CN106554458A - 含乙炔基的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含乙炔基的聚合物及其制备方法。本发明采用含乙炔叔碳基团的不饱和羧酸酯作为聚合单体，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与也不影响碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留到聚合物分子链上。采用本发明的制备方法，无需对其炔基做保护和脱保护，通过一步聚合反应得到分子链含有乙炔基的聚合物。该聚合物可以溶解于有机溶剂、并且可以成型加工。

Description

含乙炔基的聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含乙炔基的聚合物及其制备方法，尤其是涉及一种可溶、可加工的含乙炔基的聚合物及其制备方法。
背景技术
在人们的日常生活中，广泛使用乙烯基聚合物材料，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、ABS塑料、SBS热塑性弹性体等。如何将上述聚合物材料功能化，以提高其性能和附加值是材料领域的科研人员需要不断努力的方向。对于分子链带有反应性官能团的聚合物，可以通过官能团的化学反应来引入光、电、生物等功能基团。乙炔基就是这样一类反应性官能团，其可以进行快速、高选择性的叠氮-炔的环加成反应、巯-炔的自由基加成反应；其还可以相互偶联或与芳烃偶联。
目前，含乙炔基的聚合物材料的合成方法主要包括间接法和直接法。间接法是先合成基体聚合物，再在聚合物分子链的侧链接上乙炔基。例如，先合成含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，然后通过分子链的羟基与丙炔酸进行酯化反应制得含乙炔基的聚合物材料。间接法主要存在以下缺陷：(1)由于大分子链上的官能团的活性较低，导致在大分子链上接入的乙炔基数量有限；(2)大分子的反应需要溶剂，反应结束后增加了脱溶剂、分离和提纯等步骤。直接法是直接用含乙炔基的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸丙炔酯)一步聚合制得含乙炔基的聚合物材料。但是，对于目前已知的含乙炔基的乙烯基单体，其中的碳碳双键和碳碳三键都可以参与聚合反应，导致聚合物的分子链发生支化、交联等现象，从而容易生成不溶、无法加工的凝胶状产物(参见“聚合物科学杂志：A-1(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART A-1)，第5卷，第999-1014页，1967年”)。例如，中国专利申请CN105044177A中公开的丙烯酸丙炔酯就存在严重的支化和交联问题。即使利用碳碳双键和碳碳三键的自由基反应活性差异，严格控制反应条件，也只能得到高度支化的聚合物材料(参见“化学通讯(Chem.Communication)，第48卷,第10252-10254页，2012年”)。
由于乙炔基在上述聚合反应中被消耗，保留在聚合物分子链上的乙炔基含量减少，因而不能准确调节聚合物中的乙炔基含量。如果希望乙炔基在乙烯基单体的聚合过程中不参与反应，目前可行的方法只有先保护乙炔基、在聚合反应完成后再去掉保护基团(参见“聚合物科学，A：聚合物化学(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMERCHEMISTRY)，第54卷，第209-217页，2016年”)。但是，上述制备过程相当繁琐、并且成本较高。
因此，迫切需要一种方便、经济、可一步制备乙炔基功能化的可溶性乙烯基聚合物的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含乙炔基的聚合物的制备方法，其方便、经济、可一步制备乙炔基功能化的可溶性乙烯基聚合物。
本发明的另一个目的在于提供一种上述制备方法获得的聚合物，其可溶、可加工，并且乙炔基含量可以准确调节。
本申请的发明人深入研究，意外地发现如下技术方案可以实现上述目的。
一种含乙炔基的聚合物的制备方法，所述制备方法包括将具有式(I)所示的含炔基单体进行聚合反应；所述的聚合反应包括将具有式(I)所示的含炔基单体进行自由基均聚反应、或者将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；
式(I)中，X为具有如下结构的炔基，
式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；
式(I)中，R3选自氢或者C1-C8的烷基；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X；
所述的乙烯基单体为除了具有式(I)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。
根据本发明所述的制备方法，优选地，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。
根据本发明所述的制备方法，优选地，式(II)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。
