JP6185999B2 - 剛性回旋状ジビニル架橋剤 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示内容が参照によって本願に組み込まれる、２０１２年９月２５日に出願された米国特許仮出願第６１／７０５３６９号の利点を主張するものである。

（発明の分野）
剛性回旋状ジビニル架橋剤を含む重合性組成物と、重合性組成物から調製した高分子材料が記載されている。

高性能特殊高分子材料が、多くの用途に対して望ましい。とりわけ、比較的高圧及び／又は比較的高温にて使用可能な高分子材料が、例えば、高圧クロマトグラフカラム中のクロマトグラフィー媒体、並びに地下層からの石油及び天然ガスの採取におけるプロパント材料等の用途のために望ましい。これらの用途に好適な高分子材料は、通常、架橋されている。

ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンは、クロマトグラフィー媒体として使用される、重要な高分子系である。とりわけ高圧クロマトグラフィーの領域において、より高い圧力を使用することによって、更に大きな分離力を付与可能であることが認識されてきた。したがって、変形することなく、より大きな圧力（及び温度の場合もある）に耐えることが可能なクロマトグラフィー媒体に対する需要が高まっている。

架橋高分子ビーズが、採油のために使用されてきた。石油需要により、石油産業は、頁岩層等の到達困難な場所で採油するための水圧破砕のような方法を開発する必要に迫られた。このような技術では、岩石中の亀裂が開いたままにするため（すなわち、岩石中の亀裂の中に入れて亀裂が開いたままにするため）に、プロパント材料を利用することが必要であり、これにより、ガス又は石油をより速く抽出することができる。プロパント材料は、採油に関連する圧力及び温度条件の下、変形及び亀裂に対して弾力的でなければならない。

剛性回旋性ジビニル架橋剤を含む重合性組成物と、重合性組成物から調製した高分子材料が記載されている。これらの架橋剤は、ジビニルベンゼンのような他の一般に使用される架橋剤の代わりに使用可能であり、例えば、スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせのようなモノマーから、より高いガラス転移温度、圧縮に対する、より大きな抵抗、及び改善された熱安定性を有する高分子材料を結果的に形成し得る。

第１の態様において、重合性組成物が提供される。重合性組成物には、ａ）モノマー混合物、及びｂ）フリーラジカル反応開始剤が含まれる。モノマー混合物には、ｉ）式（Ｉ）の架橋剤である、第１のモノマー、及び

ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はその組み合わせである第２のモノマー、が含まれる。式（Ｉ）において、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成する。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合して、カルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成する。各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する。モノマー混合物中の式（Ｉ）の架橋剤の量は、第２のモノマーのモル数に基づいて最大２５モルパーセントである。

第２の態様において、上記のような重合性組成物の重合生成物であるポリマーが提供される。

第３の態様において、架橋ポリマーを調製する方法が提供される。本方法には、上記のような、重合性組成物を提供することが含まれる。本方法には、更に、重合性組成物をフリーラジカル重合にかけることが含まれる。

式（Ｉ）の架橋剤を用いて調製した例示のポリマーに関する、そして架橋剤としてジビニルベンゼンを用いる２つの比較例に関する、圧縮抵抗対温度（℃）のプロット図である。

剛性回旋性ジビニル架橋剤を含む重合性組成物と、重合性組成物から調製した高分子材料が記載されている。架橋剤は、スピロビスインダン（spirobisindane）型構造を有し、フリーラジカル重合反応をし得る。重合性組成物には、架橋モノマーである第１のモノマー、及びスチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート及びそれらの組み合わせから選択される第２のモノマー、が含まれる。高分子材料を調製する方法も記載されている。

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、１つ以上の記載される要素を意味する。

用語「ハロ」は、ハロゲン原子のラジカルである一価の基を指す。ハロは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードであり得る。

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有してよく、直鎖、分枝鎖、環状又はそれらの組み合わせであり得る。アルキルが直鎖である場合、１〜２０個の炭素原子を有し得る。アルキルが分枝鎖又は環状である場合、３〜２０個の炭素原子を有し得る。

用語「アルコキシ」は、式−ＯＲの一価の基を指し、式中、Ｒは、以上で定義したようなアルキルである。

用語「アリール」とは、芳香族炭素環化合物のラジカルである一価の基を指す。アリール基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、芳香族炭素環に連結する、又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族又はそれらの組み合わせであり得る。アリール基は、通常、５〜２０個の炭素原子を有する。

用語「アルカリール」は、少なくとも１つのアルキル基で置換されたアリール基を指す。アルカリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む。アルカリール基は、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基と、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と、を含むことが多い。

用語「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基を指す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を含む。アラルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基と、を含むことが多い。

用語「炭素環式基」は、脂肪族又は芳香族炭素環構造を指す。炭素環式基は、飽和、部分的に不飽和、又は不飽和であり得る。炭素環式基は、５〜２０個の炭素原子を含むことが多い。

用語「シリルオキシ」は、式−Ｓｉ（Ｒ５）３の一価の基を指し、式中、各Ｒ５は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は５〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。

用語「ポリマー」は、ホモポリマーのような１つのモノマーから調製される高分子材料、又はコポリマー、ターポリマー等のような２つ以上のモノマーから調製される高分子材料の両方を指す。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得る高分子材料の製造プロセスを指す。

第１の態様において、重合性組成物が提供される。重合性組成物は、ａ）モノマー混合物、及びｂ）フリーラジカル反応開始剤を含む。モノマー混合物には、ｉ）式（Ｉ）の架橋剤である第１のモノマー、及び

ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はその組み合わせである第２のモノマー、が含まれる。式（Ｉ）中、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成する。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合して、カルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成する。各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する。モノマー混合物中の式（Ｉ）の架橋剤の量は、第２のモノマーのモル数に基づいて最大２５モルパーセントである。

式（Ｉ）の架橋剤中の各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。好適なハロ基には、クロロ及びブロモが含まれるが、これらに限定されない。好適なアルキル基は、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有することが多い。例えば、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することが多い。多くの実施形態において、アリール基は、フェニルである。好適なアルカリール及びアラルキル基は、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基と、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基と、を有することが多い。例示のアルカリール基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。例示のアラルキル基は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

式（Ｉ）の架橋剤中の各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成する。好適なアルキル及びアルコキシ基は、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有することが多い。例えば、アルキル及びアルコキシ基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することが多い。多くの実施形態において、アリール基は、フェニルである。好適なアルカリール及びアラルキル基は、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基と、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基と、を有することが多い。例示のアルカリール基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。例示のアラルキル基は、フェニルで置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。好適なシリルオキシ基は、式−Ｓｉ（Ｒ５）３のものであり、式中、各Ｒ５は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は５〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。例示のＲ５基には、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するフェニル及びアルキル基が含まれるが、これらに限定されない。Ｒ２及びＲ３の組み合わせによって形成する好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し得る。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子、又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意で、１つ以上の炭素環に縮合可能である。各炭素環は、典型的に、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（すなわち、不飽和）、部分的に不飽和、又は飽和であり得る。縮合炭素環は、ベンゼン環であることが多い。１つ以上の縮合炭素環を有する例示の環状アルキルは、フルオレニル（すなわち、フルオレン（flourene）の一価ラジカル）である。

