JP2016522281A - 堅固でかつ制御されたジビニル架橋剤によるアミノ含有ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

アミノ含有ポリマー材料及びこれらの材料の製造方法が提供される。より詳細には、アミノ含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をアミン化合物で処理することにより調製される。前駆体ポリマー材料は、堅固でかつ制御されたビニル架橋剤を含有する重合性組成物から生成される。アミノ含有ポリマー材料は、陰イオン交換樹脂として使用することができる。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

（関連出願の相互参照）
本出願は２０１３年５月１４日出願の米国特許仮出願第６１／８２３１６１号の利益を主張するものであり、その開示の全容をここに援用するものである。

（技術分野）
アミノ含有ポリマー材料は、架橋剤としてフリーラジカル重合性スピロビスインダンを使用して調製される。得られるアミノ含有ポリマー材料及びアミノ含有ポリマー材料の製造方法が記載される。

（背景）
高圧クロマトグラフィーカラムに使用されるイオン交換樹脂は、典型的にかけられる比較的高圧及び／又は高温に持ちこたえられるものであることが望まれる。多くの場合、圧力が高くなるほど分離能が向上する。通常、このようなイオン交換樹脂は、高圧及び／又は高温条件下での変形又は破砕に対し抵抗を持たせるために架橋される。例えば、高圧分離用の市販のイオン交換樹脂の多くは、ジビニルベンゼン架橋されており、かつイオン性基を提供するよう官能基化されているポリスチレンベースのものである。このような材料は、例えば、Ｅｚｚｅｌｄｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ ６８４０５１に報告されている。

ポリマー材料は、スピロビスインダン含有材料を使用して調製されてきた。例えば、反応スキームＡは、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンと２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリルを反応させて、連結基として縮合ジオキシン環を有するポリマー材料を生成する反応を示す。これらのポリマー及びそれらの合成方法は、例えば、Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，２３０及び米国特許第７，６９０，５１４号（ＭｃＫｅｏｗｎ ｅｔ ａｌ．）に詳述されている。

重合時間は長期にわたる傾向があり（例えば、数日間）、かつポリマーの生成に使用されるモノマーは多くの場合非常に高価である。

（概要）
アミノ含有ポリマー材料及びこれらの材料の製造方法が提供される。より詳細には、アミノ含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をアミン化合物で処理することにより調製される。前駆体ポリマー材料は、堅固でかつ制御されたジビニル架橋剤を含有する重合性組成物から生成される。アミノ含有ポリマー材料は、陰イオン交換樹脂として使用できる。これらの陰イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンなどの一般的な架橋剤を使用して調製された同等のポリマー材料よりもガラス転移温度が高く、及び／又は耐圧性が高く、及び／又は熱安定性が改良されている。

第１の態様では、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）アミン化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含む、アミノ含有ポリマー材料が提供される。前駆体材料は、ｉ）モノマー混合物及びｉｉ）フリーラジカル開始剤を含有する重合性組成物の重合生成物を含む。モノマー混合物は、１）式（Ｉ）で表される第１のモノマー

及び２）式（ＩＩ）で表される第２のモノマー

を含有する。

式（Ｉ）で表されるモノマーにおいて、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。式（ＩＩ）で表されるモノマーにおいて、Ｒ^５基はアルキレンであり、Ｘ基はハロゲンである。

第２の態様では、アミノ含有ポリマー材料の製造方法が提供される。本方法は、ａ）モノマー混合物及びｂ）フリーラジカル開始剤を含有している重合性組成物を調製することを含む。モノマー混合物は、ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマー及びｉｉ）式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを含有する。式（Ｉ）で表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）で表される第２のモノマーは、上記のものと同じである。本方法は、重合性組成物を反応させて前駆体ポリマー材料を生成し、次にこの前駆体ポリマー材料をアミン化合物により処理して、アミノ含有ポリマー材料を生成することを更に含む。

（詳細な説明）
アミノ含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をアミン化合物で処理することにより調製される。前駆体ポリマー材料は、架橋剤を含有している重合性組成物から生成され、この架橋剤はフリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーである。アミノ含有ポリマー材料は、例えば、陰イオン交換樹脂として使用できる。

用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素が１つ以上であることを意味する。

用語「ハロゲン」は、ハロゲン原子のラジカルである一価の基を意味するハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素とすることができる。

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである１価の基をいう。アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有することができ、かつ直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。アルキルが直鎖状であるとき、このアルキルは１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキルが分岐状又は環状であるとき、このアルキルは３〜２０個の炭素原子を有することができる。

用語「アルコキシ」は、式−ＯＲの一価の基を示し、式中、Ｒは上記の通りのアルキル基である。

用語「アリール」とは、芳香族炭素環化合物のラジカルである一価の基を意味する。アリール基は、少なくとも１個の芳香族炭素を有し、かつ芳香族炭素環に連結又は縮合している１〜５個の任意選択的な環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基は通常、５〜２０個の炭素原子を有する。

用語「アルカリール」は、少なくとも１個のアルキル基で置換されたアリール基を示す。アルカリール基は、６〜４０個の炭素原子を有する。アルカリール基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基と、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基とを含有する。

用語「アラルキル」は、少なくとも１個のアリール基で置換されたアルキル基を示す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を含有する。アラルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基とを含有する。

用語「炭素環基」は、脂肪族又は芳香族炭素環構造を示す。炭素環基は、飽和、部分不飽和、又は不飽和であることができる。炭素環基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を含有する。

用語「ポリマー」は、１種のモノマーから調製したポリマー材料、例えばホモポリマー、又は２種もしくはそれ以上のモノマーから調製した材料、例えばコポリマー、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の調製プロセスを意味する。

第１の態様では、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）アミン化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含む、アミノ含有ポリマー材料が提供される。前駆体材料は、ｉ）モノマー混合物及びｉｉ）フリーラジカル開始剤を含有する重合性組成物の重合生成物を含む。モノマー混合物は、フリーラジカル重合性基を２つ有するスピロビスインダンモノマーである第１のモノマーと、ハロアルキル基で置換されたスチレンである第２のモノマーと、を含有する。