根据本发明所述的制备方法，优选地，式(I)中，R3选自氢、甲基或者乙基；R4选自氢、甲基、乙基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基或者式(II)所示的炔基X。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的含炔基单体为含乙炔基的衣康酸酯、含乙炔基的马来酸酯、含乙炔基的富马酸酯、含乙炔基的丙烯酸酯或含乙炔基的甲基丙烯酸酯。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的制备方法为将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；其中，所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、卤代烯烃、丙烯腈、苯乙烯化合物、乙烯基醚、α-烯烃、二烯烃、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸酯的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中，聚合温度为0～120℃，聚合时间为0.1～8小时；以全部聚合单体为基准，所述的含炔基单体的摩尔百分比为0.5％～100％。
本发明还提供一种含乙炔基的聚合物，所述的聚合物通过上述制备方法获得。
根据本发明所述的聚合物，优选地，所述的聚合物的数均分子量为1×103～1×106g/mol。
根据本发明所述的聚合物，优选地，所述的聚合物可溶于有机溶剂，所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、酮、酯、酰胺或氯代烃。
本发明采用含端乙炔叔碳基的不饱和羧酸酯进行自由基聚合反应，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，也不影响碳碳不饱和双键的聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留在聚合物分子链上。本发明的方法既方便又经济。本发明的方法无需对乙炔基进行保护和脱保护，通过一步聚合反应就可以得到含乙炔基的聚合物。本发明的聚合物可溶、可加工，并且其中的乙炔基含量可以准确调节。
附图说明
图1、制备例1所得单体的1H-NMR图谱；
图2、制备例2所得单体的1H-NMR图谱；
图3、制备例3所得单体的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对于目前已知的含乙炔基的乙烯基单体(例如丙烯酸丙炔酯)，其中的乙炔基将参与自由基聚合，使聚合反应发生凝胶化，从而形成不溶、且不能加工的凝胶物。本申请的发明人吃惊地发现，和与伯碳或仲碳相连的乙炔基不同，与叔碳相连的乙炔基具有特殊的优势：在叔碳上的取代基较大的情况下，乙炔基不参与碳碳自由基的聚合反应；在叔碳上的取代基大小适当的情况下，也不影响碳碳双键通过自由基聚合形成聚合物。与叔碳连接的乙炔基无需保护，可以一步制备成含乙炔基的可溶、可加工的乙烯基聚合物。
<制备方法>
本发明的含乙炔基的聚合物的制备方法包括将含炔基单体进行聚合反应。本发明的含炔基单体具有式(I)所示的化学结构。
式(I)中，X为具有如下结构的炔基，
在本发明中，式(II)的R1、R2可以分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2可以连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基。也就是说，式(II)的R1可以选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基；式(II)的R2可以选自C2-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基；此外，式(II)的R1和R2可以连接在一起形成环烃基。在本发明中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子可以分别独立地选自O、S或N，优选为O或S。
实际上，R1、R2可以是上述任意的取代基，只要取代基的空间体积不是太大，不妨碍炔基的“点击”化学反应即可。例如，式(II)中，R1、R2可以不同时为C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基。这样可以防止因为上述单体中R1、R2同时为大体积的取代基而影响炔基的“点击”化学反应活性，进而不利于聚合物的化学改性和功能化。
在本发明中，C1-C30的烷基可以包括但不限于直链烷基或支链烷基；本发明的C1-C30的烷基优选为C1-C18的烷基，更优选为C1-C8的烷基。本发明的C1-C30的烷基具体的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十二烷基等。优选地，本发明的C1-C30的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基。更优选地，本发明的C1-C30的烷基选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、异辛基。此外，本发明的C1-C30的烷基可以包括取代的烷基或未取代的烷基。取代的烷基中的取代基可以含有杂原子，例如O、S、N或卤素原子。本发明的卤素原子包括但不限于氟、氯、溴、碘。
