CN107400247A - 一种原位交联水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位交联水凝胶，所述水凝胶是由聚合物主剂和交联剂在水溶液中交联制得，其中，所述聚合物主剂的侧链上含有呋喃基团，所述交联剂含有两个以上碳碳双键，所述聚合物主剂作为双烯体与交联剂的亲双烯体在水溶剂中发生Diels‑Alder环加成反应，得到水凝胶。其中，所述水凝胶中不含有任何有机溶剂，安全环保；所述水凝胶的制备不需要催化剂，为原位交联反应，且可常温交联；所述水凝胶的交联密度大、反应过程迅速，能够用于堵漏或止血；同时，所述水凝胶的原料(聚合物主剂和交联剂)在制备时，产率高，制备工艺简单，易于大规模生产应用。

Description

一种原位交联水凝胶
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，尤其涉及一种原位交联水凝胶，具体地，涉及一种用于堵漏或止血的原位交联水凝胶。
背景技术
水凝胶作为一种高吸水高保水材料，被广泛用于诸多领域，如：干旱地区耕地保水，在退热贴和化妆品面膜产品中的保湿剂，建筑中的结露防止剂，石油化工中的堵水剂，医用止血材料，药物载体等，尤其用于堵漏或止血。水凝胶的制备方法很多，其中，在众多化学反应类型中，Diels-Alder环化加成反应(D-A反应)是非常适合应用于原位交联水凝胶的一种反应。
Nabendu Pramanik等人制备了包含双烯体呋喃侧基的聚甲基丙烯酸糠醇酯，以4,4-二氨基联苯砜双马来酰亚胺为亲双烯体交联剂，在二氯甲烷中溶解后混合、加热，获得能吸水膨胀的水凝胶(Polymer Chemistry,2013,51:3365-3374)。
Amalin Kavitha等以甲苯为溶剂，通过原子转移自由基聚合法进行甲基丙烯酸甲酯与糠酯单体的共聚，获得包含呋喃侧基的共聚物，将其溶解于二氯甲烷中，以双马来酰亚胺为交联剂，实现了基于D–A反应的凝胶化(Materials&Interfaces,2009,7:427～436)。
Goiti等以苯乙烯与甲基丙烯酸糠醇酯的共聚物作为双烯体,1,1-亚甲基-4,1-亚苯基双马来酰亚胺作为亲双烯体，分别以甲苯和氯仿作为溶剂，实现了凝胶化(Polymer,2001,42:10187～10193)。
上述报道中交联虽是应用D-A反应，但交联过程却有赖于 二氯甲烷、甲苯等有机溶剂，不能视为是原位交联水凝胶。魏宏亮等(European Polymer Journal，46，2010，1032–1039)通过分别合成的含呋喃侧基的双烯体和含多个碳碳双键的亲双烯体PEG-AMI，在水介质中实现了D-A交联，形成水凝胶。但是，其一，亲双烯体为大分子，具有反应活性的碳碳双键在大分子两端，这样，在D-A反应时，碳碳双键容易被大分子主体结构PEG包裹而导致D-A反应效率很低；其二，由大分子结构的亲双烯体(PEG-AMI)制备的水凝胶的交联结构空隙大，不密实，不适于用作堵漏或止血；其三，亲双烯体的制备复杂，先通过马来酸酐与丙氨酸合成了N-(异丙酸基)-马来酰亚胺(AMI)，然后将AMI与聚乙二醇(PEG)反应制备亲双烯体(PEG-AMI)；其四，亲双烯体(PEG-AMI)的制备转化率低，只能达到23％。
同时，现有水凝胶产品基本上都是在制备过程的聚合阶段完成交联，最终产品经干燥后呈粉末或颗粒形态，吸水后成为水凝胶，再进一步应用，在这种状态下，在应用过程中，水凝胶中的聚合物分子链始终是交联网状结构，不具备流动性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将水溶性单体和呋喃基单体共聚得到侧链含有呋喃基的聚合物主剂，将马来酸酐类单体和羟基化合物进行醇解一步法得到含有两个以上碳碳双键的交联剂，然后将聚合物主剂和交联剂分别以水溶液的形式混合后施于待堵漏或止血部位，在该部位处，线形的聚合物主剂和交联剂进行无催化剂原位交联反应形成交联密度大的网络结构水凝胶，实现了堵漏或止血，从而完成了本发明。
本发明一方面在于提供一种原位交联水凝胶，所述水凝胶 是由聚合物主剂和交联剂在水溶液中交联制得，其中，
所述聚合物主剂的侧链上含有呋喃基团，优选地，所述聚合物主剂是由水溶性单体和呋喃基单体共聚而成；
所述交联剂含有两个以上碳碳双键，优选地，所述交联剂由马来酸酐类单体和羟基化合物反应制得，更优选地，所述交联剂含有两个或多个如式(I)所示末端基团，
本发明另一方面在于提供一种上述水凝胶用于堵漏或止血的用途，其中，将聚合物主体水溶液和交联剂水溶液混合后施于目标部位，所述聚合物主体水溶液和交联剂水溶液在目标部位处发生原位交联聚合，用于阻止目标部位的液体流动。
附图说明
图1示出实施例1制备的交联剂的红外谱图；
图2示出实施例1制备的聚合物主剂的核磁谱图；
图3示出实施例5制备的聚合物主剂的核磁谱图；
图4示出实施例1制备的交联剂的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种原位交联水凝胶，所述水凝胶是由聚合物主剂和交联剂在水溶液中交联制得，其中，所述交联过程无需催化剂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合物主剂的侧链上含有呋喃基团，其中，式(II)为聚合物主剂的结构示意。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合物主剂是由水溶性单体和呋喃基单体共聚而成。
其中，在聚合物主体的侧链上含有多个呋喃基，呋喃基中的双烯结构可以用于进行Diels-Alder(D-A)环加成反应。
根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂含有两个以上碳碳双键。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂是由马来酸酐类单体和羟基化合物反应制得。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂含有两个以上如式(I)所述末端基团。
