CN110317293B - 一种可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法。基于呋喃/马来酰亚胺之间的热可逆Diels‑Alder反应在交联的聚合物体系中，解交联程度更高，并且可以多次循环利用，更利于聚合物的回收再利用，将呋喃结构的基团引入到偶氮苯单体，制备了可Diels‑Alder加成反应和具有自由基聚合活性的偶氮苯功能性单体，然后经无规自由基共聚得到可回收再加工热固性偶氮苯聚合物。本发明制得的偶氮苯聚合物，在具有快速光响应性的同时，经热可逆基团呋喃/马来酰亚胺加成反应，实现了偶氮苯聚合物的可逆交联与解交联，具有侧链型偶氮苯聚合物的可回收、再加工性和自修复能力。

Description

一种可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法。
背景技术
偶氮苯化合物是指芳香环通过氮氮双键连接而成的化合物。在紫外光或热的作用下，偶氮苯发生可逆的顺反异构。在紫外光的照射下，偶氮苯的碳距离尺寸从反式的
Figure BDA0002138200010000011
变为顺式的
Figure BDA0002138200010000012
偶极距从反式的0D变为顺式的3D。通过掺杂或化学键将偶氮苯基团引入聚合物中，形成偶氮苯聚合物。相比于有机小分子，偶氮苯聚合物在力学性能、加工性能、热稳定性、成膜性等方面具有显著优点。偶氮苯聚合物具有光致顺反异构化性能、优异的力学性能和加工性能，在分子开关、液晶材料、光驱动等领域的应用潜力很大。
Diels-Alder反应简称DA反应，是以温度为条件的可逆反应。19世纪20年代，由Otto Diels和Kurt Alder共同发现。DA反应主要发生在富电子的二烯结构和缺电子的单烯结构之间，是环加成反应。在低温时，发生正向DA加成反应，二烯结构与单烯结构反应生成环己烯，将两个小分子连在一起；在高温时，发生逆向rDA反应，DA连接键断裂，加成产生的环己烯结构被破坏，重新生成二烯结构与单烯结构。由于DA反应的条件温和、产率高、不需要催化剂、副反应少、其热可逆特性可以用来制备可回收利用的聚合物材料等优点，因此用DA反应来制备聚合物材料备受关注。
用环戊二烯DA反应制备的聚合物在形成热可逆共价交联键的时候都会存在一部分永久性交联结构，并且热塑加工次数越多，永久交联成分越多，最终使得聚合物失去热塑加工性。
发明内容
由于呋喃/马来酰亚胺之间的热可逆DA反应在交联的聚合物体系中，解交联程度更高，并且可以多次循环利用，更利于聚合物的回收再利用。本发明的目的在于提供一种可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法。设计热可逆侧链型偶氮苯聚合物，在具有快速光响应性的同时，将热可逆基团呋喃/马来酰亚胺引入偶氮苯聚合物中，既能使交联后的偶氮苯聚合物解交联，实现了侧链型偶氮苯聚合物的可回收和再加工性，又能使交联的偶氮苯聚合物膜具有一定程度的自修复能力。
含可加成反应的偶氮苯聚合物具有良好的光响应性，聚合物的光致异构化速率常数kexp值为0.217s-1。将热可逆Diels-Alder反应基团引入偶氮苯聚合物中，使其具有可加成性以及热可逆性，可以使交联后的聚合物解交联，实现侧链型偶氮苯聚合物的可回收和再加工。此外，交联的聚合物膜在高温下具有一定的自修复能力。
首先，经过重氮、偶合等步骤制备了新型含呋喃环的偶氮苯单体：4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)。MMA-FAzo、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI)和6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)无规共聚得到含可加成反应偶氮苯聚合物(PAzo)。
本发明采用如下技术方案为：
一种可回收再加工热固性偶氮苯聚合物(PAzo)的结构通式如下：
Figure BDA0002138200010000031
式中：x:y:z＝(0～50):1:1，x、y和z取整数，分子量为3000～10000，PDI＝1.5～2.5。
所述的PAzo的固化过程是通过高温下脱除FMI单元上的呋喃后，马来酰亚胺与MMA-FAzo上的呋喃环继续发生DA加成反应，从而将偶氮苯聚合物交联成膜；呋喃/马来酰亚胺之间的反应是典型的热可逆DA反应，聚合物的热可逆性可以将交联的聚合物高温解交联，形成线型聚合物，实现可回收再加工。PAzo的交联与解交联反应方程如下:
Figure BDA0002138200010000041
所述的PAzo是通过4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI)和6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，溶剂，保护剂呋喃存在的条件下，进行无规自由基共聚得到，其中，MMA-Azo-OCH3，MMA-FMI，MMA-FAzo的摩尔比为(1～10)：1：1，引发剂用量为单体总物质的量的1％，溶剂可以为四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯甲醚、甲苯等良溶剂，加入呋喃作为保护剂，防止MMA-FMI脱保护，反应温度为40～80℃，反应48h结束后纯化获得PAzo。其反应方程如下:
Figure BDA0002138200010000051
其具体的工艺步骤如下：
(1)制备甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI)；
