CN101798364B

CN101798364B - 一种聚合物型相变材料的制备方法

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Publication number: CN101798364B
Application number: CN2010101255673A
Authority: CN
Inventors: 张兴祥; 石海峰; 王学晨; 牛建津
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: CN101798364A

Abstract

本发明涉及一种聚合物型相变材料的制备方法。该制备方法采用以下工艺：以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的1～5种为原料，经常规的质量百分含量1～10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，采用下述方法之一发生聚合反应：1.辐照引发聚合反应；2.引发剂引发聚合反应；3.在溶剂中进行聚合反应，所述溶剂是极性或非极性有机溶剂，所述(甲基)丙烯酸正烷基酯与溶剂的比例为4∶1～1∶4；聚合反应后，在反应溶液中加入沉淀剂甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到粉末状聚合物型相变材料。

Description

一种聚合物型相变材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物型相变材料制备技术，具体是一种具有热能储存与利用功能的聚合物型相变材料的制备方法。

背景技术

相变材料是20世纪60年代被研究发现，20世纪70年代以后被开发应用的一种环保节能材料，也是一种清洁的储能材料。相变材料在相变过程中，可以吸收或放出大量的相变潜热，在暖通空调、建筑、太阳能利用、服装等领域应用广泛，在“节能、减排”方面具有重要意义。相变材料按其工作相态分主要有：固-液相变材料，如正烷烃、水合无机盐等；固-固相变材料，如多元醇。其中固-液相变材料热稳定性好，腐蚀性小、毒性小，但在发生相变时，体积变化较大。一般，相变材料多为低分子化合物，如无机盐、正烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等。这些材料处于液态时非常容易流动，不但保型性差，而且容易造成损失或污染，相态的变化使其必须封存在容器中，或与其他吸附支撑材料混合获得相当固定的形状后才能使用。中国发明专利(CN101284986A)中公开了一种将石蜡类相变材料与聚乙烯混合熔融造粒后，在颗粒表面进一步包覆硅胶，制备相变材料大胶囊的方法。该方法包覆硅胶的目的是为了防止石蜡类相变材料发生固-液相转变后从大胶囊内逸出，但这无疑加大了工艺难度和制造成本。高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯类相变材料在将其加热到固-固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，因塑晶有很大的蒸汽压，易挥发损失，以致使用时仍需用容器封存，而且其相变温度较高，难以满足低温环境的使用要求，选择余地较小。目前已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丁二醇等，分子量不同的脂肪族聚醚的熔融温度不同，可以满足部分使用要求，由于其本身也是固-液型相变材料，处于熔融状态时易流动，且耐热温度较低，其使用范围也受到限制。中国发明专利(CN1616588A)中公开了一种高分子类相变材料的制备方法。其结构为低熔点、高相变焓的有机材料用化学键固定在高熔点或不熔性骨架上，具体是将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。其制备过程为：将具有两个活性端基的和具有一个活性端基的聚乙二醇混合后，用溶剂溶解制成溶液，高分子骨架材料也用溶剂溶解制成溶液，两种溶液混合后，在交联剂或活泼金属存在下，在均相反应或非均相反应体系中反应，产物经洗涤干燥后得到固-固相变材料。中国发明专利(CN1710012A)中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。所述后两项发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，适用范围较窄，且聚乙二醇热焓较低，长时间使用易产生降解。美国专利(US20010018484)公开了一种吸油性树脂的组成和制备方法，其以丙烯酸烷基酯共聚物为主要成分，烷基酯中的碳原子数为1～22，由于碳原子数在8以下的丙烯酸烷基酯的侧链不具有结晶性，制成的共聚物的储热性能较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚合物型相变材料的制备方法。该制备方法不需要接枝、或者使用其他高分子骨架支撑材料或包覆材料，直接采用聚合反应即可制得聚合物型相变材料，工艺简单，适用范围广，且所制备的聚合物型相变材料热稳定性能良好。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种聚合物型相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：

以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的1～5种为原料，所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的通式为CH₂＝C(CH₃)-COOC_nH_2n+1或CH₂＝CH-COOC_nH_2n+1，其中n＝10～50，当(甲基)丙烯酸正烷基酯为2种以上时，任意一种原料的摩尔含量均不低于10％，且混合物中各种(甲基)丙烯酸正烷基酯的摩尔含量之和为100％，经常规的质量百分含量1～10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，采用下述方法之一发生聚合反应：