フリーラジカル重合性基を２つ有するスピロビスインダンモノマーは、式（Ｉ）で表される架橋剤である。２つのフリーラジカル重合性基はビニル基である。

式（Ｉ）で表される第１のモノマーにおいて、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。Ｒ^１に好適なハロゲン基としては、塩素及び臭素が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基を有し、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

式（Ｉ）中、各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基と、を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

Ｒ^２及びＲ^３の組み合わせにより形成される好適な環状アルキル基は、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有することができる。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、場合により１つ以上の炭素環に縮合させることができる。各炭素環は、典型的には、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するものであり、かつ芳香族（すなわち、不飽和）、部分不飽和、又は飽和であってよい。縮合炭素環は、多くの場合、ベンゼン環である。縮合炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価の基）である。

各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基と、を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２及びＲ^３の組み合わせにより形成される好適な環状アルキル基は、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有することができる。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、場合により１つ以上の炭素環に縮合させることができる。各炭素環は、典型的には、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するものであり、かつ芳香族（すなわち、不飽和）、部分不飽和、又は飽和であってよい。縮合炭素環は、多くの場合、ベンゼン環である。縮合炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価の基）である。

各Ｒ^４は、独立して、水素であり、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に、炭素−炭素結合を形成する。

式（Ｉ）で表されるモノマーのいくつかの具体的な実施形態では、Ｒ^１は水素又はハロゲンであり、Ｒ^２は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^３は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、かつＲ^４は水素である。式（Ｉ）で表されるモノマーの他の１つ以上の具体的な実施形態では、各Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^３は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、及びＲ^４は水素である。式（Ｉ）で表されるモノマーの更により具体的な実施形態では、各Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２はメチルであり、Ｒ^３はメチルであり、かつＲ^４は水素である；このモノマーは３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

式（Ｉ）で表されるモノマーは、何らかの既知の方法を使用して調製することができる。例えば、モノマーは、反応スキームＢで示す通りに調製することができ、又はＲ^１及びＲ^４は水素であり、かつＲ^２及びＲ^３はアルキル又は水素である。

式（ＩＩ）で表されるビスフェノール化合物を、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ジオール化合物を生成する。ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下で、スピロビスインダン−６，６’−ジオールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＶ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ビストリフレート化合物を生成することができる。このスピロビスインダン−６，６’−ビストリフレート化合物を、続いてスティルカップリング反応にかけて、式（Ｖ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ジビニル化合物を生成することができる。すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物を、塩化リチウム、パラジウム触媒、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でビニルトリブチルスズと反応させて、重合性基を導入することができる。この合成アプローチについての詳細は、実施例の節の、「式（ＩＩ）で表される化合物としてビスフェノールＡから出発するモノマー３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルの調製」において更に記載する。

式（Ｉ）のモノマーは、反応スキームに示す通りに調製することができ、式中、Ｒ^３及びＲ^４は、一緒になって炭素−炭素二重結合を形成し、かつＲ^２はアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル（aralkyl C）である。

ジオンの形成に関与する化学（化合物（ＶＩＩ））はＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，２６４１に報告されている。より詳細には、ジエチル−１，３−アセトンジカルボキシラート及びメトキシベンゼンを、スルホン酸の存在下で反応させて、化合物（ＶＩ）を生成する。この反応後、加水分解、次にポリリン酸（ＰＰＡ）及び三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）により介在されるフリーデルクラフツアシル化により、化合物（ＶＩＩ）を生成する。グリニャール反応を使用して、ジオン（化合物（ＶＩＩ））から様々な式（Ｉ）で表されるモノマーを調製することができる。この種類の反応は、グリニャール試薬としてＲ^２ＭｇＢｒを使用する反応スキームＣにおいて例示される。硫酸水溶液による処理後に無水スピロビスインダン（化合物（ＶＩＩＩ））が生成される。化合物（ＶＩＩＩ）を三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）と反応させて、メチル基をヒドロキシル基に変換する。次に、ヒドロキシル基を、ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、トリフラート基を有する化合物（ＩＸ）を生成する。このトリフラート基を、塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でビニルトリブチルスズと反応させる。多くの場合、スティルカップリング反応と呼ばれるこの反応により、化合物（Ｘ）に示す通りの重合性基が導入される。

モノマー混合物は、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマーの総モル数に基づき、２５モルパーセントまでの式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。すなわち、式（Ｉ）で表される架橋剤のモルパーセントは、［（式（Ｉ）で表される架橋剤のモル数÷（式（ＩＩ）で表される第２のモノマーのモル数＋エチレン性不飽和基を１つ有する任意選択的なモノマーのモル数）×１００］に等しい。式（Ｉ）で表される架橋剤が２５モルパーセント超使用される場合、得られるポリマー材料は、多くの用途に関し架橋されすぎている状態である場合がある。例えば、得られるポリマー材料が非常にもろいものである場合がある。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、式（Ｉ）で表される架橋剤を２０モルパーセントまで、１５モルパーセントまで、１０モルパーセント、又は５モルパーセントまで含有する。多くの場合、重合性組成物は、モノマー混合物中の、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマーのモル数に基づき少なくとも１モルパーセントの式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。式（Ｉ）で表される架橋剤が１モルパーセント未満使用される場合、得られるポリマー材料は、多くの用途で容易に変形してしまうであろう。モノマー混合物は、多くの場合、式（Ｉ）で表される架橋剤を少なくとも２モルパーセント、少なくとも５モルパーセント、又は少なくとも１０モルパーセント含有する。いくつかの実施形態では、モノマー混合物１〜２５モルパーセントの範囲、１〜２０モルパーセントの範囲、１〜１５モルパーセントの範囲、１〜１０モルパーセントの範囲、２〜２５モルパーセントの範囲、２〜２０モルパーセントの範囲、２〜１０モルパーセントの範囲、５〜２５モルパーセントの範囲、５〜２０モルパーセントの範囲、５〜１０モルパーセントの範囲、１０〜２５モルパーセントの範囲、又は１０〜２０モルパーセントの範囲の量で式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。