式（Ｉ）の架橋剤中の各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合して、カルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成する。好適なアルキル及びアルコキシ基は、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有することが多い。例えば、アルキル及びアルコキシ基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することが多い。多くの実施形態において、アリール基は、フェニルである。好適なアルカリール及びアラルキル基は、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基と、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基と、を有することが多い。例示のアルカリール基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。例示のアラルキル基は、フェニルで置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。好適なシリルオキシ基は、式−Ｓｉ（Ｒ５）３のものであり、式中、各Ｒ５は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は５〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。例示のＲ５基には、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するフェニル及びアルキル基が含まれるが、これらに限定されない。Ｒ２及びＲ３の組み合わせを通して形成する好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し得る。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子、又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意で、１つ以上の炭素環に縮合し得る。各炭素環は、典型的に、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（すなわち、不飽和）、部分的不飽和、又は飽和であり得る。縮合した炭素環は、ベンゼン環であることが多い。１つ以上の縮合炭素環を有する例示の環状アルキルは、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価ラジカル）である。

式（Ｉ）の架橋剤中の各Ｒ４は、独立して、水素であり、又は隣接炭素原子に連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する。

式（Ｉ）の架橋剤のいくつかの、より詳細な実施形態において、Ｒ１は、水素又はハロであり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ３は、１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ４は、水素である。式（Ｉ）の架橋剤の更に詳細な実施形態において、Ｒ１は、水素、Ｒ２は、メチル、Ｒ３は、メチル、Ｒ４は、水素であり、本モノマーは、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

式（Ｉ）の架橋剤は、任意の公知の方法を用いて調製可能である。例えば、Ｒ１及びＲ４が水素であり、Ｒ２及びＲ３がアルキルであるモノマーを、反応スキームＡに示すように調製可能である。

式（ＩＩ）のビスフェノール化合物を、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応させ、式（ＩＩＩ）のスピロビスインダン−６，６’−ジオール化合物を生成する。スピロビスインダン−６，６’−ジオールを、ピリジンと、塩化メチレンのような溶媒との存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＶ）のスピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物を生成することが可能である。続いて、スピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物をスティルカップリング反応にかけて、式（Ｖ）のスピロビスインダン−６，６’−ジビニル化合物を生成可能である。すなわち、式（ＩＶ）の化合物を、重合性基を導入するために、ビニルトリブチルスズと反応させることができる。本合成手法に関する詳細は、更に、式（ＩＩ）の化合物としてビスフェノールＡから開始する、モノマー、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルの調製のための実施例の項にて記載されている。

Ｒ２及びＲ３の両方が連結している炭素原子と、Ｒ２及びＲ３が結合し、カルボニル基を形成する式（Ｉ）の架橋剤を、反応スキームＢに示すように調製可能である。

ジオン（化合物（ＶＩ））の形成に関与する化学反応は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１０，２６４１〜２６４３（２００８）に記載されている。より詳細には、ジエチル−１，３−アセトンジカルボキシレートと、メトキシベンゼンとを、硫酸の存在下で反応させる。本反応には、加水分解、次に、ポリリン酸（ＰＰＡ）によって仲介されるフリーデル・クラフツアシル化が続く。次に、ジオン（化合物（ＶＩ））をＢＢｒ_３と反応させて、メトキシ基をヒドロキシル基に変換する。次に、ヒドロキシル基を、ピリジンと塩化メチレンのような溶媒との存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、化合物（ＶＩＩ）中のトリフラート基を生成する。トリフラート基を、ビニルトリブチルスズと反応させて、化合物（ＶＩＩＩ）中に重合性基を導入可能である。

反応スキームＢからのジオン（化合物（ＶＩ））を前駆体として使用して、グリニャール反応により、式（Ｉ）の種々の他の架橋剤を調製可能である。グリニャール試薬の適切な選択によって、本方法を、Ｒ２又はＲ３が、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである、式（Ｉ）の化合物の調製にて使用可能である。この型の反応は、反応スキームＣにて、グリニャール試薬として臭化フェニルマグネシウムを用いて例示される。

脱水ビスインダン（化合物（ＩＸ））が、硫酸水溶液での処理の後に形成される。化合物（ＩＸ）中のメトキシ基を、化合物（Ｘ）の形成をもたらす反応スキームＢ中のように、ビニル基に変換可能である。

臭化ビフェニルマグネシウムのような、より複雑なグリニャール試薬もまた使用可能である。本反応は、スピロフルオレン基を導入して化合物（ＸＩ）を調製する反応スキームＤにて示される。これは、反応スキームＢ及びＣについて記載された同一の３つの反応を用いて、ジビニル化合物（ＸＩＩ）に変換可能である。

反応スキームＢからの化合物（ＶＩＩ）を使用して、Ｒ２又はＲ３がヒドロキシル基である、式（Ｉ）の化合物を調製可能である。これは、反応スキームＥにて説明される。強塩基を、化合物（ＶＩＩ）と反応させて、化合物（ＸＩＩＩ）を形成可能である。化合物（ＸＩＩＩ）中のトリフラート基を、反応スキームＡにて記載したようなスティルカップリング反応を用いて、ビニル基に変更して、化合物ＸＩＶを調製可能である。

Ｒ２又はＲ３がアルコキシ又はシリルオキシである場合、強塩基を使用して、反応スキームＥ中のように、化合物（ＶＩＩ）を化合物（ＸＩＩＩ）に変換可能である。次に、反応スキームＦにて示すように、化合物（ＸＩＩＩ）を化合物（Ｒ６）Ｘと反応させることができ、式中、Ｘは、ハロであり、Ｒ６は、式−Ｓｉ（Ｒ５）_３のアルキル又はシリルであり、Ｒ５は、アルキル又はアリールである。生成物は、２つの基−ＯＲ６を有する化合物（ＸＶ）である。本化合物は、反応スキームＡに関して記載したようなスティルカップリング反応を用いて、ジビニル化合物（ＸＶＩ）に変換可能である。