将摩尔比为7：1的顺丁烯二酸酐与呋喃室温搅拌12h，得到3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与三乙胺，乙醇胺按照1：1：1的摩尔比经冰浴反应，然后缓慢升温至90℃，回流4h后，得到呋喃N-羟乙基马来酰亚胺；在0～5℃冰浴条件下，将甲基丙烯酰氯溶于四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入呋喃N-羟乙基马来酰亚胺和三乙胺的四氢呋喃反应液中，反应结束，洗涤干燥，乙醇重结晶后得到白色晶体，其中，呋喃N-羟乙基马来酰亚胺、甲基丙烯酰氯与三乙胺的摩尔比为：1：1.2：1.4；
(2)制备4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)；
将6-氯己醇与对硝基苯酚，在无机碱存在的条件下，以KI作为催化剂，反应制得中间体对硝基苯氧基己醇；
对硝基苯氧基己醇在还原剂Fe/NH4Cl存在的条件下还原制得中间体对氨基苯氧基己醇；
在氧化剂亚硝酸钠作用下，对氨基苯氧基己醇进行重氮化，与苯酚偶合反应制备出中间体4-羟基己氧基偶氮苯酚；
冰浴条件下，通过糠醇与卤代乙酰卤低温下酯化制得卤代乙酸呋喃-2-甲酯；
将4-羟基己氧基偶氮苯酚与卤代乙酸呋喃-2-甲酯取代反应得4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯；
将含4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯和甲基丙烯酰氯酯化得产物4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)。
(3)6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)；
在氧化剂亚硝酸钠作用下，对甲氧基苯胺进行重氮化反应，然后进行偶合反应，得到4’-甲氧基偶氮苯酚。
将4’-甲氧基偶氮苯酚与6-氯-1-己醇，在无机碱存在的条件下，以KI作为催化剂，反应得到6-(4-甲氧基偶氮苯氧基)己-1-醇。
将6-(4-甲氧基偶氮苯氧基)己-1-醇与甲基丙烯酰氯酯化得到6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)。
(4)制备可回收再加工热固性偶氮苯聚合物(PAzo)。
MMA-Azo-OCH3，MMA-FMI，MMA-FAzo，在引发剂溶剂，保护剂存在的条件下，进行共聚得到共聚物PAzo。
有益效果：
本发明基于呋喃/马来酰亚胺之间的热可逆DA反应在交联的聚合物体系中，解交联程度更高，并且可以多次循环利用，更利于聚合物的回收再利用，将呋喃结构的基团引入到偶氮苯单体，制备了可Diels-Alder加成反应和具有自由基聚合活性的偶氮苯功能性单体，然后经无规自由基共聚得到可回收再加工热固性偶氮苯聚合物。制备出的含可加成反应的偶氮苯聚合物具有良好的光响应性，聚合物的光致异构化速率常数kexp值为0.217s-1。将热可逆Diels-Alder反应基团引入偶氮苯聚合物中，使其具有可加成性以及热可逆性，可以使交联后的聚合物解交联，实现侧链型偶氮苯聚合物的可回收和再加工。此外，交联的聚合物膜在高温下具有一定的自修复能力。
附图说明
图1、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI)的核磁氢谱图；
图2、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)的核磁氢谱图；
图3、6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)的核磁氢谱图；
图4、50℃下不加呋喃保护剂聚合得到的PAzo的分子量微分分布图([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1)；
图5、聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)的红外谱图；
图6、聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)的核磁氢谱图；
图7、聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)溶液(0.02mg/mL)在紫外光(365nm)照射下的紫外-可见吸收谱图；
图8、紫外光(365nm)辐射后聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)溶液(0.02mg/mL)在蓝光(460nm)照射下的紫外-可见吸收谱图；
图9、聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)及其交联膜的TGA曲线(升温速率20℃/min,N2保护)；
图10、交联聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)膜的热可逆实验(左边是20℃，右边是经过130℃解交联后)；
图11、50℃下加呋喃保护剂聚合得到的PAzo的分子量微分分布图([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝1：1：1、5：1：1和10：1：1)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI)的合成。其合成反应方程如下:
Figure BDA0002138200010000081