モノマー混合物中のモノマーの合計重量の観点から記載すると、重合性組成物は、多くの場合、６０重量％までの式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。例えば、重合性組成物には、５０重量％まで、４０重量％まで、３０重量％、又は２０重量％まで式（Ｉ）で表される架橋剤を含有させることができる。重合性組成物は、典型的には、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の式（Ｉ）で表される架橋剤を含有する。

式（Ｉ）の架橋剤に加え、モノマー混合物は、式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを含有する。

式（ＩＩ）で表される第２のモノマーにおいて、Ｒ^５基はアルキレンであり、及びＸ基はハロゲンである。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。ハロゲン基Ｘは、多くの場合、塩素又は臭素である。−Ｒ^５Ｘ基は、典型的には、ビニル基に対しオルト又はパラ位に位置する。

式（ＩＩ）で表される化合物のいくつかの例において、−Ｒ^５Ｘ基はメチルクロリドである。すなわち、式（ＩＩ）で表される化合物のいくつかの例は、４−ビニルベンジルクロリド及び２−ビニルベンジルクロリドである。

いくつかのモノマー混合物は、式（Ｉ）で表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）で表される第２のモノマーのみを含有する。これらのモノマー混合物には、例えば、式（Ｉ）で表される第１のモノマーを１〜６０重量％、及び式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを４０〜９９重量％含有させることができる。例えば、モノマー混合物には、２〜５０重量％の第１のモノマー及び５０〜９８重量％の第２のモノマー、５〜４０重量％の第１のモノマー及び６０〜９５重量％の第２のモノマー、１０〜３０重量％の第１のモノマー及び７０〜９０重量％の第２のモノマー、１０〜２０重量％の第１のモノマー及び８０〜９０重量％の第２のモノマー、又は５〜２０重量％の第１のモノマー及び８０〜９５重量％の第２のモノマーを含有させることができる。

式（Ｉ）で表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）で表される第２のモノマーに加え、モノマー混合物には、任意選択的に、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマーを含有させることができる。これらの任意選択的なモノマーは、多くの場合、スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせである。スチレンの置換基として使用することのできる好適なアルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基で置換されたスチレンの例としては、エチレンスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられるがこれらに限定されない。好適なアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、アルキル（メタ）アクリレートはアルキルメタクリレートである。

これらの任意選択的な第３のモノマーを使用する場合、それらは典型的には式（ＩＩ）で表されるモノマーをある程度置き換えることができる。このような置換をなすことで、例えば、最終的なアミノ含有ポリマー材料に利用可能なアミノ基の量を変更することができる。いくつかの用途では、アミノ基の数を最大化させるためにはアミノ含有ポリマー材料を陰イオン交換樹脂として使用することが望ましい。すなわち、任意選択的な第３のモノマーの量は、多くの場合、最小限に抑えられる。モノマー混合物は、典型的には、モノマー混合物中のモノマーの合計重量に基づき、任意選択的な第３のモノマーを３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満含有する。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）で表されるものではない追加の架橋剤をモノマー混合物に追加することができる。好適な追加の架橋剤は、エチレン性不飽和基を複数（例えば、２〜４）有し、かつモノマー混合物中の式（Ｉ）で表される架橋剤及び第２のモノマーと混和性のものである。追加の架橋剤は、多くの場合、疎水性になるよう選択される。好適な追加の架橋剤としては、ポリビニル芳香族モノマー又は複数の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートが挙げられる。

用語「ポリビニル芳香族モノマー」は、式（Ｉ）で表されるものではなく、かつそれぞれ芳香族炭素環基に結合しているビニル基を複数（例えば、２又は３個）有するモノマーを指す。香族炭素環基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有するものであり、かつ芳香族炭素環に連結又は縮合している１〜５個の追加の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。好適な追加の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンが挙げられるがこれらに限定されない。

脂肪族（メタ）アクリレートである好適な追加の架橋剤としては、２〜４個のメタクリロイル基を有するものが挙げられる。２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートの例としては、様々なアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）及び様々なアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、商標ＢＩＳＯＭＥＲ ＥＰ１００ＤＭＡでＣｏｇｎｉｓ社（ドイツ）から市販のもの）、が挙げられるがこれらに限定されない。（メタ）アクリロイル基を３個有する脂肪族（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メチル）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メチル）アクリレート及びプロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メチル）アクリレート、例えば、商標ＣＤ５０１でＳａｒｔｏｍｅｒ社（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から市販の材料が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を４個有する脂肪族（メタ）アクリレートの例としては、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。多くの実施形態において、（メタ）アクリロイル基はメタクリロイル基である。

重合性組成物において式（Ｉ）で表される架橋剤と組み合わせて追加の架橋剤を使用するとき、架橋剤の合計量は、２５モルパーセント（エチレン性不飽和基を１個有するモノマーの合計重量に基づく）までとすることができ、但し、式（Ｉ）で表される架橋剤の量は少なくとも１モルパーセントとする。モルパーセントは第２のモノマーのモル数に基づくものとする。いくつかの実施形態では、重合性組成物には、式（Ｉ）で表される架橋剤を１〜２４モルパーセントと、追加の架橋剤を１〜２４モルパーセントとを含有させることができる。典型的には、式（Ｉ）で表される架橋剤は、重合性組成物中の架橋剤の合計モル数の少なくとも５％である。例えば、式（Ｉ）で表される架橋剤は、重合性組成物中の架橋剤の合計モル数の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。

様々なモノマーに加え、重合性組成物（すなわち、モノマー混合物と、重合反応に関与するその他の反応物質と、存在させることのできる何らかの溶媒とを加え合わせたもの）には、典型的には、フリーラジカル重合反応のための開始剤を含有させる。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用できる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、室温超の温度で活性化し得る熱開始剤である。他の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤は、典型的には、重合性組成物に含有させるモノマーと混和性なものが選択される。フリーラジカル開始剤は、典型的には、０．０５〜１０重量％の範囲、０．０５〜５重量％の範囲、０．０５〜２重量％の範囲、０．０５〜１重量％の範囲、０．１〜５重量％の範囲、０．２〜５重量％の範囲、０．５〜５重量％の範囲、０．１〜２重量％の範囲、又は０．１〜１重量％の範囲の量で存在する。重量％は、重合性組成物中の合計モノマー重量に基づくものである。開始剤の種類及び量の両方が重合速度に作用し得る。