其中，在本发明中，所述交联剂含有碳碳双键，所述碳碳双键可以作为亲双烯体进行Diels-Alder(D-A)环加成反应，并且，在本发明中，如式(I)所示，所述碳碳双键的两端分别为羧基和羰基，其均为强吸电基团，而在D-A环加成反应中，亲双烯体(碳碳双键)的取代基团吸电子能力越强，该亲双烯体的反应活性就越强，因此，本发明所述作为亲双烯体的交联 剂具有很强的反应活性，适用于快速交联生成水凝胶，以实现快速堵漏或止血。
在本发明的D-A环加成反应中，从交联速度而言，聚合物主剂所拥有的呋喃基数量与交联剂所拥有的碳碳双键数量等同时可达到最高凝胶化速度，偏离该比例凝胶化速度下降。因此，改变两种组分的配比，可以调控凝胶化时间。从交联反应机理来看，一个呋喃基与一个碳碳双键会产生一个交联点，多余的基团则没有参与交联反应的机会。因此，理论而言，体系中聚合物主剂的呋喃基数量与交联剂中碳碳双键数量越接近，交联效率越高、最终水凝胶的交联密度也越高。
可见，通过两种官能团比例的变化，可以控制交联密度。在实际凝胶化过程中，因链段运动障碍和传质阻力，不可能所有活性基团都有机会参与反应，特别是达到一定的反应程度，体系达到凝胶化状态后，聚合物形成体型网络结构，链段运动难度和传质阻力显著增大，后续交联反应必然受阻。基于这一原因，本发明聚合物的原位交联凝胶化要求合理的聚合物与交联剂比例范围。
根据本发明一种优选的实施方式，聚合物主剂与交联剂的重量比为100：(0.5～15)。
在进一步优选的实施方式中，聚合物主剂与交联剂的重量比为100：(1～12)。
在更进一步优选的实施方式中，聚合物主剂与交联剂的重量比为100：(3～10)。
其中，当比例大于100:0.5时，交联剂用量过少，几乎观察不到凝胶化，而当比例小于100:15时，交联剂用量过多，凝胶化速度反而会下降，其原因是：体系中交联剂过多时，交联剂中一端的亲双烯体碳碳双键消耗了呋喃基后，体系中缺乏呋喃 基与交联剂中剩余的亲双烯体碳碳双键进一步反应形成交联桥键，因此，交联剂过多时，不会发生交联而是直接导致呋喃基被封端。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述聚合物主剂的核磁谱图中，如图2所示，在6.9-7.1ppm和7.3-7.6ppm处具有呋喃基的质子共振吸收峰，或者，如图3所示，在6.40-6.70ppm处和7.50-7.80ppm处具有呋喃基的质子共振吸收峰。
根据本发明一种优选的实施方式中，在所述交联剂的红外光谱中，如图1所示，在1735cm-1处具有C＝O的伸缩振动峰。
在进一步优选的实施方式中，如图1所示，在1133cm-1具有C-O-C的伸缩振动峰。
在更进一步优选的实施方式中，如图1所示，在1639cm-1处具有碳碳双键的振动峰。
根据本发明一种优选的实施方式中，在所述交联剂的核磁谱图中，如图4所示，在12.72-13.43ppm处具有羧基的质子共振吸收峰。
在进一步优选的实施方式中，如图4所示，在6.24-6.63ppm处具有C＝C的共振吸收峰。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述水溶性单体选自酰胺类单体和/或丙烯酸类单体，其中，所述酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述水溶性单体选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述呋喃基单体为含有呋喃基团和可聚合双键的单体。
在进一步优选的实施方式中，所述呋喃基单体选自甲基丙烯酸糠醇酯、呋喃基丙烯酸、呋喃基丙烯腈中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述呋喃基单体选自甲基丙烯酸糠醇酯和/或呋喃基丙烯酸。
其中，水溶性单体和呋喃基单体共聚得到聚合物主剂，而聚合物主剂的主要活性位点为由呋喃基单体聚合后产生的呋喃侧基，其中，加入水溶性单体进行共聚的目的如下：其一，降低呋喃基单体的位阻效应，提高聚合物主剂的聚合效率；其二，控制水凝胶的交联密度，如果不采用水溶性单体，而只是呋喃基单体均聚，则得到的凝胶的交联密度太大，使得凝胶过硬，或者得到的不是水凝胶而是直接得到交联固化物；其三，提高聚合物主剂的水溶性，因为由呋喃基单体聚合得到的链节不具有水溶性，因此需要加入水溶性的链段提高聚合物主剂的水溶性。
根据本发明一种优选的实施方式，水溶性单体与呋喃基单体的重量比为100：(1～5)。
在进一步优选的实施方式中，水溶性单体与呋喃基单体的重量比为100：(1.5～4.5)。
在更进一步优选的实施方式中，水溶性单体与呋喃基单体的重量比为100:3。
其中，若水溶性单体与呋喃基单体的重量比大于100:1，会导致在聚合物主剂中，呋喃基的含量过低，D-A环加成反应位点少，难以有效进行交联，若水溶性单体与呋喃基单体的重量比小于100:5，导致聚合物主剂中疏水链段含量太高，使聚合物主剂在水中的溶解性变差，不利于获得水凝胶。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述马来酸酐类单体选自马来酸酐和/或取代马来酸酐。
在进一步优选的实施方式中，所述取代马来酸酐选自2,3-二氯马来酸酐、2-溴马来酸酐、2-甲基马来酸酐和2,3-二甲基马来酸酐中的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述羟基化合物为水溶性二羟基化合物和/或水溶性多羟基化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述羟基化合物为乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙三醇和丁四醇中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述羟基化合物为乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一种或几种。
其中，所述马来酸酐类化合物与羟基化合物发生马来酸酐的醇解，得到端基(末端基团)如式(I)所示的交联剂。
根据本发明一种优选的实施方式，马来酸酐类单体与羟基化合物的摩尔比为100：(95～105)。