(1)辐照引发聚合反应；

(2)引发剂引发聚合反应；所述的引发剂为自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；

(3)在溶剂中进行聚合反应；所述的溶剂是非极性有机溶剂，包括但不限于是苯、甲苯或二甲苯，或者是极性有机溶剂，包括但不限于是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述(甲基)丙烯酸正烷基酯与溶剂的比例为4∶1～1∶4；

聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到粉末状聚合物型相变材料。

与现有技术相比，本发明制备方法以有机单体为原料，经聚合反应，制备了一种新型的聚合物型相变材料。本发明制备方法具有以下特点：(1)以有机单体为原料，可以直接通过聚合反应得到聚合物型相变材料，无需经过接枝反应，也无需使用骨架支撑或包覆材料，工艺简单；(2)将可发生相转变的支链固定在聚合物主链上克服了相变材料易渗漏的缺点，性能稳定；(3)通过调整正烷基酯碳链的原子数和使用2～5种单体的共聚物，可以根据需要改变聚合物型相变材料的相变温度，避免了因只使用一种相变材料，致使相变温度难以满足使用要求的问题，从而得到一系列相变材料，满足不同环境或用途的使用要求；(4)所制得的聚合物型相变材料的热稳定性良好。本发明制备方法所制得的相变材料在太阳能储热、调温纤维和服装及建筑节能结构中有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明设计的聚合物型相变材料的制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采用以下工艺：

以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的1～5种为原料，所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的通式为CH₂＝C(CH₃)-COOC_nH_2n+1或CH₂＝CH-COOC_nH_2n+1，其中n＝10～50，当(甲基)丙烯酸正烷基酯为2～5种时，其中任意一种原料的摩尔含量均不低于10％，且混合物中各种(甲基)丙烯酸正烷基酯的摩尔含量之和为100％，经常规的质量百分含量1～10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，采用下述方法之一发生聚合反应：

(1)辐照引发聚合反应：所述的辐照引发是指在不加入引发剂的情况下，以紫外线辐照、电子射线辐照或伽马射线辐照的方法引发单体的聚合反应，制备本发明所述的聚合物型相变材料。辐照引发所需的时间与使用的辐照种类与辐照剂量有关，以能良好地引发聚合反应为佳，没有特别的限定；换言之，辐照引发条件适用于现有技术。

(2)引发剂引发聚合反应：所述的引发剂为(原子转移)自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；

(3)在溶剂中进行聚合反应：采用在溶剂中进行聚合反应时，要求(甲基)丙烯酸正烷基酯(为叙述简便，本发明以(甲基)丙烯酸正烷基酯代表甲基丙烯酸正烷基酯和丙烯酸正烷基酯)及其聚合产物在所述溶剂中形成均匀的溶液。所述的溶剂以能良好的溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯及其聚合物的溶剂为佳。试验表明，所述的溶剂可以选择但不限于是苯、甲苯或二甲苯等非极性有机溶剂，也可以选择但不限于是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂。采用溶剂聚合方法可以及时地将聚合反应产生的热量传递到反应容器外部，防止出现局部过热，导致爆聚和使聚合物结构和性能不均一的现象产生，有利于保证聚合物产品的质量。

(甲基)丙烯酸正烷基酯与所述溶剂的比例以能均匀溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯及其聚合物为佳。研究表明，(甲基)丙烯酸正烷基酯与溶剂的比例为4∶1～1∶4较为理想。

聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到粉末状聚合物型相变材料。所述的干燥采用分子筛、无水氯化钙或真空烘箱等常规方法干燥。

为了得到结构和性能良好的聚合物型相变材料，根据聚合物产品的使用要求，本发明进一步特征是在所述的聚合过程中选择加入或不加入辅助引发剂、链转移剂、热稳定剂和紫外线吸收剂等助剂中的至少一种。这些助剂的种类和用量本身没有特别限制，同于现有技术。加入辅助引发剂是为了弥补反应过程中由于引发剂效率下降引起的引发效果下降。

所述的辅助引发剂是指为了使(甲基)丙烯酸正烷基酯能够高效引发而加入的一种辅助物质，如在紫外线辐照过程中加入α-胺基酮，可以提高引发效率，缩短辐照时间。辅助引发剂的用量为(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～5％。

所述的链转移剂是指为了控制聚合反应中的聚合物数均分子量分布而加入的一种分子量调节剂。本发明所述的链转移剂可以是、但不限于是：2-巯基乙醇、十二烷基硫醇或双硫酯等。所述链转移剂的用量为(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～3％。链转移剂与聚合单体一起添加到反应体系中。