在本发明中，C2-C30的杂烷基可以包括但不限于直链杂烷基或支链杂烷基。本发明的C2-C30的杂烷基优选为C2-C18的杂烷基，更优选为C3-C8的杂烷基。本发明的杂烷基是指烷基链上的碳原子被其他杂原子取代形成的基团。上述杂原子包括O、S或N，优选包括O或S。本发明的C2-C30的杂烷基具体的实例包括但不限于-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2CH3、-CH2-O-CH(CH3)CH3、-CH2-S-CH3、-CH2-S-CH2CH3、-CH2-S-CH(CH3)CH3。
在本发明中，C3-C30的环烷基可以包括取代的环烷基和未取代的环烷基。本发明的C3-C30的环烷基优选为C5-C18的环烷基，更优选为C5-C10的环烷基。本发明的C3-C30的环烷基具体的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、3-甲基环戊基、3-甲基环己基、3-乙基环己基，优选为环戊基、环己基。
在本发明中，C6-C30的芳基可以包括取代的芳基和未取代的芳基。本发明的C6-C30的芳基优选为C6-C15的芳基，更优选为C6-C10的芳基。本发明的C6-C30的芳基具体的实例包括但不限于：苯基、3-乙基苯基、3-丙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、萘基、芴基、对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对丙氧基苯基、对丁氧基苯基等。
在本发明中，C4-C30的杂芳基可以包括取代的杂芳基和未取代的杂芳基。本发明的C4-C30的杂芳基优选为C5-C15的杂芳基，更优选为C6-C10的杂芳基。本发明的C4-C30的杂芳基具体的实例包括但不限于：呋喃基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噻吩基、2-甲基呋喃基。
在本发明中，C7-C30的芳烷基可以包括取代的芳烷基和未取代的芳烷基。本发明的C7-C30的芳烷基优选为C7-C15的芳烷基，更优选为C8-C10的芳烷基。本发明的C7-C30的芳烷基具体的实例包括但不限于：苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基。
根据本发明的一个具体实施方式，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二～十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二～十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。取代的苯基、取代的噻吩基中的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、卤素。
根据本发明的一个具体实施方式，式(II)中，R1和R2可以连接在一起形成的环烃选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的或取代的环烷基。本发明的环烷基可以包括二价的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、芴基、(N-烷基)-吡咯烷基以及二价的取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、芴基。本发明的环烷基优选为环戊基、3-甲基环戊基、环己基、甲硫环己基。取代的环烷基的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、卤素、烷硫基。
在本发明中，式(I)中的R3可以选自氢、C1-C8的烷基；优选为氢或C1-C5的烷基。本发明的C1-C8的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基。更优选地，式(I)中的R3优选为氢、甲基或乙基。
在本发明中，式(I)中的R4可以选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X；优选地，R4选自氢、C1-C5的烷基、-COOR5或-CH2COOR5；更优选地，R4选自氢(氢原子)、甲基、乙基或-COOR5或-CH2COOR5。本发明的R5优选为氢、C1-C4的烷基或者式(II)所示的炔基X，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或式(II)所示的炔基X。本发明的C1-C8的烷基的定义如前所述，这里不再赘述。本发明的C1-C10的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、壬基或癸基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基、异辛基。
