CN110343079B - 一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可Diels‑Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法及应用，通过对硝基苯酚的醚化、硝基还原、重氮偶合和酯化等多步反应获得偶氮苯单体：MA‑FAzo。单体MA‑FAzo经自由基均聚反应，制备含Diels‑Alder加成结构的偶氮苯聚合物PAzo。再将含马来酰亚胺结构的壳聚糖与偶氮苯聚合物PAzo进行复合，壳聚糖中的马来酰亚胺结构与呋喃偶氮苯单元形成可逆的含Diels‑Alder加成结构，制备出壳聚糖‑PAzo复合膜，基于呋喃/马来酰亚胺之间的热可逆DA反应在交联的聚合物体系中，解交联程度更高，并且可以多次循环利用，更利于聚合物的回收再利用。

Description

一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法及应用。
背景技术
随着科技的进步，高分子材料快速发展。在使用高分子材料的同时，对其进行回收、再利用的意义重大。热可逆材料由于可回收、自修复等优点备受关注。其中，Diels-Alder是典型的热可逆反应。Diels-Alder反应条件温和、产率高、不需要催化剂、副反应少、具有热可逆特性，因此可以用来制备可回收利用的聚合物材料。
目前，研究最广泛的DA反应主要是环戊二烯体系和呋喃/马来酰亚胺体系。环戊二烯二聚是典型的DA反应。低温时，环戊二烯(CPD)二聚成双环戊二烯(DCPD)，当温度高于170℃时，双环戊二烯解聚。根据这一热可逆特性，可以实现含环戊二烯结构聚合物的交联和解交联，但是用环戊二烯DA反应制备的聚合物在形成热可逆共价交联键的时候都会存在一部分永久性交联结构，并且热塑加工次数越多，永久交联成分越多，最终使得聚合物失去热塑加工性。
Luo等人[LUO K，LI J，DUAN G，et al.Comb-shaped aromatic polyamide cross-linked by Diels-Alder chemistry：Towards recyclable and high-performancethermosets[J].Polymer，2018，142：33-42.]制备了含悬垂呋喃环的芳香族聚酰胺，以双马来酰亚胺为交联剂，合成了可回收、力学性能优秀的热固性材料。Berto等人[BERTO P，POINTET A，CEDRIC L C，et al.Recyclable telechelic cross-linked polybutadienebased on reversible diels–alder chemistry[J].Macromolecules，2018，51(3)：651-659.]合成了末端带呋喃环的遥爪聚丁二烯，再以双马来酰亚胺为交联剂制备出热可逆交联聚丁二烯网络，避免了巯基-烯点击反应制备聚丁二烯时的环化和不受控制的交联等副反应。Becker等人[BECKER G，MARQUETANT T A，WAGNER M，et al.Multifunctional poly(phosphoester)for reversible diels–alder postmodification to tune the lcst inwater[J].Macromolecules， 2017，50(20)：7852-7862.]将呋喃引入聚磷酸酯中，从而制备出热响应材料应用于药物输送和传感器系统中。
偶氮苯化合物是指芳香环通过氮氮双键连接而成的化合物，在紫外光或热的作用下，偶氮苯发生可逆的顺反异构，偶氮苯的碳距离尺寸从反式的
Figure BDA0002138197880000021
变为顺式的
Figure BDA0002138197880000022
偶极距从反式的0D变为顺式的3D。将偶氮苯小分子引入或链接入聚合物中，形成偶氮苯聚合物，提升了热稳定性、力学性能等方面性能，因此，在分子开关、液晶材料、光驱动等领域的应用潜力很大。
偶氮苯聚合物一般是通过含偶氮苯结构的单体小分子进行聚合制备出来的，其中，自由基聚合法是目前普遍采用的聚合方法，因此，制备功能性偶氮苯结构的丙烯酸酯单体是合成偶氮苯聚合物的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法及应用。呋喃/马来酰亚胺之间的热可逆DA反应在交联的聚合物体系中，解交联程度更高，并且可以多次循环利用，更利于聚合物的回收再利用。本发明将热可逆DA反应的基团引入到偶氮苯单体，可以制备出热加成反应的偶氮苯聚合物，通过DA反应进行交联和解交联方式实现了可在加工与修复性偶氮苯高分子材料。
将呋喃结构的基团引入到偶氮苯单体，实现了可Diels-Alder加成反应和自由基聚合活性偶氮苯功能性单体。通过硝基还原、重氮、偶合、酯化等反应成功制备了新型偶氮苯单体：4’-((甲基)丙烯酸烷酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MA-FAzo)。单体MA-FAzo经自由基均聚反应，制备含Diels-Alder加成结构的偶氮苯聚合物PAzo。此外，壳聚糖的氨基结构与马来酸酐反应制备出含马来酰亚胺结构的壳聚糖，通过旋凃法制备出壳聚糖膜，与偶氮苯聚合物PAzo进行复合，壳聚糖中的马来酰亚胺结构与呋喃偶氮苯单元形成可逆的含Diels-Alder加成结构，制备出壳聚糖-PAzo 复合膜，实现了高温下聚合物的可回收和再加工性，又能使交联的聚合物膜具有一定程度的自修复能力。
