CN104211863B - 一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法及其在环氧大豆油丙烯酸酯合成中的应用。该制备方法是先在交联聚苯乙烯微球表面采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合技术，接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物刷；再将四甲基哌啶氮氧自由基键合于其上，得到氮氧自由基聚合物刷。所述应用为以氮氧自由基聚合物刷为主阻聚剂，小分子阻聚剂为助阻聚剂，组成复合阻聚体系来制备环氧大豆油丙烯酸酯。该复合阻聚体系既能在制备环氧大豆油丙烯酸酯合成中有高效阻聚作用，又易于回收主阻聚剂氮氧自由基聚合物刷，使其得到循环使用，少量助阻聚剂留在体系内又可防止产品储存时自聚。
Description
技术领域
本发明属于氮氧自由基阻聚剂技术领域，具体涉及一种氮氧自由基聚合物刷的制备方法及其在环氧大豆油丙烯酸酯合成中的应用。
背景技术
当今世界上很重要的议题仍然是可持续发展，随着石油资源日益减少，各个国家都在积极研发新的材料、新能源。寻找和发展可再生资源的利用成为未来材料研究中的发展趋势，其中，对植物油的开发和利用是一个重要的方向。植物油有很多优点：如成本低，产量大，结构上有丰富的化学活性点等。环氧大豆油丙烯酸酯是一种基于环氧大豆油和丙烯酸合成的环氧丙烯酸树脂。经丙烯酸酯化的环氧大豆油粘度低、刺激性小、高光固化活性、颜料润湿性优良，可广泛用于涂料、油墨、颜料等领域，特别是其固化过程中无溶剂挥发，对环境无污染，固化膜具有较好的粘接性能和耐水、耐溶剂等性能，因此受到了广泛关注。
而在环氧大豆油丙烯酸酯的制备过程中反应温度较高，并伴有热量放出，容易引起丙烯酸的双键按自由基机理自聚而出现凝胶。为了保证环氧大豆油丙烯酸酯在制备过程中不出现凝胶，且具有较长的贮存期，防止暗反应发生，在反应中添加少量的阻聚剂是必不可少的。阻聚剂能很迅速与初级自由基和链自由基作用，使链增长终止，而起到阻聚作用。研究发现阻聚剂的用量与种类对环氧大豆油丙烯酸酯的颜色、反应及贮存稳定性、固化物的表观质量均有明显的影响。阻聚剂用量较少时，不能有效发挥阻聚作用，在反应过程中会发生凝胶现象。当阻聚剂用量过大时，合成产物的颜色较深，影响了固化膜的外观。在制备环氧大豆油丙烯酸酯过程中常用的高效阻聚剂有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）、对叔丁基邻苯二酚（TBC）、对甲氧基苯酚（MEHQ）等。但这些阻聚剂价格昂贵且留在反应完的体系中不易除去，影响产品的固化性能。而产品的贮存对阻聚剂要求虽然必需，但却大大少于反应时的需要量。开发一种可以分离回收重复利用的阻聚剂体系是解决上述问题的有效方法。
聚合物刷，是指高密度地将聚合物分子链的一端联接于各种界面或聚合物链上而形成的一种特殊均聚或共聚高分子体系。在众多聚合物刷的合成方法当中，表面引发原子转移自由基聚合（ATRP）因所用聚合单体范围广泛、制备条件温和、聚合物刷结构可控等优点，成为备受关注的一种方法。但由于传统ATRP存在催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题，而ARGETATRP（电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合）可将反应中催化剂用量降至ppm级，简化或避免了催化剂的后处理工艺，是目前最具工业化应用前景的ATRP之一。目前利用表面引发ARGETATRP在交联聚苯乙烯（PS）微球表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）分子刷，并将TEMPO负载于其上制备氮氧自由基聚合物刷的方法尚未见报道，将其用作可回收的阻聚剂应用于环氧大豆油丙烯酸酯的合成中更是一项空白。
本发明首次提出了一种可回收的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，进而与小分子阻聚剂组成复合阻聚剂体系，应用在环氧大豆油丙烯酸酯的合成中。
发明内容
本发明旨在解决现有小分子阻聚剂用于环氧大豆油丙烯酸酯合成时难以回收再利用的技术问题，提供了：（1）一种将TEMPO负载在聚合物刷上制备氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的方法；（2）一种将上述制备的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂应用于环氧大豆油丙烯酸酯合成中的方法。
为实现这一目标，本发明首先通过表面引发ARGETATRP在交联PS微球上接枝GMA，得到含GMA的聚合物刷PS-GMA，然后通过GMA中环氧基与4-OH-TEMPO中羟基间的开环反应将TEMPO负载于其上，得到氮氧自由基聚合物刷阻聚剂PS-PGMA-TEMPO；进而将PS-PGMA-TEMPO与小分子阻聚剂组成复合阻聚剂体系，应用在环氧大豆油丙烯酸酯的合成中，可实现PS-GMA-TEMPO的回收再利用，小分子阻聚剂留在体系内又可防止产品储存时自聚。
具体地，本发明采用的技术方案为：
技术方案一：
一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，其特征在于反应过程如下：
；
具体包括以下步骤：
（1）将表面羟基化的交联聚苯乙烯微球即PS-OH分散于有机溶剂中，在三乙胺存在下与2-溴异丁酰溴反应合成联聚苯乙烯微球负载大分子引发剂，记为PS-Br；
（2）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法，使所述PS-Br与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子刷，记为PS-PGMA；