好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物の例としては、商標ＶＡＺＯとしてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販の、例えば、ＶＡＺＯ ６４［多くの場合、ＡＩＢＮと称される（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））］及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））が挙げられる。その他のアゾ化合物には、和光純薬工業株式会社米国支社（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から市販のものがあり、例えば、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などがある。有機過酸化物としては、ビス（１−オキソアリール）過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、例えば、過酸化ラウロイル、及び過酸化ジアルキル、例えば、過酸化ジクミル又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。熱開始剤を活性化するのに必要とされる温度は、多くの場合、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１６０℃、又は４０℃〜１６０℃の範囲である。

好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィネート塩、トリアリールスルホニウム塩、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）と、酸化状態の金属、過酸化物、又はパーサルフェートが挙げられる。具体的なアリールスルフィネート塩としては、テトラアルキルアンモニウム アリールスルフィネート、例えば、テトラブチルアンモニウム ４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム ３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムカチオンと、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、及びＳｂＦ_６ ⁻から選択されるアニオンとを有するものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第３族の金属イオン、遷移金属、及びランタニド金属が挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるがこれらに限定されない。好適な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。好適な過硫酸としては、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアルキル過硫酸アンモニウム（例えば、テトラブチル過硫酸アンモニウム）等が挙げられる。

更に別の態様では、アミノ含有ポリマー材料の調製方法が提供される。本方法は、モノマー混合物、フリーラジカル開始剤、及び任意選択的な有機溶媒を含有する重合性組成物を調製することを含む。本方法は、重合性組成物をフリーラジカル重合にかけて前駆体ポリマー材料を生成することを更に含む。重合は、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法などの任意の既知の重合プロセスを使用して進行させることができる。この前駆体ポリマー材料を続いてアミン化合物で処理して、アミノ含有ポリマー材料を生成する。

バルク重合法では、前駆体ポリマー材料を生成するために使用される重合性組成物に含まれる有機溶媒は少量であり、又は全く含まれない。溶液重合法では、モノマー混合物中の様々なモノマーは混和性の有機溶媒に溶解されている。好適な有機溶媒としては、エチレンアセテート、アミルアセテート（ｎ−ペンチルアセテート）、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、及びメチルエチルケトンが挙げられるがこれらに限定されない。固形分は、任意の好適な量（％）で重合性組成物に使用できる。しかしながら、固形分量（％）が低すぎる場合、重合生成物から除去する必要のある溶媒量は増加する。更に、固形分量（％）を低くすると重合速度に悪影響が出る恐れがある。一方、固形分量（％）が高すぎる場合、重合組成物は許容できないほどの高粘度を有し得る。固形分量（％）は、多くの場合、重合性組成物の合計重量に基づき０．５〜８０重量％、１〜８０重量％、１０〜８０重量％、２０〜８０重量％、１〜６０重量％、１０〜６０重量％、２０〜６０重量％、１〜４０重量％、１０〜４０重量％、２０〜４０重量％、１〜２０重量％、１０〜２０重量％、又は１〜１０重量％の範囲である。

重合性組成物の固形分（％）に加え、重合温度、開始剤、及び開始剤の量を選択することで重合速度を調整することもできる。重合速度は、典型的には、温度を上げること、及び／又はより多量の開始剤を添加することにより増加する。

バルク重合法又は溶液重合法を使用して調製される前駆体ポリマー材料は、多くの場合、洗浄時に容易に粉砕され（broken apart）、任意の残存モノマーを除去できるモノリスである。洗浄した生成物を乾燥させて粉末を生成することができる。ポリマー材料は、高温で２次硬化（post-cured）させることもできる。高温での２次硬化により、反応混合物中の重合性基の変換度を上昇させることができる。高温での２次硬化により、ポリマー材料のガラス転移温度を増加させることができ、高温下でのポリマー材料の変形耐性を向上させることができ、あるいはこれらの両方をかなえることができる。２次硬化温度は、１００℃超、１３０℃超、又は１５０℃超とすることができる。２次硬化温度は、前駆体ポリマー材料の分解温度未満とする。

あるいは、懸濁重合法を使用して、架橋した前駆体ポリマー材料を生成することができる。この種類の重合方法では、モノマー混合物及びフリーラジカル開始剤を含有する有機相を調製する。モノマーと混和性の任意選択的な有機溶媒も有機相の一部分とすることができる。有機相は、水及び懸濁剤を含有する水相に懸濁する。すなわち、重合性組成物は、有機相及び分離性の水相の両方を含有する。典型的には、重合性組成物を十分に撹拌して、水相の中に有機相の液滴を生成する。重合が進行するにつれ、懸濁した液滴内にポリマーネットワークが成長し、結果としてポリマービーズが成成される。

懸濁重合法では、有機相組成物は、通常、バルク及び溶液重合法について上記のものと同じ構成要素を含有する。上記の架橋剤モノマーと同じモル％が有機相に好適である。重合性組成物に使用される上記のフリーラジカル開始剤と同じ量が有機相に好適である。

上記のバルク重合法同様、懸濁重合法のための有機相は、多くの場合、有機溶媒を含有しない。フリーラジカル開始剤及び架橋剤は、典型的には、第２のモノマー中に直接溶解される。有機溶媒が存在する場合、有機相の固形分量（％）は、多くの場合、有機相の合計重量に基づき少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％である。

有機相は水相に懸濁される。水相の有機相に対する体積比は、典型的には、１：１超である。すなわち、水相の体積は有機相の体積を超過する。水相：有機層の体積比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、又は少なくとも５：１である。有機相液滴を懸濁させるための不活性媒体として機能するのに加え、水相は、重合反応中に生じた熱を消散させる。