本发明采用如下技术方案：
一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体，即4’-((甲基)丙烯酸烷酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MA-FAzo)，其结构通式如下：
Figure BDA0002138197880000031
R＝-CH3或H
式中：n＝0～10，n取整数，R为甲基或氢结构。
所述的MA-FAzo的制备是通过对硝基苯酚的醚化、硝基还原、重氮偶合和酯化等多步反应获得的，其反应方程如下:
Figure BDA0002138197880000041
所述的含呋喃结构的偶氮苯聚合物PAzo是通过单体MA-FAzo的常规自由基聚合获得。
所述的含马来酰亚胺结构的壳聚糖是通过壳聚糖的氨基结构与马来酸酐反应制备，其反应方程如下:
Figure BDA0002138197880000042
所述的壳聚糖-PAzo复合膜是通过旋凃法制备出壳聚糖膜作为基材，与偶氮苯聚合物PAzo进行复合获得。
具体制备方法步骤如下：
(1)卤代烷基醇与对硝基苯酚在无机碱和溶剂存在的条件下，以KI 作为催化剂，反应制得中间体对硝基苯氧基烷基醇；
所述的原料卤代烷基醇中n为0～10，即为：氯乙醇、溴乙醇、氯丙醇、溴丙醇、氯丁醇、溴丁醇、氯戊醇、溴戊醇、氯己醇、溴己醇、氯庚醇、溴庚醇、氯辛醇和溴辛醇等。
卤代烷基醇与对硝基苯酚的摩尔比为1:(1～1.5)，无机碱为K2CO3，其用量为对硝基苯酚摩尔量的1～2倍；KI用量是对硝基苯酚质量的0.08％，DMF作为溶剂，反应条件为120℃回流反应6h。
(2)对硝基苯氧基烷基醇在还原剂Fe/NH4Cl存在的条件下还原制得中间体对氨基苯氧基烷基醇；
NH4Cl的用量为对硝基苯氧基己醇摩尔量的1～10倍，Fe和NH4Cl的摩尔比1:(1～5)，还原反应为室温反应3h，50℃反应5h。
(3)在氧化剂亚硝酸钠作用下，对氨基苯氧基烷基醇进行重氮化，与苯酚偶合反应制备出中间体4-羟基烷氧基偶氮苯酚；
对氨基苯氧基烷基醇与苯酚的摩尔比为1:(1～2)，所述氧化剂亚硝酸钠的用量为苯酚摩尔量的1～2倍，0～5℃冰水浴进行重氮偶合反应。
(4)糠醇与卤代乙酰卤低温下酯化制得中间体卤代乙酸呋喃-2-甲酯；
卤代乙酰卤为氯乙酰氯或溴乙酰溴，糠醇与卤代乙酰卤摩尔比为1： (1～1.5)，酯化反应条件为：三乙胺作为附酸剂，用量是卤代乙酰卤的1～1.5 倍，0～5℃低温下酯化。
(5)卤代乙酸呋喃-2-甲酯与4-羟基烷氧基偶氮苯酚进行取代反应制得中间体4’-(羟烷基氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯；
卤代乙酸呋喃-2-甲酯与4-羟基烷氧基偶氮苯酚的摩尔比为(1～1.5):1， 60℃回流反应5h。
(6)4’-(羟烷基氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯低温下酯化制得可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体(MA-FAzo)。
4’-(羟烷基氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.5)，酯化反应条件为在0～5℃冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗将甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯缓慢滴入反应液中，5h反应结束。
(7)单体MA-FAzo的常规自由基聚合制备出含呋喃结构的偶氮苯聚合物PAzo。
MA-FAzo为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，为单体物质的量的1％，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，液氮冷冻抽真空，Ar作为保护气体，60℃进行聚合48h制备出PAzo。
(8)含氨基的壳聚糖与马来酸酐反应制备出所述的含马来酰亚胺结构的壳聚糖。
马来酸酐甲醇溶液逐步滴加到壳聚糖甲醇中，马来酸酐是壳聚糖的1.5 倍(物质的量)；将马来酸酐溶液逐步滴加到三口瓶中的反应溶液中，反应2h后，将醋酸和醋酸钠水溶液，加入三口瓶中的反应溶液中，80℃回流6h制备出含马来酰亚胺结构的壳聚糖。
(9)通过旋凃法制备出壳聚糖膜作为基材，与偶氮苯聚合物PAzo进行复合制备出壳聚糖-PAzo复合膜。
将马来酰亚胺结构的壳聚糖甲醇溶液，涂覆于PET薄膜上烘干，形成马来酰亚胺结构的壳聚糖基材。将聚合物PAzo溶于三氯甲烷中，用量是壳聚糖的10％(质量含量)，旋凃在马来酰亚胺结构的壳聚糖基材上，100℃烘干成型，制备出壳聚糖-PAzo复合膜。
有益效果：