将顺丁烯二酸酐(0.2mol，20g)加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，室温下将呋喃(1.39mol，100mL)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到顺丁烯二酸酐中，室温搅拌12h，反应结束后，抽滤，用少量乙醇洗涤，得到3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，产率约为91％，可直接使用。
在三口烧瓶中加入3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(0.19mol，30.78g)，乙醇(20mL)，烧瓶中通入氩气。将三乙胺(0.20mol，19.80g)，乙醇胺(0.20mol，12.40g)，乙醇(11mL)的混合溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶中，冰浴反应，氩气保护。滴加完毕，缓慢升温至90℃，回流4h后，停止反应，冷却至室温，静置过夜。析出的白色固体抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥，得到呋喃N-羟乙基马来酰亚胺，产率约为70％。
将呋喃N-羟乙基马来酰亚胺(24.2mmol，5.00g)、三乙胺(33.9mmol，3.42g)溶于20mL四氢呋喃中。冰浴条件(0～5℃)下，将甲基丙烯酰氯(28.9mmol，2.8mL)溶于20mL四氢呋喃中，并通过恒压滴液漏斗缓慢滴入呋喃N-羟乙基马来酰亚胺反应液中。反应结束，洗涤干燥，乙醇重结晶后得到白色晶体，甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯，产率约为67％，通过液相色谱仪测得纯度为96％。
图1、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI)的核磁氢谱图，化学位移δ＝6.57ppm的峰对应于呋喃碳碳双键的质子峰(a)，δ＝5.33ppm为呋喃上与氧相连的碳上氢的特征峰(b)，化学位移δ＝3.80ppm的峰对应于与羟基相连的碳的质子峰(e)，δ＝3.75ppm的峰对应于与氮相连的亚甲基上的质子峰(d)，化学位移δ＝2.94ppm的峰对应于马来酰亚胺上的质子峰(c)，化学位移δ＝2.22ppm的峰对应于羟基上的质子峰(f)。此外，对a、b、c、d、e、f处的峰面积进行积分，面积比为1.98:1.97:1.94:2.01:2.00:1.00，与理论值相符合，表明成功制备出了呋喃N-羟乙基马来酰亚胺(MMA-FMI)单体。
实施例2
4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)的合成。其合成反应方程如下:
Figure BDA0002138200010000101
将对硝基苯酚(71.9mmol，10.00g)、6-氯-1-己醇(86.4mmol，11.80g)、K2CO3(109mmol，15.09g)、KI(5mg)在DMF中，120℃回流。气相中无6-氯-1-己醇的峰时，停止反应，用大量水沉淀，得到淡黄色固体，6-硝基苯氧基己醇，产率约87％。
将氯化铵(0.17mol，9.0g)溶于去离子水(80mL)中，在三口烧瓶中加入铁粉(0.1mol，5.6g)，氯化铵的水溶液。将6-硝基苯氧基己醇(33.4mmol，8.0g)，溶于250mL甲醇中，加入快速搅拌的三口烧瓶中，进行硝基还原反应。室温反应3h后于50℃反应，跟踪反应进程。反应完毕，过滤除去铁粉，旋蒸除去甲醇，抽滤，清水洗涤几次，得到6-氨基苯氧基己醇，产率约为67％。
三口烧瓶中加入6-氨基苯氧基己醇(16.2mmol，4.7g)。将盐酸(4.9mL)加入水(15mL)中，稀释，然后倒入三口烧瓶中。将NaNO2(16.2mmol，1.12g)的水溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，冰浴条件下，进行重氮化反应。反应完后，过滤滴入苯酚(16.2mmol，1.52g)、NaOH(19.4mmol，0.78g)、Na2CO3(19.4mmol，2.06g)、NaHCO3(32.4mmol，2.72g)的水溶液中，进行偶合反应，反应过程中调节pH＝8-9。反应结束后，抽滤，干燥，得到4-羟基己氧基偶氮苯酚，产率约为74％。
冰浴条件下，将溴乙酰溴(59.9mmol，5.2mL)溶于20mL二氯甲烷，缓慢滴入糠醇(77.4mmol，7.59g)和三乙胺(77.8mmol，7.85g)的四氢呋喃溶液中，产物洗涤、干燥、过硅胶柱得纯化过的溴乙酸呋喃-2-甲酯，产率约为50％。
将4-羟基己氧基偶氮苯酚(7.58mmol，3.00g)、溴乙酸呋喃-2-甲酯(9.1mmol，1.99g)、K2CO3(9.9mmol，1.36g)于60℃反应，产物过硅胶柱得4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯，产率约60％。
将含4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(2.8mmol，1.5g)、三乙胺(4.3mmol，0.43g)溶于20mL四氢呋喃中。冰浴条件下，将甲基丙烯酰氯(4.1mmol，0.4mL)溶于20mL四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中。反应结束洗涤干燥，过硅胶柱得产物4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)，产率约50％，通过液相色谱仪测得纯度为97％。