在进一步优选的实施方式中，马来酸酐类单体与羟基化合物的摩尔比为100：(98～102)。
在更进一步优选的实施方式中，马来酸酐类单体与羟基化合物的摩尔比为100：100。
其中，最佳醇化反应的结果是，羟基化合物的每个羟基都变为如式(I)所示基团，基于这一考虑，马来酸酐类化合物适当过量是有利的。但是，添加过多的马来酸酐类化合物会导致原料浪费，而且增加产物提纯负荷，在交联剂产品中残余的马来酸酐会消耗聚合物呋喃侧基却不能产生交联，因此，控制马来酸酐类单体与羟基化合物的摩尔比为100：(95～105)。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合物主剂通过沉淀法制备。
其中，沉淀聚合，属非均相聚合过程，聚合速度显著高于经典的均相溶液聚合，单体转化率也更高，聚合时间短，且后处理简单。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合物主剂通过包括以下步骤的沉淀法制备：
步骤1-1、将水溶性单体、呋喃基单体和溶剂加入反应器中，搅拌，通保护性气体，加热升温。
根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂为水溶性单体和呋喃基单体的良溶剂，且为聚合物主剂的不良溶剂。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂优选为丁酮、丙酮、乙醚、甲苯、正己烷中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂优选为丁酮、甲苯和正己烷中的一种或几种，例如丁酮。
其中，溶剂需要能溶解聚合单体但不溶解聚合单体聚合生成的共聚物且不能使共聚物形成块状沉淀，而是形成易于搅拌的微小颗粒，从而顺利实现沉淀聚合过程。溶剂可以是单一溶剂也可以是混合溶剂，但是从回收循环使用的便捷性考虑，使用单一溶剂有利于简化溶剂回收精制工艺。在优选实施方式中，本发明选用丁酮为聚合溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，基于100重量份的水溶性单体，溶剂的用量为900～2000重量份。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，基于100重量份的水溶性单体，溶剂的用量为1200～1800重量份。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，基于100重量份的水溶性单体，溶剂的用量为1500重量份。
其中，溶剂的用量必须达到能在聚合过程中进行适度的搅拌，使聚合物颗粒处于悬浮状态。在本发明的沉淀聚合工艺中， 溶剂重量为水溶性单体重量的9～20倍。若溶剂重量低于9倍，体系固含量太高，难以搅拌，传质传热受阻，易导致聚合失控；若溶剂重量高于20倍，体系固含量太低，制备效率太低，增大溶剂回收负荷，导致成本上升。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述保护性气体为氮气。
其中，聚合物主剂的制备是采用自由基聚合进行，通保护性气体的目的是排氧排湿气，防止氧气和湿气对聚合反应造成阻聚；对保护性气体的要求是具有反应惰性，氮气、氦气、氖气和氩气均可，但是，从经济方面考虑，优选为氮气。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，升温至50～90℃，优选为55～85℃，更优选为65～75℃。
其中，若聚合温度低于50℃，聚合速度很慢、制备效率低，若高于90℃，产物会中可能会出现不溶物，甚至发生爆聚，导致聚合失败。
步骤1-2、加入引发剂，搅拌进行聚合反应。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤1-2中，所述引发剂为油溶性引发剂，例如偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酰中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
其中，由于反应体系选用油性溶剂，因此必须选用油性引发剂才能使其完全分散于体系中。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，基于100重量份的水溶性单体，所述引发剂的用量为0.3～1重量份。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，基于100重量份的水溶性单体，所述引发剂的用量为0.5～0.8重量份。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，基于100重量份的水溶性单体，所述引发剂的用量为0.65重量份。
其中，若引发剂的用量低于0.3重量份，则难以成功实现沉淀聚合，若引发剂的用量高于1重量份，则聚合速度太快，体系易过热而发生交联副反应。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，反应3～12h，优选反应4～10h，更优选反应6～8h。
其中，在本发明中，采用的是沉淀聚合，属非均相聚合过程，在引发聚合初期体系中产生大量微米和亚微米级聚合物粒子，这些粒子成为链式自由基聚合反应中心，减少了自由基在液相中的终止副反应，因而聚合速度显著高于经典的均相溶液聚合，单体转化率也更高，可以完全聚合生成聚合物。因此，本发明中，聚合时间无需超过12h。
步骤1-3、加入链终止剂，冷却出料，过滤得初产物。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-3中，所述链终止剂选自醌类化合物和/或酚类多羟基化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述链终止剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述链终止剂选自对苯二酚和/或甲基氢醌。