本发明含呋喃结构的偶氮苯单体进行自由基均聚反应，制备含 Diels-Alder加成结构的偶氮苯聚合物PAzo。此外，壳聚糖的氨基结构与马来酸酐反应制备出含马来酰亚胺结构的壳聚糖，通过旋凃法制备出壳聚糖膜，与偶氮苯聚合物PAzo进行复合制备出壳聚糖-PAzo复合膜，用刀片在聚合物薄膜上划痕，在100℃下，紫外光辐射于薄膜10min进行光辐射与热作用，划痕逐步消失，具有良好的修复作用，壳聚糖中的马来酰亚胺结构与呋喃偶氮苯单元形成可逆的含Diels-Alder加成结构，实现了高温下聚合物的可回收和再加工性，又能使交联的聚合物膜具有一定程度的自修复能力。
附图说明
图1、经过提纯的对硝基苯氧基己醇(中间体A)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)
图2、经过提纯的对氨基苯氧基己醇(中间体B)的核磁氢谱图(氘代DMSO为溶剂)
图3、经过提纯的4-羟基己氧基偶氮苯酚(中间体C)的核磁氢谱图 (氘代DMSO为溶剂)
图4、经过提纯的溴乙酸呋喃-2-甲酯(中间体D)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)
图5、经过提纯的4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(中间体E)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)
图6、经过提纯的4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基) 偶氮苯(MA-FAzo)的高效液相色谱图
图7、经过提纯的4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基) 偶氮苯(MA-FAzo)的红外谱图
图8、经过提纯的经过提纯的4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃 -2-甲酯基)偶氮苯(MA-FAzo)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
对硝基苯氧基烷基醇(中间体A)的合成，由卤代烷基醇与对硝基苯酚反应制得的。
原料卤代烷基醇中n为0～10，即为：氯乙醇、溴乙醇、氯丙醇、溴丙醇、氯丁醇、溴丁醇、氯戊醇、溴戊醇、氯己醇、溴己醇、氯庚醇、溴庚醇、氯辛醇和溴辛醇等。以不同的卤代烷基醇制备不同中间体A的反应条件、操作过程与后处理均相同。
本实施例以原料氯己醇为例。
将氯己醇(71.9mmol，10.00g)、对硝基苯酚(86.4mmol，11.80g)、 K2CO3(109mmol，15.09g)、KI(5mg)、DMF(80mL)加入三口烧瓶中，120℃回流。反应6h后取样测气相色谱，当气相中无6-氯-1-己醇的峰时，停止反应，将混合溶液倒入大量水中，得到米白色沉淀，干燥后，用乙醇重结晶得到对硝基苯氧基已醇(中间体A)，产率约87％，高效液相色谱分析纯度为95.2％。
图1为经过提纯的对硝基苯氧基己醇(中间体A)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)。化学位移8.08ppm和6.99ppm的峰对应于苯环碳上的质子峰(a, b)，化学位移4.08ppm的峰对应于与氧相连的亚甲基上的质子峰(c)，化学位移3.72ppm的峰对应于与羟基相连的亚甲基的质子峰(g)，化学位移1.89ppm、1.66ppm和1.51ppm的峰为亚甲基的质子峰(d,f,e)，化学位移1.29ppm的峰为羟基的质子峰(h)。对a、b、c、d、e、f、g、h 处的峰面积进行积分，面积比为2.00:2.06:2.12:2.18:4.24:2.08:2.08:1.02，这与理论值吻合，证明成功制备出对硝基苯氧基己醇(中间体A)。
实施例2
本实施例以原料氯己醇为例。
将氯己醇(71.9mmol，10.00g)、对硝基苯酚(71.9mmol，14.18g)、 K2CO3(71.9mmol，10.61g)、KI(5mg)、DMF(80mL)加入三口烧瓶中，120℃回流。反应6h后取样测气相色谱，当气相中无6-氯-1-己醇的峰时，停止反应，将混合溶液倒入大量水中，得到米白色沉淀，干燥后，用乙醇重结晶得到对硝基苯氧基已醇(中间体A)，产率约77％，高效液相色谱分析纯度为95％。
实施例3
本实施例以原料氯己醇为例。
将氯己醇(71.9mmol，10.00g)、对硝基苯酚(107.8mmol，21.27g)、 K2CO3(143.8mmol，21.22g)、KI(5mg)、DMF(80mL)加入三口烧瓶中，120℃回流。反应6h后取样测气相色谱，当气相中无6-氯-1-己醇的峰时，停止反应，将混合溶液倒入大量水中，得到米白色沉淀，干燥后，用乙醇重结晶得到对硝基苯氧基已醇(中间体A)，产率约87％，高效液相色谱分析纯度为95％。
实施例4
对氨基苯氧基烷基醇(中间体B)的合成，对硝基苯氧基烷基醇还原反应制得的。
制备不同中间体B的反应条件、操作过程与后处理均相同，本实施例以原料对硝基苯氧基己醇为例。
将氯化铵(0.17mol，9.0g)溶于去离子水(80mL)中，得到氯化铵的水溶液，在三口烧瓶中加入铁粉(0.1mol，5.6g)。将对硝基苯氧基己醇(33.4mmol，8.0g)，溶于250mL甲醇中，加入快速搅拌的三口烧瓶中，进行硝基还原反应。室温反应3h后于50℃反应，跟踪反应进程。5h 反应完毕，过滤除去铁粉，旋蒸除去甲醇，抽滤，清水洗涤几次，干燥，得到对氨基苯氧基己醇(中间体B)，高效液相色谱分析纯度为95.0％，产率约为67％。
