一、在氩气氛围下，将苯乙烯(1.042g，10mmol)和二硫代苯甲酸苄酯(33mg，0.135mmol)的乙腈溶液(10mL)滴加到顺丁烯二酸酐(980mg，10mmol)和偶氮二异丁腈(7.4mg，0.045mmol)中，进行freeze-pump-thaw脱气操作三次以除去残余的氧气，解冻后将聚合管直接放入事先预热至60℃的油浴锅中，聚合反应24h，反应结束后冷却至室温反应即淬灭，将体系用四氢呋喃稀释至合适的浓度，逐滴滴至乙醚中，有粉红色沉淀析出，将得到的沉淀重新溶于四氢呋喃，逐滴滴至乙醚中，重复两次以确保单体去除干净，得粉红色固体PSMA 1.72g，产率85％。凝胶渗透色谱(GPC)测试结果，Mn＝8378，PDI＝1.23；
步骤二、将N-异丙基丙烯酰胺(5.66g，50mmol)、上述得到的中间体PSMA(1.58g，0.1886mmol)和偶氮二异丁腈(9.85mg，0.06mmol)加到1，4-二氧六环溶液(50mL)中进行freeze-pump-thaw脱气操作三次以除去残余的氧气，解冻后将聚合管直接放入事先预热至70℃的油浴锅中，聚合反应24h，反应结束后冷却至室温反应即淬灭，处理方式与处理PSMA方法相同，得白色固体4.7g，产率65％。凝胶渗透色谱(GPC)测试结果，Mn＝26199，PDI＝1.38；
步骤三、将聚乙二醇单甲醚(Mn＝550，5.15g，9.36mmol)加到PNIPAM-b-PSMA(4.7g)、催化剂4-二甲氨基吡啶(95.29mg，0.78mmol)的1,4-二氧六环溶液(10mL)中，100℃反应24小时，反应结束后，处理方式与处理PSMA方法相同，得黄色固体6.832g，产率76％。核磁共振氢谱图如图1所示，红外光谱图如图2所示。
步骤四、取4g PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与二乙烯三胺质量比为1：0.78在8g水中进行搅拌，搅拌作用24小时后挥发溶剂得分散剂6.2g。
主体PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与客体二乙烯三胺作用示意图如图3所示。
主体PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与客体二乙烯三胺交联结构透射电镜图如图4所示。从图中可以看出主客体交联之后得到目标网状结构，形成空腔可用于包裹吸附农药分子。
制备例2(对比不同长度的PSMA链段对于分散剂的影响)
与制备例1的区别在于：步骤一和步骤二中加入的链转移试剂的量不同，分别得到PSMA(Mn＝16551，PDI＝1.23)和PNIPAM-b-PSMA(Mn＝18038，PDI＝1.73)，同样经过步骤三与步骤四得到最终分散剂。
制备例3
与制备例1的区别在于：省去步骤四，没有将PSMA-g-PEG与交联剂反应。取制备例1中PNIPAM-b-PSMA-g-PEG作为制备例3。
制备例4(现有技术梳形结构分散剂)
在氩气氛围下，将聚乙二醇单甲醚(Mn＝550，6.6g，12mmol)加到制备例1中PSMA(2g)、催化剂4-二甲氨基吡啶(122.2mg，1mmol)的1,4-二氧六环溶液(10mL)中，反应结束后，处理方式与处理PSMA方法相同，得黄色粘绸固体5.1g，产率68％。
制备例5(对比不同长度的PNIPAM链段对于分散剂的影响)
与制备例1的区别在于：步骤一和步骤二中加入的链转移试剂的量不同，分别得到PSMA(Mn＝8997，PDI＝1.23)和PNIPAM-b-PSMA(Mn＝12813，PDI＝1.36)，同样经过步骤三与步骤四得到最终分散剂。
应用例1
上述制备例及市场两种分散剂与BaSO4共同研磨后的粒径对比。
制剂使用0.8mm-1.0mm三氧化二铝研磨珠，砂磨机研磨2小时，通过超高速智能粒度分析仪测量其粒径，结果如下表1。FS3000为市售三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚类分散剂，788为市售聚羧酸盐类分散剂，制备例3和制备例4作为对比，水+10％BaSO4为空白组。从研磨后粒径结果来看，制备例均具有一定的助研磨作用。
表1
| 制剂 | D(50)μm | D(90)μm | D(97)μm |
| FS3000 | 0.983 | 2.907 | 5.102 |
| 788 | 0.697 | 1.572 | 2.238 |
| 制备例1 | 0.891 | 2.090 | 2.948 |
| 制备例2 | 0.889 | 2.030 | 2.821 |
| 制备例3 | 0.881 | 2.211 | 3.075 |
| 制备例4 | 1.093 | 2.560 | 3.616 |
| 制备例5 | 0.921 | 2.126 | 3.001 |
| 空白组 | 0.992 | 3.869 | 10.17 |
应用例1动力学不稳定性测试