重合性組成物は、第２のモノマーの総モル数に基づいて、最大２５モルパーセントの式（Ｉ）の架橋剤を含む（すなわち、式（Ｉ）のモルパーセント架橋剤は、［式（Ｉ）の架橋剤のモル数÷第２のモノマーのモル数］×１００と等しい）。２５モルパーセント超の式（Ｉ）の架橋剤が使用される場合、得られる高分子材料は、多くの用途に対して、架橋度が高くなり過ぎる場合もある。例えば、得られる高分子材料が、脆弱すぎる場合もある。いくつかの実施形態において、モノマー混合物は、最大２０モルパーセント、最大１５モルパーセント、最大１０モルパーセント、又は最大５モルパーセントの、式（Ｉ）の架橋剤を含む。重合性組成物は、モノマー混合物中の第２のモノマーのモル数に基づいて、少なくとも１モルパーセントの式（Ｉ）の架橋剤を含むことが多い。１モルパーセント未満の式（Ｉ）の架橋剤を使用する場合、得られる高分子材料は、多くの用途に対して、あまりにも容易に変形し得る。モノマー混合物は、少なくとも２モルパーセント、少なくとも５モルパーセント、又は少なくとも１０モルパーセントの式（Ｉ）の架橋剤を含むことが多い。いくつかの実施形態において、モノマー混合物は、１〜２５モルパーセントの範囲内、１〜２０モルパーセントの範囲内、１〜１５モルパーセントの範囲内、１〜１０モルパーセントの範囲内、２〜２５モルパーセントの範囲内、２〜２０モルパーセントの範囲内、２〜１０モルパーセントの範囲内、５〜２５モルパーセントの範囲内、５〜２０モルパーセントの範囲内、５〜１０モルパーセントの範囲内、１０〜２５モルパーセントの範囲内、又は１０〜２０モルパーセントの範囲内での量で、式（Ｉ）の架橋剤を含む。

モノマー混合物中のモノマーの総重量に関して言及すると、重合性組成物は、最大６０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤を含むことが多い。例えば、重合性組成物は、最大５０重量パーセント、最大４０重量パーセント、最大３０重量パーセント、又は最大２０重量パーセントの、式（Ｉ）の架橋剤を含み得る。重合性組成物は、典型的に、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、又は少なくとも１０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤を含む。

式（Ｉ）の架橋剤に加えて、モノマー混合物は、単一エチレン不飽和基を有する第２のモノマーを含む。第２のモノマーは、通常、スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせである。スチレンに対する置換基として使用可能な好適なアルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を含むことが多い。アルキル基で置換されたスチレンの例としては、エチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を有する。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロプル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルメタクリレートである。

重合性組成物は、モノマー混合物の総重量に基づいて、１〜６０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤、及び４０〜９９重量パーセントの第２のモノマーを含むことが多い。例えば、重合性組成物は、２〜６０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤と４０〜９８重量パーセントの第２のモノマー、５〜６０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤と４０〜９５重量パーセントの第２のモノマー、５〜５０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤と５０〜９５重量パーセントの第２のモノマー、５〜４０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤と６０〜９５重量パーセントの第２のモノマー、５〜３０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤と７０〜９５重量パーセントの第２のモノマー、又は５〜２０重量パーセントの式（Ｉ）の架橋剤と８０〜９５重量パーセントの第２のモノマー、を含み得る。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のものではない追加の架橋剤を、モノマー混合物に加えることができる。好適な追加の架橋剤は、複数の（例えば、２〜４個の）エチレン不飽和基を有し、かつモノマー混合物中の式（Ｉ）の架橋剤及び第２のモノマーと混和可能であるものである。追加の架橋剤は、疎水性であるように選択されることが多い。好適な追加の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基によって置換されたトリビニルベンゼン、及び２〜４個のメタクリロイル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。２つの（メタ）アクリロイル基を有する例示の脂肪族（メタ）アクリレートとしては、種々のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）と、種々のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びＣｏｇｎｉｓ Ｃｏ．（Ｇｅｒｍａｎｙ）製の商標ＢＩＳＯＭＥＲ ＴＭ ＥＰ１００ＤＭＡの下、市販されているもののような、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。３個の（メタ）アクリロイル基を有する例示の脂肪族（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（pentaeritritol）トリ（メタ）アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）製の商標ＣＤ５０１の下、市販されている材料のような、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。４個の（メタ）アクリロイル基を有する例示の脂肪族（メタ）アクリレートとしては、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートと、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートと、が挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基である。

追加の架橋剤を、重合性組成物中、式（Ｉ）の架橋剤と組み合わせて使用する場合、架橋剤の総量は、最大２５モルパーセントであり得るが、式（Ｉ）の架橋剤の量は、少なくとも１モルパーセントである。例えば、重合性組成物は、１〜２４モルパーセントの式（Ｉ）の架橋剤と、１〜２４モルパーセントの追加の架橋剤を含んでよい。典型的に、式（Ｉ）の架橋剤は、重合性組成物中の架橋剤の総モル数の少なくとも５パーセントである。例えば、式（Ｉ）の架橋剤は、重合性組成物中の架橋剤の総モル数の、少なくとも１０パーセント、少なくとも２０パーセント、少なくとも３０パーセント、少なくとも４０パーセント、少なくとも５０パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、又は少なくとも９５パーセントである。

種々のモノマーに加えて、重合性組成物は、典型的に、フリーラジカル重合反応のための反応開始剤を含む。任意の好適なフリーラジカル反応開始剤を使用可能である。いくつかの実施形態において、フリーラジカル反応開始剤は、室温より上の温度で活性化可能な熱反応開始剤である。他の実施形態において、フリーラジカル反応開始剤は、酸化還元反応開始剤である。好適なフリーラジカル反応開始剤は、典型的に、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和可能であるように選択される。フリーラジカル反応開始剤は、典型的に、０．０５〜１０重量パーセントの範囲内、０．０５〜５重量パーセントの範囲内、０．０５〜２重量パーセントの範囲内、０．０５〜１重量パーセントの範囲内、０．１〜５重量パーセントの範囲内、０．２〜５重量パーセントの範囲内、０．５〜５重量パーセントの範囲内、０．１〜２重量パーセントの範囲内、又は０．１〜１重量パーセントの範囲内の量で存在する。重量パーセントは、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づく。反応開始剤の型及び量の両方が、重合速度に影響を与え得る。

好適な熱反応開始剤としては、有機ペルオキシドとアゾ化合物が挙げられる。例示のアゾ化合物としては、ＶＡＺＯ ６４（ＡＩＢＮと称することが多い、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のような、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製の商標ＶＡＺＯの下、市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。他のアゾ化合物は、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））のように、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から市販されている。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、過酸化ラウロイルのようなビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、及びジクミルペルオキシド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。反応開始剤を活性化するために必要な温度は、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１６０℃、又は４０℃〜１６０℃の範囲内であることが多い。

