CN105209506B - 使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料 - Google Patents

使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105209506B
CN105209506B CN201480027206.1A CN201480027206A CN105209506B CN 105209506 B CN105209506 B CN 105209506B CN 201480027206 A CN201480027206 A CN 201480027206A CN 105209506 B CN105209506 B CN 105209506B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymeric material
containing amino
carbon atom
monomer
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480027206.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209506A (zh
Inventor
M·S·文德兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN105209506A publication Critical patent/CN105209506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209506B publication Critical patent/CN105209506B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/20—Anion exchangers for chromatographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供含有氨基的聚合物材料和制备这些材料的方法。更具体地，通过用胺化合物处理前体聚合物材料来制备含有氨基的聚合物材料。前体聚合物材料是由包含刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的聚合性组合物形成的。含有氨基的聚合物材料可用作阴离子交换树脂。

Description

使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月14日提交的美国临时专利申请61/823161的权益，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
使用自由基聚合性螺双茚单体作为交联剂来制备含有氨基的聚合物材料。描述了所得的含有氨基的聚合物材料和制备含有氨基的聚合物材料的方法。
背景技术
需要高压色谱柱中使用的离子交换树脂，其能够承受通常遇到的较高压力和/或较高温度。较高压力常常可赋予更大的分离能力。此类离子交换树脂通常被交联以提供对在高压和/或高温条件下变形或断裂的恢复力。例如，许多可商购获得的用于高压分离的离子交换树脂是基于被官能化以提供离子基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。例如在Ezzeldin等人，聚合物科学国际期刊(International Journal of Polymer Science)，2010，文章684051中描述了此类材料。
已经使用含有螺双茚的材料制备聚合物材料。例如，反应方案A示出5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1螺双茚与2,3,5,6-四氟对苯二腈的反应以形成具有稠合的二氧杂环己烯环作为连接基团的聚合物材料。这些聚合物和它们的合成方法更全面地描述于例如Budd等人，化学通讯(Chem.Commun.)，2004，230和美国专利7,690,514(McKeown等人)中。
反应方案A
聚合时间往往是漫长的(例如，数天)并且用于形成聚合物的单体常常是十分昂贵的。
发明内容
提供了含有氨基的聚合物材料和制备这些材料的方法。更具体地，通过用胺化合物处理前体聚合物材料来制备含有氨基的聚合物材料。前体聚合物材料是由包含刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的聚合性组合物形成的。含有氨基的聚合物材料可用作阴离子交换树脂。这些阴离子交换树脂与可比较的使用普通交联剂如二乙烯基苯制备的聚合物材料相比，可具有更高的玻璃化转变温度，和/或更高的抗压缩能力，和/或改进的热稳定性。
在第一个方面中，提供了含有氨基的聚合物材料，该聚合物材料包含含有a)前体聚合物材料和b)胺化合物的反应混合物的反应产物。该前体材料包含含有i)单体混合物和ii)自由基引发剂的聚合性组合物的聚合产物。单体混合物包含1)式(I)的第一单体
和2)第二式(II)的单体。
在式(I)的单体中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。在式(II)的单体中，基团R5为亚烷基并且基团X为卤素。
在第二个方面中，提供了制备含有氨基的聚合物材料的方法。该方法包括制备包含a)单体混合物和b)自由基引发剂的聚合性组合物。该单体混合物包含i)式(I)的第一单体和ii)第二式(II)的单体。式(I)的第一单体和第二式(II)的单体与以上所述的相同。该方法还包括通过使聚合性组合物反应来形成前体聚合物材料，然后用胺化合物处理该前体聚合物材料以形成含有氨基的聚合物材料。
具体实施方式
通过用胺化合物处理前体聚合物材料来制备含有氨基的聚合物材料。前体聚合物材料是由包含为自由基聚合性螺双茚单体的交联剂的聚合性组合物形成的。含有氨基的聚合物材料可用作例如阴离子交换树脂。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所描述的元素。
术语“卤素”指为卤素原子的原子团的单价基团。卤素可为氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”指为烷烃的原子团的单价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子并可以为直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基为直链的时，该烷基可具有1至20个碳原子。当烷基为支化或环状的时，该烷基可具有3至20个碳原子。
术语“烷氧基”指式-OR的单价基团，其中R为以上所定义的烷基。
术语“芳基”指为芳族碳环化合物基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。另外的环可以是芳族的、脂族的、或它们的组合。芳基基团通常具有5至20个碳原子。
术语“烷芳基”指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烷芳基基团包含6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的烷基基团。
术语“芳烷基”指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团包含6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。
术语“碳环基团”指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。碳环基团常常包含5至20个碳原子。
术语“聚合物”既指由一种单体制备的聚合物材料如均聚物，又指由两种或更多种单体制备的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”指制造聚合物材料的方法，该聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