图2为经过提纯的对氨基苯氧基己醇(中间体B)的核磁氢谱图(氘代DMSO为溶剂)。化学位移6.52ppm和6.64ppm的峰对应于苯环碳上的质子峰(a,b)，化学位移3.79ppm的峰对应于与氧相连的亚甲基的质子峰(c)，化学位移3.39ppm的峰对应于与羟基相连的亚甲基的质子峰 (d)，化学位移1.65ppm、1.44ppm和1.36ppm的峰为亚甲基的质子峰 (e,f,g)，化学位移4.68ppm的峰为氨基的质子峰(h)，化学位移4.37ppm 的峰为羟基上氢的特征吸收峰(i)。对a、b、c、d、e、f、g、h、i处的峰面积积分，面积比为1.92:1.91:1.94:1.83:1.97:2.05:4.06:1.83:1.00，这与理论值吻合，证明成功制备出对氨基苯氧基己醇(中间体B)。
实施例5
本实施例以原料对硝基苯氧基己醇为例。
将氯化铵(33.4mmol，1.8g)溶于去离子水(80mL)中，得到氯化铵的水溶液，在三口烧瓶中加入铁粉(33.4mmol，1.9g)。将对硝基苯氧基己醇(33.4mmol，8.0g)，溶于250mL甲醇中，加入快速搅拌的三口烧瓶中，进行硝基还原反应。室温反应3h后于50℃反应，跟踪反应进程。 5h反应完毕，过滤除去铁粉，旋蒸除去甲醇，抽滤，清水洗涤几次，干燥，得到对氨基苯氧基己醇(中间体B)，高效液相色谱分析纯度为95.0％，产率约为47％。
实施例6
本实施例以原料对硝基苯氧基己醇为例。
将氯化铵(0.33mol，18.0g)溶于去离子水(120mL)中，得到氯化铵的水溶液，在三口烧瓶中加入铁粉(0.167mol，9.3g)。将对硝基苯氧基己醇(33.4mmol，8.0g)，溶于250mL甲醇中，加入快速搅拌的三口烧瓶中，进行硝基还原反应。室温反应3h后于50℃反应，跟踪反应进程。 5h反应完毕，过滤除去铁粉，旋蒸除去甲醇，抽滤，清水洗涤几次，干燥，得到对氨基苯氧基己醇(中间体B)，高效液相色谱分析纯度为95.0％，产率约为72％。
实施例7
4-羟基烷氧基偶氮苯酚(中间体C)的合成，对氨基苯氧基烷基醇进行重氮偶合反应制得的。
制备不同中间体C的反应条件、操作过程与后处理均相同，本实施例以原料对氨基苯氧基己醇为例。
三口烧瓶中加入对氨基苯氧基己醇(16.2mmol，4.7g)。将盐酸(4.9 mL)加入水(15mL)中，稀释，然后倒入三口烧瓶中。将NaNO2(16.2mmol， 1.12g)的水溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，冰浴条件下，进行重氮化反应。反应完后，过滤滴入苯酚(16.2mmol，1.52g)、NaOH(19.4 mmol，0.78g)、Na2CO3(19.4mmol，2.06g)、NaHCO3(32.4mmol，2.72g)的水溶液中，进行偶合反应，反应过程中调节pH＝8-9。反应结束后，抽滤，干燥，乙醇重结晶得到4-羟基己氧基偶氮苯酚(中间体C)，高效液相色谱分析纯度为96.1％，产率约为74％。
图3是经过提纯的4-羟基己氧基偶氮苯酚(中间体C)的核磁氢谱图 (氘代DMSO为溶剂)，化学位移7.80ppm、7.75ppm、7.11ppm、6.93ppm 处的峰为苯环上氢的特征吸收峰(g,h,f,i)，化学位移4.07ppm的峰为与氧相连的亚甲基的质子峰(e)，化学位移3.41ppm的峰为与羟基相连的亚甲基的质子峰(a)，化学位移1.70ppm、1.45ppm、1.40ppm处的峰是亚甲基的质子峰(d,b,c)，化学位移4.37ppm、10.20ppm处的峰是羟基的质子峰(k,j)。对a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k处的峰面积积分，面积比为1.96:1.96:3.62:2.05:1.91:1.83:1.74:1.76:1.79:0.95:1.00，与理论值吻合，证明成功制备出4-羟基己氧基偶氮苯酚(中间体C)。
实施例8
本实施例以原料对氨基苯氧基己醇为例。
三口烧瓶中加入对氨基苯氧基己醇(16.2mmol，4.7g)。将盐酸(4.9 mL)加入水(15mL)中，稀释，然后倒入三口烧瓶中。将NaNO2(24.3mmol， 1.68g)的水溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，冰浴条件下，进行重氮化反应。反应完后，过滤滴入苯酚(24.3mmol，2.28g)、NaOH(24.3 mmol，0.98g)、Na2CO3(19.4mmol，2.06g)、NaHCO3(32.4mmol，2.72g)的水溶液中，进行偶合反应，反应过程中调节pH＝8-9。反应结束后，抽滤，干燥，乙醇重结晶得到4-羟基己氧基偶氮苯酚(中间体C)，高效液相色谱分析纯度为96.1％，产率约为76％。
实施例9
本实施例以原料对氨基苯氧基己醇为例。
三口烧瓶中加入对氨基苯氧基己醇(16.2mmol，4.7g)。将盐酸(4.9 mL)加入水(15mL)中，稀释，然后倒入三口烧瓶中。将NaNO2(32.4mmol， 2.24g)的水溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，冰浴条件下，进行重氮化反应。反应完后，过滤滴入苯酚(32.4mmol，3.04g)、NaOH(32.4 mmol，1.30g)、Na2CO3(19.4mmol，2.06g)、NaHCO3(32.4mmol，2.72g)的水溶液中，进行偶合反应，反应过程中调节pH＝8-9。反应结束后，抽滤，干燥，乙醇重结晶得到4-羟基己氧基偶氮苯酚(中间体C)，高效液相色谱分析纯度为95.1％，产率约为71％。