所述的热稳定剂是指能够使聚合物型相变材料在受热熔融以后保持结构和性能稳定的物质。本发明所述的热稳定剂可以是，但不限于是：2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂-1010)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯(抗氧剂-1076)、亚磷酸正三苯酯(TPP)或亚磷酸正三壬基苯酯(TNP)等。所述热稳定剂的用量为(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～3％。在采用溶液法制备聚合物型相变材料时，热稳定剂需在过滤以后的聚合物型相变材料中混入，而在双螺杆挤出法制备聚合物型相变材料时，热稳定剂可以与单体一起添加到反应体系中。

所述的紫外线吸收剂是指能吸收高能量的紫外线，进行能量转换，将紫外线转变成低能量的热能或波长较短的电磁波，从而减少紫外线对聚合物型相变材料分子链结构的破坏，达到使聚合物型相变材料对紫外线辐照稳定的目的。所述紫外线吸收剂可以是，但不限于是下述物质中的一种：二苯甲酮类，如UV-9、UV-531或M-40等；苯并三唑类，如UV-P、UV-236或UV-327等；水杨酸正酯类，如TBS或BAD等。紫外线吸收剂的用量为(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～3％。在采用溶液法制备聚合物型相变材料时，紫外线吸收剂需在过滤以后的聚合物型相变材料中混入，而在双螺杆挤出法制备聚合物型相变材料时，紫外线吸收剂可以与单体一起添加到反应体系中。

通过将所述比例(4∶1～1∶4)的甲基丙烯酸正烷基酯和丙烯酸正烷基酯共聚，或将正烷基酯中碳原子数不同的两种以上的(甲基)丙烯酸正烷基酯共聚，可以得到具有适宜吸热或放热温度的相变材料，满足不同的使用要求。但不同的(甲基)丙烯酸正烷基酯单体共聚后所得到的共聚物，可能由于正烷基碳链长度的不同、结晶难易程度和晶系的不同，影响所得共聚物的吸放热量性能，因此在制备共聚物时，设计参与聚合反应的单体数量不宜过多，以不超过五种为宜。

所述(甲基)丙烯酸正烷基酯单体的聚合反应包括：(甲基)丙烯酸与1-正烷醇之间的酯化反应、(甲基)丙烯酸甲酯与1-正烷醇之间的酯交换反应和(甲基)丙烯酰氯与1-正烷醇之间的醇解反应。所述单体制备过程中需加入一定量的阻聚剂，防止发生聚合反应。

(甲基)丙烯酸正烷基酯(单体)的聚合可以采用辐照引发聚合，(原子转移)自由基聚合、氧化还原聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等。聚合方法对得到的聚合物型相变材料的性能没有显著影响。

由于(甲基)丙烯酸正烷基酯单体聚合过程中产生大量的热量，一般不采用本体聚合方法得到该聚合物型相变材料，而是采用溶液聚合的方法，以便使聚合过程产生的热量通过溶剂带走，防止局部过热产生爆聚或汽化。但如果聚合过程在螺杆挤出机中进行，则可用通过控制螺杆夹套中循环水的流量或温度将聚合反应产生的热量带走，控制聚合反应在适宜的温度下进行，防止发生爆聚或汽化。

本发明所述制备方法制得的聚合物型相变材料，可用于制备高温红外隐身涂料，或者用于熔融纺丝制备耐高温化学纤维。一般的正烷烃类相变材料的热稳定性较差，如正十八烷的熔点仅为28.2℃，其沸点为315℃，但在空气中加热时，其升华温度仅为147℃(参见张兴祥等，胶体与聚合物科学(Colloid&Polymer Science)，2004，88(2)：330-336)，如此低的热稳定性影响了其应用范围。而当正烷基与聚合物形成化学键后，其升华受到限制，热稳定性大幅度提高，可达到250℃以上，能够满足高温红外隐身涂料和一般耐高温化学纤维的熔融纺丝要求。

本发明的聚合物型相变材料的相变温度与聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的分子量或聚合度之间存在分子量依存性，即相变温度随聚合物分子量或聚合度的增大而增大，并最终趋于一个恒定值。因此，为满足不同的使用要求，有时需要对聚合物的分子量进行控制。