好適な酸化還元反応開始剤としては、アリールスルホン酸塩、トリアリールスルホニウム塩、又は酸化状態の金属と組み合わせたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、ペルオキシド又は過硫酸塩が挙げられる。特定のアリールスルホン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィナートのような、テトラアルキルアンモニウムアリールスルフィナートが挙げられる。特定のトリアリールスルホニウム塩には、トリフェニルスルホニウムカチオンとのものと、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、及びＳｂＦ_６ ⁻から選択されるアニオンとのものと、が含まれる。好適な金属イオンとしては、例えば、第ＩＩＩ群金属、遷移金属及びランタニド金属のイオンが挙げられる。特定の金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。好適な過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸テトラアルキルアンモニウム（例えば、過硫酸テトラブチルアンモニウム）等が挙げられる。

また他の態様において、架橋高分子材料を調製する方法が提供される。本方法には、モノマー混合物、フリーラジカル反応開始剤、及び任意の有機溶媒を含む、重合性組成物を調製する工程が含まれる。本方法には、更に、重合性組成物を、フリーラジカル重合にかけることが含まれる。重合は、バルク重合方法、溶液重合方法、懸濁重合方法、又は乳化重合方法のような、任意の公知の重合方法を用いて進めることができる。

バルク重合方法にて、重合性組成物中に、有機溶媒は、ほとんど、又は全く含まれない。溶液重合方法にて、モノマー混合物中の種々のモノマーが、混和性有機溶媒中に溶解する。好適な有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸アミル（酢酸ｎ−フェニル（penyl））、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、及びメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。任意の好適な固体パーセント（percent solids）を、重合性組成物中で使用可能である。固体パーセントが低すぎる場合、重合生成物から、より多くの溶媒を除去する必要がある。更に、固体パーセントが低くなると、重合の速度に悪影響を及ぼし得る。一方、固体パーセントが高すぎる場合、重合性組成物は、許容出来ないほど高い粘度を有し得る。固体パーセントは、重合性組成物の総重量に基づいて、０．５〜５０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、１〜１５重量パーセント、１〜１０重量パーセント、１〜６重量パーセント、又は２〜６重量パーセントの範囲内であることが多い。

重合性組成物の固体パーセントに加えて、重合の速度は、重合温度、反応開始剤及び反応開始剤の量の選択によって制御可能である。重合の速度は、典型的に、温度を上げることによって、また、より大量の反応開始剤の添加によって速くなる。

バルク重合方法又は溶液重合方法を用いて調製した高分子材料は、全ての残留モノマーを除去するための洗浄に対して容易に粉々になり得るモノリスであることが多い。洗浄された生成物を乾燥して、粉末を形成することができる。ポリマー材料は、また、高温にて後硬化可能である。高温の後硬化は、反応混合物中の重合性基の変換の度合いを上げる助けとなり得る。高温の後硬化は、高分子材料のガラス転移温度を上げることが可能であり、高分子材料の高温での変形に対する抵抗を大きくすることが可能であり、又は両方可能である。後硬化温度は、１００℃超、１３０℃超、又は１５０℃超であってよい。

あるいは、懸濁重合方法を用いて、架橋高分子材料を形成可能である。この型の重合方法において、モノマー混合物及びフリーラジカル反応開始剤を含む有機相を調製する。モノマーと混和可能である任意の有機溶媒もまた、有機相の一部であり得る。有機相を、水及び懸濁化剤を含む水相中で懸濁させる。すなわち、重合性組成物は、有機相と分離水相の両方を含む。重合性組成物は、典型的に、十分撹拌して、これにより、有機相の液滴が、水相内で形成される。重合が進むにしたがって、高分子ネットワークが、懸濁された液滴内で拡大し、高分子ビーズの形成をもたらす。

懸濁重合方法において、有機相組成物は、通常、バルク及び溶液重合方法に関して、上記の同一の成分を含む。同一モルパーセントの上記架橋剤モノマーが、有機相に好適である。重合性組成物中で使用するための、同一量の上記フリーラジカル反応開始剤が、有機相に好適である。

上記バルク重合方法と同様に、懸濁重合方法のための有機相は、有機溶媒を含まないことが多い。フリーラジカル反応開始剤と架橋剤は、典型的に、第２のモノマー中に直接溶解する。有機溶媒が存在する場合、有機相の固体パーセントは、有機相の総重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８重量パーセントであることが多い。

有機相を、水相中で懸濁する。水相の有機相に対する体積比は、典型的には、１：１を越える。すなわち、水相の体積は、有機相の体積を超える。水相：有機相の体積比は、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、又は少なくとも５：１であることが多い。水相は、有機相液滴の懸濁液のための不活性媒体として機能することに加えて、重合反応の間に発生した熱を放散する。

懸濁重合方法のための水相には、有機相液滴の形成を促進するために、懸濁化剤が含まれる。懸濁化剤は、水相と有機相との間の界面張力を改変する。更に、懸濁化剤は、有機相液滴の立体安定化をもたらす。この立体安定化は、重合プロセスの間の凝集粒子の形成を最小化又は防止する傾向がある。

懸濁化剤は、セルロースポリマー（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシブチルメチルセルロース）、ゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、部分的に加水分解したポリ（ビニルアルコール）、（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリ（メタクリル酸）、ナトリウムポリ（メタクリル酸）、及びエチレン無水マレイン酸コポリマーのような、非イオン性界面活性剤であることが多い。他の好適な懸濁化剤には、ポリ（スチレンスルホネート）（例えば、ナトリウムポリ（スチレンスルホネート））、タルク、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カオリン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、及び水酸化アルミニウムが含まれる。

水相中の懸濁化剤の量は、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセントであることが多い。懸濁化剤の量は、高分子ビーズの大きさに影響を与え得る（すなわち、より大量の懸濁化剤の利用が、より小さな高分子ビーズの形成をもたらすことが多い）。いくつかの実施形態において、水相は、０．０５〜１０重量パーセントの懸濁化剤を含む。例えば、水相は、０．０５〜５重量パーセントの範囲、０．１〜１０重量パーセントの範囲、０．１〜５重量パーセントの範囲、０．１〜３重量パーセントの範囲、０．５〜５重量パーセントの範囲の量の懸濁化剤を含み得る。重量パーセントは、水相の総重量に基づく。

高分子ビーズの大きさは、有機相液滴の大きさによって、かなりの程度まで決まる。液滴の大きさは、撹拌の速度、温度、懸濁化剤の選択、及び懸濁化剤の量等の変数によって影響を受け得る。撹拌の速度、懸濁化剤の型、及び懸濁化剤の量は、得られる粒子の凝集又は凝塊を制御するために様々であり得ることが多い。一般的に、凝集が無いことが好ましい。いくつかの実施形態において、水相の密度は、有機相とほぼ同一であるように選択してもよい。これらの密度をほぼ一致させることが、より球状の粒子、並びに、より均一な大きさの粒子の形成をもたらす傾向にある。