实施例10
卤代乙酸呋喃-2-甲酯(中间体D)的合成，糠醇与卤代乙酰卤低温下酯化制制得的。
原料卤代乙酰卤可以为氯乙酰氯或溴乙酰溴，反应条件、操作过程与后处理均相同，本实施例以原料溴乙酰溴为例。
将溴乙酰溴(59.9mmol，5.2mL)溶于20mL二氯甲烷，在冰浴(0～5 ℃)条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入糠醇(77.4mmol，7.59g)和三乙胺(77.8mmol，7.85g)的四氢呋喃溶液中，反应结束后洗涤，干燥，过层析柱，得到溴乙酸呋喃-2-甲酯(中间体D)，高效液相色谱分析纯度为 96.5％，产率约为50％。
图4是经过提纯的溴乙酸呋喃-2-甲酯(中间体D)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)，化学位移7.44ppm的峰为呋喃上与氧相连的碳上氢的特征吸收峰(a)，化学位移6.45ppm和化学位移6.37ppm的峰为呋喃上两个次甲基的质子峰(b,c)，化学位移5.16ppm的峰对应于与呋喃相连的亚甲基上的质子峰(d)，化学位移3.86ppm的峰为与溴相连的亚甲基上的质子峰(e)。a、b、c、d、e所代表峰的面积比为1.00:1.00:1.02:2.11:2.05，这与理论值吻合，证明成功制备出溴乙酸呋喃-2-甲酯(中间体D)。
实施例11
本实施例以原料溴乙酰溴为例。
将溴乙酰溴(59.9mmol，5.2mL)溶于20mL二氯甲烷，在冰浴(0～5 ℃)条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入糠醇(59.9mmol，5.87g)和三乙胺(55.9mmol，6.04g)的四氢呋喃溶液中，反应结束后洗涤，干燥，过层析柱，得到溴乙酸呋喃-2-甲酯(中间体D)，高效液相色谱分析纯度为 96％，产率约为45％。
实施例12
本实施例以原料溴乙酰溴为例。
将溴乙酰溴(59.9mmol，5.2mL)溶于20mL二氯甲烷，在冰浴(0～5 ℃)条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入糠醇(89.9mmol，8.81g)和三乙胺(89.9mmol，9.07g)的四氢呋喃溶液中，反应结束后洗涤，干燥，过层析柱，得到溴乙酸呋喃-2-甲酯(中间体D)，高效液相色谱分析纯度为 96％，产率约为53％。
实施例13
4’-(羟烷基氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(中间体E)的合成，由中间体C与D取代反应制得的。
制备不同中间体E的反应条件、操作过程与后处理均相同，本实施例以原料4-羟基己氧基偶氮苯酚和溴乙酸呋喃-2-甲酯为例。
将4-羟基己氧基偶氮苯酚(19.6mmol，3.00g)、溴乙酸呋喃-2-甲酯(19.1mmol，4.18g)、K2CO3(19.1mmol，2.63g)、丙酮(30mL)依次加入圆底烧瓶中，于60℃回流反应5h。反应结束后过滤除去无机盐，旋蒸，过层析柱，得到产物4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯 (中间体E)，高效液相色谱分析纯度为96.8％，产率约60％。
图5是经过提纯的4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(中间体E)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)，化学位移7.88ppm和7.01ppm 处的峰为苯环碳上的质子峰(g,f)，化学位移7.48ppm的峰为呋喃上与氧相连的碳上氢的特征吸收峰(a)，化学位移6.49ppm和化学位移6.42ppm 的峰为呋喃上两个次甲基的质子峰(b,c)，化学位移5.26ppm的峰为与呋喃相连的亚甲基上的质子峰(d)，化学位移4.76ppm的峰为与酯键相连的亚甲基的质子峰(e)，化学位移4.08ppm的峰为与氧相连的亚甲基的质子峰(h)，化学位移3.72ppm处的峰是与羟基相连的亚甲基上的质子峰(l)，化学位移1.88ppm、1.66ppm、1.55ppm处的峰是亚甲基的质子峰(i,k,j)，化学位移1.30ppm处的峰是羟基的质子峰(m)。对a、b、 c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m处的峰面积积分，面积比为1.00:1.02:1.02: 2.23:2.32:4.35:4.20:2.34:2.31:4.21:2.19:2.30:1.03，与理论值吻合，证明成功制备出4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(中间体E)。
实施例14
本实施例以原料4-羟基己氧基偶氮苯酚和溴乙酸呋喃-2-甲酯为例。