在第一个方面中，提供了含有氨基的聚合物材料，该聚合物材料包括含有a)前体聚合物材料和b)胺化合物的反应混合物的反应产物。该前体材料包括含有单体混合物和自由基引发剂的聚合性组合物的聚合产物。该单体混合物包含为具有两个自由基聚合性基团的螺双茚单体的第一单体和为被卤代烷基取代的苯乙烯的第二单体。
具有两个自由基聚合性基团的螺双茚单体为式(I)的交联剂。两个自由基聚合性基团为乙烯基基团。
在式(I)的第一单体中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。
式(I)中的每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。用于R1的合适的卤素基团包括但不限于氯和溴。合适的烷基基团常常具有至多达20个碳原子、至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多达4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有有着至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子的芳基基团和有着至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种示例性的烷芳基基团为被一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。一种示例性的芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
式(I)中的每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组 合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基。合适的烷基基团常常具有至多达20个碳原子、至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多达4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有有着至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子的芳基基团和有着至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种示例性的烷芳基基团为被一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。一种示例性的芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
通过R2和R3的组合形成的合适的环状烷基基团可具有至多达10个碳原子、至多达8个碳原子或至多达6个碳原子。在许多实施例中，环状烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环状烷基基团可任选地稠合到一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多达10个碳原子、至多达8个碳原子或至多达6个碳原子并且可以是芳族的(即，不饱和的)、部分不饱和的或饱和的。稠合碳环常常为苯环。一种具有一个或多个稠合碳环的示例性环状烷基为芴基(即，芴的一价基团)。
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。合适的烷基基团常常具有至多达20个碳原子、至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多达4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有有着至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子的芳基基团和有着至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种示例性的烷芳基基团为被一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团 取代的苯基。一种示例性的芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。通过R2和R3的组合形成的合适的环状烷基基团可具有至多达10个碳原子、至多达8个碳原子或至多达6个碳原子。在许多实施例中，环状烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环状烷基基团可任选地稠合到一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多达10个碳原子、至多达8个碳原子或至多达6个碳原子并且可以是芳族的(即，不饱和的)、部分不饱和的或饱和的。稠合碳环常常为苯环。一种具有一个或多个稠合碳环的示例性环状烷基为芴基(即，芴的单价基团)。
每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。
在式(I)的单体的一些具体实施例中，R1为氢或卤素，R2为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4为氢。在式(I)的单体的其它更具体的实施例中，每个R1为氢，R2为具有1至6个碳原子(例如，1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3为具有1至6个碳原子(例如，1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4为氢。在式(I)的单体的甚至更具体的实施例中，每个R1为氢，R2为甲基，R3为甲基，并且R4为氢，该单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
式(I)的单体可使用任何已知的方法制备。例如，其中R1和R4为氢并且其中R2和R3为烷基或氢的单体可如反应方案B中所示制备。
反应方案B
使式(II)的双酚化合物与甲磺酸(MSA)反应以产生式(III)的螺双茚-6,6'-二醇化合物。可使螺双茚-6,6'-二醇与三氟甲磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶剂如二氯甲烷的存在下反应以产生式(IV)的螺双茚-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物。随后可使螺双茚-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物经受Stille偶联反应以产生式(V)的螺双茚-6,6'-二乙烯基化合物。即，可使式(IV)的化合物与三丁基(乙烯基)锡在氯化锂、钯催化剂和溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反应以引入聚合性基团。关于此合成方法的细节在从作为式(II)的化合物的双酚A开始制备单体3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基的实例部分中有进一步的描述。
式(I)的单体可如反应方案C中所示制备，其中R3和R4组合以形成碳-碳双键并且其中R2为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
反应方案C