图2、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)的核磁氢谱图，化学位移δ＝7.85ppm和δ＝6.99ppm处的峰为苯环的质子峰(g,f)；δ＝7.44ppm处的峰为呋喃上与氧相连的碳上氢的特征峰(a)；δ＝6.43ppm和δ＝6.37ppm处的峰为呋喃上两个次甲基的质子峰(b,c)；δ＝6.10ppm和δ＝5.55ppm处的峰为碳碳双键上的质子峰(n,o)；δ＝5.22ppm处的峰为与呋喃相连的亚甲基上的质子峰(d)；δ＝4.64ppm处的峰为呋喃-2-甲基-2-乙酸酯中与酯键相连的亚甲基上的质子峰(e)；δ＝4.17ppm为与甲基丙烯酸酯的酯键相连的亚甲基上的质子峰(l)；δ＝4.04ppm处的峰为与偶氮苯相连的亚甲基上的质子峰(h)；δ＝1.92ppm处的峰是甲基丙烯酸酯的甲基的质子峰(m)；δ＝1.82ppm、δ＝1.73ppm、δ＝1.51ppm处的峰是亚甲基上的质子峰(i,k,j)。对a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o处的峰面积积分，面积比为1.00:1.01:0.99:2.08:2.09:4.11:4.09:2.08:2.29:4.30:2.28:2.17:3.11:1.07:1.09，与理论值吻合，证明成功制备出单体4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)。
实施例3
6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)的合成。其合成反应方程如下:
Figure BDA0002138200010000121
三口烧瓶中加入对甲氧基苯胺(81.2mmol，10g)。将盐酸(25mL)加入水(75mL)中稀释，然后加入三口烧瓶中。将NaNO2(97.4mmol，6.72g)的水溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，冰浴条件下，进行重氮化反应。反应完后，经过滤滴入苯酚(105.6mmol，9.92g)、NaOH(174.7mmol，6.95g)、Na2CO3(81.2mmol，8.60g)、NaHCO3(162.4mmol，13.64g)的水溶液中，进行偶合反应，反应过程中调节pH＝8-9。抽滤，干燥，得到4’-甲氧基偶氮苯酚，产率约为79％。
将4’-甲氧基偶氮苯酚(21.9mmol，5.00g)、6-氯-1-己醇(26.3mmol，3.59g)、K2CO3(32.9mmol，4.54g)、KI(3mg)、DMF(60mL)加入三口烧瓶中，120℃回流。反应5h后，体系呈现亮红色，停止反应，将混合溶液倒入大量水中，得到黄色固体，抽滤，干燥，得到6-(4-甲氧基偶氮苯氧基)己-1-醇，产率约81％。
将6-(4-甲氧基偶氮苯氧基)己-1-醇(10.1mmol，3.30g)、三乙胺(15.1mmol，1.52g)溶于20mL四氢呋喃中配成反应液。将甲基丙烯酰氯(12.1mmol，1.2mL)溶于20mL四氢呋喃中，在冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中。反应结束后，洗涤，干燥，旋蒸，乙醇重结晶，得到6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)，产率约71％。通过高效液相色谱仪测得单体6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯的纯度为96.4％。
图3为6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)的核磁氢谱图，化学位移δ＝7.89ppm和6.98ppm的峰对应于苯环的质子峰(c,b)；δ＝6.14ppm和5.58ppm的峰对应于甲基丙烯酸酯碳碳双键上的质子峰(j,k)；δ＝4.19ppm的峰对应于与酯键相连的亚甲基上的质子峰(h)；δ＝4.07ppm的峰对应于与氧相连的亚甲基上的质子峰(d)；δ＝3.92ppm的峰对应于甲氧基上的质子峰(a)；δ＝1.98ppm的峰对应于甲基丙烯酸酯上甲基上的质子峰(i)；δ＝1.88ppm、1.77ppm和1.55ppm的峰对应于亚甲基上的质子峰(e,g,f)。对a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k处的峰面积积分，面积比为2.81:3.85:3.80:1.87:1.92:4.34:2.07:2.00:2.76:1.00:0.99，与理论值相吻合，证明成功制备出了单体6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)。
实施例4
聚合物PAzo的合成。
6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3，0.354g，1mmol)、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI，0.055，0.2mmol)、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo，0.096g，0.2mmol)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN，0.035g，0.014mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，50℃进行共聚。[MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，ABVN为单体总物质的量的1％。48h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，得到共聚物PAzo产率约为61％。