将4-羟基己氧基偶氮苯酚(22.9mmol，3.60g)、溴乙酸呋喃-2-甲酯 (19.1mmol，4.18g)、K2CO3(22.9mmol，3.16g)、丙酮(30mL)依次加入圆底烧瓶中，于60℃回流反应5h。反应结束后过滤除去无机盐，旋蒸，过层析柱，得到产物4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(中间体E)，高效液相色谱分析纯度为95.4％，产率约65％。
实施例15
本实施例以原料4-羟基己氧基偶氮苯酚和溴乙酸呋喃-2-甲酯为例。
将4-羟基己氧基偶氮苯酚(28.7mmol，4.50g)、溴乙酸呋喃-2-甲酯 (19.1mmol，4.18g)、K2CO3(28.7mmol，3.96g)、丙酮(30mL)依次加入圆底烧瓶中，于60℃回流反应5h。反应结束后过滤除去无机盐，旋蒸，过层析柱，得到产物4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯 (中间体E)，高效液相色谱分析纯度为95.7％，产率约68％。
实施例16
单体4’-((甲基)丙烯酸烷酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯 (MA-FAzo)的合成，由中间体E与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯低温下酯化制得的。
制备不同MA-FAzo的反应条件、操作过程与后处理均相同，本实施例以原料4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯和甲基丙烯酰氯为例。
将4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(3.3mmol，1.5g)、三乙胺(4.3mmol，0.43g)溶于20mL四氢呋喃中配成反应液。将甲基丙烯酰氯(4.0mmol，0.4mL)溶于20mL四氢呋喃中，在冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中。反应结束后，洗涤，干燥，旋蒸，乙醇重结晶得到4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MA-FAzo)，产率约50％。
图6是经过提纯的4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基) 偶氮苯(MA-FAzo)的高效液相色谱图，液相分析MA-FAzo的纯度为97.3％。
图7是经过提纯的4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基) 偶氮苯(MA-FAzo)的红外谱图，2901cm-1处的吸收峰为C-H伸缩振动峰；1794cm-1处为-C＝O的伸缩振动峰；1634cm-1处为甲基丙烯酸-C＝C- 的伸缩振动峰；1775cm-1处为呋喃环上-C＝C-的振动峰，1152cm-1、1019cm-1是呋喃环上的C-H的伸缩振动峰，879cm-1是呋喃环碳碳双键上C-H的面外弯曲振动峰，证明化合物中存在呋喃结构。
图8是经过提纯的经过提纯的4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MA-FAzo)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)，化学位移6.55ppm处的峰对应于呋喃的碳碳双键上的质子峰(a)；化学位移6.11 ppm和5.60ppm处的峰对应于甲基丙烯酸酯碳碳双键上的质子峰(g,h)；化学位移5.30ppm处的峰对应于呋喃上与氧相连的质子峰(b)；化学位移4.32ppm处的峰对应于与酯键相连的碳上的质子峰(e)；3.84ppm处为与N相连的亚甲基的质子峰(d)；2.91ppm处为马来酰亚胺上的质子峰(c)；化学位移1.94ppm处的峰对应于碳碳双键上甲基的质子峰(f)。此外，对a、b、c、d、e、f、g、h处的峰面积进行积分，面积比为1.90:1.85: 1.90:2.04:2.02:2.86:1.00:1.01，与理论值相符合，表明成功制备出单体 4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MA-FAzo)。
实施例17
本实施例以原料4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯和甲基丙烯酰氯为例。
将4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(3.3mmol，1.5g)、三乙胺(3.5mmol，0.35g)溶于20mL四氢呋喃中配成反应液。将甲基丙烯酰氯(3.3mmol，0.33mL)溶于20mL四氢呋喃中，在冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中。反应结束后，洗涤，干燥，旋蒸，乙醇重结晶得到4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯 (MA-FAzo)，产率约45％，液相分析MA-FAzo的纯度为96.7％。
实施例18
本实施例以原料4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯和甲基丙烯酰氯为例。