本发明制备方法所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的结构通式为：

其中，R＝-H或-CH₃；n＝10～50。

本发明的聚合物型相变材料的支链-正烷基酯可以单独结晶，依据碳原子数的不同，形成不同的晶系，但当(甲基)丙烯酸正烷基酯的正烷基中碳原子数为9以下时，其室温下一般为液态，其聚合物也是液态，不结晶，难以发挥相变储能作用；相反，当(甲基)丙烯酸正烷基酯的正烷基中碳原子数在50以上时，其在室温下一般为固态，其聚合物也始终处于固态，熔融温度过高，也难以发挥相变储能作用。研究表明，当(甲基)丙烯酸正烷基酯的正烷基中碳原子数为12～22时，聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的吸放热温度为15～50℃，与日常空气环境温度较接近，是应用最为广泛的一类相变材料。正烷基中碳原子数为12～22的聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的吸、放热量为40～120J/g，具有良好的储能作用。

本发明制备方法可以制得形状稳定的聚合物型相变材料。聚(甲基)丙烯酸正烷基酯具有储能作用的是正烷基支链，其在一定的温度下可以结晶放热，或其结晶在一定温度下熔融吸热。聚(甲基)丙烯酸正烷基酯分子主链保证了即使正烷基部分处于熔融状态，也不会发生迁移或渗漏，共价化学键将正烷基以支链形式固定在聚合物分子链上，这与已有技术中将聚合物与低分子相变材料共混制备形状固定的相变材料有本质的区别，与已有技术将带有活性官能团的聚合物型相变材料，如脂肪族聚醚接枝在高分子上也有明显区别。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例：但实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明的权利要求。

实施例1

将甲基丙烯酸甲酯与1-十八醇以1.1∶1的摩尔比混合，加入甲基丙烯酸甲酯重量(下同)0.5wt％的催化剂对甲基苯磺酸，0.1wt％的阻聚剂对苯二酚，在80℃下反应4小时，蒸出生成的甲醇，得到甲基丙烯酸正十八酯(OMA)，将其用去离子水洗、10％的氢氧化钠溶液碱洗和10％的氯化钠溶液盐洗后，重新以去离子水洗涤至中性，无水氯化钙干燥8小时，减压蒸馏，收集80kPa，70～100℃的馏分，产率为89％。

以FeCl₂·4H₂O为催化剂、三苯基膦(PPh₃)为配位剂、2-溴丙酸正乙酯(EBP)为引发剂，甲苯作溶剂，甲基丙烯酸正十八酯与甲苯的重量比为1∶1，在甲基丙烯酸正十八酯/(EBP)/(FeCl₂·4H₂O)/(PPh₃)配比为100/1/30/2时80℃下反应4小时，加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末物质。AVANCE AV 300MHz¹H-NMR分析表明生成的物质为聚甲基丙烯酸正十八酯，元素分析表明其纯度达99％。

采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚甲基丙烯酸正十八酯制成20wt％溶液后，用Waters公司M₃₂型凝胶渗透色谱仪测定其数均分子量，柱温30℃，聚苯乙烯作标样校正，其数均分子量为26400。采用NETZSCH DSC 200F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到其吸热温度为33.3℃(参见表1)，熔融热焓为60J/g，放热温度为23.0℃。

采用NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程，测得干燥的聚甲基丙烯酸正十八酯在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为264℃。

将得到的白色粉末物质在20～200℃范围内循环加热20次，未见有液状物质泄漏。

表1部分聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的热性能

*1-差示扫描量热仪(DSC)等速升温扫描曲线上最大吸热温度；2-对应于吸热峰的热焓；3-DSC等速降温扫描曲线上最大放热温度。

实施例2

以1-十六醇代替实施例1中的1-十八醇，其他试剂和工艺参数与实施例1相同，得到聚甲基丙烯酸正十六酯，其吸热温度为19.0℃(表1)，熔融热焓50J/g，在空气中的热分解温度为259℃。

实施例3

以丙烯酸甲酯代替实施例1中的甲基丙烯酸甲酯，其他试剂和工艺参数与实施例1相同，得到聚丙烯酸正十八酯，其吸热温度为49.5℃(表1)，熔融热焓100J/g，放热温度为41.0℃，在空气中的热分解温度为260℃。

实施例4

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的500mL三口烧瓶，加入一定量的1-十六醇、甲苯、对甲苯磺酸和对苯二酚(阻聚剂)，加热到60℃使其全部溶解，再加入丙烯酸，继续升温至125℃，恒温反应4小时，酯化反应完成。将反应混合液倒入蒸馏瓶中，经减压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸正和溶剂，将粗产物倒入分液漏斗中，用5wt％的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用无水CaCl₂干燥24小时，得到丙烯酸正十六酯，酯化率为98％。