图4为50℃下不加呋喃保护剂聚合得到的PAzo的分子量微分分布图([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝1：1：1)，从图中可以明显的看出聚合物的分子量分布为双峰，这是由于单体MMA-FMI在聚合的过程中脱除了一部分的呋喃从而生成了没有呋喃保护的马来酰亚胺结构，这部分马来酰亚胺结构再进一步与聚合物中MMA-FAzo的呋喃环进行DA加成反应，从而导致聚合物支化，分子量分布变宽。
实施例5
聚合物PAzo的合成。为了防止MMA-FMI脱保护，与MMA-FAzo加成而交联，加入呋喃作为保护剂。
6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3，0.354g，1mmol)、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI，0.055，0.2mmol)、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo，0.096g，0.2mmol)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN，0.035g，0.014mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF，3mL)，保护剂呋喃(1mL)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，50℃进行共聚。
[MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，ABVN为单体总物质的量的1％。48h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，得到共聚物PAzo产率约为65％。
图5为聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)的红外谱图，图中2941cm-1处的吸收峰为C-H的伸缩振动峰；紫框中的2863cm-1处的吸收峰为甲氧基的C-H伸缩振动峰；1726cm-1处为C＝O的伸缩振动峰；1582cm-1处为-N＝N-的伸缩振动峰；红框中的1470cm-1、1501cm-1、1599cm-1处为苯环上-C＝C-的伸缩振动峰，证明聚合物中存在苯环；1251cm-1处为醚键的伸缩振动峰；蓝框中的1148cm-1、1027cm-1是呋喃环上的C-H的伸缩振动峰，1760cm-1处为呋喃环上-C＝C-的振动峰；841cm-1是碳碳双键上C-H的面外弯曲振动峰，证明聚合物中存在呋喃结构。
图6为聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)的核磁氢谱图，化学位移δ＝7.82ppm和δ＝6.92ppm处的峰为苯环碳上的质子峰(e,d)；δ＝7.42ppm为MMA-FAzo呋喃环上与氧相连的碳上的质子峰(p)；δ＝6.44ppm处的峰为MMA-FMI呋喃环上-CH-的质子峰(k)和含呋喃的偶氮苯中呋喃上-CH-的质子峰(o)；δ＝6.36ppm处的峰为含呋喃的偶氮苯中呋喃上-CH-的质子峰(n)；δ＝5.19ppm处的峰分别为MMA-FMI呋喃环上与氧相连的碳上的质子峰和MMA-FAzo中与呋喃环相连的-CH2-的质子峰(j,m)；δ＝4.64ppm处的峰为呋喃-2-基甲基-2-乙酸酯中与酯键相连的-CH2-上的质子峰(l)；δ＝2.89ppm为MMA-FMI呋喃和马来酰亚胺相连的氢的特征峰(i)。对p、(o+k)、n、(j+m)、l、i处的峰面积进行积分，面积比为1.00:2.81:1.09:4.05:2.27:1.86，与理论值基本相同，表明成功制备出了共聚物PAzo。
图7为聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)溶液(0.02mg/mL)在紫外光(365nm)照射下的紫外-可见吸收谱图，聚合物PAzo在358nm处为偶氮苯π-π*电子跃迁(反式结构)的吸收峰，450nm处为偶氮苯n-π*电子跃迁(顺式结构)的吸收峰。增加紫外光照的时间，偶氮苯聚合物PAzo在358nm处的吸收峰逐渐减弱，而450nm处的吸收峰逐渐增强，偶氮苯基团发生了从反式向顺式构型的转变。紫外光照10s内，偶氮苯聚合物的顺反异构结构达到平衡。
图8为紫外光(365nm)辐射后聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)溶液(0.02mg/mL)在蓝光(460nm)照射下的紫外-可见吸收谱图，在358nm处的吸收峰逐渐增强，在450nm处的吸收峰逐渐减弱，表明偶氮苯聚合物PAzo在蓝光照射下逐渐从顺式构型回复到反式构型。
图9为聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)及其交联膜的TGA曲线(升温速率20℃/min，N2保护)，温度越高，聚合物中呋喃保护的马来酰亚胺(FMI)的呋喃脱除的越快。从图中可以看出，温度在120℃到175℃之间聚合物(PAzo)中马来酰亚胺上的呋喃脱除最快，在TGA图上可以观察到明显的质量损失，质量损失约为5.5％，理论上质量损失约为5.3％，实际质量损失与理论值之间相差很小。与聚合物PAzo相比，交联的聚合物膜在120℃到175℃之间，并无明显的质量损失，表明了高温下，聚合物PAzo将FMI上的呋喃环全部脱除。