将4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(3.3mmol，1.5g)、三乙胺(5.1mmol，0.51g)溶于20mL四氢呋喃中配成反应液。将甲基丙烯酰氯(5.0mmol，0.50mL)溶于20mL四氢呋喃中，在冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中。反应结束后，洗涤，干燥，旋蒸，乙醇重结晶得到4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯 (MA-FAzo)，产率约53％，液相分析MA-FAzo的纯度为97.3％。
实施例19
聚合物PAzo的合成。
本实施例以4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯 (MA-FAzo)为例。
4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯 (MMA-FAzo，0.48g，1mmol)，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，0.016g， 0.01mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF，3mL)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，60℃进行聚合。48h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，得到共聚物PAzo产率约为75％。
实施例20
含马来酰亚胺结构的壳聚糖的合成。
将壳聚糖(5g，分子量为2×105～5×105g/mol)溶于50mL甲醇中，加入三口烧瓶，搅拌混合均匀，过量的马来酸酐(4.56g，0.046mol)溶于10mL甲醇中；将马来酸酐溶液逐步滴加到三口瓶中的反应溶液中，30 分钟滴加完毕，反应2h后，将5g醋酸和5g醋酸钠溶于10g水中，加入三口瓶中的反应溶液中，升温80℃回流6h，结束反应，制备出含马来酰亚胺结构的壳聚糖，后处理为减压旋蒸后，用甲醇溶解后过滤，减压旋蒸得到纯化后的马来酰亚胺结构的壳聚糖，产率85％。
实施例21
可回收含偶氮苯聚合物复合膜(壳聚糖-PAzo复合膜)的制备
将马来酰亚胺结构的壳聚糖(1g)溶于5mL甲醇中，涂覆于PET薄膜上烘干，形成马来酰亚胺结构的壳聚糖基材。将聚合物PAzo(0.1g)溶于1mL三氯甲烷中，旋凃在形成有马来酰亚胺结构的壳聚糖基材上，100 ℃烘干成型，PAzo中的呋喃结构与壳聚糖上的马来酰亚胺结构进行 Diels-Alder加成反应，形成交联结构的壳聚糖-PAzo复合膜。
对于壳聚糖-PAzo复合膜，用刀片在聚合物薄膜上划痕，在100℃下，紫外光辐射于薄膜10min进行光辐射与热作用，划痕逐步消失，表明偶氮苯光辐射下发生异构化的同时，热可使得壳聚糖上的马来酰亚胺结构和含偶氮苯聚合物中的呋喃结构发生可逆加成，通过光和热协同作用修复了表面划痕。
对照例1
聚合物聚4-(甲基丙烯酸己酯氧基)偶氮苯(PMMA-AZO)的合成。
单体MMA-AZO的制备：
三口烧瓶中加入苯胺(81.2mmol，7.8g)。将盐酸(25mL)加入水 (75mL)中稀释，然后加入三口烧瓶中。将NaNO2(97.4mmol，6.72g) 的水溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，冰浴条件下，进行重氮化反应。反应完后，经过滤滴入苯酚(105.6mmol，9.92g)、NaOH(174.7 mmol，6.95g)、Na2CO3(81.2mmol，8.60g)、NaHCO3(162.4mmol， 13.64g)的水溶液中，进行偶合反应，反应过程中调节pH＝8-9。抽滤，干燥，得到偶氮苯酚，产率约为83％。
将偶氮苯酚(21.9mmol，3.78g)、6-氯-1-己醇(26.3mmol，3.59g)、 K2CO3(32.9mmol，4.54g)、KI(3mg)、DMF(60mL)加入三口烧瓶中，120℃回流。反应5h后，体系呈现亮红色，停止反应，将混合溶液倒入大量水中，得到黄色固体，抽滤，干燥，得到6-偶氮苯氧基己-1-醇，产率约83％。
将6-偶氮苯氧基己-1-醇(10.1mmol，3.00g)、三乙胺(15.1mmol， 1.52g)溶于20mL四氢呋喃中配成反应液。将甲基丙烯酰氯(12.1mmol， 1.2mL)溶于20mL四氢呋喃中，在冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中。反应结束后，洗涤，干燥，旋蒸，乙醇重结晶，得到4-(甲基丙烯酸己酯氧基)偶氮苯(MMA-AZO)，产率约71％。通过高效液相色谱仪测得单体MMA-AZO的纯度为98.4％。
聚合物PMMA-AZO的制备：
以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，甲苯为溶剂，将单体4-(甲基丙烯酸己酯氧基)偶氮苯(MMA-AZO，0.36g，1.0mmol)，引发剂BPO 为单体摩尔数的1％，甲苯(5mL)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入氩气，于90℃进行均聚。10h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，用离心管离心后得到均聚物PMMA-AZO。