将丙烯酸正十六酯溶于四氢呋喃制成浓度20wt％的溶液，然后加入丙烯酸正十六酯重量0.1wt％的偶氮二异庚腈，75℃恒温反应4小时，将溶液冷却，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用¹H-NMR分析表明生成的物质为聚丙烯酸正十六酯，元素分析表明其纯度达99％，采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将丙烯酸正十六酯制成20wt％溶液后，Waters公司M₃₂型凝胶渗透色谱仪测定其数均分子量，柱温30℃，聚苯乙烯作标样校正，其数均分子量为31500。采用NETZSCH DSC 200F3，氮气保护下，测试10℃/min升温过程的DSC扫描曲线，得到其吸热温度为37.2℃(表1)，熔融热焓为72J/g。采用TG以10℃/min升温过程测得干燥的聚甲基丙烯酸正十八酯在空气中的热分解温度为270℃。

将得到的聚合物粉末在20～200℃范围内循环加热20次，未见有液状物质泄漏，粉末重量没用明显变化。

实施例5～11

分别以1-二十二醇、1-二十醇、1-十八醇、1-十七醇、1-十五醇、1-十四醇、1-十二醇代替实施例4中的1-十六醇，其他试剂与工艺参数与实施例4相同，得到聚丙烯酸正二十二酯、聚丙烯酸正二十酯、聚丙烯酸正十八酯、聚丙烯酸正十七酯、聚丙烯酸正十五酯、聚丙烯酸正十四酯和聚丙烯酸正十二酯，其各自吸热温度及热焓如表1示。

实施例12

将丙烯酸甲酯与1-十六醇以1.1∶1的摩尔比混合，加入丙烯酸甲酯重量(下同)0.5wt％的催化剂对甲基苯磺酸，0.1wt％的阻聚剂对苯二酚，在80℃下反应4小时，蒸出生成的甲醇，得到丙烯酸正十六酯(HEA)，将其用去离子水洗、10％的氢氧化钠溶液碱洗和10％的氯化钠溶液盐洗后，重新以去离子水洗涤至中性，无水氯化钙干燥8小时，减压蒸馏，收集80kPa，70～100℃的馏分，产率为91％。

以丙烯酸正十六酯为单体，与N，N-二甲基乙酰胺以1∶4的重量比混合，然后在室温下分别以紫外灯照射1、2、3、4和5小时。加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，将聚甲丙烯酸正十六酯制成20wt％溶液后，Waters公司M₃₂型凝胶渗透色谱仪测定其数均分子量和重均分子量，柱温30℃，聚苯乙烯作标样校正，分别计算重复单元数和分子量多分散系数，结果如表2示。氮气保护下，采用DSC测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到其吸热和放热温度列于表2。聚丙烯酸正十六酯的聚合度增大时，其吸热温度和放热温度略有增大，表现出数均分子量依存性。

表2不同聚合度的聚丙烯酸正十六酯的吸放热温度

物质名称	聚合度	M_w/M_n	T_mp/℃	T_cp/℃
					聚丙烯酸正十六酯	16275388100	1.71.81.51.71.8	33.134.335.736.637.8	22.124.225.526.327.8

实施例13

将丙烯酰氯与1-十八醇按摩尔比1.1∶1混合于干燥的四氢呋喃中，加入两种反应物重量1wt％的金属钠为催化剂，40℃下搅拌反应4小时，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。¹H-NMR分析表明生成的物质为丙烯酸正十八酯，元素分析表明其纯度达99％。以丙烯酸正十八酯为单体，与丁酮以4∶1的重量比混合，然后在室温下分别以紫外灯照射4小时。加入过量乙醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。结构分析表明，得到的产物为聚丙烯酸正十八酯。

实施例14

将丙烯酸正十六酯与丙烯酸正二十二酯以3∶1的摩尔比混合，以FeCl₂·4H₂O为催化剂、三苯基膦(PPh₃)为配位剂、2-溴丙酸正乙酯(EBP)为引发剂，甲苯作溶剂，丙烯酸正十六酯和丙烯酸正二十二酯(单体)与甲苯的重量比为1∶3，在两种单体(丙烯酸正十六酯与丙烯酸正二十二酯)/(EBP)/(FeCl₂·4H₂O)/(PPh₃)配比为100/1/30/2时80℃下反应4小时，加入过量乙醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末。其聚合度为20，熔融温度40.7℃，熔融热为21.5J/mol。