懸濁重合方法を用いて調製した粒子（例えば、ビーズ）は、少なくとも５０マイクロメートル、少なくとも２００マイクロメートル、又は少なくとも３００マイクロメートルの平均直径を有することが多い。例えば、平均直径は、５０〜５０００マイクロメートルの範囲内、１００〜３０００マイクロメートルの範囲内、１００〜２０００マイクロメートルの範囲内、２００〜２００００マイクロメートルの範囲内、５００〜２０００マイクロメートルの範囲内、又は３００〜１０００マイクロメートルの範囲内であることが多い。

式（Ｉ）の架橋剤を用いて調製された架橋高分子材料は、同等の量のジビニルベンゼン（すなわち、架橋剤の第２のモノマーに対する同一モル比）を用いて調製した架橋高分子材料に対してよりも、高いガラス転移温度を有することが多い。ガラス転移温度は、モノマー混合物中に含まれる架橋剤の量によって、約１℃〜約２５℃高い範囲であることが多い。

更に、式（Ｉ）の架橋剤を用いて調製された架橋高分子材料は、典型的に、同等の量のジビニルベンゼン（すなわち、架橋剤の第２のモノマーに対する同一モル比）を用いて調製した架橋高分子材料よりも、より熱的に安定している。熱重量分析を用いて分析したときに、有意な重量損失に対する開始温度における差は、モノマー混合物中に含まれる架橋剤の量にかかわらず、約４０℃〜約５０℃高い範囲であることが多い。

式（Ｉ）の架橋剤を用いて調製された、架橋高分子材料は、同等の量のジビニルベンゼン（すなわち、架橋剤の第２のモノマーに対する同一モル比）を用いて調製した、架橋高分子材料と比較して、特定の温度範囲（例えば、高分子材料に対するガラス転移温度近くの温度）内での所定の力の下、圧縮が少ないことが多い。すなわち、式（Ｉ）の架橋剤を用いて調製した架橋高分子材料は、より高い圧縮抵抗を有する材料が有利である用途に大変好適である。

１つの例示的利用において、架橋高分子材料は、サイズ排除樹脂として機能することができる。サイズ排除樹脂は、典型的に、クロマトグラフカラム内に配置される。溶液中の分子は、溶液をクロマトグラフカラムに通すことによって、分子径及び／又は分子量に基づいて分離可能である。架橋高分子材料は、このようなクロマトグラフカラム中で典型的に遭遇する圧力に抵抗可能であり、ジビニルベンゼン架橋高分子材料よりも変形又は圧縮が少ない。

他の例示的利用において、架橋高分子材料は、プロパント粒子として使用可能である。架橋高分子材料は、種々の地下にある層からのガス及石油の採取において典型的に遭遇する温度及び圧力に適合する。更に、架橋高分子材料は、効果的なプロパント粒子として機能するために、変形及び亀裂に対する十分な抵抗を有する。

重合性組成物、重合性組成物から形成された高分子材料、又は重合性組成物から高分子材料を製造する方法である種々のアイテムが、提供される。

アイテム１は、重合性組成物である。重合性組成物は、ａ）モノマー混合物、及びｂ）フリーラジカル反応開始剤を含む。モノマー混合物は、ｉ）式（Ｉ）の架橋剤である第１のモノマー、及び

ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はそれらの組み合わせである第２のモノマー、を含む。式（Ｉ）において、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成する。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合して、カルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成する。各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する。モノマー混合物中の式（Ｉ）の架橋剤の量は、第２のモノマーのモル数に基づいて最大２５モルパーセントである。

アイテム２は、アイテム１の重合性組成物であり、第１のモノマーの各Ｒ１は、水素又はハロである。

アイテム３は、アイテム１又は２の重合性組成物であり、第１のモノマーの各Ｒ２と各Ｒ３は、アルキルである。

アイテム４は、アイテム１〜３のいずれか１つの重合性組成物であり、第１のモノマーのＲ４は、水素である。

アイテム５は、アイテム１〜４のいずれか１つの重合性組成物であり、第１のモノマーは、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

アイテム６は、アイテム１〜５のいずれか１つの重合性組成物であり、モノマー混合物は、１〜２５モルパーセントの式（Ｉ）の第１のモノマーを含む。

アイテム７は、アイテム１〜６のいずれか１つの重合性組成物であり、重合性組成物は、（１）モノマー混合物及びフリーラジカル反応開始剤を含む有機相と、（２）水及び懸濁化剤を含む水相とを含み、有機相が、水相内で液滴として懸濁されている。

アイテム８は、アイテム１〜７のいずれか１つの重合性組成物であり、重合性組成物は、更に、式（Ｉ）のものではない追加の架橋剤を含む。

アイテム９は、重合性組成物の重合生成物を含む高分子材料である。重合性組成物は、ａ）モノマー混合物、及びｂ）フリーラジカル反応開始剤を含む。モノマー混合物は、式（Ｉ）の架橋剤である第１のモノマー、及び

ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はその組み合わせである第２のモノマー、を含む。式（Ｉ）において、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３並びにＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成する。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２並びにＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合して、カルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成する。各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する。モノマー混合物中の式（Ｉ）の架橋剤の量は、第２のモノマーのモル数に基づいて最大２５モルパーセントである。

アイテム１０は、アイテム９のポリマーであり、モノマー混合物は、１〜２５モルパーセントの、式（Ｉ）の第１のモノマーを含む。

アイテム１１は、アイテム９又は１０のポリマーであり、ポリマーは、粒子又はビーズの形態である。

アイテム１２は、アイテム９〜１１のいずれか１つのポリマーであり、重合性組成物は、更に、式（Ｉ）のものではない架橋剤を含む。

アイテム１３は、架橋高分子材料を調製する方法である。本方法には、重合性組成物を調製する工程が含まれる。重合性組成物は、ａ）モノマー混合物、及びｂ）フリーラジカル反応開始剤を含む。モノマー混合物は、ｉ）式（Ｉ）の架橋剤である第１のモノマー、及び

ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はその組み合わせである第２のモノマー、を含む。式（Ｉ）において、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成する。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合して、カルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成する。各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する。モノマー混合物中の式（Ｉ）の架橋剤の量は、第２のモノマーのモル数に基づいて最大２５モルパーセントである。本方法は、更に、重合性組成物を、フリーラジカル重合にかけて、架橋高分子材料を形成する工程を含む。

アイテム１４は、アイテム１３の方法であり、重合性組成物が（１）モノマー混合物、及びフリーラジカル反応を含む有機相と、（２）水及び懸濁化剤を含む水相とを含み、有機相が、水相内で液滴として懸濁されている。

アイテム１５は、アイテム１３又は１４の方法であり、方法は、更に、架橋度を上げるように、架橋高分子材料を加熱することを含む。

高解像度熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡを用いて分析した試料を、先に計量した（tared）プラチナＴＧＡ試料パン上に試料を載せることによって調製した。試料を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭｏｄｅｌ Ｑ５０００ＩＲ Ｈｉ−Ｒｅｓ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＧＡ）を用いて分析した。２０℃／分の直線加熱速度を、１．０の高解像度設定にて適用した。これらの条件の下、重量損失が検出されるまで器具が加熱し、重量損失が消えるまで温度が安定し、そして、再び加熱を開始する。試料を、窒素大気下、５℃〜８００℃の範囲の加熱プロファイルにかけた。各試料について報告された値は、観察された有意な重量損失温度の開始の微分重量シグナルである。