聚合物PMMA-AZO(0.1g)溶解于三氯甲烷(5mL)中，旋凃在马来酰亚胺结构的壳聚糖基材上，100℃烘干成型，用刀片在聚合物薄膜上划痕，在100℃下，紫外光辐射于薄膜10min进行光辐射，划痕无明显变化，通过对照例1，表明仅采用偶氮苯在光辐射下无法修复表面划痕，需要与热可加成结构协同作用才能修复表面划痕。
以上所述仅为本发明优选的实施例而已，并不用于限制本发明，对本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例中所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)卤代烷基醇与对硝基苯酚在无机碱和溶剂存在的条件下，以KI作为催化剂，反应制得中间体对硝基苯氧基烷基醇；
(2)对硝基苯氧基烷基醇在还原剂Fe/NH4Cl存在的条件下还原制得中间体对氨基苯氧基烷基醇；
(3)在氧化剂亚硝酸钠作用下，对氨基苯氧基烷基醇进行重氮化，与苯酚偶合反应制备出中间体4-羟基烷氧基偶氮苯酚；
(4)糠醇与卤代乙酰卤低温下酯化制得中间体卤代乙酸呋喃-2-甲酯；
(5)卤代乙酸呋喃-2-甲酯与4-羟基烷氧基偶氮苯酚进行取代反应制得中间体4’-(羟烷基氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯；
(6)4’-(羟烷基氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯低温下酯化制得可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体(MA-FAzo)；
所述偶氮苯单体的结构式为：
Figure FDA0003601217440000011
式中：n＝0～10，n取整数，R为甲基或氢结构。
2.如权利要求1所述的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤代烷基醇为：氯乙醇、溴乙醇、氯丙醇、溴丙醇、氯丁醇、溴丁醇、氯戊醇、溴戊醇、氯己醇、溴己醇、氯庚醇、溴庚醇、氯辛醇或溴辛醇；卤代烷基醇与对硝基苯酚的摩尔比为1:(1～1.5)，所述无机碱为K2CO3，其用量为对硝基苯酚摩尔量的1～2倍；KI用量是对硝基苯酚质量的0.08％，DMF作为溶剂，反应条件为120℃回流反应6h。
3.如权利要求1所述的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述NH4Cl的用量为硝基苯氧基烷基醇摩尔量的1～10倍，Fe和NH4Cl的摩尔比1:(1～5)，还原反应为室温反应3h，50℃反应5h。
4.如权利要求1所述的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述对氨基苯氧基烷基醇与苯酚的摩尔比为1:(1～2)，所述氧化剂亚硝酸钠的用量为苯酚摩尔量的1～2倍，0～5℃冰水浴进行重氮偶合反应。
5.如权利要求1所述的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述卤代乙酰卤为氯乙酰氯或溴乙酰溴，糠醇与卤代乙酰卤摩尔比为1：(1～1.5)，酯化反应条件为：三乙胺作为缚酸剂，用量是卤代乙酰卤的1～1.5倍，0～5℃低温下酯化。
6.如权利要求1所述的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述卤代乙酸呋喃-2-甲酯与4-羟基烷氧基偶氮苯酚的摩尔比为(1～1.5):1，60℃回流反应5h。
7.如权利要求1所述的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述4’-(羟烷基氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.5)，酯化反应条件为在0～5℃冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗将甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯缓慢滴入反应液中，5h反应结束。
8.一种如权利要求1所述方法制备的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体。
9.一种如权利要求1所述方法制备的可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的应用，其特征在于：如权利要求1所述的单体MA-FAzo经自由基均聚反应，制备含Diels-Alder加成结构的偶氮苯聚合物PAzo，再将壳聚糖的氨基结构与马来酸酐反应制备出含马来酰亚胺结构的壳聚糖，通过旋凃法制备出壳聚糖膜，与偶氮苯聚合物PAzo进行复合，壳聚糖中的马来酰亚胺结构与呋喃偶氮苯单元形成可逆的含Diels-Alder加成结构，制备出壳聚糖-PAzo复合膜。
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