实施例15

将丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十六酯和丙烯酸正十八酯以1∶1∶1的摩尔比混合，以FeCl₂·4H₂O为催化剂、三苯基膦(PPh₃)为配位剂、2-溴丙酸正乙酯(EBP)为引发剂，丁酮作溶剂，三种单体与丁酮的重量比为1∶4，在三种单体(丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十六酯和丙烯酸正十八酯)/(EBP)/(FeCl₂·4H₂O)/(PPh₃)重量配比为100/1/25/2时80℃下反应3小时，加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末。其聚合度为12，熔融温度36.2℃，熔融热20.8J/mol。

实施例16

将甲基丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十五酯、甲基丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十七酯和丙烯酸正十八酯以1∶1∶1∶1∶1的摩尔比混合，以偶氮二异丁腈为引发剂，用量为五种单体总重量的0.3％，甲苯作溶剂，单体总重量与甲苯重量之比为1∶4，80℃下反应3小时，加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末。其数均分子量为115000，熔融温度36.2℃，熔融热81.8J/g。

实施例17

将甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸正二十酯和甲基丙烯酸正二十二酯以1∶2∶2∶2∶1的摩尔比混合，以偶氮二异丁腈为引发剂，用量为五种单体总重量的0.3％，苯作溶剂，单体总重量与苯重量之比为1∶4，80℃下反应3小时，加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末。经元素分析仪和核磁共振谱仪测定，该白色粉末为五种单体的共聚物。

实施例18

将甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸正二十酯和甲基丙烯酸正二十二酯以2∶1∶1∶1∶2的摩尔比混合，以偶氮二异丁腈为引发剂，用量为五种单体总重量的0.3％，N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，单体总重量与N，N-二甲基甲酰胺重量之比为1∶4，80℃下反应3小时，加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末。经元素分析仪和核磁共振谱仪测定，该白色粉末为五种单体的共聚物。

比较例

将聚甲基丙烯酸与正十八烷混合后在甲苯中混合均匀，80℃下搅拌4小时，加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末物质。经¹H-NMR分析表明为聚丙烯酸与正十八烷混合物，该混合物在20～200℃范围内循环加热20次，有液状物质(经检测为正十八烷)泄漏，而且随着循环次数的增大，混合物重量及热焓越来越小，说明部分正十八烷已升华。

Claims

1.一种聚合物型相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的5种为原料，所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的通式为CH₂＝C(CH₃)-COOC_nH_2n+1或CH₂＝CH-COOC_nH_2n+1，其中n＝10～50，同时(甲基)丙烯酸正烷基酯中任意一种原料的摩尔含量均不低于10％，且混合物中各种(甲基)丙烯酸正烷基酯的摩尔含量之和为100％，经常规的质量百分含量1～10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，采用下述方法之一发生聚合反应：

(1)辐照引发聚合反应；

(2)引发剂引发聚合反应；所述的引发剂为自由基聚合引发剂、氧化-还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；

(3)在溶剂中进行聚合反应；所述的溶剂是非极性有机溶剂，包括苯、甲苯或二甲苯，或者是极性有机溶剂，包括四氢呋喃、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述(甲基)丙烯酸正烷基酯与溶剂的比例为4∶1～1∶4；

2.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于在所述的聚合反应过程中加入辅助引发剂、链转移剂、热稳定剂和紫外线吸收剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于在所述的紫外线辐照聚合反应过程中加入辅助引发剂α-胺基酮；辅助引发剂的用量为所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～5％。

4.根据权利要求2所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于所述的链转移剂是2-巯基乙醇、十二烷基硫醇或双硫酯；链转移剂的用量为所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～3％。

5.根据权利要求2所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于所述的热稳定剂是2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯、亚磷酸正三苯酯或亚磷酸正三壬基苯酯；热稳定剂的用量为所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～3％。

6.根据权利要求2所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于所述的紫外线吸收剂是指下述物质中的一种：UV-9、UV-531或M-40；UV-P、UV-236或UV-327；TBS或BAD；紫外线吸收剂的用量为所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1～3％。

7.一种权利要求1-6任意一项所述聚合物型相变材料的制备方法所得的聚合物型相变材料，用于制备高温红外隐身涂料，或者用于熔融纺丝制备耐高温化学纤维。