懸濁重合法のための水相は、有機相液滴の形成を促進する懸濁剤を含有する。懸濁剤は、水相及び有機相間の界面張力を改変する。更に、懸濁剤は、有機相液滴の立体安定化を提供する。この分子中の原子配列安定性は、重合プロセス中の凝集粒子の形成を最小化又は阻止する傾向がある。

懸濁剤は、多くの場合、セルロースポリマー（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシブチルメチルセルロース）、ゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、部分加水分解したポリ（ビニルアルコール）、（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）ナトリウム、及びエチレン−無水マレイン酸コポリマーなどの非イオン性界面活性剤である。その他の好適な懸濁剤としては、ポリ（スチレンスルホネート）（例えば、ポリ（スチレンスルホナート）ナトリウム）、タルク、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カオリン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、及び水酸化アルミニウムが挙げられる。

水相中の懸濁剤の量は、多くの場合、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．５重量％である。懸濁剤の量は、ポリマービーズの寸法に影響し得る（すなわち、懸濁剤の使用量が多くなるほど、多くの場合、結果としてより小さなポリマービーズが生成される）。いくつかの実施形態では、水相は、懸濁剤を０．０５〜１０重量％含有する。例えば、水相には、０．０５〜５重量％の範囲、０．１〜１０重量％の範囲、０．１〜５重量％の範囲、０．１〜３重量％の範囲、又は０．５〜５重量％の範囲の量で懸濁剤を含有させることができる。重量％は、水相の合計重量に基づくものである。

ポリマービーズの寸法は、有機相液滴の寸法により大方決定される。液滴寸法は、撹拌速度、温度、懸濁剤の選択、及び懸濁剤の量などの可変要素により影響を受け得る。撹拌速度、懸濁剤の種類、及び懸濁剤の量を変更させることで、多くの場合、得られる粒子の凝集又は集塊を調製することができる。一般的に、凝集が生じないことは好ましい。いくつかの実施形態では、水相の密度を選択して、有機相と概ね同じにすることができる。これらの密度を概ね一致させることで、結果として、より球状の粒子が生成されるとともに、粒子の寸法はより均一になる。

懸濁重合法を使用して調製した粒子（例えば、ビーズ）は、多くの場合、少なくとも５０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも２００μｍ、少なくとも３００μｍ、又は少なくとも５００μｍの平均直径を有する。例えば、平均直径は、多くの場合、５０〜５０００μｍの範囲、１００〜３０００μｍの範囲、１００〜２０００μｍの範囲、２００〜２０００μｍの範囲、５００〜２０００μｍ、又は３００〜１０００μｍの範囲である。

式（Ｉ）で表される架橋剤を使用して調製した、架橋した前駆体ポリマー材料は、多くの場合、同量のジビニルベンゼンを使用して調製した架橋したポリマー材料よりもガラス転移温度が高い（すなわち、第２のモノマーに対する架橋剤のモル比が等しい）。ガラス転移温度は、多くの場合、モノマー混合物中に含有される架橋剤の量に強く影響を受け、約１℃〜約２５℃の範囲である。

更に、式（Ｉ）の架橋剤を使用して調製した架橋した前駆体ポリマー材料は、典型的には、同量のジビニルベンゼンを使用して調製した架橋したポリマー材料よりも熱的に安定である（すなわち、第２のモノマーに対する架橋剤のモル比が等しい）。熱重量分析を使用して分析したときの、著しい重量損失の開始温度の違いは、多くの場合、モノマー混合物中に含有させた架橋剤の量とは無関係に約４０℃〜約５０℃超の範囲である。

式（Ｉ）で表される架橋剤を使用して調製した架橋した前駆体ポリマー材料は、多くの場合、特定の温度範囲内（例えば、ポリマー材料のガラス転移温度付近の温度）では、同量のジビニルベンゼンを使用して調製した架橋したポリマー材料（第２のモノマーに対する架橋剤のモル比が等しい）と比較して、与えられる力に対する圧縮度が低い。すなわち、式（Ｉ）で表される架橋剤を使用して調製した架橋した前駆体ポリマー材料は、高耐圧性を有する材料が有益である用途に良好に適する。特に、前駆体ポリマー材料は、高圧分離に使用されるものなどのイオン交換樹脂を調製するための、アミン化合物による処理に良好に適する。アミノ含有ポリマー材料は、典型的には、高圧クロマトグラフィーカラムにかけられる圧力に対し耐性であるものと見込まれる。

前駆体ポリマー材料は、式−Ｒ^５Ｘの複数の基を有し、式中、Ｒ^５はアルキレンであり、かつＸは、塩素又は臭素などのハロゲンである。これらの基は、前駆体ポリマー材料を生成するのに使用されるモノマー混合物中に式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを存在させることにより得られる。前駆体ポリマー材料は、続いてアミン化合物により処理される。この反応により、式（ＩＩ）中のハロゲン基の置換及びポリマー材料に対するアミノ含有基の結合が得られる。

いくつかの実施形態では、前駆体ポリマー材料と反応させるアミン化合物は、一級又は二級アミノ基を有する。例えば、アミン化合物は、式（Ｒ^６）ＨＮ−Ｑのものであり、式中、Ｒ^６は、アルキル又は水素であり、かつＱは残りのアミン化合物である（すなわち、アミノ基（Ｒ^６）ＨＮ−ではない残りのアミン化合物である）。得られるアミノ含有ポリマー材料は、式−Ｒ^５−Ｎ（Ｒ^６）−Ｑの複数の基を有する。これらのアミン化合物は、単一又は複数のアミノ基を有し得る。すなわち、Ｑ基は、追加のアミノ基（Ｒ^６）ＨＮ−を含有し得る。好適なアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の単一のアミノ基を有するものが挙げられるがこれらに限定されない。好適なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

他の実施形態では、前駆体ポリマー材料と反応させるアミン化合物は、第３級アミノ基である。例えば、アミン化合物は式Ｎ（Ｒ^７）_３のものであり、式中、各Ｒ^７基はアルキル基である。Ｒ^７に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有する。例えば、アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、又はトリブチルアミンとすることができる。