変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）
試料を、それぞれ、分析の前１時間、２００℃にて加熱した。個々の試料を、重量測定し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴ_ゼロアルミニウムパン内に載せることによって調製した。試料を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭｏｄｅｌ Ｑ２０００（＃１３０，Ｃｅｌｌ ＲＣ−０２４９９） ＭＯＵＤＬＡＴＥＤ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて分析した。各試料の分析のために、以下の方法を用いた。１）３０．００℃で平衡化、２）５．００分間の等温、３）データ保存、４）６０秒ごとの±１．００℃調節、５）サンプリング間隔−１秒ごと１点、６）５．００℃／分で１９５．００℃まで上げる、８）１．００分間等温、９）５．００℃／分で３０．００℃まで上げる、９）５．００分間等温、１０）５．００℃／分で１９５．００℃まで上げる。各試料について報告された値は、第１の加熱サイクルからの中点である。

モルパーセントの計算
架橋剤のモルパーセントは、第２のモノマーのモル数で架橋剤のモル数を割り、商に１００をかけることで計算する。

調製例１：３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）の合成
５．０Ｌ丸底フラスコ中、１０００．６９グラム（４．３８モル）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を溶解させた。一旦全てのＢＰＡを溶解させた時点で、５０．５１グラム（０．５２６モル）のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）をゆっくりと加えた。反応混合液の温度を１３５℃〜１５０℃の間に維持しながら、反応混合液を、窒素大気下で、３時間撹拌した。３時間後、まだ熱いまま、溶解させた反応混合液を２．０Ｌの脱イオン水中に注いだ。茶色い沈殿物が形成された。

得られた沈殿物を真空濾過によって単離し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、分離した固体を５．０Ｌの丸底フラスコに戻し、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を加えた。固体を、１時間、還流にて、ＣＨ_２Ｃｌ_２中で撹拌した。次に、フラスコを室温（２０℃〜２５℃）まで冷却しておき、フラスコを一晩、冷蔵庫（約０℃）中に配置した。そして、固体を真空濾過によって単離し、最小量（約５００ｍＬ）の冷却ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。次に、固体を４．０ＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中に配置し、９００ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）中に溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を加えた。この溶液は、透明のままであった。この溶液を攪拌し、１．１Ｌの脱イオン水を分割して加えた。白色沈殿物が形成され、混合物を一晩、冷蔵庫（約０℃）中に配置した。固体を真空濾過によって単離し、最小量（約３００ｍＬ）の冷却ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。ＭｅＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏの沈殿をもう一度繰り返した。第２の沈殿からの固体を、真空オーブン中、８５℃にて一晩乾燥させて、２１４．７７グラム（４８パーセント）のＳＢＩ−ジオールをもたらした。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）δ ７．８５（ｓ、２Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１９（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）。

調製例２：ペルフルオロメタン−１−スルホン酸６’−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフラート）の合成
２５０ｍＬ丸底フラスコ中、５．００２５ｇ（１６．２ミリモルミリモル）のＳＢＩ−ジオールと、４．７５５ｍＬ（４７．１ミリモル）のピリジンと、を、１５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解させた。フラスコを氷／水浴中に配置した。本溶液に、７．９３０ｍＬ（５８．８ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）を滴下して加えた。添加が完了した後、フラスコを氷／水浴から取り出した。反応混合液を、窒素大気下、室温にて１時間撹拌した。１０ｍＬの塩酸水溶液（ＨＣｌ）（１０重量パーセント）を添加することによって、反応を停止した。

得られた混合液を、ＣＨ_２Ｃｌ_２と重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）の飽和水溶液との間で分液した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）上で乾燥させ、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、室温にて高真空下、３時間乾燥させて、全ての残留ピリジンを除去した。得られた黄褐色の固体（ＳＢＩ−ビストリフラート）の重量は、８．５１グラム（９２パーセント）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．２６（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ−７３．０。

調製例３：３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニル（ＳＢＩ−ジビニル）の合成：
２５０ｍＬ丸底フラスコ内で、５．００２５グラム（８．７４ミリモル）のＳＢＩ−ビストリフラートを、７５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させた。この溶液に、６．１２５ｍＬ（２１．０ミリモル）のビニルトリブチルスズと、２２．２２２５グラム（５２．４ミリモル）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と、を加えた。反応混合液を窒素大気下、室温にて、５分間撹拌し、０．６１４０ｇ（８７５マイクロモル）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を加えた。反応混合液を室温にて、窒素大気下、一晩撹拌した。室温にて２４時間反応させた後、反応混合液を１５０ｍＬの脱イオン水に注ぐことによって反応を止めた。沈殿物が形成された。

水層と沈殿物を、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせた。次に、有機層を、等量のフッ化カリウム水溶液（ＫＦ）（１０グラム／１００ｍＬ）と共に１時間、室温にて激しく撹拌した。形成された灰色−白色沈殿物と混合液を、真空濾過した。濾液を、分液漏斗内に再び入れ、有機層を単離した。次に、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過した。濾液を減圧下で濃縮して、白色固体を得た。本固体を更にシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。材料をシリカゲルカラム（８×２５ｃｍ）上に載せ、カラムを５％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／９５％石油エーテル（ＰＥ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）で溶出した。純粋なＳＢＩ−ジビニルを含む画分を合わせ、減圧下で濃縮し、高圧下、室温にて乾燥させて、２．３８２２ｇ（８３％）のＳＢＩ−ジビニルを白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．３６（ｓ、６Ｈ）。

実施例１：スチレンとＤＶ−ＳＢＩの重合（モル比が４９．６：１又は２モルパーセントのＤＶ−ＳＢＩ）
８ｍＬバイアル瓶中、０．７９１グラム（７．５９ミリモル）のスチレンと、５０．１ｍｇ（１５３マイクロモル）のＤＶ−ＳＢＩを、０．７８９グラムのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。この溶液に、１５．９ミリグラム（６５．６マイクロモル）のＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、５２重量固体パーセント及び１．９重量パーセントのＢＰＯでの、モル比が４９．６：１のスチレン：ＤＢ−ＳＢＩのＥｔＯＡｃ溶液からなった。重合混合物を、１０分間窒素で泡立てた。次に、バイアル瓶に蓋をして、９０℃にて砂浴中に配置した。重合を、この高温にて１８時間、加熱した。

透明な固体が形成され、これを真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをこのバイアル瓶に加えた。材料を３０分間、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをこのバイアル瓶に加えた。材料を一晩、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に、固体を、高真空下、１００℃にて一晩乾燥させた。