本发明的含炔基单体可以选自含乙炔基的衣康酸酯、马来酸酯、富马酸酯或(甲基)丙烯酸酯；具体实例包括但不限于丙烯酸(3-甲基-1-炔-3-戊)酯、衣康酸(1-乙炔基-(3-甲基)环戊醇/丁醇)双酯、马来酸(3-乙炔基-3-癸)酯、甲基丙烯酸(2-(对丁氧基苯基)-3-炔-2-丁)酯、富马酸双(2-苯基-3-炔-2-丁)酯、丙烯酸(1-乙炔基-(4-甲硫基)环己)酯、甲基丙烯酸(2-(噻吩)-3-炔-2-丁)酯、甲基丙烯酸(1-乙炔基环己)酯、甲基丙烯酸(1-乙炔基环戊)酯。
本发明的含炔基单体可以通过将式(III)所示的羧酸或其酯、酸酐或酰卤与式(IV)所示的炔基醇反应得到：
在本发明中，式(III)、(IV)中的R1、R2和R3的定义与前述的定义相同，这里不再赘述；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基。上述C1-C8的烷基、C1-C10的烷基的实例与前述相同，这里不再赘述。
在本发明中，式(III)所示的羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸。式(III)所示的羧酸的酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。式(III)所示的羧酸的酸酐的实例包括但不限于马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐。式(III)所示的羧酸的酰卤的实例包括但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。
本发明的式(IV)所示的炔基醇的实例包括但不限于：2-环丁基-3-炔-2-丁醇、2-环戊基-3-炔-2-丁醇、2-环己基-3-炔-2-丁醇、2-环庚基-3-炔-丁醇、2-苯基-3-炔-2-丁醇、2-(对丁氧基苯基)-3-炔-2-丁醇、2-噻吩基-3-炔-2-丁醇、3-噻吩基-3-炔-2-丁醇、3-甲基-1-炔-3-戊醇，2，3-二甲基-3-炔-2-戊醇、3-乙炔基-3-癸醇，1-乙炔基环戊醇、1-乙炔基-(3-甲基)-环戊醇，1-乙炔基-(4-甲硫基)-环戊醇、9-炔基芴醇、1-乙炔基环己醇、1-乙炔基-(4-甲基)-环己醇、1-乙炔基-(3，4-二甲基)-环己醇、1-乙炔基-(4-甲硫基)环己醇、1-乙炔基环庚醇，1-甲基-2-炔-2吡咯烷醇等。这些乙炔基醇可以用已知的方法，通过碱金属催化的乙炔与酮的反应来制备，因此，还可以制备出更多的、适合本发明的炔基醇。
根据本发明的一个具体实施方式，式(III)所示的羧酸或其酯、酸酐或酰卤与式(IV)所示的炔基醇的摩尔比为0.5:1～1.5:1；优选为0.8:1～1.2:1。将上述反应中的一种反应物过量可以使反应进行得更完全。反应温度可以为0～100℃，优选为10～80℃；反应时间可以为1～24小时，优选为2～10小时。
上述反应可以在有机溶剂中进行。本发明的有机溶剂包括但不限于正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯，甲苯，二甲苯、四氢呋喃、环己酮等。上述反应所可以用适当的催化剂。本发明的催化剂可以选自浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、三乙胺、吡啶、碱金属、氧化锌、氧化锂、烷氧基钛、烷氧基铝或离子交换树脂。
将上述反应得到的反应产物采用含有碱性物质的水洗涤至中性，再用蒸馏水或去离子水洗涤，然后进行干燥，再进行减压蒸馏得到含炔基单体。
本发明的聚合反应可以包括如下两种反应：
(1)将具有式(I)所示的含炔基单体进行自由基均聚反应；或者
(2)将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应。
在本发明中，以全部聚合单体为基准，所述的含炔基单体的摩尔百分比为0.5％～100％，优选为1％～100％。
在本发明的反应(2)中，所述的乙烯基单体为除了具有式(I)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。优选地，本发明的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、卤代烯烃、丙烯腈、苯乙烯化合物、乙烯基醚、α-烯烃、二烯烃、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸酯的一种或多种。更优选地，本发明的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯或氯乙烯；更优选为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