其中，在本发明中，制备聚合物主剂完成聚合后必须添加终止剂，以便消除体系中的自由基，防止自由基在聚合物后处理及存储时诱发副反应。同时，所采用的终止剂也是抗氧剂， 可以防止聚合物侧基中含可聚合双键的呋喃基团被氧化。
步骤1-4、对初产物进行后处理，得聚合物主剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-4中，所述后处理包括过滤和减压干燥。
其中，先过滤去掉大部分溶剂，得到沉淀产物，然后进行减压干燥将溶剂完全去除，得到最终产物-聚合物主剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在聚合物主剂的制备中，水溶性单体、呋喃基单体、引发剂和溶剂的重量比为100：(1～5)：(0.3～1)：(0.3～1)：(900～2000)。
在进一步优选的实施方式中，在聚合物主剂的制备中，水溶性单体、呋喃基单体、引发剂和溶剂的重量比为100：(1.5～4.5)：(0.5～0.8)：(0.5～0.8)：(1200～1800)。
在更进一步优选的实施方式中，在聚合物主剂的制备中，水溶性单体、呋喃基单体、引发剂和溶剂的重量比为100:3:0.65:0.65:1500。
对于交联剂，不是所有含有两个以上碳碳双键的化合物或聚合物均可以进行反应得到水凝胶，其中，交联剂必须具有水溶性，因为水凝胶是在水溶液中进行，因此如果交联剂不具备水溶性则在D-A环加成过程中，交联剂会沉淀，得不到水凝胶。
在现有技术中，对于D-A反应的亲双烯体，为了保证其水溶性，采用最多的是利用水溶性聚合物(聚乙二醇或聚酰胺类)与马来酸酐类化合物反应，但是得到的亲双烯体均为大分子结构，该大分子结构亲双烯体在进行D-A反应时：其一，反应效率低于小分子亲双烯体；其二，得到的水凝胶交联密度低，不适合用于堵漏或止血，因此，不符合本发明的构思。
在本发明中，经过大量实验，终于得到一种小分子结构的亲双烯体(交联剂)，该亲双烯体具有高的D-A反应效率，且得 到的水凝胶交联密度大，适合用于堵漏或止血。
根据本发明一种优选的实施方式中，交联剂通过醇解反应制备。
其中，通过羟基对马来酸酐基团进行醇解，例如，马来酸酐与二乙二醇反应如下：
其中，在本发明中，交联剂中的可反应点为碳碳双键，所述碳碳双键可以作为亲双烯体进行Diels-Alder(D-A)环加成反应，并且，所述碳碳双键的两端分别为羧基和羰基，其均为强吸电基团，而在D-A环加成反应中，亲双烯体的取代基团吸电子能力越强，该亲双烯体的反应活性就越强，因此，本发明所述作为亲双烯体的交联剂具有很强的反应活性，适用于快速交联生成水凝胶，以实现快速堵漏或止血。在本发明中，在交联剂的制备中，可能会发生交联剂末端的羧基与羟基进一步发生酯化反应的副反应，但是，该副反应非常少，并且，即使发生副反应得到副产物，所述福产物同样可以进行D-A反应，得到水凝胶，因此，在本发明中，不考虑羧基与羟基的酯化反应。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂通过醇解反应制备，包括以下步骤：
步骤2-1、将马来酸酐类单体、羟基化合物和溶剂加入反应 器中，搅拌。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-1中，所述溶剂选自四氢呋喃、丁酮、丙酮和二氧六环中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-1中，所述溶剂选自四氢呋喃、丁酮和丙酮中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2-1中，所述溶剂选自丙酮。
其中，在发明中，在交联剂的制备中，对于溶剂的选择没有严格要求，只要对原料和产物具有惰性且能溶解原料和产物的即可，但是这些溶剂必须是干燥无水的，以免酸酐发生水解副反应。
根据本发明一种优选的实施方式，基于100mol的马来酸酐类单体，溶剂的用量为100～300mol，优选为200～300mol，更优选为250mol。
其中，若溶剂用量低于100mol，则溶解不充分，若溶剂用量超过300mol，则用量过多，造成不必要的浪费。
步骤2-2、加入无水乙酸钠，通保护性气体，加热升温进行反应。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，基于100mol的马来酸酐类单体，无水乙酸钠的用量为0.5～3mol。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，基于100mol的马来酸酐类单体，无水乙酸钠的用量为1～2.5mol。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，基于100mol的马来酸酐类单体，无水乙酸钠的用量为1～2mol。
其中，无水乙酸钠可以促进羟基化合物对马来酸酐类化合物的醇解反应，若其用量低于1mol，则催化作用甚微，若其用量高于3mol，则体系中未反应的无水乙酸钠存在后处理困难的 问题。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，所述保护性气体为氮气。
其中，通保护性气体的目的是避免空气中的潮气导致酸酐水解，同时避免酸酐的碳碳双键发生氧化副反应；对于保护性气体，氮气、氦气、氖气和氩气均可以作为该反应体系的保护型气体，在经济方面考虑，优选为氮气。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，升温至40～75℃，优选升温至45～60℃，例如50℃。
其中，但是如果反应温度低于40℃，反应速度很慢，若高于75℃，溶剂蒸汽压较高，在通保护性气体条件下导致保护性气体挥发，损失量增大。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，反应4～10h，优选反应4～8h，更优选反应4～6h。
其中，经过大量实验证明，在步骤2-2中，反应少于4h酯化反应不完全，多于10h则导致制备效率降低、增加能耗。