图10为交联聚合物PAzo([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝5：1：1，Mn＝2.75×104g/mol，PDI＝1.74)膜的热可逆实验(左边是20℃，右边是经过130℃解交联后)，左图为室温下溶剂中交联的聚合物膜，膜只溶胀，不溶解。右图为130℃解交联后的聚合物溶液，聚合物膜全部溶解于溶剂中，体系成均相透明的状态。表明高温下，聚合物的DA键发生了断裂，交联的聚合物膜解交联，溶解于溶剂中，从而证明了聚合物膜的热可逆性。
实施例6
聚合物PAzo的合成。加入呋喃作为保护剂。
6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3，0.177g，0.5mmol)、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI，0.138，0.5mmol)、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo，0.24g，0.5mmol)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN，0.038g，0.015mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF，3mL)，保护剂呋喃(1mL)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，50℃进行共聚。
[MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝1：1：1，ABVN为单体总物质的量的1％。48h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，得到共聚物PAzo产率约为66％。
实施例7
聚合物PAzo的合成。加入呋喃作为保护剂。
6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3，0.354g，1mmol)、甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI，0.028，0.1mmol)、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo，0.048g，0.1mmol)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN，0.021g，0.012mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF，3mL)，保护剂呋喃(1mL)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，50℃进行共聚。
[MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝10：1：1，ABVN为单体总物质的量的1％。48h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，得到共聚物PAzo产率约为63％。
图11为50℃下加呋喃保护剂聚合得到的PAzo的分子量微分分布图([MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝1：1：1、5：1：1和10：1：1)为不同比例聚合物的分子量微分分布图。图中可以看出共聚物PAzo的分子量分布为单峰，组分单一，分子量分布较窄，证明成功合成了热可逆侧链型偶氮苯聚合物PAzo，并且最后得到的偶氮苯聚合物(PAzo)中呋喃马来酰亚胺(FMI)上的呋喃最后并未脱除。
表1是MMA-Azo-OCH3、MMA-FMI、MMA-FAzo在50℃呋喃保护下按不同比例共聚得到PAzo分子量与分子量分布数据表。从表中可以直接观察到随着比例的增大，聚合物的分子量逐渐增大，分子量分布较窄，符合自由基聚合特点，聚合过程中未发现DA加成副反应。
表1加入呋喃保护的聚合物PAzo分子量与分子量分布数据表
Figure BDA0002138200010000181
实施例8
聚合物PAzo的合成。加入呋喃作为保护剂，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)代替偶氮二异庚腈(ABVN)。
反应过程与实施例5～实施例7相同，偶氮二异丁腈(AIBN)代替偶氮二异庚腈(ABVN)，[MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝1：1：1、5：1：1和10：1：1，得到共聚物PAzo产率约为40％左右，聚合速度低于实施例5～实施例7。
实施例9
聚合物PAzo的合成根据实施例5制得。聚合物PAzo(0.1g)溶解在5mL的三氯甲烷中，通过旋凃法，1500转/分钟，涂覆在洁净的玻璃片上，在120℃下烘干，使得聚合物中呋喃与马来酸酐加成交联反应，制备的聚合物膜在激光(450nm)干涉辐射下，偶氮苯结构发生定向异构化，带动聚合链发生光响应移动，形成表面起伏光栅，可用于光记忆存储材料。
对照例1
仅MMA-Azo-OCH3与MMA-FAzo进行自由基共聚，得到聚合物PAzo1。
6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3，0.354g，1mmol)、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo，0.096g，0.2mmol)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN，0.035g，0.014mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF，3mL)，保护剂呋喃(1mL)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，50℃进行共聚。