如图5所示，制备例1、2、5与市售两种分散剂相比均具有较好的分散效果，特别指出的是这三个制备例分散效果均优于已知梳形结构制备例4(PSMA-g-PEG)，表明交联剂的使用是有明显效果的。
应用例2
制备例1、制备例2及市售分散剂SP-SC3275分散吡唑醚菌酯结果。
25％吡唑醚菌酯SC配方如表2
表2
三个体系54℃热储前后粒径变化如表3所示，市售江苏擎宇SP-SC3275对于吡唑醚菌酯粒径控制较好，热储前后粒径几乎相同，体系黏度较小，流动性好；6％制备例1热储后粒径增长略大，但粒径仍处于一个数量级，分散剂较为好用；4％制备例2热储后粒径与SP-SC3275大致相同，且用量减半，分散剂好用；且制备例1体系和制备例2体系在研磨过程中有更好的助研磨作用，分析可能与其网状结构包裹农药分子有关。
表3
| 检测粒径(前/后) | 8％SP-SC3275 | 6％制备例1 | 4％制备例2 |
| D(50)μm | 1.740/1.949 | 1.391/2.326 | 0.889/2.020 |
| D(90)μm | 3.754/4.271 | 2.641/5.857 | 2.030/4.797 |
| D(97)μm | 5.573/5.724 | 3.323/9.777 | 2.821/6.794 |
应用例3
不同制剂流变性能测试——通过旋转流变仪测定其黏度与温度的关系，如图6所示。25％噻嗪酮配方(除原药比例不同外，其余添加物比例与吡唑醚菌酯配方相同)作为对照组，测试条件下，三种配方体系黏度均随着温度的升高呈下降趋势，且整体黏度较低(＜200mPa·s)。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚羧酸酯类分散剂，为PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂的交联物，其特征在于，该PNIPAM-b-PSMA-g-PEG的主体结构如下所示：
其中，x＝25～200,y＝30～80,n＝3～14，所述交联剂为二乙烯三胺、三乙醇胺、葡萄糖、氨基酸的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸酯类分散剂的合成方法，其特征在于，
步骤一、苯乙烯和顺丁烯二酸酐通过活性自由基聚合方法得到中间体PSMA；
步骤二、以中间体PSMA为链转移试剂，进一步与N-异丙基丙烯酰胺聚合反应生成PNIPAM-b-PSMA；
步骤三、接枝PEG合成PNIPAM-b-PSMA-g-PEG；
步骤四、PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂交联得最终分散剂，所述交联剂为多氢键给体类有机小分子。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
所述中间体PSMA的制备方法为：称取顺丁烯二酸酐和引发剂，然后加入苯乙烯单体和链转移试剂的有机溶剂，再搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到中间体PSMA。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
所述PNIPAM-b-PSMA的制备方法为：称取中间体PSMA、引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体溶于有机溶剂中，再搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到PNIPAM-b-PSMA。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
所述PNIPAM-b-PSMA-g-PEG的制备方法为：称取PNIPAM-b-PSMA、催化剂和PEG溶于有机溶剂中，搅拌加热反应，反应结束后重沉淀得到PNIPAM-b-PSMA-g-PEG。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
所述PNIPAM-b-PSMA-g-PEG与交联剂按照PNIPAM-b-PSMA-g-PEG：交联剂质量比＝1：0.05～1：2，PNIPAM-b-PSMA-g-PEG和交联剂的总质量：水＝1：1～1：5在水中搅拌相互作用；搅拌时间6～24小时，蒸发水即得到分散剂。
7.根据权利要求2所述的合成方法制备的分散剂作为农药助剂的应用。
8.一种水悬浮剂，包括农药原药和分散剂，其特征在于，所述分散剂为权利要求1所述聚羧酸酯类分散剂，以占所述水悬浮剂的重量百分含量计，所述分散剂的用量为0.1～20％。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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