步骤2-3、加入抗氧剂，搅拌后降温出料，得到交联剂初产物。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-3中，所述抗氧剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-3中，所述抗氧剂选自对苯二酚、甲基氢醌和对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2-3中，所述抗氧剂选自对苯二酚和/或甲基氢醌。
其中，添加抗氧剂是为了防止交联剂产物发生碳碳双键氧化。抗氧剂168为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇值。
步骤2-4、对交联剂初产物进行后处理得到交联剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-4中，所述后处理包括旋蒸、沉淀和二次旋蒸。
在进一步优选的实施方式中，采用无水乙醚进行沉淀。
根据本发明一种优选的实施方式，在交联剂的制备中，马来酸酐类单体、羟基化合物、无水乙酸钠、抗氧剂和溶剂的摩尔比为100：(95～105)：(0.5～3)：(0.1～1)：(100～300)。
在进一步优选的实施方式中，在交联剂的制备中，马来酸酐类单体、羟基化合物、无水乙酸钠、抗氧剂和溶剂的摩尔比为100：(98～102)：(1～2.5)：(0.1～0.5)：(200～300)。
在更进一步优选的实施方式中，在交联剂的制备中，马来酸酐类单体、羟基化合物、无水乙酸钠、抗氧剂和溶剂的摩尔比为100：100：(1～2)：(0.1～0.2)：250。
其中，羟基化合物的摩尔量以其中羟基的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，所述水凝胶如下制备：
步骤a、分别将聚合物主剂和交联剂溶于水中，得到聚合物主剂水溶液和交联剂水溶液；
步骤b、将聚合物主剂水溶液和交联剂水溶液混合，于30～95℃进行原位交联反应，优选地，于30～75℃进行原位交联反应，形成水凝胶。
其中，在水凝胶的制备中，无需任何催化剂，聚合物主体与交联剂即可发生原位交联聚合，形成水凝胶。并且，所述水凝胶的形状没有限定，其根据周围环境和需要成型。而且，所述原位交联聚合的反应温度很宽，在室温(30℃附近)以及高 温(95℃附近)均可进行反应，具有较大的应用空间。
本发明另一方面公开了一种上述水凝胶用于堵漏或止血的用途。
根据本发明一种优选的实施方式，将聚合物主体水溶液和交联剂水溶液混合后施于目标部位，所述聚合物主体水溶液和交联剂水溶液在目标部位处发生原位交联聚合，用于阻止目标部位的液体流动。
其一，所形成的交联结构交联密度大，适合堵漏或止血；其二，由于交联剂的强反应活性，交联反应进行迅速，能够及时实现堵漏或止血；其三，在应用初期，体系中为聚合物主剂和交联剂的混合水溶液，均以线形状态呈现，慢慢地，线形状态变为交联状态，实现堵漏或止血，即，所述水凝胶是以线形开始应用，在应用过程中实现交联，这有别于传统的水凝胶，传统的水凝胶是直接以交联结构开始利用。
本发明所具有的有益效果：
(1)所述水凝胶中不含有任何有机溶剂，安全环保；
(2)所述水凝胶的制备不要催化剂，原位交联反应，且可常温交联；
(3)所述水凝胶的交联密度大、反应过程迅速，能够用于堵漏或止血；
(4)所述水凝胶在用于堵漏或止血时，体系中先以线形状态存在，随即进行交联，得到水凝胶，其中，水凝胶前期具有很好的流动性，因此水凝胶的形状可以根据环境需要而定；
(5)通过控制原料(聚合物主剂与交联剂)水溶液的浓度，以及原料(聚合物主剂与交联剂)的比例，对凝胶化速度和交联程度进行控制；
(6)所述水凝胶的原料(聚合物主剂和交联剂)在制备时，产率高，制备工艺简单，易于大规模生产应用。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)聚合物主剂的制备
称取丙烯酰胺99g，甲基丙烯酸糠醇酯1g，溶剂丁酮900g，加入装有回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解单体后，充氮排氧30min，加热升温到65℃，加入0.5g引发剂偶氮二异丁腈，恒温搅拌反应6h，加入0.5g链终止剂对苯二酚，搅拌20min后停止反应，冷却出料，过滤得到聚合物滤饼，减压干燥得到聚合物主剂。
(2)交联剂的制备
称取马来酸酐33.0g(0.336mol)，(一缩)二乙二醇17.0g(0.160mol)，加入装有回流冷凝器的反应器中，加入50g(0.861mol)丙酮搅拌溶解反应物，然后加入催化剂无水乙酸钠0.25g(0.003mol)，通入氮气排除空气，加热升温到50℃，恒温搅拌6h后停止反应，加入0.05g对苯二酚(0.5mmol)，搅拌20分钟，降温出料，通过旋蒸除去反应初产物中的溶剂，再用无水乙醚洗涤除去未反应的马来酸酐和二乙二醇，减压干燥除去乙醚得到交联剂。
(3)水凝胶的制备
取聚合物主剂1.68g溶于蒸馏水中配成28.0g溶液，取0.05g交联剂，加水配成0.4g水溶液，将聚合物溶液和交联剂溶液于冰水浴中混合均匀，密封后放入75℃的恒温水浴加热，考察 凝胶化过程。
实施例2
(1)聚合物主剂的制备
称取丙烯酸羟乙酯100g，呋喃基丙烯酸4.5g，900g溶剂丁酮，加入装有回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解单体后，充氮排氧30min，加热升温到75℃，加入0.5g引发剂过氧化苯甲酰，恒温搅拌反应8h后，加入0.5g链终止剂甲基氢醌，搅拌20min后停止反应，冷却出料，过滤得到聚合物滤饼，减压干燥得到聚合物主剂。
(2)交联剂的制备
称取马来酸酐31.9g(0.325mol)，丁二醇14.7g(0.163mol)，加入装有回流冷凝器的反应器中，加入50g(0.861mol)丙酮搅拌溶解反应物，然后加入0.5g(0.006mol)催化剂无水乙酸钠，通入氮气排除空气，加热升温到50℃，恒温搅拌4h后停止反应，加入甲基氢醌0.05g(0.4mmol)，搅拌20分钟后，降温出料，通过旋蒸除去反应产物中的溶剂，然后将产物用无水乙醚洗涤，旋蒸脱除乙醚得到交联剂。