二酮(化合物(VII))的形成中涉及的化学在有机化学通讯(Org.Lett.)，2008,10,2641中有所描述。更具体地，使1,3-丙酮二羧酸二乙酯与甲氧基苯在硫酸的存在下反应以形成化合物(VI)。在该反应后进行水解，然后进行由多磷酸(PPA)和三氯化铝(AlCl3)介导的Friedel-Crafts酰化反应以形成化合物(VII)。式(I)的各种单体可使用格氏反应从二酮(化合物(VII))制备。该反应类型在使用R2MgBr作为格氏试剂的反应方案C中举例说明。在用水性硫酸处理后形成脱水螺双茚(化合物(VIII))。使化合物(VIII)与三溴化硼(BBr3)反应以将甲氧基基团转化为羟基基团。然后使羟基基团与三氟甲磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶剂如二氯甲烷的存在下反应以产生带有三氟甲磺酸根基团的化合物(IX)。使三氟甲磺酸根基团与三丁基(乙烯基)锡在氯化锂、钯催化剂和溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反应。该反应常常被称为Stille偶联反应，引入如化合物(X)中所示的聚合性基团。
基于具有单个烯属不饱和基团的单体的总摩尔数，单体混合物包含至多达25摩尔％的式(I)交联剂。即，式(I)交联剂的摩尔百分数等于[式(I)交联剂的摩尔数÷(第二式(II)的单体的摩尔数+具有单个烯属不饱和基团的任选单体的摩尔数)]×100)。如果使用了超过25摩尔％的式(I)交联剂，则所得聚合物材料可能对于许多应用来说交联程度过高。例如，所得聚合物材料可能太脆。在一些实施例中，单体混合物包含至多达20摩尔％、至多达15摩尔％、至多达10摩尔％或至多达5摩尔％的式(I)交联剂。通常，基于单体混合物中具有单个烯属不饱和基因的单体的摩尔数，聚合性组合物包含至少1摩尔％的式(I)交联剂。如果使用了少于1摩尔％的式(I)交联剂，则所得聚合物材料可能对于许多应用来说太容易变形。单体混合物常常包含至少2摩尔％、至少5摩尔％或至少10摩尔％的式(I)交联剂。在一些实施例中，单体混合物包含在1至25摩尔％的范围内、在1摩尔％至20摩尔％的范围内、在1摩尔％至15摩尔％的范围内、在1摩尔％至10摩尔％的范围内、在2摩尔％至25摩尔％的范围内、在2摩尔％至20摩尔％的范围内、在2摩尔％至10摩尔％的范围内、在5摩尔％至25摩尔％的范围内、在5摩尔％至20摩尔％的范围内、在5摩尔％至10摩尔％的范围内、在10摩尔％至25摩尔％的范围内或在10摩尔％至20摩尔％的范围内的量的式(I)交联剂。
以单体混合物中单体的总重量来说，聚合性组合物常常包含至多达60重量％的式(I)交联剂。例如，聚合性组合物可包含至多达50重量％、至多达40重量％、至多达30重量％或至多达20重量％的式(I)交联剂。聚合性组合物通常包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的式(I)交联剂。
除式(I)的交联剂之外，单体混合物包括第二式(II)的单体。
在第二式(II)的单体中，基团R5为亚烷基并且基团X为卤素。合适的亚烷基基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。卤素基团X常常为氯或溴。–R5X基团通常位于相对于乙烯基基团的邻位或对位。
在一些示例性的式(II)化合物中，基团–R5X为氯甲烷。即，一些示例性的式(II)化合物为4-乙烯基苄基氯和2-乙烯基苄基氯。
一些单体混合物仅包含式(I)的第一单体和第二式(II)的单体。这些单体混合物可包含例如1重量％至60重量％的式(I)的第一单体和40重量％至99重量％的第二式(II)的单体。例如，单体混合物可包含2重量％至50重量％的第一单体和50重量％至98重量％的第二单体，5重量％至40重量％的第一单体和60重量％至95重量％的第二单体，10重量％至30重量％的第一单体和70重量％至90重量％的第二单体，10重量％至20重量％的第一单体和80重量％至90重量％的第二单体，或5重量％至20重量％的第一单体和80重量％至95重量％的第二单体。
除式(I)第一单体和第二式(II)的单体之外，单体混合物可包含具有单个烯属不饱和基团的任选的单体。这些任选的单体常常为苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或它们的组合。可用作苯乙烯的取代基的合适烷基基团常常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。被烷基基团取代的苯乙烯的例子包括但不限于乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯通常具有有着1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。示例性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯等。在许多实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯。
如果使用这些任选的第三单体，则它们通常可替换一些式(II)的单体。可以做这样的替换，例如以改变在最终含有氨基的聚合物材料中可用的氨基基团的量。在一些应用中，诸如在含有氨基的聚合物材料被用作阴离子交换树脂的情况下希望使氨基基团的数量最大化。即，任选的第三单体的量常常被最小化。基于单体混合物中的单体的总重量而言，单体混合物通常包含不超过30重量％、不超过20重量％、不超过10重量％、不超过5重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的任选的第三单体。
在一些实施例中，可向单体混合物中加入不为式(I)的另外的交联剂。合适的另外的交联剂为具有多个(例如，2至4个)烯属不饱和基团并且可与单体混合物中的式(I)交联剂和第二单体混溶的那些。另外的交联剂常常选择为疏水的。合适的另外的交联剂包括聚乙烯基芳族单体或具有多个(甲基)丙烯酰基团的脂族(甲基)丙烯酸酯。
术语“聚乙烯基芳族单体”指不为式(I)的且具有多个(例如，两个或三个)各自结合到芳族碳环基团的乙烯基基团的单体。芳族碳环基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。另外的环可以是芳族的、脂族的、或它们的组合。合适的另外的交联剂包括但不限于二乙烯基苯、被一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯。
为脂族(甲基)丙烯酸酯的合适的另外的交联剂包括具有两个至四个甲基丙烯酰基团的那些。示例性的具有两个(甲基)丙烯酰基团的脂族(甲基)丙烯酸酯包括但不限于各种亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)和各种亚烷基甘醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如可以商品名BISOMER TMEP100DMA自德国科宁公司(Cognis Co.,Germany)商购获得的。示例性的具有三个(甲基)丙烯酰基团的脂族(甲基)丙烯酸酯包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯如可以商品名CD501自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)商购获得的材料。示例性的具有四个(甲基)丙 烯酰基团的脂族(甲基)丙烯酸酯包括但不限于二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。在许多实施例中，(甲基)丙烯酰基团为甲基丙烯酰基团。
当在聚合性组合物中与式(I)交联剂组合地使用另外的交联剂时，交联剂的总量可为至多达25摩尔％(基于具有单个烯属不饱和基团的单体的总摩尔数)，但式(I)交联剂的量为至少1摩尔％。摩尔百分数是基于第二单体的摩尔数的。在一些实施例中，聚合性组合物可包含1摩尔％至24摩尔％的式(I)交联剂和1摩尔％至24摩尔％的另外的交联剂。通常，式(I)交联剂为聚合性组合物中交联剂的总摩尔数的至少5％。例如，式(I)交联剂为聚合性组合物中交联剂的总摩尔数的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