本发明的甲基丙烯酸酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。本发明的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。本发明的卤代烯烃的实例包括但不限于氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯。本发明的苯乙烯化合物的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯。本发明的乙烯基醚的实例包括但不限于甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚。本发明的α-烯烃的实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯。本发明的二烯烃的实例包括但不限丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2,4-己二烯、1,5-己二烯。本发明的马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯的实例包括但不限马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯。
本发明的含乙炔基的聚合物可以通过含炔基单体的自由基聚合反应一步制备而成。本发明的聚合反应方法包括通常的自由基方法、原子转移聚合法(ATRP)、可逆加成断裂转移聚合(RAFT)等。本发明的聚合反应可以采用本领域熟知的引发方式，包括但不限于：引发剂引发、氧化还原体系引发、光引发、辐射引发以及它们的组合并用。本发明的引发剂包括但不限于：偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈；过氧化物以及过硫酸盐类引发剂，例如酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰BPO)、烷基过氧化物、过硫酸铵；二苯乙醇酮、酰基苯，例如2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚；酰基膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。本发明的氧化还原体系中的引发体系的还原剂包括：有机胺、膦、过渡金属盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐、硫代硫酸盐等。本发明的光引发体系包括二苯甲酮、米氏酮、异丙基硫杂蒽酮、香豆素、取代二茂钛等光引发剂以及光产酸剂。
本发明的聚合反应的聚合温度和时间依据所用的引发类型而定。聚合温度可以为-80～200℃，优选为0～120℃，更优选为5～95℃。聚合时间可以为0.05～15小时，优选为0.1～8小时，优选为1～5小时。如果采用辐射聚合、光聚合、氧化还原引发聚合，聚合反应可以在很低的温度下进行；如果采用热引发剂引发，聚合反应通常在30～120℃、优选为5～95℃下进行。根据本发明的一个具体实施方式，光聚合所用的光源可以为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯以及UV-LED灯，光源的波长范围为200～500nm,优选280～440nm。
本发明的聚合反应的实施方法可以选自本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。
采用本体聚合方式时，可以用如上所述的引发剂或光引发剂。用引发剂引发时，通常需要采用逐步升温和分段反应方式，以控制聚合反应的进行，避免温度上升过快乃至发生爆聚。初期，反应温度通常为40～80℃，可以在反应釜中进行；后期，需要升高温度(例如，在本体聚合物的玻璃化温度之上)，以尽可能使单体反应完成，可以用特殊反应器，比如螺杆反应器。用光引发时，聚合反应可以在常温甚至低温进行，需要专门的光聚合反应器设备，光源可以用低压、中压以及高压汞灯、荧光灯、LED光源以及日光，光源的波长在250～500nm。本体聚合方式合成的含乙炔基的聚合物比较纯净，数均分子量在1×103～1×106g/mol，分子量分布较宽。
采用溶液聚合方式时，所用溶剂为烷烃、芳烃、醚、酮、卤代烃或它们的混合物；具体实例包括但不限于正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯代苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇双甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯等。所用溶剂优选为环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃，丙酮、甲乙酮。这些溶剂的沸点比较低，容易除去，也比较安全。溶液聚合方式得到树脂溶液，其中包括含乙炔基的聚合物固体。树脂溶液的固含量可以为5wt％～80wt％，优选20wt％～60wt％。溶液聚合方式可以用如上所述的过氧化物类、氧化还原引发体系的引发剂以及光引发剂引发，聚合温度为5～90℃。所得乙炔基的聚合物的数均分子量为1×103～1×105g/mol。