(3)水凝胶的制备
取聚合物主剂1.70g溶于蒸馏水中配成30g溶液，再取0.15g交联剂，加水配成2.60g水溶液，将两组分在冰水浴中混合均匀，密封后置于30℃的恒温水浴中加热，考察凝胶化过程。
实施例3
(1)聚合物主剂的制备
称取N-乙烯基吡咯烷酮100g，呋喃基丙烯腈1.5g，溶剂丁酮1200g，加入装有回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解单体后，充氮排氧30min，加热升温到50℃，加入0.3g引发剂偶氮二异庚腈，恒温搅拌反应12h，加入0.3g链终止剂对叔丁基邻苯二 酚，搅拌20min后停止反应，冷却出料，过滤得到聚合物滤饼，减压干燥得到聚合物主剂。
(2)交联剂的制备
称取2,3-二氯马来酸酐56.1g(0.336mol)，乙二醇9.92g(0.160mol)，加入装有回流冷凝器的反应器中，加入19.5g(0.336mol)丙酮搅拌溶解反应物，然后加入催化剂无水乙酸钠0.14g(1.68mmol)，通入氮气排除空气，加热升温到40℃，恒温搅拌10h后停止反应，加入0.0672g对苯二酚(0.672mmol)，搅拌20分钟，降温出料，通过旋蒸除去反应初产物中的溶剂，再用无水乙醚洗涤除去未反应的马来酸酐和二乙二醇，减压干燥除去乙醚得到交联剂。
(3)水凝胶的制备
取聚合物主剂1.68g溶于蒸馏水中配成28.0g溶液，取0.0083g交联剂，加水配成0.4g水溶液，将聚合物溶液和交联剂溶液于冰水浴中混合均匀，密封后放入40℃的恒温水浴加热，考察凝胶化过程。
实施例4
(1)聚合物主剂的制备
称取N,N-二甲基丙烯酰胺100g，甲基丙烯酸糠醇酯3g，溶剂丁酮1500g，加入装有回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解单体后，充氮排氧30min，加热升温到55℃，加入0.65g引发剂过氧化二苯甲酰，恒温搅拌反应10h，加入0.65g链终止剂对苯二酚，搅拌20min后停止反应，冷却出料，过滤得到聚合物滤饼，减压干燥得到聚合物主剂。
(2)交联剂的制备
称取2-溴马来酸酐(溴代马来酸酐)59.5.0g(0.336mol)，丁二醇14.87g(0.165mol)，加入装有回流冷凝器的反应器中，加入39g(0.672mol)丙酮搅拌溶解反应物，然后加入催化剂 无水乙酸钠0.56g(6.72mmol)，通入氮气排除空气，加热升温到45℃，恒温搅拌8h后停止反应，加入0.168g对苯二酚(1.68mmol)，搅拌20分钟，降温出料，通过旋蒸除去反应初产物中的溶剂，再用无水乙醚洗涤除去未反应的马来酸酐和二乙二醇，减压干燥除去乙醚得到交联剂。
(3)水凝胶的制备
取聚合物主剂1.68g溶于蒸馏水中配成28.0g溶液，取0.017g交联剂，加水配成0.4g水溶液，将聚合物溶液和交联剂溶液于冰水浴中混合均匀，密封后放入50℃的恒温水浴加热，考察凝胶化过程。
实施例5
(1)聚合物主剂的制备
称取丙烯酸100g，甲基丙烯酸糠醇酯5g，溶剂丁酮2000g，加入装有回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解单体后，充氮排氧30min，加热升温到85℃，加入1g引发剂偶氮二异丁腈，恒温搅拌反应4h，加入1g链终止剂对苯二酚，搅拌20min后停止反应，冷却出料，过滤得到聚合物滤饼，减压干燥得到聚合物主剂。
(2)交联剂的制备
称取马来酸酐33.0g(0.336mol)，丙三醇15.75g(0.171mol)，加入装有回流冷凝器的反应器中，加入48.78g(0.84mol)丙酮搅拌溶解反应物，然后加入催化剂无水乙酸钠0.7g(8.4mmol)，通入氮气排除空气，加热升温到60℃，恒温搅拌6h后停止反应，加入0.1g对苯二酚(1mmol)，搅拌20分钟，降温出料，通过旋蒸除去反应初产物中的溶剂，再用无水乙醚洗涤除去未反应的马来酸酐和二乙二醇，减压干燥除去乙醚得到交联剂。
(3)水凝胶的制备
取聚合物主剂1.68g溶于蒸馏水中配成28.0g溶液，取0.2g交联剂，加水配成0.4g水溶液，将聚合物溶液和交联剂溶液于冰水浴中混合均匀，密封后放入60℃的恒温水浴加热，考察凝胶化过程。
实施例6
(1)聚合物主剂的制备
称取甲基丙烯酸100g，甲基丙烯酸糠醇酯3.5g，溶剂丁酮1800g，加入装有回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解单体后，充氮排氧30min，加热升温到90℃，加入0.8g引发剂偶氮二异丁腈，恒温搅拌反应3h，加入0.8g链终止剂对苯二酚，搅拌20min后停止反应，冷却出料，过滤得到聚合物滤饼，减压干燥得到聚合物主剂。
(2)交联剂的制备
称取马来酸酐33.0g(0.336mol)，丁四醇21.5g(0.176mol)，加入装有回流冷凝器的反应器中，加入58.5g(1.008mol)丙酮搅拌溶解反应物，然后加入催化剂无水乙酸钠0.833g(0.01mol)，通入氮气排除空气，加热升温到60℃，恒温搅拌6h后停止反应，加入0.0336g对苯二酚(3.36mmol)，搅拌20分钟，降温出料，通过旋蒸除去反应初产物中的溶剂，再用无水乙醚洗涤除去未反应的马来酸酐和二乙二醇，减压干燥除去乙醚得到交联剂。
(3)水凝胶的制备
取聚合物主剂1.68g溶于蒸馏水中配成28.0g溶液，取0.25g交联剂，加水配成0.4g水溶液，将聚合物溶液和交联剂溶液于冰水浴中混合均匀，密封后放入95℃的恒温水浴加热，考察凝胶化过程。
对比例
对比例1
重复实施例1中的步骤，区别仅在于：在水凝胶的制备中，将所制备交联剂用相同份数的4,4-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)替换。
对比例2
重复实施例2中的步骤，区别仅在于：在聚合物主剂的制备中，不加含呋喃结构的呋喃基单体(呋喃基丙烯酸)。
实验例
实验例1红外光谱检测
对实施例制备的交联剂进行红外光谱检测，如图1所示，曲线a表示马来酸酐的红外谱图，曲线b表示二乙二醇的红外谱图，曲线c表示交联剂的红外谱图。