[MMA-Azo-OCH3]:[MMA-FAzo]＝5：1，ABVN为单体总物质的量的1％。48h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，得到共聚物PAzo1，产率约为60％。制备出聚合物PAzo1溶于三氯甲烷中旋凃成膜，120℃下加热30min，将膜加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺仍溶解，表明呋喃结构具有很好的稳定性，但结构中不含马来酰亚胺结构，无法加成反应，聚合物不存在交联结构。
对照例2
仅MMA-FMI与MMA-FAzo进行自由基共聚，得到聚合物PAzo2。
甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI，0.275，1mmol)、4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo，0.48g，1mmol)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN，0.035g，0.014mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF，3mL)，保护剂呋喃(1mL)，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，50℃进行共聚。
[MMA-FMI]:[MMA-FAzo]＝1：1，ABVN为单体总物质的量的1％。48h反应结束后，用四氢呋喃溶解，在乙醇中沉淀3次，得到共聚物PAzo，产率约为55％。制备出聚合物PAzo2溶于三氯甲烷中旋凃成膜，120℃下加热30min，将膜加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺不溶解，表明呋喃结构与马来酰亚胺结构发生加成反应，发生交联结构，但是，相比PAzo，PAzo2交联度更好，刚性更强，脆性变大，不适合用来做材料应用。
以上所述仅为本发明优选的实施例而已，并不用于限制本发明，对本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例中所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)制备甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI)；
(2)制备4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)；
(3)制备6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH3)；
(4)制备可回收再加工热固性偶氮苯聚合物(PAzo)；
PAzo是通过MMA-Azo-OCH3，MMA-FMI与MMA-FAzo，在引发剂，溶剂，保护剂存在的条件下进行共聚获得。
2.如权利要求1所述的可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的MMA-FMI的制备方法步骤如下：
(1)将顺丁烯二酸酐与呋喃按照7：1的摩尔比室温搅拌12h，得到3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；
(2)将3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、三乙胺与乙醇胺按照1：1：1的摩尔比，经冰浴反应，然后缓慢升温至90℃，回流4h后，得到呋喃N-羟乙基马来酰亚胺；
(3)在0～5℃冰浴条件下，将甲基丙烯酰氯溶于四氢呋喃中，将其通过恒压滴液漏斗缓慢滴入呋喃N-羟乙基马来酰亚胺和三乙胺的四氢呋喃反应液中，反应结束，洗涤干燥，乙醇重结晶后得到白色晶体；其中，呋喃N-羟乙基马来酰亚胺、甲基丙烯酰氯与三乙胺的摩尔比为1：1.2：1.4。
3.如权利要求1所述的可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述MMA-FAzo是通过对硝基苯酚的醚化、硝基还原、重氮偶合、酯化、取代和酯化获得。
4.如权利要求1所述的可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述MMA-Azo-OCH3是通过对甲氧基苯胺重氮偶合、醚化和酯化获得。
5.如权利要求1所述的可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，所述MMA-Azo-OCH3，MMA-FMI，MMA-FAzo的摩尔比为(1～10)：1：1，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，其用量为单体总物质的量的1％。
6.如权利要求1所述的可回收再加工热固性偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，保护剂为呋喃，共聚温度为40～80℃，共聚时间为48h。
7.一种如权利要求1所述方法制备的可回收再加工热固性偶氮苯聚合物，其特征在于，所述聚合物结构式如下：
Figure FDA0002839762460000031
式中：x:y:z＝(0～50):1:1，x、y和z取整数，分子量为3000～10000，PDI＝1.5～2.5。
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