采用乳液聚合方式时，所用乳化剂可以是阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性乳化剂。本发明的乳化剂包括但不限于：磺酸盐类，例如烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐；烷基醇硫酸盐，例如脂肪醇(C12-14)硫酸钠；聚合羧酸盐，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺；烷基铵盐，例如十二烷基三甲基氯化铵；烷基酚聚醚类；脂肪醇聚氧乙烯醚等。乳液聚合方式的引发剂可以用热引发剂或氧化还原反应剂，聚合温度为5～90℃。通常乳化剂的用量为全部单体用量的1wt％～5wt％，引发剂用量为全部单体用量的0.3wt％～2wt％。聚合物乳液的固含量可以为20wt％～65wt％；所得乙炔基的聚合物的数均分子量为1×104～1×106g/mol。
采用悬浮聚合方式时，通常在水相中进行。悬浮聚合方式所用分散剂可以是水溶性高分子，也可以是非水溶性的无机粉末。常用的水溶性高分子选自纤维素醚、聚乙烯醇、马来酸酐与苯乙烯交替共聚物、马来酸酐与醋酸乙烯酯交替共聚物、丙烯酸共聚物的一种或多种；无机粉末选自碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡的一种或多种。分散剂用量为单体用量的0.05wt％～0.2wt％。所用引发剂主要为热引发剂。聚合温度在5～90℃，聚合物粒子的粒径在0.005～1mm；所得乙炔基的聚合物的数均分子量为1×103～1×106g/mol。
<含乙炔基的聚合物>
本发明还提供一种含乙炔基的聚合物，所述的聚合物通过上述制备方法获得。本发明的聚合物的数均分子量为1×103～1×106g/mol，优选为1×104～1×106g/mol。本发明的数均分子量通过凝胶渗透色谱GPC进行测定。作为优选，本发明的聚合物可溶于有机溶剂，所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、酮、酯、酰胺或氯代烃，优选为烷烃、芳烃或氯代烃；具体的实例包括但不限于正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯代苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚、甲乙酮、环己酮、乙酯、丁酯、乙二醇乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、乙酸乙酯等。
本发明的含乙炔基的聚合物可以由式(I)所示的含炔基单体均聚形成，或者由其与乙烯基单体共聚形成。与均聚物相比，共聚物的性能(例如，玻璃化温度、柔韧性、光学性能、力学性能)可设计。本发明的含乙炔基的聚合物中的乙炔基含量可以通过调节含炔基单体在共聚物中的比例来控制。本发明的乙烯基单体为可共聚的乙烯基单体，具体的种类如前所述，这里不再赘述。本发明的含乙炔基的聚合物可以为二元、三元或多元共聚物；含炔基单体在聚合物构成单元的摩尔百分比可以为0.1％～100％。如果含量低于0.1％，乙炔基的特性不明显。优选地，乙炔基单体的摩尔百分比为0.5％～100％，更优选为1％～100％。
本领域技术人员根据本发明的制备方法可知明确地获得本发明的含乙炔基的聚合物的化学结构，这里不再赘述。优选地，本发明的含乙炔基的聚合物可以包括线性聚合物或低支化的聚合物，更优选为线性聚合物。
本发明的含乙炔基的聚合物可以进行“点击”反应、交联。例如，用叠氮化合物与本发明的聚合物的乙炔基进行1,3-偶极环加成的“点击”反应生成三唑环。可以采用本领域已知的工艺条件进行“点击”反应，这里不再赘述。适合的叠氮化合物包括但不限于：叠氮苯甲酸、叠氮三甲基硅烷、O-(2-叠氮乙基)七聚乙二醇、双叠氮聚乙二醇、叠氮甲基芘等。通过调整叠氮化合物的结构，可以控制最终所得聚合物材料的性能。采用单官能的叠氮化合物得到功能化的聚合物；采用多官能的叠氮化合物得到功能化的交联聚合物网络。又如，用巯基化合物与本发明的聚合物的乙炔基进行巯-炔“点击”反应来制备含有硫醚键的聚合物或用硫醚键交联的聚合物。可以采用本领域已知的工艺条件进行“点击”反应，这里不再赘述。巯-炔反应可以由光引发，也可以用自由基引发剂引发。可以使用前文所述的引发剂；引发剂用量并没有特别限定。所述的含巯基的化合物包括但不限于巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、烷基硫醇、苯基硫醇，乙二硫醇、硫代二缩乙二硫醇、丁二醇双巯基丙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、双季戊四醇六巯基丙酸酯等。用单官能的巯基化合物得到功能化的聚合物；用多官能的巯基化合物形成含硫醚的交联聚合物网络。本发明的含乙炔基的聚合物可以采用加热、高能辐射源能方式形成交联网络结构，以提高其力学性能和热稳定性能。热交联温度并没有特别限定。高能辐射交联可以用γ射线、电子束辐射源等。
<测试方法>
以下实施例的单体的化学结构用布鲁克(Bruker)300MHz核磁共振仪(CDCl3为溶剂)和尼高力(Nicolet)FT-IR红外光谱仪(KBr压片法)检验。
以下实施例的聚合物采用凝胶渗透色谱GPC进行测定数均分子量，以四氢呋喃为溶剂，以聚苯乙烯为标样。
<原料说明>：
3-癸酮和叔丁醇钾，奥德里奇(Aldrich)公司商品；其他均为市售商品或按照已知的方法可以制备。