其中，在曲线c中：(1)1735cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，1639cm-1处为C＝C的振动峰，1133cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰，2958cm-1和3057cm-1处为-CH2-的伸缩振动峰；(2)将曲线c与曲线a和曲线b进行比较，交联剂同时带有马来酸酐和二乙二醇的特征峰，因此可以初步判断，马来酸酐和二乙二醇发生酯化反应，生成端基为-COOH的交联剂。
实验例2核磁共振检测
对实施例1和实施例5制备的聚合物主剂以及实施例1制备的交联剂分别进行核磁共振检测，其中，核磁共振检测时采用氘代水为溶剂，结果分别如图2～图4所示。
其中：
图2示出实施例1制备的聚合物主剂的核磁共振谱图，在图2中，6.9-7.1ppm和7.3-7.6ppm处为甲基丙烯酸糠醇酯中呋喃基团的质子共振吸收峰，5.1-5.2ppm处为-CH2-质子的共振吸收峰， 1.0-1.3ppm处为-CH3上质子的共振吸收峰，6.3-6.6ppm为以乙烯基吡咯烷酮中-NH2的质子共振吸收峰，1.3-1.8ppm为-CH2-的质子吸收共振峰，2.1-2.4ppm为-CH-的质子吸收共振峰，其中，通过7.3-7.6ppm和2.1-2.4ppm处的峰面积，计算得到的聚合物中的单体单元比例与单体投料比接近，产率达到99.6％；其中，在图2中，方框内的小图为6.0～8.0ppm处的局部放大图。
图3示出实施例5制备的聚合物主剂的核磁共振谱图，在图3中，7.50-7.80ppm和6.40-6.70ppm处为甲基丙烯酸糠醇酯中呋喃基团上氢的共振峰，4.50-4.60ppm处为-O-CH2-的特征峰。
其中，实施例2～4以及实施例6制备的聚合物主剂的核磁谱图与图2和图3类似，均出现了呋喃基团的特征峰。
图4示出实施例1中制备的交联剂的核磁共振谱图，在图4中，在12.72-13.43ppm处为马来酸酐醇解后生成的-COOH的质子的共振吸收峰，6.24-6.63ppm处为C＝C的共振吸收峰，3.50-3.67ppm和4.01-4.41ppm处为二乙二醇中-CH2-质子的共振吸收峰，其中，通过12.72-13.43ppm和3.50-3.67ppm，4.01-4.41ppm处的峰面积计算得到酯化反应的转化率为94％。
其中，实施例2～6制备的交联剂的核磁谱图与图4类似，均出现了碳碳双键、羰基以及羧基的特征峰。
实验例3凝胶化时间的测定
对于实施例1、实施例2、对比例1和对比例2，在水凝胶的制备过程中，记录凝胶化时间，其中，将体系从能流动的液态转变成不可流动的凝胶所需的时间定义为体系的凝胶化时间。结果如表1所示。
从表1中可以看出：(1)实施例1与对比例1相比，实施例1在15分钟内即实现凝胶，而对比例1并未发生凝胶，因为对比例1采用的交联剂不具有水溶性，无法实现原位凝胶化。而在本发明中，通过大量实验经验，成功设计出一种水溶性的亲双烯体 小分子交联剂；(2)实施例2在近似常温(30℃)下50分钟后实现凝胶化，而对比例2在48小时后仍未有凝胶产生，因为对比例2中不含有双烯体，因此不能实现D-A环加成实现原位凝胶。
实验例4凝胶含量的测定
对实施例1和实施例2进行凝胶含量的测定，其中，分别取两份相同重量的由实施例1制得的水凝胶，一份进行真空干燥脱水，得到由实施例1制得的水凝胶的固含量M0，另一份用慢速滤纸包裹后用冷水(不超过20℃)浸泡在索氏提取装置中，定期置换新鲜冷水，置换20次冷水后，取出试样烘干、称重。对于实施例2制得的水凝胶同样采取上述处理。通过式(III)得到水凝胶的凝胶含量，结果如表1所示。
G＝[(w1-w2+w)/w1/M0]×100％ 式(III)
其中，在式(III)中，M0为水凝胶的固含量，即干燥后重量与脱水前重量的百分比，％；w1为水凝胶在索氏抽提前连同滤纸纸包的重量，g；w2为水凝胶在索氏抽提后连同滤纸纸包的重量，g；w为空纸包的重量变化校正参数，g。
从表1中可以看出：(1)实施例1在温度较高的情况下可以发生凝胶化，且凝胶含量高达98％，交联程度很高，极易实现堵漏或止血；(2)实施例2在常温(30℃)下，水凝胶中凝胶含量可达到96％以上，表明常温下分子链也可充分交联，且交联程度很高，极易实现堵漏或止血；(3)结合上述(1)和(2)，说明本发明所述水凝胶没有温度影响，不论是常温还是高温均可实现原位交联得到水凝胶，且水凝胶的凝胶含量很高。
实施例5水凝胶的抗压性能测试
采用美国Brookfield公司制造的质构仪测试凝胶的抗压强度，测试条件：常温。检测结果如表1所示。
从表1中可以看出：(1)由实施例1和实施例2得到的水凝胶 具有很高的抗压强度，其抗压强度均达到10KPa以上，因此，所述水凝胶具有很好的力学强度，适合用于堵漏。(2)实施例1的抗压强度高于实施例2，是因为实施例1的凝胶含量高于实施例2，但是实施例2在常温下得到的水凝胶的抗压强度也达到了12.7KPa，满足堵漏材料的强度要求。
表1水凝胶的性能参数
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种原位交联水凝胶，其特征在于，所述水凝胶是由聚合物主剂和交联剂在水溶液中交联制得，其中，
所述聚合物主剂的侧链上含有呋喃基团，优选地，所述聚合物主剂是由水溶性单体和呋喃基单体共聚而成；
所述交联剂中含有两个以上碳碳双键，优选地，所述交联剂由马来酸酐类单体和羟基化合物反应制得，更优选地，所述交联剂含有两个或多个如式(I)所示末端基团，
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，
聚合物主剂与交联剂的重量比为100：(0.5～15)，优选为100：(1～12)，更优选为100：(3～10)；和/或
在所述聚合物主剂的核磁谱图中，在6.9-7.1ppm和7.3-7.6ppm处或在6.40-6.70ppm和7.50-7.80ppm处具有呋喃基的质子共振吸收峰；和/或
在所述交联剂的红外光谱中，在1735cm-1处具有C＝O的伸缩振动峰，在1133cm-1处具有C-O-C的伸缩振动峰，在1639cm-1处具有碳碳双键的振动峰；和/或