前駆体及びアミン化合物間の反応は、室温〜約１５０℃の範囲の任意の温度にて実施できる。いくつかの実施形態では、反応は、５０℃〜１２５℃の範囲、又は７５℃〜１００℃の範囲である。反応時間は、数時間〜数日間の範囲とすることができる。典型的には、アミン化合物は、前駆体ポリマー材料上の利用可能な−Ｒ^５Ｘ基のモル数に対し過剰に添加される。過剰とは、−Ｒ^５Ｘ基のモル数に対し１．１〜１０の範囲のものであってよい（−Ｒ^５Ｘ基のモル数に対するアミン化合物のモル数は、−Ｒ^５Ｘ基のモル数に対し１．１〜１０の範囲である）。

アミノ含有ポリマー材料は、典型的には、１ｇ当たり少なくとも０．２ミリ当量のアミノ基を含有する。いくつかの実施形態では、アミノ基の量は、アミノ含有ポリマー材料１ｇ当たり０．２〜１５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．２〜１０ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．２〜５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．５〜５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり１〜５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり１〜４ミリ当量の範囲、１ｇ当たり２〜５ミリ当量の範囲、又は１ｇ当たり３〜４ミリ当量の範囲である。この数は、重合性組成物中の式（ＩＩ）のモノマーの量が増加するにつれ増加する傾向がある。１ｇ当たりのミリ当量の決定には任意の好適な方法を使用することができる。１つの好ましい方法では、アミノ含有ポリマー材料の合計窒素含量は、元素分析により測定される。

負に帯電している材料又はイオンの分離又は濃縮のためのアミノ含有ポリマー材料はイオン交換樹脂として使用できる。すなわち、アミノ含有ポリマー材料は、陰イオン交換樹脂として機能する。負に帯電している材料は、中性の材料又は正に荷電している材料又はイオンよりも、アミノ含有ポリマー材料により長期間保持される傾向がある。更に、より大きな負電荷を有する、負に帯電している材料又はイオン（例えば、リン酸イオン）は、より低い負電荷を有する、負に帯電している材料又はイオン（例えば、硝酸イオン）よりも、アミノ含有ポリマー材料により長期間保持される傾向がある。いくつかの実施形態では、分離中のｐＨ条件は、アミノ含有ポリマー材料が正に荷電するよう選択される。

イオン交換樹脂は、クロマトグラフィーカラムの中に配置できる。あるいは、イオン交換樹脂は、多孔質基材の表面上に、多孔質基材中に、又はその両方に分布させることができる。多孔質基材は、例えば、ろ過媒体又は任意のその他の多孔質材料とすることができる。

様々な実施形態では、アミノ含有ポリマー材料及びアミノ含有ポリマー材料の製造方法が提供される。

実施形態１は、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）アミン化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含むアミノ含有ポリマー材料である。前駆体材料は、ｉ）モノマー混合物及びｉｉ）フリーラジカル開始剤を含有する重合性組成物の重合生成物を含む。モノマー混合物は、１）式（Ｉ）で表される第１のモノマー

及び２）式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを含有する。

式（Ｉ）で表されるモノマーにおいて、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に、炭素−炭素結合を形成している。式（ＩＩ）で表されるモノマーにおいて、Ｒ^５基はアルキレンであり、かつＸ基はハロゲンである。

実施形態２は、実施形態１のアミノ含有ポリマー材料であり、式中、第１のモノマーの各Ｒ^１は、水素又はハロゲンである。

実施形態３は、実施形態１又は２のアミノ含有ポリマー材料であり、式中、第１のモノマーの各Ｒ^２及び各Ｒ^３はアルキルである。

実施形態４は、実施形態１〜３のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、式中、第１のモノマーのＲ^４は水素である。

実施形態５は、実施形態１〜４のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、第１のモノマーが３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

実施形態６は、実施形態１〜５のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、モノマー混合物が式（Ｉ）で表される第１のモノマーを１〜２５モルパーセント含む。

実施形態７は、実施形態１〜６のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、モノマー混合物が式（Ｉ）で表されるものではないポリビニル芳香族モノマーを更に含む。

実施形態８は、実施形態１〜７のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、アミノ含有ポリマーが粒子又はビーズの形態である。

実施形態９は、実施形態１〜８のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、アミン化合物が少なくとも１個の第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有する。

実施形態１０は、実施形態１〜９のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、アミン化合物がトリアルキルアミンである。

実施形態１１は、実施形態１〜１０のいずれか１つのアミノ含有ポリマー材料であり、アミノ含有ポリマー材料が陰イオン交換樹脂である。

実施形態１２は、アミノ含有ポリマー材料の製造方法である。本方法は、ａ）モノマー混合物及びｂ）フリーラジカル開始剤を含有している重合性組成物を調製することを含む。モノマー混合物は、ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマー及びｉｉ）式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを含有する。式（Ｉ）で表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）で表される第２のモノマーは、上記のものと同じである。本方法は、重合性組成物を反応させて前駆体ポリマー材料を生成し、次にこの前駆体ポリマー材料をアミン化合物により処理して、アミノ含有ポリマー材料を生成することを更に含む。

実施形態１３は実施形態１２の方法であり、重合性組成物が、（１）モノマー混合物及びフリーラジカル開始剤を含む有機相と、（２）水及び懸濁剤を含む水相とを含み、有機相が液滴として水相に懸濁され、かつアミノ含有ポリマー材料が粒子又はビーズの形態である。

実施形態１４は、実施形態１２又は１３の方法であり、式中、第１のモノマーの各Ｒ^１が水素又はハロゲンである。

実施形態１５は、実施形態１２〜１４のいずれか１つの方法であり、式中、第１のモノマーの各Ｒ^２及び各Ｒ^３がアルキルである。

実施形態１６は、実施形態１２〜１５のいずれか１つの方法であり、式中、第１のモノマーのＲ^４が水素である。

実施形態１７は、実施形態１２〜１６のいずれか１つの方法であり、式中、第１のモノマーが３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

実施形態１８は、実施形態１２〜１７のいずれか１つの方法であり、モノマー混合物が、式（Ｉ）で表される第１のモノマーを１〜２５モルパーセント含む。

実施形態１９は、実施形態１２〜１８のいずれか１つの方法であり、アミン化合物が、少なくとも１個の第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する。