制备例1
1-乙炔基-(3-甲基)-环戊醇的制备：
在常温下将130克叔丁醇钾和100ml环己烷加入300ml圆底瓶，通入乙炔气体、滴加100克3-甲基环戊酮，在15℃搅拌反应2小时，加入20ml水，搅拌10分钟后，转入500ml分液漏斗，分出水相，再用蒸馏水洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱出溶剂后的产物，收率92％。
衣康酸(1-乙炔基-(3-甲基)环戊醇/丁醇)双酯，(R1与R2构成3-甲基环戊基，R3＝H，R4＝-CH2COOC4H9，R5＝丁基，酸酐酯化再直接酯化法)制备如下：
在250ml带有冷凝器、温度器、搅拌器的三口瓶中，加入34g(0.3mol)衣康酸酐、30g(0.24mol)1-乙基炔-(3-甲基)环戊醇、0.39g(4mmol)三氟甲磺酸，在75℃搅拌反应6小时后，加入100ml苯和24ml丁醇，装上分水器，在80℃反应8小时。将反应出产物用饱和碳酸氢钠洗2次，再用蒸馏水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，真空减压即得到产物，产物为混合物，A与B比例为60：40，收率74％。制备例1所得单体的1H-NMR图谱参见图1；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2960cm-1，2120cm-1，1730-1739cm-1，1630cm-1。
制备例2
3-甲基-1-炔-3-戊醇的制备：
将3-甲基环戊酮替换为丁酮，所用的酮与叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1，其他条件与制备例1相同，制得3-甲基-1-炔-3-戊醇。
丙烯酸(3-甲基-1-炔-3-戊)酯(结构式中R1＝-CH3，R2＝-C2H5，R3＝R4＝H，酰氯酯化法)制备过程如下:
在带有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，加入35g(0.36mol)3-甲基-1-炔-3-戊醇、200ml二氯甲烷和34g(0.33mol)三乙胺，在冰浴冷却下滴加26g(0.28mol)丙烯酰氯，经过2～3小时滴加完毕后在室温反应过夜，将粗产物抽滤，滤液转入1000ml分液漏斗中，加入200ml二氯甲烷稀释，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，采用旋转蒸发仪除去大部分溶剂后减压蒸馏，得到无色透明液体,收率95％。制备例2所得单体的1H-NMR图谱参见图2。FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1。
制备例3
3-乙炔基-3-癸醇的制备：
将3-甲基环戊酮替换为癸酮，其他条件与制备例1相同，制得3-乙炔基-3-癸醇。
马来酸(3-乙炔基-3-癸)酯(R1＝-C2H5，R2＝C7H15，R3＝H,R4＝-COOH，酸酐酯化法)制备过程如下：
在250ml带有冷凝器、搅拌器和温度计的三口瓶中加入40g(0.22mol)3-乙炔基-3-癸醇、0.6g(6mmol)浓硫酸和26.6g(0.27mol)马来酸酐，在70℃下搅拌反应8小时，冷却、加入200ml乙醚后将产物溶液转移到500ml分液漏斗中，用2wt％氢氧化钠溶液洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，再用1vol％的盐酸水溶液酸化，分出有机相，干燥脱和去溶剂后得到产物，收率75％。制备例3所得单体的1H-NMR图谱参见图3；FT-IR图谱的特征峰为：3230cm-1，3180cm-1，2110cm-1(炔基)，1720cm-1，1650cm-1。
实施例1
在装有磁力搅拌器的两口瓶中，加入10g丙烯酸丁酯(第一共聚单体)，5g丙烯酸甲酯(第二共聚单体)、5g制备例2所得单体(含炔基单体)、30g乙酸乙酯(溶剂或分散剂)、0.045g过氧化二苯甲酰BPO(引发剂)，通入氮气除氧40分钟后，在反应温度为80℃下反应6小时，得到具有一定粘度的溶液，无凝胶化现象发生，将所得聚合物在无水甲醇中沉淀，并在40℃条件下真空干燥24小时，得到白色颗粒状聚合物，聚合物可以溶于四氢呋喃、氯仿。这表明所得的聚合物没有严重支化，更没有发生交联。其他工艺条件参见表1。实施例1的产物的FT-IR特征峰为：3230cm-1(H-C≡)，3100cm-1，1720cm-1；GPC测得数均分子量Mn＝18,000g/mol。
实施例2～5
参照实施例1的方法，按表1中标注的条件制备聚合物，后处理条件与实施例1相同。
表1
对比例1
在装有磁力搅拌器的两口瓶中，加入10g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸甲酯、3g丙烯酸丙炔酯、30g乙酸乙酯，0.045g过氧化二苯甲酰BPO，通入氮气除氧40分钟后升温至70℃反应，反应1小时后发生凝胶化，形成不溶产物。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种含乙炔基的聚合物的制备方法，其特征在于，将具有式(I)所示的含炔基单体进行聚合反应；所述的聚合反应包括将具有式(I)所示的含炔基单体进行自由基均聚反应、或者将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；