在所述交联剂的核磁谱图中，在12.72-13.43ppm处具有羧基的共振吸收峰，在6.24-6.63ppm处具有C＝C的共振吸收峰。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，
所述水溶性单体选自酰胺类单体和/或丙烯酸类单体，所述酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，优选地，所述水溶性单体选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；和/或
所述呋喃基单体为含有呋喃基团和可聚合双键的单体，优选选自甲基丙烯酸糠醇酯、呋喃基丙烯酸、呋喃基丙烯腈中的一种或几种，更优选选自甲基丙烯酸糠醇酯和/或呋喃基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，
所述马来酸酐类单体选自马来酸酐和/或取代马来酸酐，所述取代马来酸酐选自2,3-二氯马来酸酐、2-溴马来酸酐、2-甲基马来酸酐和2,3-二甲基马来酸酐中的一种或多种；和/或
所述羟基化合物为水溶性二羟基化合物和/或水溶性多羟基化合物，优选为乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙三醇和丁四醇中的一种或几种，更优选为乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1至4之一所述的水凝胶，其特征在于，
所述聚合物主剂通过包括以下步骤的沉淀法制备：
步骤1-1、将水溶性单体、呋喃基单体和溶剂加入反应器中，搅拌，通保护性气体，加热升温；
步骤1-2、加入引发剂，搅拌进行聚合反应；
步骤1-3、加入链终止剂，冷却出料，过滤得初产物；
步骤1-4、对初产物进行后处理，得聚合物主剂；
所述交联剂通过醇解反应制备，包括以下步骤：
步骤2-1、将马来酸酐类单体、羟基化合物和溶剂加入反应器中，搅拌；
步骤2-2、加入无水乙酸钠，通保护性气体，加热升温进行反应；
步骤2-3、加入抗氧剂，搅拌后降温出料，得到交联剂初产物；
步骤2-4、对交联剂初产物进行后处理得到交联剂。
6.根据权利要求5所述的水凝胶，其特征在于，
在步骤1-1中，所述溶剂为水溶性单体和呋喃基单体的良溶剂，且为聚合物主剂的不良溶剂，所述溶剂优选为丁酮、丙酮、乙醚、甲苯、正己烷中的一种或几种，更优选为丁酮、甲苯和正己烷中的一种或几种，例如丁酮；和/或
在步骤1-1中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种，优选为氮气；和/或
在步骤1-1中，升温至50～90℃，优选为55～85℃，更优选为65～75℃；和/或
在步骤1-2中，所述引发剂为油溶性引发剂，例如偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酰中的一种或几种，更优选为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；和/或
在步骤1-2中，反应3～12h，优选反应4～10h，更优选反应6～8h；和/或
在步骤1-3中，所述链终止剂选自醌类化合物和/或酚类多羟基化合物，优选选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种，更优选选自对苯二酚和/或甲基氢醌；和/或
在步骤1-4中，所述后处理包括过滤和减压干燥。
7.根据权利要求5所述的水凝胶，其特征在于，
在步骤2-1中，所述溶剂选自四氢呋喃、丁酮、丙酮和二氧六环中的一种或几种，优选为四氢呋喃、丁酮和丙酮中的一种或几种，更优选为丙酮；
在步骤2-2中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种，优选为氮气；和/或
在步骤2-2中，升温至40～75℃，优选升温至45～60℃，例如50℃；和/或
在步骤2-2中，反应4～10h，优选反应4～8h，更优选反应4～6h；和/或
在步骤2-3中，所述抗氧剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或几种，优选选自对苯二酚、甲基氢醌和对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种，更优选选自对苯二酚和/或甲基氢醌；和/或
在步骤2-4中，所述后处理包括旋蒸、沉淀和二次旋蒸，优选地，采用无水乙醚进行沉淀。
8.根据权利要求5所述的水凝胶，其特征在于，
在聚合物主剂的制备中，水溶性单体、呋喃基单体、引发剂、链终止剂和溶剂的重量比为100：(1～5)：(0.3～1)：(0.3～1)：(900～2000)，优选为100：(1.5～4.5)：(0.5～0.8)：(0.5～0.8)：(1200～1800)，更优选为100:3:0.65:0.65:1500；和/或
在交联剂的制备中，马来酸酐类单体、羟基化合物、无水乙酸钠、抗氧剂和溶剂的摩尔比为100：(95～105)：(0.5～3)：(0.1～1)：(100～300)，优选为100：(98～102)：(1～2.5)：(0.1～0.5)：(200～300)，更优选为100：100：(1～2)：(0.1～0.2)：250，其中，羟基化合物的摩尔量以其中羟基的摩尔量计。
9.根据权利要求6至8之一所述的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶如下制备：
步骤a、分别将聚合物主剂和交联剂溶于水中，得到聚合物主剂水溶液和交联剂水溶液；
步骤b、将聚合物主剂水溶液和交联剂水溶液混合，于30～95℃进行原位交联反应，优选地，于30～75℃进行原位交联反应，形成水凝胶。
10.根据权利要求1至9之一所述的水凝胶用于堵漏或止血的用途，其中，将聚合物主体水溶液和交联剂水溶液混合后施于目标部位，所述聚合物主体水溶液和交联剂水溶液在目标部位处发生原位交联聚合，用于阻止目标部位的液体流动。
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