実施形態１２〜１９のいずれか１つの方法であり、アミン化合物が、トリアルキルアミンである。

実施形態２１は、実施形態１２〜２０のいずれか１つの方法であり、モノマー混合物が、式（Ｉ）で表されるものではないポリビニル芳香族モノマーを更に含む。

実施形態２２は、実施形態１２〜２１のいずれか１つの方法であり、アミノ含有ポリマー材料が陰イオン交換樹脂である。

実施形態２３は、実施形態１のアミノ含有ポリマー材料を含む陰イオン交換樹脂である。

実施形態２４は、実施形態２３の陰イオン交換樹脂であり、陰イオン交換樹脂がビーズ又は粒子の形態である。

実施形態２５は、クロマトグラフィーカラムと、このクロマトグラフィーカラム内に配置された実施形態２３又は２４の陰イオン交換樹脂とを含む物品である。

実施形態２６は、多孔質基材と、多孔質基材表面、多孔質基材中、又はそれらの両方に配置された実施形態２３又は２４の陰イオン交換樹脂とを含む物品である。

３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）の合成：
５．０Ｌの丸底フラスコで１０００．６９グラム（４．３８ｍｏｌｅｓ）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を溶解させた。ＢＰＡを全て溶解させた後、５０．５１グラム（０．５２６ｍｏｌｅｓ）のメタンスルホン酸をゆっくり加えた。反応混合物の温度を１３５〜１５０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で反応混合物を３時間撹拌した。３時間後、まだ熱い溶融反応混合物に２．０Ｌの脱イオン水を注ぎ入れた。茶色い沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧ろ過によって単離し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、単離した固体を５．０Ｌ丸底フラスコに戻し入れ、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を加えた。この固体を、ＣＨ_２Ｃｌ_２中で、還流下で１時間撹拌した。次にフラスコを室温に放冷し、このフラスコを冷蔵庫（約０℃）に一晩放置した。次に、固体を真空ろ過により単離し、最少量（約５００ｍＬ）の冷ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。次に、この固体を４．０ＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに入れ、９００ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を加えた。この溶液は透明のままであった。この溶液を攪拌し、１．１Ｌの脱イオン水を複数回に分けて加えた。白色沈殿が形成されたこの混合物を冷蔵庫（約０℃）で一晩放置した。固体を真空ろ過により単離し、最少量の（約３００ｍＬ）冷ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。ＭｅＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ沈殿を１回以上繰り返した。第２の沈殿から得た固体を８５℃の真空炉で一晩乾燥させて、２１４．７７グラム（収率４８％）のＳＢＩ−ジオールを生成した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）δ ７．８５（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。

ペルフルオロメタン−１−スルホン酸６’−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフラート）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５グラム（１６．２ｍｍｏｌｅｓ）のＳＢＩ−ジオールと４．７５５ｍＬ（４７．１ｍｍｏｌｅｓ）のピリジンとを１５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させた。このフラスコを氷／水浴に配置した。この溶液に７．９３０ｍＬ（５８．８ｍｍｏｌｅｓ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）を加えた。添加の完了後、フラスコを氷／水浴から取り外した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。１０ｍＬの塩酸水溶液（ＨＣｌ）（１０重量％）を加えて反応を停止させた。得られる混合物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）の飽和水溶液に分画した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥させ、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、室温、高真空下で３時間乾燥させて、残留ピリジンを全て除去した。得られる褐色固体（ＳＢＩ−ビストリフラート）を計量したところ、８．５１グラムであった（収率９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−７３．０。

３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６′−ジビニル（ＳＢＩ−ＤＶ）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５グラム（８．７４ｍｍｏｌｅｓ）のＳＢＩ−ビストリフラート）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍに溶解させた。この溶液に、６．１２５ｍＬ（２１．０ｍｍｏｌｅｓ）のビニルトリブチルスズと２２．２２２５グラム（５２．４ｍｍｏｌｅｓ）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下、室温にて５分間撹拌した後、０．６１４０グラム（８７５μｍｏｌｅ（ｍｉｃｒｏｍｏｌｅ））のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温にて一晩撹拌した。室温で２４時間反応させた後、反応混合物に１５０ｍＬの脱イオン水を注ぎ入れ、この反応を停止させた。沈殿物が生成された。水相及び沈殿物をジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）で抽出した（３×２００ｍＬ）。有機層を混ぜあわせた。次に、有機層を、等量のフッ化カリウム（ＫＦ）水溶液（１０ｇ／１００ｍＬ）と一緒に室温で１時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿が形成された。混合物を真空ろ過した。次にろ液を分液漏斗に戻し、有機層を単離した。次に、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して白色固体を精製した。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより更に精製した。材料をシリカゲルカラムに充填し（８×２５ｃｍ）、このカラムを５％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／９５％石油エーテル（ＰＥ）（体積／体積）で溶出した。純粋なＳＢＩ−ＤＶを含有している画分を合わせて、減圧下で濃縮し、室温で高真空下で乾燥させて、２．３８２２グラム（収率８３％）のＳＢＩ−ＤＶを白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）。

（実施例１）：
８ｍＬのバイアル瓶で、１．２３５グラム（８．０９ｍｍｏｌｅ）の４−ビニルベンジルクロリドと０．２００グラム（６０７μｍｏｌｅ）のＳＢＩ−ＤＶとを０．４７８ｇのｍ−キシレンに溶解させた。この溶液に３９．１ｍｇ（１６１μｍｏｌｅ）のＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、１３．３：１モル比の４−ビニルベンジルクロリド：ＳＢＩ−ＤＶの、固形分７５％かつ２．７重量％ ＢＰＯのｍ−キシレン溶液から構成された。重合混合物を窒素で１０分間バブリングした。次に、このバイアル瓶に蓋をし、９０℃のサンドバスに配置した。重合液をこの温度で１８時間加熱した。生成された固体を真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１５ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。この材料をそのままＥｔＯＡｃ中で１時間撹拌した。真空ろ過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１５ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。この材料をそのままＥｔＯＡｃ中で５日間撹拌した。真空ろ過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１００℃の高真空下で一晩乾燥させた。

得られるＳＢＩ−ＤＶ架橋ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）をトリメチルアミンと反応させて、第四級アミン基を生成した。３３重量％のトリメチルアミン−エタノールを１５ｍＬ入れた２０ｍＬバイアル瓶に、０．５０６ｇのＳＢＩ−ＤＶ架橋ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）を配置し、官能化を実施した。このバイアル瓶に蓋をし、８５℃のサンドバスに配置した。反応混合物をこの温度で５日間加熱した。０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液６０ｍＬを入れた１２０ｍＬジャーに反応混合物を注ぎ入れた。この材料をそのまま酸性水溶液中で１時間撹拌した。真空ろ過により固体を再度単離した。６０ｍＬの水を含有させた１２０ｍＬジャーにこの固体を戻し入れた。この溶液のｐＨを確認したところ、約９であった。溶液のｐＨが４になるまで１Ｍ ＨＣｌ水溶液を滴下した。この材料をそのまま酸性水溶液中で一晩撹拌した。真空ろ過により固体を再度単離した。次に固体を１００℃の高真空下で一晩乾燥させた。

液体滴定（liquid titration）により第四級アミン官能性ＳＢＩ−ＤＶ架橋ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）のイオン交換容量（陰イオン交換容量）を測定したところ、３．３４ｍｍｏｌｅ／ｇであった。この材料を、窒素含有重量％に基づく元素分析によっても分析したところ、この材料の陰イオン交換容量は３．７４ｍｍｏｌｅｓ／ｇであることが示された。

液体滴定による陰イオン交換容量の測定方法：
第四級アミン官能性ＳＢＩ−ＤＶ架橋ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）（約０．２００ｇ）を、１０ｍＬの０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液に懸濁した。この材料をそのまま塩基性水溶液中で一時間撹拌した。懸濁液を真空ろ過した。水性のろ液に１重量％のフェノールフタレイン水溶液を一滴加えた。次に、ピンク色が消失するまで（フェノールフタレインのエンドポイント）、この溶液に０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液を滴下した。滴定により測定される通り、元の１０ｍＬの溶液中のＮａＯＨ量と、イオン交換材料への暴露後に単離される量との違いをもとに、陰イオン交換容量を計算した。

元素分析：
ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ元素分析装置（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ，Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ）を使用して、燃焼により、炭素、水素、及び窒素の重量％について試料を分析した。試料は、１種につき３組又は４組以上分析した。結果を複数分析した結果の平均として記録する。分析から大気水を排除する目的で、各試料のアリコートを窒素下のスタンププレートで２時間乾燥させ、次に、窒素をパージした乾燥ボックスで３０分間冷却した後、計量した。試料を銀色のカプセル中に配置し、クランプし、周囲条件下のオートサンプラーに配置した。

ＣＨＮＳ検出器が安定するまでの間、大気により、ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ装置の初期ベースラインを補正した。次に、３〜４個の空の容器を測定し、装置のブランクとして設定した。最後に、標準としてスルファメタジンを用い検量線を作成した。この手順によると、各元素の標準偏差は：炭素については＋／−０．５重量％未満、水素については＋／−０．３重量％未満、窒素については＋／−０．３重量％未満及び硫黄については＋／−０．３重量％未満であった。

Claims (13)

1. ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）アミン化合物を含む反応混合物の反応生成物を含む、アミノ含有ポリマー材料であって、
   ａ）前駆体ポリマー材料が、
   ｉ）１）式（Ｉ）で表されるモノマー及び２）式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを含むモノマー混合物と、
   ｉｉ）フリーラジカル開始剤と、を含む重合性組成物の重合生成物を含む、前駆体ポリマー材料である、アミノ含有ポリマー材料。
   

   

   
   ［式中、
   各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素であり、
   各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており；
   各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており；
   各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成する。］
   

   

   
   ［式中、Ｒ^５はアルキレンであり、Ｘはハロゲンである。］
2. 前記第１のモノマーの各Ｒ^１が水素又はハロゲンである、請求項１に記載のアミノ含有ポリマー材料。
3. 前記第１のモノマーの各Ｒ^２及び各Ｒ^３がアルキルである、請求項１又は２に記載のアミノ含有ポリマー材料。
4. 前記第１のモノマーのＲ^４が水素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
5. 前記第１のモノマーが３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
6. 前記モノマー混合物が式（Ｉ）で表される前記第１のモノマーを１〜２５モルパーセント含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
7. 前記モノマー混合物が、式（Ｉ）で表されるものではないポリビニル芳香族モノマーを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
8. 前記アミノ含有ポリマーが、粒子又はビーズの形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
9. 前記アミン化合物が、少なくとも１個の第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
10. 前記アミン化合物がトリアルキルアミンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
11. 前記アミノ含有ポリマー材料が陰イオン交換樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアミノ含有ポリマー材料。
12. ａ）モノマー混合物及びｂ）フリーラジカル開始剤を含む重合性組成物を調製することであって、
    ａ）モノマー混合物が、ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマー及びｉｉ）式（ＩＩ）で表される第２のモノマーを含むことと、
    

    

    
    ［式中、
    各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであって、少なくとも１つのＲ^１は水素であり；
    各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており；
    各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子Ｒ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており；
    各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に、炭素−炭素結合を形成している。］
    

    

    
    ［式中、
    Ｒ^５はアルキレンであり、Ｘはハロゲンである。］；
    前記重合性組成物を反応させて前駆体ポリマー材料を生成することと、
    前記前駆体ポリマー材料をアミン化合物により処理して、アミノ含有ポリマー材料を生成することと、を含む、アミノ含有ポリマー材料の調製方法。
13. 前記重合性組成物が、（１）前記モノマー混合物及び前記フリーラジカル開始剤を含む有機相と、（２）水及び懸濁剤を含む水相とを含み、前記有機相が液滴として前記水相に懸濁され、かつ前記アミノ含有ポリマー材料が粒子又はビーズの形態である、請求項１２に記載の方法。