実施例２：スチレンとＤＶ−ＳＢＩの重合（モル比が２０．０：１又は５モルパーセントのＤＶ−ＳＢＩ）
８ｍＬバイアル瓶中、０．７９１グラム（７．５９ミリモル）のスチレンと、０．１２５グラム（３８０マイクロモル）のＤＶ−ＳＢＩを、０．７８９グラムのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。本溶液に、１５．７ミリグラム（６４．８マイクロモル）のＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、５４重量固体パーセント及び１．７重量パーセントのＢＰＯでの、モル比が２０．０：１のスチレン：ＤＶ−ＳＢＩのＥｔＯＡｃ溶液からなった。重合混合物を、窒素にて１０分間泡立てた。次に、バイアル瓶に蓋をして、９０℃にて砂浴中に配置した。重合を、この高温にて１８時間加熱した。

透明な固体が形成され、これを真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃにて洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。材料を３０分間、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをこのバイアル瓶に加えた。材料を一晩、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に、固体を、高真空下、１００℃にて一晩乾燥させた。

実施例３：スチレンとＤＶ−ＳＢＩの重合（モル比が１０．０：１又は１０モルパーセントのＤＶ−ＳＢＩ）
８ｍＬバイアル瓶中、０．７９１グラム（７．５９ミリモル）のスチレンと、０．２５０グラム（７６１マイクロモル）のＤＶ−ＳＢＩを、０．７８９グラムのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。本溶液に、１６．０ミリグラム（６６．１マイクロモル）のＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、５７重量固体パーセント及び１．５重量パーセントのＢＰＯでの、モル比が１０．０：１のスチレン：ＤＶ−ＳＢＩのＥｔＯＡｃ溶液からなった。重合混合物を、１０分間窒素で泡立てた。次に、バイアル瓶に蓋をして、９０℃にて砂浴中に配置した。重合を、この高温にて１８時間加熱した。

透明な固体が形成され、これを真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃにて洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。材料を３０分間、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをこのバイアル瓶に加えた。材料を一晩、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に、固体を、高真空下、１００℃にて一晩乾燥させた。

実施例４：スチレンとＤＶ−ＳＢＩの懸濁重合（モル比が２８．４：１又は４モルパーセントのＤＶ−ＳＢＩ）
１００ｍＬフラスコ中、０．１グラム（４１３マイクロモル）のＢＰＯと、０．５グラム（１．５２ミリモル）のＤＶ−ＳＢＩを、４．５グラム（４３．２ミリモル）のスチレン中に溶解させた。この溶液に、水中１重量％のポリ（ビニルアルコール）の溶液２０ｍＬを加えた。このフラスコを８０℃にて油浴中に配置し、２ｃｍ長の磁気攪拌子で撹拌した。フラスコを、５分間窒素でパージした。次に、試料を油浴中８時間撹拌したままにした。次に、ポリマービーズを真空濾過によって槽より回収し、水ですすいだ。ビーズを、３０分間、１５０℃オーブン中で後硬化させた。

比較例１：スチレンとＤＶＢの重合（モル比が４９．２：１又は２モルパーセントのＤＶＢ）
８ｍＬバイアル瓶中、２．００グラム（１９．２ミリモル）のスチレンと、５０．３ミリグラム（３８６マイクロモル）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、２．０４グラムのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。本溶液に、４０．３ミリグラム（１６６マイクロモル）のＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、５０重量固体パーセント及び２．０重量パーセントのＢＰＯでの、モル比が４９．２：１のスチレン：ＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液からなった。重合混合物を、１０分間窒素で泡立てた。次に、バイアル瓶に蓋をして、９０℃にて砂浴中に配置した。重合を、この高温にて１８時間加熱した。

白色沈殿物が形成され、これを真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃにて洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。材料を４日間、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをこのバイアル瓶に加えた。固体を１時間、リストシェーカー上で振動させた。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に、固体を高真空下、１００℃にて一晩乾燥させた。

比較例２：スチレンとＤＶＢの重合（モル比が２０．０：１又は５モルパーセントのＤＶＢ）
８ｍＬバイアル瓶中、２．００グラム（１９．２ミリモル）のスチレンと、１２５ミリグラム（９６２マイクロモル）のＤＶＢを、２．０４グラムのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。本溶液に、４０．０ミリグラム（１６５マイクロモル）のＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、５１重量固体パーセント及び１．９重量パーセントのＢＰＯでの、モル比が２０．０：１のスチレン：ＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液からなった。重合混合物を、１０分間窒素で泡立てた。次に、バイアル瓶に蓋をして、９０℃にて砂浴中に配置した。重合を、この高温にて１８時間加熱した。

白色沈殿物が形成され、これを真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃにて洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。材料を４日間、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをこのバイアル瓶に加えた。固体を１時間、リストシェーカー上で振動させた。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に、固体を、高真空下、１００℃にて一晩乾燥させた。

比較例３：スチレンとＤＶＢの重合（モル比が１０．０：１又は１０モルパーセントのＤＶＢ）
８ｍＬバイアル瓶中、２．００グラム（１９．２ミリモル）のスチレンと、２５０ミリグラム（１．９２ミリモル）のＤＶＢを、２．０５グラムのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。本溶液に、４０．１ミリグラム（１６６マイクロモル）のＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、５２重量固体パーセント及び１．８重量パーセントのＢＰＯでの、モル比が１０．０：１のスチレン：ＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液からなった。重合混合物を、１０分間窒素で泡立てた。次に、バイアル瓶に蓋をして、９０℃にて砂浴中に配置した。重合を、この高温にて１８時間加熱した。

白色沈殿物が形成され、これを真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃにて洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。材料を４日間、ＥｔＯＡｃ中に静置した。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶中に配置し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをこのバイアル瓶に加えた。固体を１時間、リストシェーカー上で振動させた。固体を再び真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に、固体を高真空下、１００℃にて一晩乾燥させた。

比較例４：スチレンとＤＶＢの懸濁重合（モル比が２９．９：１又は４モルパーセントのＤＶＢ）
１００ｍＬフラスコ中、０．１グラム（４１３マイクロモル）のＢＰＯと、０．２グラム（１．５４ミリモル）のＤＶＢを、４．８グラム（４６．１ミリモル）のスチレン中に溶解させた。この溶液に、水中１重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶液２０ｍＬを加えた。このフラスコを８０℃にて油浴中に配置し、２ｃｍ長の磁気攪拌子で撹拌した。フラスコを、５分間窒素でパージした。次に、試料を油浴中１８時間撹拌したままにした。次に、ポリマービーズを真空濾過によって槽より回収し、水ですすいだ。ビーズを３０分間、１５０℃オーブン中で後硬化させた。