（3）将所述PS-PGMA分散于有机溶剂中，在三乙胺存在下，使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基与所述PS-PGMA反应，得到氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，记为PS-PGMA-TEMPO。
优选地，步骤（1）中各物料的摩尔比为PS-OH所含羟基：2-溴异丁酰溴：三乙胺=1：(1.1-2)：(1.1-2)，反应条件为：先在冰水浴中反应1-2h，然后在室温（即0~25℃）下反应12-24h，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
优选地，步骤（2）中各物料的摩尔比为溴化铜：五甲基二亚乙基三胺：辛酸亚锡：PS-Br：甲基丙烯酸缩水甘油酯=0.05：1：1：1：(50-200)，反应条件为25-45℃下反应1-8h。
优选地，步骤（3）中各物料的摩尔比为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（4-OH-TEMPO）：三乙胺：PS-GMA=(1.5-3)：(1.5-3)：1，反应条件为90℃下反应12h，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
技术方案二：
所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂在环氧大豆油丙烯酸酯合成中的应用，具体方法为：
（1）以所述氮氧自由基聚合物刷PS-PGMA-TEMPO为主阻聚剂，以小分子阻聚剂为助阻聚剂，组成复合阻聚剂体系，其中主阻聚剂所占质量百分比为50%~100%，助阻聚剂所占质量百分比为0~50%；
（2）将环氧大豆油和所述复合阻聚剂体系加入反应釜，机械搅拌下升温至100℃-115℃，用蠕动泵平稳进料丙烯酸和催化剂的混合物，进料时间为2-3h，进料结束后120℃恒温反应6h；
（3）通过过滤回收PS-PGMA-TEMPO，并用有机溶剂洗涤。
优选地，所述环氧大豆油的环氧基与丙烯酸的羧基摩尔比=1.25：1。
优选地，所述的催化剂为三苯基膦，用量为环氧大豆油和丙烯酸二者总质量的1.5%。
优选地，所述的小分子阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、对叔丁基邻苯二酚或对甲氧基苯酚。
优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃或丙酮，蠕动泵的转速优选为0.9rpm。
本发明的积极效果：本发明采用表面引发ARGETATRP技术制备以交联PS微球为基质的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子刷，并通过共价键将小分子阻聚剂TEMPO负载于其上，制备出负载TEMPO的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，然后与TEMPO、TBC、MEHQ等小分子阻聚剂组成复合阻聚剂体系，在环氧大豆油丙烯酸酯的合成与后期贮存过程中发挥高效作用。在合成时，加入的复合阻聚剂可以有效防止自聚反应的发生，避免出现凝胶现象，产品颜色浅，反应结束后，本发明阻聚剂体系中的聚合物刷可以回收，重复利用，而留在体系中的少量聚合物刷或小分子阻聚剂能避免产品在贮存时发生凝胶自聚的现象，同时不会影响光固化膜的性能。
具体实施方式
下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
一)制备氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的实施例：
实施例1：
（1）将PS-OH（表面含羟基1.5mmol）5g分散于35mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，进行超声波震荡使二者分散均匀，向带有温度计、磁力搅拌转子、恒压分液漏斗的50ml三口烧瓶中加入上述混合物和1.65mmol三乙胺，持续通入N2保护，再将8mlDMF和1.65mmol2-溴异丁酰溴混合通过恒压滴液漏斗缓慢加入。在冰水浴下，反应2h，室温下继续反应24h结束。倒入150ml无水乙醇中进行离心分离，60℃下干燥，得到PS-Br，引发剂的负载量为0.25mmol/g微球。
（2）将溴化铜和30ml溶剂苯甲醚混合后，进行超声波震荡使二者分散均匀后加入50ml三口烧瓶中搅拌，持续通入N2保护，加入单体GMA，15min后加入配体五甲基二亚乙基三胺，15min后加入1.5g步骤（1）所制备PS-Br，继续搅拌，PS-Br分散均匀后加入还原剂辛酸亚锡。各组分的摩尔比为溴化铜：五甲基二亚乙基三胺：辛酸亚锡：PS-Br：GMA=0.05：1：1：1：50。在25℃下反应8h结束。用正己烷沉淀，过滤，四氢呋喃洗涤，干燥，得到PS-PGMA聚合物刷4.68g。环氧基的负载量为22.4mmol/g微球。
（3）将步骤（2）制备的PS-PGMA聚合物刷1.5g（含10.8mmol环氧基）和20mlDMF混合后，进行超声波震荡使二者分散均匀后加入反应釜搅拌。将16.2mmol4-OH-TEMPO溶于10mlDMF后加入反应釜，再加入16.2mmol三乙胺，氮气保护，升温至90℃反应12h，过滤，用去离子水和DMF洗涤3次，干燥，得到氮氧自由基聚合物刷PS-PGMA-TEMPO。TEMPO负载量为15.8mmol/g微球。
实施例2：
（1）将PS-OH5g（表面含羟基1.5mmol）分散于35mlDMF中，进行超声波震荡使二者分散均匀，向带有温度计、磁力搅拌转子、恒压分液漏斗的50ml三口烧瓶中加入上述混合物和3mmol三乙胺，持续通入N2保护，再将8mlDMF和3mmol2-溴异丁酰溴混合通过恒压滴液漏斗缓慢加入。在冰水浴下，反应1h，室温下继续反应12h结束。倒入150ml无水乙醇中进行离心分离，60℃下干燥，得到PS-Br，引发剂的负载量为0.29mmol/g微球。