除各种单体之外，聚合性组合物(即，单体混合物加上参与聚合反应的其它反应物加上可能存在的任何溶剂)通常包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。在一些实施例中，自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其它实施例中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与聚合性组合物中包含的单体混溶。自由基引发剂通常以在0.05重量％至10重量％的范围内、在0.05重量％至5重量％的范围内、在0.05重量％至2重量％的范围内、在0.05重量％至1重量％的范围内、在0.1重量％至5重量％的范围内、在0.2重量％至5重量％的范围内、在0.5重量％至5重量％的范围内、在0.1重量％至2重量％的范围内或在0.1重量％至1重量％的范围内的量存在。重量百分数基于聚合性组合物中单体的总重量。引发剂的类型和量二者均可影响聚合速率。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性的偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.(Wilmington,DE))商购获得的那些，如VAZO 64(2,2'-偶氮双(异丁腈)，VAZO 64常被称为AIBN)和VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可自弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)商购获得，如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物如 过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物如过氧化月桂酰和二烷基过氧化物如过氧化二枯基或二叔丁基过氧化物以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度常常在25℃至160℃、30℃至160℃或40℃至160℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐或N,N-二烷基苯胺(例如，N,N-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括具有三苯基硫鎓阳离子并具有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
在另一个方面中，提供了一种制备含有氨基的聚合物材料的方法。该方法包括制备包含单体混合物、自由基引发剂和任选的有机溶剂的聚合性组合物。该方法还包括使聚合性组合物经受自由基聚合以形成前体聚合物材料。聚合可使用任何已知的聚合方法如本体聚合方法、溶液聚合方法、悬浮聚合方法或乳液聚合方法进行。随后用胺化合物处理前体聚合物材料以形成含有氨基的聚合物材料。
采用本体聚合方法时，在用于形成前体聚合物材料的聚合性组合物中几乎不包含或不包含有机溶剂。采用溶液聚合方法，将单体混合物中的各种单体溶解在可混溶的有机溶剂中。合适的有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸戊酯(乙酸正戊酯)、甲苯、环己烷、环己酮和甲基乙基酮。聚合性组合物中可使用任何合适的固体百分数。然而，如果固体百分数太低，则需要从所聚合的产物移除更多的溶剂。此外，较低的固体百分数可能不利地影响聚合的速率。另一方面，如果固体百分数太高，则聚合性组合物可能具有不可接受地高的粘度。基于聚合性组合物的总重量，固体百分数常常在0.5重量％至80重量％、1重量％至80重量％、10重量％至80重量％、20重量％至80重量％、1重量％至60重量％、10重量％至60重量％、20重量％至60重量％、1重量％至40重量％、10重量％至40重 量％、20重量％至40重量％、1重量％至20重量％、10重量％至20重量％或1重量％至10重量％的范围内。
除聚合性组合物的固体百分数之外，聚合的速率可通过聚合温度、引发剂以及引发剂的量的选择来控制。聚合的速率通常通过增高温度和/或通过加入较高的量的引发剂来提高。
使用本体聚合方法或溶液聚合方法制备的前体聚合物材料常常为整体料，该整体料可容易地被分裂用于洗涤以移除任何残余的单体。经洗涤的产物可经干燥以形成粉末。聚合物材料也可在高温下后固化。高温后固化可有助于提高反应混合物中聚合性基团的转化程度。高温后固化可提高聚合物材料的玻璃化转变温度、增大聚合物材料对在升高的温度下变形的抵抗性或二者。后固化温度可高于100℃、高于130℃或高于150℃。后固化温度低于前体聚合物材料的分解温度。
另选地，可使用悬浮聚合方法来形成交联的前体聚合物材料。在这种类型的聚合方法中，制备包含单体混合物和自由基引发剂的有机相。可与单体混溶的任选的有机溶剂也可为有机相的一部分。将有机相悬浮在包含水和悬浮剂的水相中。即，聚合性组合物包含有机相和单独的水相两者。通常充分地搅拌聚合性组合物使得在水相内形成有机相的小滴。随着聚合进行，聚合物网络将在悬浮的小滴内生长，从而形成聚合物小珠。
在悬浮聚合方法中，有机相组合物通常包含上面针对本体和溶液聚合方法所述相同的组分。相同摩尔百分数的上述交联剂单体适合于有机相。相同量的用于聚合性组合物中的上述自由基引发剂适合于有机相。
与上述本体聚合方法一样，用于悬浮聚合方法的有机相常常不含有机溶剂。通常将自由基引发剂和交联剂直接溶解在第二单体中。如果存在有机溶剂，则基于有机相的总重量计，有机相的固体百分数常常为至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％。
将有机相悬浮在水相中。水相对有机相的体积比通常大于1:1。即，水相的体积超过有机相的体积。水相:有机相的体积比常常为至少2:1、至少3:1、至少4:1或至少5:1。除用作悬浮有机相小滴的惰性介质外，水相还将耗散聚合反应过程中生成的热。
用于悬浮聚合方法的水相包含悬浮剂以促进有机相小滴的形成。悬浮剂改变水相和有机相之间的界面张力。另外，悬浮剂提供有机相小滴的立体稳定性。这种立体稳定性往往能尽量减少或防止在聚合过程期间团聚颗粒的形成。
悬浮剂常常为非离子型表面活性剂如纤维素聚合物(例如，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素)、明胶、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙烯醇)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸))、聚(甲基丙烯酸)钠和乙烯-马来酸酐共聚物。其它合适的悬浮剂包括聚(苯乙烯磺酸盐)(例如，聚(苯乙烯磺酸)钠)、滑石、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸钙和氢氧化铝。
水相中悬浮剂的量常常为至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、或至少0.5重量％。悬浮剂的量可影响聚合物小珠的尺寸(即，较大量的悬浮剂的使用常常导致较小的聚合物小珠的形成)。在一些实施例中，水相包含0.05重量％至10重量％的悬浮剂。例如，水相可包含在0.05重量％至5重量％的范围内、在0.1重量％至10重量％的范围内、在0.1重量％至5重量％的范围内、在0.1重量％至3重量％的范围内或在0.5重量％至5重量％的范围内的量的悬浮剂。重量百分数是基于水相的总重量。
聚合物小珠的尺寸在很大程度上由有机相小滴的尺寸决定。小滴尺寸可能受变量如搅拌速率、温度、悬浮剂的选择和悬浮剂的量的影响。往往可以改变搅拌速度、悬浮剂的类型以及悬浮剂的量，从而控制所得到的颗粒的聚集或附聚。没有聚集通常是优选的。在一些实施例中，水相的密度可选择为与有机相大致相同。与这些密度的近似匹配往往导致形成更多的球形颗粒以及大小更加均匀的颗粒。
使用悬浮聚合方法制备的颗粒(例如，小珠)常常具有至少50微米、至少100微米、至少200微米、至少300微米或至少500微米的平均直径。例如，平均直径常常在50至5000微米的范围内、在100至3000微米的范围内、在100至2000微米的范围内、在200至2000微米的范围内、在500至2000微米的范围内或在300至1000微米的范围内。