比較例５：スチレンとＤＶＢの懸濁重合（モル比が８．９：１又は１０モルパーセントのＤＶＢ）
５０ｍＬフラスコ中、０．０９グラム（３７２マイクロモル）のＢＰＯと、０．４５グラム（３．４６ミリモル）のＤＶＢを、４．０５グラム（３８．９ミリモル）のスチレン中に溶解させた。この溶液に、水中１重量％（1 precent by weight）のＰＶＡの溶液２０ｍＬを加えた。このフラスコを８０℃にて油浴中に配置し、２ｃｍ長の磁気攪拌子で撹拌した。フラスコを、５分間窒素でパージした。次に、試料を油浴中１７時間撹拌したままにした。次に、ポリマービーズを真空濾過によって槽より回収し、水ですすいだ。ビーズを９０分間、１４０℃オーブン中で後硬化させた。

ＴＧＡ及びＭＤＳＣを用いた高分子材料の特性化（実施例１〜３及び比較例１〜３）
実施例１〜３及び比較例１〜３を、変調示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）によって分析して、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を判定した。これらの同一の６つの試料をまた、熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析して、熱安定性に違いがあるか否かを判定した。

これらの結果の要約は、表２で見ることが出来る。このデータから、２つの傾向が明らかである。ＤＶＢの代わりにＤＶ−ＳＢＩ架橋剤を使用することによって、より高いＴ_ｇと、改善された熱安定性と、を有する材料をもたらす。２モルパーセントであっても、ＤＶ−ＳＢＩが、５℃というＴ_ｇの顕著な上昇と、熱安定性の有意な向上（４５℃高い開始温度）を提供した。ＤＶ−ＳＢＩの量が増加するにつれて、ＤＶＢ架橋高分子材料とＤＶ−ＳＢＩ架橋高分子材料との間のＴ_ｇの差が、より大きくなる（５モルパーセントにて７℃、１０モルパーセントにて１８℃）。ＤＶ−ＳＢＩ架橋材料に関する有意な重量損失に対する開始温度における差は、使用した架橋剤の量にかかわらず、ＤＶＢ架橋材料に対してよりも、およそ４０℃高かった。

圧縮試験を用いた高分子ビーズの特性化（実施例４及び比較例４〜５）
高分子材料の圧縮試験を、圧縮プレートを備え、制御された力のモードにて操作された、Ｑ８００ ＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）中で実施した。０．８３ｍｍ〜０．９５ｍｍの直径を有する単一のビーズを、圧縮プレート間に配置した。温度を２５℃にて平衡化した。１３．５３Ｎ／ｍｍ^２に、ビーズ直径の平方をかけることで計算したレベルまで、力を４Ｎ／分で強くした。一定の負荷を維持しながら、次に、温度を３℃／分の速度で２５０℃まで上げた。各温度でのビーズの圧縮抵抗を、プレート分離をビーズの本来の直径で割ることによって計算した［（高さ÷初期高さ）×１００］。実施例４、比較例４及び比較例５の分析の結果を図１に示す。圧縮抵抗を、温度の関数としてプロットした。

ＤＶ−ＳＢＩで架橋された実施例４は、比較例４及び比較例５の両方と比較して、より高い温度で圧縮した。これらの比較例の両方が、ＤＶＢで架橋された。実施例４のより高い圧縮温度は、いずれの比較例よりも、より高いガラス転移温度を有する高分子材料を示す。比較例４と実施例４を、同等の量の架橋剤を用いて調製した。これらの試料の両方に対する弾性のある状態は、ほぼ同じパーセントの圧縮（ただし異なる温度）であったが、これは、両方の試料が、ほぼ同じ架橋密度を有したことを示している。

ガラス転移温度は、圧縮抵抗が有意な変化を示す温度として、各試料に対して図１で判定可能である。実施例４に関するガラス転移温度は、比較例５の架橋密度が有意に高いものの、比較例５のものと同等であった。比較例５のより高い架橋密度は、より低いパーセントの圧縮で発生する弾性プラトーと一致する。比較例５は、比較例４又は実施例４のいずれかよりも、弾性プラトー領域で、より堅い。

言い換えれば、式（Ｉ）の架橋剤を用いて調製した実施例４に対して同等のガラス転移温度を得るために、比較例５の約２．５倍の量のＤＶＢが必要であった。しかしながら、より高い濃度の架橋剤の利用は、結果として、有意に、より堅い高分子材料の形成をもたらす傾向がある。圧縮試験において、比較例５の、より高い架橋密度により、高分子ビーズが約６０パーセントの圧縮にて機能しなくなる結果となり、一方、実施例４では、約７５パーセントの圧縮まで機能していた。破損しないで圧縮される能力の向上は、材料が破損なしに適合する必要がある用途において、望ましい。

Claims (3)

1. ａ）ｉ）式（Ｉ）の第１のモノマー、及び
   

   

   （式中、
   各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、
   各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシルである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成し、
   各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシルである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合して、カルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成し、
   各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する）
   ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせである第２のモノマー、を含み、
   前記式（Ｉ）の第１のモノマーが、前記第２のモノマーのモル数に基づいて、最大２５モルパーセントの量で存在する、モノマー混合物と、
   ｂ）フリーラジカル反応開始剤と、を含む、重合性組成物。
2. ａ） ｉ）式（Ｉ）の第１のモノマー、及び
   

   

   （式中、
   各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、
   各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシルである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成し、
   各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシルである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合してカルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成し、
   各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する）
   ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせである第２のモノマー、を含み、
   前記式（Ｉ）の第１のモノマーが、前記第２のモノマーのモル数に基づいて、最大２５モルパーセントの量で存在する、モノマー混合物と、
   ｂ）フリーラジカル反応開始剤とを含む重合性組成物の重合物を含む、ポリマー。
3. 架橋高分子材料を調製する方法であって、
   ａ） ｉ）式（Ｉ）の第１のモノマー、及び
   

   

   （式中、
   各Ｒ１は、独立して、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、
   各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシルである、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ３と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ３とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素原子と結合してカルボニル基を形成し、
   各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシルである、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して環状アルキルを形成する、又は同一の炭素原子と連結したＲ２と結合して１つ以上の炭素環に縮合する環状アルキルを形成する、又はＲ２とＲ２及びＲ３の両方が連結する炭素と結合してカルボニル基を形成する、又は隣接炭素原子に連結したＲ４と結合して炭素−炭素結合を形成し、
   各Ｒ４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子と連結したＲ３と結合して炭素−炭素結合を形成する）
   ｉｉ）スチレン、１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせである第２のモノマー、を含み、
   前記式（Ｉ）の第１のモノマーが、前記第２のモノマーのモル数に基づいて、最大２５モルパーセントの量で存在する、モノマー混合物と、
   ｂ）フリーラジカル反応開始剤と、を含む重合性組成物を調整する工程と、
   前記重合性組成物を、フリーラジカル重合にかけて、架橋高分子材料を形成する工程と、を含む、方法。

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