式(I)中，X为具有如下结构的炔基，
式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；
式(I)中，R3选自氢或者C1-C8的烷基；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X；
所述的乙烯基单体为除了具有式(I)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(II)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(I)中，R3选自氢、甲基或者乙基；R4选自氢、甲基、乙基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基或者式(II)所示的炔基X。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含炔基单体为含乙炔基的衣康酸酯、含乙炔基的马来酸酯、含乙炔基的富马酸酯、含乙炔基的丙烯酸酯或含乙炔基的甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；其中，所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、卤代烯烃、丙烯腈、苯乙烯化合物、乙烯基醚、α-烯烃、二烯烃、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸酯的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述的聚合反应中，聚合温度为0～120℃，聚合时间为0.1～8小时；以全部聚合单体为基准，所述的含炔基单体的摩尔百分比为0.5％～100％。
8.一种含乙炔基的聚合物，其特征在于，所述的聚合物通过权利要求1～7任一项所述的制备方法获得。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物的数均分子量为1×103～1×106g/mol。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物可溶于有机溶剂，所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、酮、酯、酰胺或氯代烃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108863717A (zh) * 2017-11-21 2018-11-23 盘锦格林凯默科技有限公司 一种高效地制备炔醇的方法
CN111362801A (zh) * 2020-04-24 2020-07-03 杭州师范大学 一种四氟丙酸炔酯单体及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10140018A (ja) * 1996-11-06 1998-05-26 Mitsubishi Electric Corp 透明性樹脂およびこの樹脂を用いた感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP2008268741A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN104910391A (zh) * 2015-06-01 2015-09-16 武汉理工大学 一种具有生物活性的可生物降解水凝胶及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10140018A (ja) * 1996-11-06 1998-05-26 Mitsubishi Electric Corp 透明性樹脂およびこの樹脂を用いた感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP2008268741A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN104910391A (zh) * 2015-06-01 2015-09-16 武汉理工大学 一种具有生物活性的可生物降解水凝胶及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108863717A (zh) * 2017-11-21 2018-11-23 盘锦格林凯默科技有限公司 一种高效地制备炔醇的方法
CN108863717B (zh) * 2017-11-21 2020-10-23 盘锦格林凯默科技有限公司 一种高效地制备炔醇的方法
CN111362801A (zh) * 2020-04-24 2020-07-03 杭州师范大学 一种四氟丙酸炔酯单体及其合成方法

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