使用式(I)交联剂制备的交联的前体聚合物材料的玻璃化转变温度常常高于使用相当的量的二乙烯基苯(即，相同的交联剂比第二单体的摩尔 比)制备的交联的聚合物材料的玻璃化转变温度。取决于单体混合物中包含的交联剂的量，玻璃化转变温度常常高约1℃至约25℃的范围。
此外，使用式(I)交联剂制备的交联的前体聚合物材料通常比使用相当的量的二乙烯基苯(即，交联剂比第二单体的相同的摩尔比)制备的交联的聚合物材料更为热稳定。当使用热重分析进行分析时，显著重量损失的起始温度差异为常常高约40℃至约50℃的范围，与单体混合物中包含的交联剂的量无关。
与使用相当的量的二乙烯基苯(即，交联剂比第二单体的相同的摩尔比)制备的交联的聚合物材料相比，在一定的温度范围(例如，在聚合物材料的玻璃化转变温度附近的温度)内，使用式(I)的交联剂制备的交联的前体聚合物材料常常在给定的力下压缩较少。即，使用式(I)交联剂制备的交联的前体聚合物材料很适合于其中具有较高抗压缩能力的材料将有利的应用。具体地，这些前体聚合物材料很适合于用胺化合物进行的处理以制备离子交换树脂如高压分离中使用的那些。期望含有氨基的聚合物材料能够承受住高压色谱柱中通常遇到的压力。
前体聚合物材料具有多个式–R5X的基团，其中R5为亚烷基并且X为卤素如氯或溴。这些基团的产生是因为在用于形成前体聚合物材料的单体混合物中存在第二式(II)的单体。随后用胺化合物处理前体聚合物材料。该反应导致式(II)中的卤素基团的取代和含有氨基的基团与聚合物材料的结合。
在一些实施例中，与前体聚合物材料反应的胺化合物具有伯胺或仲胺基团。例如，胺化合物可具有式(R6)HN-Q，其中R6为烷基或氢并且Q为胺化合物的残基(即，不为氨基(R6)HN-的胺化合物的剩余部分)。所得含有氨基的聚合物材料具有多个式–R5-N(R6)-Q的基团。这些胺化合物可具有单个或多个氨基基团。即，基团Q可包括另外的氨基基团(R6)HN-。合适的胺化合物包括但不限于具有单个氨基基团的那些如甲胺、乙胺、丙胺等。合适的多胺包括例如乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四亚乙基戊胺等。
在其它实施例中，与前体聚合物材料反应的胺化合物为叔胺基团。例如，胺化合物可具有式N(R7)3，其中每个R7基团为烷基基团。用于R7的合适的烷基基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至2个碳原子。例如，胺化合物可为三甲胺、三乙胺或三丁胺。
前体和胺化合物之间的反应可在室温至约150℃的范围内的任何温度下进行。在一些实施例中，反应温度在50℃至125℃的范围内或在75℃至100℃的范围内。反应时间可在数小时至数天的范围内。通常，基于前体聚合物材料上可用的–R5X基团的摩尔数来添加过量的胺化合物。基于–R5X基团的摩尔数该过量可在1.1至10的范围内(基于–R5X基团的摩尔数，胺化合物的摩尔数比–R5X基团的摩尔数在1.1至10的范围内)。
含有氨基的聚合物材料通常包含至少0.2毫当量的氨基基团/克。在一些实施例中，含有氨基的聚合物材料的氨基基团的量为在0.2至15毫当量/克的范围内、在0.2至10毫当量/克的范围内、在0.2至5毫当量/克的范围内、在0.5至5毫当量/克的范围内、在1至5毫当量/克的范围内、在1至4毫当量/克的范围内、在2至5毫当量/克的范围内或在3至4毫当量/克的范围内。此数往往随着聚合性组合物中式(II)单体的量的增加而增加。可使用任何合适的方法来测定毫当量/克。在一个优选的方法中，通过元素分析来测定含有氨基的聚合物材料的总含氮量。
含有氨基的聚合物材料可用作阴离子交换树脂以分离或浓缩带负电荷的材料或离子。即，含有氨基的聚合物材料起到阴离子交换树脂的作用。带负电荷的材料往往比中性材料或带正电荷的材料或离子被含有氨基的聚合物材料保留得更久。此外，具有较多负电荷(例如，磷酸根离子)的带负电荷的材料或离子往往比具有较少负电荷(例如，硝酸根离子)的带负电荷的材料或离子被含有氨基的聚合物材料保留得更久。在一些实施例中，选择分离过程中的pH条件使得含有氨基的聚合物材料带正电荷。
可将离子交换树脂置于色谱柱内。另选地，可将离子交换树脂分布在多孔基底的表面上、分布在整个多孔基底中或两者。多孔基底可为例如过滤介质或任何其它多孔基质。
提供了含有氨基的聚合物材料和制备含有氨基的聚合物材料的方法的各种实施例。
实施例1为一种包含含有a)前体聚合物材料和b)胺化合物的反应混合物的反应产物的含有氨基的聚合物材料。该前体材料包含含有i)单体混合物和ii)自由基引发剂的聚合性组合物的聚合产物。单体混合物包含1)式(I)的第一单体
和2)第二式(II)的单体。
在式(I)的单体中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。在式(II)的单体中，基团R5为亚烷基并且基团X为卤素。
实施例2为根据实施例1所述的含有氨基的聚合物材料，其中第一单体的每个R1为氢或卤素。
实施例3为根据实施例1或2所述的含有氨基的聚合物材料，其中第一单体的每个R2和每个R3为烷基。
实施例4为根据实施例1至3中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中第一单体的R4为氢。
实施例5为根据实施例1至4中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
实施例6为根据实施例1至5中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的第一单体。
实施例7为根据实施例1至6中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中单体混合物还包含不为式(I)的聚乙烯基芳族单体。
实施例8为根据实施例1至7中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中含有氨基的聚合物为颗粒或小珠的形式。
实施例9为根据实施例1至8中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中胺化合物具有至少一个伯胺基团或仲胺基团。
实施例10为根据实施例1至8中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中胺化合物为三烷基胺。
实施例11为根据实施例1至10中任一项所述的含有氨基的聚合物材料，其中含有氨基的聚合物材料为阴离子交换树脂。
实施例12为一种制备含有氨基的聚合物材料的方法。该方法包括制备包含a)单体混合物和b)自由基引发剂的聚合性组合物。该单体混合物包含i)式(I)的第一单体和ii)第二式(II)的单体。式(I)的第一单体和第二式(II)的单体与以上所述的相同。该方法还包括通过使聚合性组合物反应来形成前体聚合物材料，然后用胺化合物处理该前体聚合物材料以形成含有氨基的聚合物材料。
实施例13为根据实施例12所述的方法，其中聚合性组合物包含(1)包含单体混合物和自由基引发剂的有机相和(2)包含水和悬浮剂的水相，其中有机相以小滴的形式悬浮在水相内并且其中含有氨基的聚合物材料为颗粒或小珠的形式。
实施例14为根据实施例12或13所述的方法，其中第一单体的每个R1为氢或卤素。
实施例15为根据实施例12至14中任一项所述的方法，其中第一单体的每个R2和每个R3为烷基。
实施例16为根据实施例12至15中任一项所述的方法，其中第一单体的R4为氢。
实施例17为根据实施例12至16中任一项所述的方法，其中第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
实施例18为根据实施例12至17中任一项所述的方法，其中单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的第一单体。
实施例19为根据实施例12至18中任一项所述的方法，其中胺化合物具有至少一个伯胺基团或仲胺基团。