（2）将溴化铜和30ml溶剂苯甲醚混合后，进行超声波震荡使二者分散均匀后加入50ml三口烧瓶中搅拌，持续通入N2保护，加入单体GMA，15min后加入配体五甲基二亚乙基三胺，15min后加入1.5g步骤（1）所制备PS-Br，继续搅拌，引发剂PS-Br分散均匀后加入还原剂辛酸亚锡。各组分的摩尔比为溴化铜：五甲基二亚乙基三胺：辛酸亚锡：PS-Br：GMA=0.05：1：1：1：200。在45℃下反应1h结束。用正己烷沉淀，过滤，四氢呋喃洗涤，干燥，得到PS-PGMA聚合物刷3.26g。环氧基的负载量为8.26mmol/g微球。
（3）将步骤（2）制备的PS-PGMA聚合物刷1.5g（含5.7mmol环氧基）和20mlDMF混合后，进行超声波震荡使二者分散均匀后加入反应釜搅拌。将17.1mmol4-OH-TEMPO溶于10mlDMF后加入反应釜，再加入17.1mmol三乙胺，氮气保护，升温至90℃反应12h，过滤，用去离子水和DMF洗涤3次，干燥，得到氮氧自由基聚合物刷PS-PGMA-TEMPO。TEMPO负载量为6.3mmol/g微球。
（二）氮氧自由基聚合物刷阻聚剂在环氧大豆油丙烯酸酯合成中应用的实施例（其中，阻聚剂与催化剂加入量均为占环氧大豆油和丙烯酸二者总质量的百分比，环氧大豆油的环氧基与丙烯酸的羧基摩尔比=1.25：1）：
对照例1：
将120g环氧大豆油和0.15%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵在加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。反应过程中测量体系酸值，停止加热时酸值≤5mgKOH/g。反应产物自然冷却至室温，得到淡黄色透明粘稠油状环氧大豆油丙烯酸酯。产物酸值、黏度、光固化时间及成膜硬度见表1。
实施例3：
将120g环氧大豆油和负载0.15%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。反应过程中测量体系酸值，停止加热时酸值≤5mgKOH/g。反应产物自然冷却至室温，得到浅黄色透明粘稠油状环氧大豆油丙烯酸酯。过滤，回收PS-PGMA-TEMPO。环氧大豆油丙烯酸酯的各项性能测试结果见表1。
实施例4：
将120g环氧大豆油、负载0.1%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.05%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。其余同实施例3。
实施例5：
将120g环氧大豆油、负载0.1%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.05%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵加料速度为13.34ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。其余同实施例3。
实施例6：
将120g环氧大豆油、负载0.1%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.05%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵在加料速度为8.89ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为3h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。反应过程中测量体系酸值，停止加热时酸值≤5mgKOH/g。其余同实施例3。
实施例7：
将120g环氧大豆油、负载0.1%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.05%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至100℃，然后用蠕动泵在加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。反应过程中测量体系酸值，停止加热时酸值≤5mgKOH/g。其余同实施例3。
实施例8：
将120g环氧大豆油和负载0.1%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.05%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至115℃，然后用蠕动泵在加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。反应过程中测量体系酸值，停止加热时酸值≤5mgKOH/g。其余同实施例3。
实施例9：
将120g环氧大豆油、负载0.12%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.03%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵在加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。其余同实施例3。
实施例10
将120g环氧大豆油、负载0.14%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.01%TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵在加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。其余同实施例3。
实施例11：
将120g环氧大豆油、负载0.1%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.05%TBC加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵在加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。其余同实施例3。