实施例20为根据实施例12至19中任一项所述的方法，其中胺化合物为三烷基胺。
实施例21为根据实施例12至20中任一项所述的方法，其中单体混合物还包含不为式(I)的聚乙烯基芳族单体。
实施例22为根据实施例12至21中任一项所述的方法，其中含有氨基的聚合物材料为阴离子交换树脂。
实施例23为一种阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂包含根据实施例1所述的含有氨基的聚合物材料。
实施例24为根据实施例23所述的阴离子交换树脂，其中阴离子交换树脂为颗粒或小珠的形式。
实施例25为一种制品，该制品包括色谱柱和置于色谱柱内的根据实施例23或24所述的阴离子交换树脂。
实施例26为一种制品，该制品包括多孔基底和置于多孔基底的表面上、分布在整个多孔基底中或它们的组合的根据实施例23或24所述的阴离子交换树脂。
实例
表1：材料术语表
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二醇(SBI-二醇)的合成：
在5.0L圆底烧瓶中溶化1000.69克(4.38摩尔)4,4'-异亚丙基二酚(BPA)。在所有BPA都溶化后，缓慢加入50.51克(0.526摩尔)甲磺酸。将反应混合物的温度保持在135℃-150℃之间，在氮气氛下搅拌反应混合物3小时。3小时后，趁热将熔融的反应混合物倒入2.0L去离子水中。形成棕色沉淀物。通过真空过滤进行分离所得沉淀物并用1.5L去离子水洗涤。然后将经分离的固体放回5.0L圆底烧瓶中并加入1.5L二氯甲烷(CH2Cl2)。将固体在CH2Cl2中于回流下搅拌一小时。然后使烧瓶冷却至室温，并且将烧瓶置于冰箱(约0℃)中过夜。然后通过真空过滤分离固体并用最小量(约500mL)的冷CH2Cl2洗涤。然后将固体置于4.0L锥形瓶中并溶解在900mL甲醇(MeOH)中。向该溶液中加入190mL的CH2Cl2。溶液保持澄清。搅拌溶液并分多份加入1.1L去离子水。形成白色沉淀物，并将混合物置于冰箱(约0℃)中过夜。通过真空过滤进行分离固体并用最小量 (约300mL)的冷CH2Cl2洗涤。再次重复MeOH/CH2Cl2/H2O沉淀。将来自第二沉淀的固体在85℃下的真空烘箱中干燥过夜，以得到214.77克(48％收率)的SBI-二醇。1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ7.85(s,2H),7.02(d,J＝8.1Hz,2H),6.68(dd,J＝8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J＝2.4Hz,2H),2.32(d,J＝13.0Hz,2H),2.19(d,J＝13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。
全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚- 6-基酯(SBI-双三氟甲磺酸酯)的合成：
在250mL圆底烧瓶中，向150mL的CH2Cl2中溶解5.0025克(16.2毫摩尔)SBI-二醇和4.755mL(47.1毫摩尔)吡啶。将烧瓶置于冰/水浴中。向该溶液中逐滴加入7.930mL(58.8毫摩尔)三氟甲磺酸酐(TFMSA)。在加入完成后，从冰/水浴中取出烧瓶。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌1小时。通过加入10mL水性氯化氢(HCl)(10重量％)使反应停止。将所得混合物在CH2Cl2和饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液之间分配。分离有机层，用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥并过滤。在减压下浓缩滤液并在高真空下于室温干燥3小时以移除任何残余的吡啶。所得棕褐色固体(SBI-双三氟甲磺酸酯)重8.51克(92％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(d,J＝8.3Hz,2H),7.08(dd,J＝8.3,2.3Hz,2H),6.55(d,J＝2.3Hz,2H),2.26(ABq,J＝13.2Hz,4H),1.34(s,6H),1.29(s,6H)。19F NMR(470.5MHz,CDCl3)δ-73.0。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成：
在250mL圆底烧瓶中，向75mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解5.0025克(8.74毫摩尔)的SBI-双三氟甲磺酸酯。向该溶液中加入6.125mL(21.0毫摩尔)乙烯基三丁基锡和22.2225克(52.4毫摩尔)氯化锂(LiCl)。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌5分钟，然后加入0.6140克(875μmol(微摩尔))双(三苯基膦)氯化钯(II)。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌过夜。在室温下反应24小时后，通过将反应混合物倒入150mL去离子水中来使反应停止。形成沉淀物。用乙醚(Et2O)(3×200mL)萃取水层和沉淀物。合并有机层。然后与等体积的水性氟化钾(KF)(10克/100mL)一起于室温下剧烈搅拌有机层，搅拌1小时。形成灰白色沉淀物并将混合物真空过滤。然后将滤液放回分液漏斗中并分离有机层。然后将有机层经无水Na2SO4干燥、过滤并且在减压下浓缩滤液以得到白色固体。该固体通过硅胶色谱进一步纯化。将材料装载到硅胶柱(8×25cm)上，并用 5％的乙酸乙酯(EtOAc)/95％的石油醚(PE)(体积/体积)洗脱柱。合并含有纯SBI-DV的级分，在减压下浓缩并在高真空下于室温干燥，以得到2.3822g克(83％收率)呈白色固体的SBI-DV。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),6.85(d,J＝1.6Hz,2H),6.64(dd,J＝17.6,10.9Hz,2H),5.62(dd,J＝17.6,1.0Hz,2H),5.12(dd,J＝10.9,1.0Hz,2H),2.32(ABq,J＝13.1Hz,4H),1.42(s,6H),1.36(s,6H)。
实例1：
在8mL小瓶中，向0.478克间二甲苯中溶解1.235克(8.09毫摩尔)4-乙烯基苄基氯和0.200克(607微摩尔)SBI-DV。向该溶液中加入39.1毫克(161微摩尔)BPO。因此聚合混合物包含13.3:1摩尔比的4-乙烯基苄基氯:SBI-DV的间二甲苯溶液，具有75％的固体和2.7重量％的BPO。用氮气对该聚合混合物鼓泡10分钟。然后对小瓶盖盖并置于90℃砂浴中。在此升高的温度下加热聚合体系18小时。形成固体并通过真空过滤进行分离并且用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入15mL的EtOAc。将材料在EtOAc中静置1小时。再次通过真空过滤分离固体并用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入15mL的EtOAc。将材料在EtOAc中静置5天。再次通过真空过滤分离固体并用EtOAc洗涤。然后将固体在高真空下于100℃干燥过夜。
使所得SBI-DV交联的聚(4-乙烯基苄基氯)与三甲胺反应以产生季胺基团。通过将0.506克SBI-DV交联的聚(4-乙烯基苄基氯)置于含有15mL的33重量％三甲胺的乙醇溶液的20mL小瓶中来实现官能化。对小瓶盖盖并置于85℃砂浴中。在此升高的温度下加热反应混合物5天。将反应混合物倒入含有60mL的0.1M水性HCl的120mL广口瓶中。将材料在水性酸性溶液中静置1小时。通过真空过滤来分离固体。将该固体倒回含有60mL水的120mL广口瓶中。检测此溶液的pH并测得为约9。将1M水性HCl逐滴加入直到溶液的pH为4。将固体在此水性酸性溶液中静置过夜。再次通过真空过滤来分离固体。然后将该固体在高真空下于100℃干燥过夜。
通过液体滴定测定季胺官能的SBI-DV交联的聚(4-乙烯基苄基氯)的离子交换容量(阴离子交换容量)为3.34毫摩尔/克。也通过元素分析分析了该材料，基于氮含量的重量百分数，显示该材料具有3.74毫摩尔/克的阴离子交换容量。
通过液体滴定来测定阴离子交换容量的过程：
将季胺官能的SBI-DV交联的聚(4-乙烯基苄基氯)(约0.200克)悬浮在10mL的0.1M水性NaOH中。将材料在此碱性水溶液中静置1小时。真空过滤悬浮液。向水性滤液中加入1滴1重量％的酚酞水溶液。然后用0.1M水性HCl滴定该溶液直到粉红色消失(酚酞终点)。基于初始10mL溶液中的NaOH的量和通过滴定测定的在暴露到离子交换材料后分离的量之间的差异来计算阴离子交换容量。
元素分析：
通过使用LECO TruSpec Micro CHNS元素分析仪(密歇根州圣约瑟夫的LECO Corp(LECO Corp,St.Joseph,MI))燃烧来分析样品的碳、氢和氮的重量百分比。将样品分成一式三份或更多进行分析。将结果记录为重复测定的平均值。为了将环境的水从分析中消除，将每个样品的等分试样在氮气下于蒸汽板上干燥2小时，并使其在氮气吹扫的干箱中冷却30分钟，然后称重。在环境条件中，将样品置于银囊中并且卷曲并置于自动取样器上。
通过首先用环境空气对仪器基线来校准LECO TruSpec Micro CHNS仪器，直到CHNS检测器稳定。然后，测量3-4个空坩埚并且设为仪器空白对照。最后，用磺胺二甲嘧啶产生校准曲线作为标准。基于此过程，每种元素的标准偏差为：对于碳小于+/-0.5重量％、对于氢小于+/-0.3重量％、对于氮小于+/-0.3重量％以及对于硫小于+/-0.3重量％。

Claims (13)

1.一种含有氨基的聚合物材料，其包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含聚合性组合物的聚合产物，所述聚合性组合物包含：
i)单体混合物，所述单体混合物包含
1)式(I)所示的第一单体
其中
每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，或与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键；并且
每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键；以及
2)式(II)所示的第二单体；以及
其中
R5为亚烷基；并且
X为卤素；以及
ii)自由基引发剂；以及
b)胺化合物。
2.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体的每个R1为氢或卤素。
3.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体的每个R2和每个R3为烷基。
4.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体的R4为氢。
5.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
6.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的所述第一单体。
7.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述单体混合物还包含不为式(I)的聚乙烯基芳族单体。
8.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述含有氨基的聚合物为颗粒或小珠的形式。
9.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述胺化合物具有至少一个伯胺基团或仲胺基团。
10.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述胺化合物为三烷基胺。
11.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述含有氨基的聚合物材料为阴离子交换树脂。
12.一种制备含有氨基的聚合物材料的方法，所述方法包括：
制备聚合性组合物，所述聚合性组合物包含
a)单体混合物，所述单体混合物包含
i)式(I)所示的第一单体
其中
每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，或与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键；并且
每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键；
ii)式(II)所示的第二单体；以及
其中
R5为亚烷基；并且
X为卤素；以及
b)自由基引发剂；以及
通过使所述聚合性组合物反应来形成前体聚合物材料；以及
用胺化合物处理所述前体聚合物材料以形成所述含有氨基的聚合物材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合性组合物包含(1)包含所述单体混合物和所述自由基引发剂的有机相和(2)包含水和悬浮剂的水相，其中所述有机相以小滴悬浮在所述水相内并且其中所述含有氨基的聚合物材料为颗粒或小珠的形式。
CN201480027206.1A 2013-05-14 2014-04-22 使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料 Expired - Fee Related CN105209506B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361823161P 2013-05-14 2013-05-14
US61/823,161 2013-05-14
PCT/US2014/034944 WO2014186095A1 (en) 2013-05-14 2014-04-22 Amino-containing polymeric material with rigid and contorted divinyl crosslinker

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209506A CN105209506A (zh) 2015-12-30
CN105209506B true CN105209506B (zh) 2017-06-23

Family

ID=50829277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480027206.1A Expired - Fee Related CN105209506B (zh) 2013-05-14 2014-04-22 使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9463454B2 (zh)
EP (1) EP2997055A1 (zh)
JP (1) JP6309083B2 (zh)
KR (1) KR20160009581A (zh)
CN (1) CN105209506B (zh)
WO (1) WO2014186095A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2997073B1 (en) 2013-05-14 2017-04-19 3M Innovative Properties Company Sulfonyl-containing polymers based on free-radically polymerizable spirobisindane monomers
EP2997056B1 (en) 2013-05-14 2018-03-21 3M Innovative Properties Company Sulfonyl-containing polymeric material with rigid and contorted divinyl crosslinker