实施例12
将120g环氧大豆油、负载0.1%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO和0.05%MEHQ加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵在加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。其余同实施例3。
实施例13：
将120g环氧大豆油和回收后的负载0.15%TEMPO的PS-PGMA-TEMPO加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下油浴加热至110℃，然后用蠕动泵加料速度为10.67ml/h下平稳进料28g丙烯酸和1.5%三苯基膦的混合物，进料时间为2.5h。进料结束后继续恒温120℃反应6h。其余同实施例3。
25℃下用自动显示旋转粘度计测量各个实施例产品的黏度；将回收后的PS-PGMA-TEMPO洗涤干燥称重计算回收率；过滤后的环氧大豆油丙烯酸酯和适当光引发剂和稀释剂混合均匀后，辊涂与洁净玻璃板上，厚度为30μm，于灯管功率为3.6kW的紫外光固化机下固化，测其固化膜硬度，测试结果如表1所示：
表1对照例及实施例所得产品参数
。
由表1可见，使用本发明聚合物刷阻聚剂对环氧大豆油丙烯酸酯产品的品质没有影响，作用与小分子阻聚剂相当，且回收后性能依然优良，只是在仅使用聚合物刷阻聚剂而没有小分子阻聚剂的情况下，产品放置三个月后易出现凝胶，对于这种情况可在回收时留下适量的聚合物刷阻聚剂在产品中，以避免出现凝胶现象，聚合物刷阻聚剂留在产品中的量通过试验即可确定。
Claims (10)
1.一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，其特征在于反应过程如下：
；
具体包括以下步骤：
（1）将表面羟基化的交联聚苯乙烯微球即PS-OH分散于有机溶剂中，在三乙胺存在下与2-溴异丁酰溴反应合成交联聚苯乙烯微球负载大分子引发剂，记为PS-Br；
（2）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法，使所述PS-Br与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子刷，记为PS-PGMA；
（3）将所述PS-PGMA分散于有机溶剂中，在三乙胺存在下，使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基与所述PS-PGMA反应，得到氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，记为PS-PGMA-TEMPO。
2.根据权利要求1所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各物料的摩尔比为PS-OH所含羟基：2-溴异丁酰溴：三乙胺=1：(1.1-2)：(1.1-2)，反应条件为：N2保护下先在冰水浴中反应1-2h，然后在室温下反应12-24h，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中各物料的摩尔比为溴化铜：五甲基二亚乙基三胺：辛酸亚锡：PS-Br：甲基丙烯酸缩水甘油酯=0.05：1：1：1：(50-200)，反应条件为25-45℃下反应1-8h。
4.根据权利要求1所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中各物料的摩尔比为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（4-OH-TEMPO）：三乙胺：PS-GMA=(1.5-3)：(1.5-3)：1，反应条件为氮气保护下90℃反应12h，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
5.权利要求1-4任一项所述的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法得到的阻聚剂在环氧大豆油丙烯酸酯合成中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于具体方法为：
（1）以所述氮氧自由基聚合物刷PS-PGMA-TEMPO为主阻聚剂，以小分子阻聚剂为助阻聚剂，组成复合阻聚剂体系，其中主阻聚剂所占质量百分比为50%~100%，助阻聚剂所占质量百分比为0~50%；
（2）将环氧大豆油和所述复合阻聚剂体系加入反应釜，机械搅拌下升温至100℃-115℃，用蠕动泵平稳进料丙烯酸和催化剂的混合物，进料时间为2-3h，进料结束后在120℃下恒温反应6h；
（3）通过过滤回收PS-PGMA-TEMPO，并用有机溶剂洗涤。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述环氧大豆油的环氧基与丙烯酸的羧基摩尔比=1.25：1。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的催化剂为三苯基膦，用量为环氧大豆油和丙烯酸二者总质量的1.5%。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的小分子阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、对叔丁基邻苯二酚或对甲氧基苯酚。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃或丙酮。
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