CN105829365B (zh) 2013-12-19 2018-05-18 3M创新有限公司 水解的二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料
JP6567052B2 (ja) 2014-11-17 2019-08-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ホルムアルデヒドを捕捉するためのポリマー材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3434286A1 (de) * 1983-11-17 1985-05-30 General Electric Co., Schenectady, N.Y. Polyarylat-harze mit verbesserter formbestaendigkeit
CN1989093A (zh) * 2004-07-20 2007-06-27 伊斯曼柯达公司 制备对映纯1,1’－螺二茚满－6,6’－二醇衍生物的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5326785A (en) * 1976-08-26 1978-03-13 Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk Method of manufacturing anion exchange resins
JP3911755B2 (ja) * 1997-03-03 2007-05-09 三菱化学株式会社 多孔性強塩基性アニオン交換体及びその製造方法
JP2000119420A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
GB0317557D0 (en) 2003-07-26 2003-08-27 Univ Manchester Microporous polymer material
CN104662054B (zh) 2012-09-25 2017-02-22 3M创新有限公司 刚性且扭曲的二乙烯基交联剂
EP2900625B1 (en) 2012-09-25 2016-10-26 3M Innovative Properties Company Polymerizable spirobisindane monomers and polymers prepared therefrom
EP2997073B1 (en) 2013-05-14 2017-04-19 3M Innovative Properties Company Sulfonyl-containing polymers based on free-radically polymerizable spirobisindane monomers
EP2997056B1 (en) 2013-05-14 2018-03-21 3M Innovative Properties Company Sulfonyl-containing polymeric material with rigid and contorted divinyl crosslinker

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3434286A1 (de) * 1983-11-17 1985-05-30 General Electric Co., Schenectady, N.Y. Polyarylat-harze mit verbesserter formbestaendigkeit
CN1989093A (zh) * 2004-07-20 2007-06-27 伊斯曼柯达公司 制备对映纯1,1’－螺二茚满－6,6’－二醇衍生物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105209506A (zh) 2015-12-30
EP2997055A1 (en) 2016-03-23
KR20160009581A (ko) 2016-01-26
US20160121321A1 (en) 2016-05-05
US9463454B2 (en) 2016-10-11
JP6309083B2 (ja) 2018-04-11
WO2014186095A1 (en) 2014-11-20
JP2016522281A (ja) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105229044B (zh) 具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料
CN105209506B (zh) 使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料
CN104662054B (zh) 刚性且扭曲的二乙烯基交联剂
JPH035405B2 (zh)
KR950006130B1 (ko) 내열성 수지 조성물의 제조방법
KR102301260B1 (ko) 아크릴계 중합체 입자와 그의 제조 방법, 잉크 조성물 및 도료 조성물
CN101503542B (zh) 一种耐热阻燃树脂组合物及其制备方法
CN101503546B (zh) 耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法
CN101503544B (zh) 一种提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及其制备方法
KR20200123430A (ko) 팽창성 중합체 입자
CN112646071B (zh) 一种san树脂及其制备方法
TW201710233A (zh) （甲基）丙烯酸系交聯粒子及其製造方法
JP3960209B2 (ja) 帯電制御樹脂の製造方法及びこれにより製造された帯電制御樹脂
CN101503552B (zh) 提高了光泽度的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法
KR20160059956A (ko) 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN101503554B (zh) 耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及制备方法
CN101503547B (zh) 卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物及制备方法
CN101503541A (zh) 一种耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法
CN101503556B (zh) 提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及制备方法
JPS5851961B2 (ja) 共重合体の製造方法
JPS61163903A (ja) 耐熱性樹脂の製造方法
JPS61157506A (ja) 油性懸濁重合用分散安定剤
JP2001089523A (ja) アニオン交換体の製造方法
CN101503557A (zh) 一种卤素取代基马来酰亚胺类耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法
CN101503549A (zh) 一种卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170623

Termination date: 20210422

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee