JP6309084B2 - 堅固でかつねじれたジビニル架橋剤によるスルホニル含有ポリマー材料 - Google Patents
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Description
本出願は2013年5月14日出願の米国特許仮出願第61/823155号の利益を主張するものであり、その開示の全容を本明細書に援用する。
架橋剤としてフリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを使用して調製されたポリマー材料を官能化して、スルホニル含有基を作製する。イオン交換樹脂として使用できるスルホニル含有ポリマー材料、及び、このスルホニル含有ポリマー材料の製造方法が記載される。
高圧クロマトグラフィーカラムに使用されるイオン交換樹脂は、典型的に、かけられる比較的高圧及び/又は高温に持ちこたえられるものであることが望まれる。多くの場合、圧力が高くなるほど分離能が向上する。通常、このようなイオン交換樹脂は、高圧及び/又は高温条件下での変形又は破砕に対し抵抗を持たせるべく架橋される。例えば、高圧分離用の市販のイオン交換樹脂の多くは、ジビニルベンゼン架橋されており、かつイオン基を提供するよう官能化されているポリスチレンベースのものである。このような物質は、例えば、Pepper,J.Appl.Chem.,1951,1,124に記載されている。
スルホニル含有ポリマー材料及びこれらの材料の製造方法が提供される。より詳細には、スルホニル含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することにより製造される。前駆体ポリマー材料は、堅固でかつねじれたジビニル架橋剤を含有する重合性組成物から生成される。スルホニル含有ポリマー材料は、イオン交換樹脂として使用できる。これらのイオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンなどの一般的な架橋剤を使用して調製される比較可能なポリマー材料よりもガラス転移温度が高く、及び/又は耐圧縮性が高く、及び/又は熱安定性が改良されている。
2)第2のモノマー、すなわちスチレン、1つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせとを含有し、式(I)で表される第1のモノマーは、第2のモノマーのモル数に基づき、25モル%までの量で存在する。式(I)で表されるモノマー中、各R1は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素である。各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも1つの式−SO2R5の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−SO2R5の基は最大で1つまでである。R5基は−OH、−NH2、又は−NR6−Q−N(R6)2である。Q基は、単結合、アルキレン、又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1及びQ2は、独立して、アルキレンであり、式中、xは1〜4の範囲の整数である。各R6は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。
2)第2のモノマー、すなわちスチレン、1つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はそれらの組み合わせとを含有し、式(I)で表される第1のモノマーは、第2のモノマーのモル数に基づき、25モル%までの量で存在する。式(I)で表されるモノマー中、各R1は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素である。各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも1つの式−SO2R5の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−SO2R5の基は最大で1つまでである。R5基は−OH、−NH2、又は−NR6−Q−N(R6)2である。Q基は、単結合、アルキレン、又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1及びQ2は、独立して、アルキレンであり、xは1〜4の範囲の整数である。各R6は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。
5.0Lの丸底フラスコで、1000.69g(4.38モル)の4,4’−イソプロピリデンジフェノール(BPA)を溶解させた。BPAがすべて溶解したら、50.51g(0.526モル)のメタンスルホン酸をゆっくりと加えた。反応混合物の温度を135〜150℃に維持しながら、窒素雰囲気下で反応混合物を3時間撹拌した。3時間後、熱い状態のまま、溶解反応混合物を2.0Lの脱イオン水に注ぎ入れた。茶色い沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧ろ過によって分離し、1.5Lの脱イオン水で洗浄した。次に、分離した固形物を5.0Lの丸底フラスコに戻し、1.5Lの塩化メチレン(CH2Cl2)を加えた。この固形物を、還流下、CH2Cl2中で1時間撹拌した。次に、フラスコを室温に放冷し、このフラスコを冷蔵庫(約0℃)で一晩放置した。次に、この固形物を減圧ろ過によって分離し、最少量(約500mL)の冷却したCH2Cl2で洗浄した。次に、この固形物を4.0Lの三角フラスコに入れ、900mLのメタノール(MeOH)に溶解させた。この溶液に190mLのCH2Cl2を加えた。この溶液は透明のままであった。この溶液を攪拌し、1.1Lの脱イオン水を分割添加で加えた。白色沈殿物が形成されたところで、混合物を冷蔵庫(約0℃)で一晩放置した。この固形物を減圧ろ過によって分離し、最少量(約300mL)の冷却したCH2Cl2で洗浄した。MeOH/CH2Cl2/H2O沈殿を1回以上繰り返した。2度目の沈殿から得た固形分を85℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させ、収量214.77g(収率48%)でSBI−ジオールを得た。1H NMR(500MHz,アセトン−d6)δ7.85(s,2H),7.02(d,J=8.1Hz,2H),6.68(dd,J=8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J=2.4Hz,2H),2.32(d,J=13.0Hz,2H),2.19(d,J=13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)
250mLの丸底フラスコで、5.0025g(16.2ミリモル)のSBI−ジオールと、4.755mL(47.1ミリモル)のピリジンを、150mLのCH2Cl2に溶解させた。このフラスコをアイス/ウォーターバスに配置した。この溶液に、7.930mL(58.8ミリモル)のトリフルオロメタンスルホン酸無水物(TFMSA)を滴下した。添加の完了後、フラスコをアイス/ウォーターバスから取り外した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。10mLの塩酸水溶液(HCl)(10重量%)を添加して反応を停止させた。得られた混合物を、CH2Cl2と重炭酸ナトリウムの飽和水溶液(NaHCO3)との間で分画した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、室温にて高真空下で3時間乾燥させて、任意の残留ピリジンを除去した。得られた褐色固体(SBI−ビストリフラート)の重量は8.51gであった(収率92%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.17(d,J=8.3Hz,2H),7.08(dd,J=8.3,2.3Hz,2H),6.55(d,J=2.3Hz,2H),2.26(ABq,J=13.2Hz,4H),1.34(s,6H),1.29(s,6H)19F NMR(470.5MHz,CDCl3)δ−73.0
250mLの丸底フラスコで、5.0025g(8.74ミリモル)のSBI−ビストリフラート)を75mLの無水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させた。この溶液に、6.125mL(21.0ミリモル)のビニルトリブチルスズと、22.2225g(52.4ミリモル)の塩化リチウム(LiCl)とを加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下で5分間、室温で撹拌した後、0.6140g(875マイクロモル)のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリドを添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下で、室温で一晩撹拌した。室温で24時間撹拌後、反応混合物を150mLの脱イオン水に注ぎ入れ、反応を停止させた。沈殿が形成された。水性層及び沈殿物をジエチルエーテル(Et2O)で抽出した(3×200mL)。有機層を合わせた。次に、有機層と、等量のフッ化カリウム(KF)水溶液(10g/100mL)とを室温で1時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿物が形成されたところで、混合物を真空ろ過した。次に、ろ液を分液漏斗に戻し、有機層を単離した。次に、有機層を無水Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して白色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより更に精製した。材料をシリカゲルカラムに充填し(8×25cm)、カラムを5%酢酸エチル(EtOAc)/95%石油エーテル(PE)(体積/体積)で溶出した。純粋なSBI−DVを含有している画分を合わせて、減圧下で濃縮し、室温で、高真空下で乾燥させて、白色固体として2.3822gのSBI−DVを得た(収率83%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.34(dd,J=7.9,1.6Hz,2H),7.17(d,J=7.9Hz,2H),6.85(d,J=1.6Hz,2H),6.64(dd,J=17.6,10.9Hz,2H),5.62(dd,J=17.6,1.0Hz,2H),5.12(dd,J=10.9,1.0Hz,2H),2.32(ABq,J=13.1Hz,4H),1.42(s,6H),1.36(s,6H)
8mLのバイアル瓶で、0.791g(7.59ミリモル)のスチレンと0.250g(761マイクロモル)のSBI−DVとを0.789gのEtOAcに溶解させた。この溶液に16.0mg(66.1マイクロモル)の過酸化ベンゾイル(BPO)を添加した。したがって、重合性混合物は、固形分57%及びBPO1.5重量%で、スチレン:SBI−DVのモル比が10.0:1のEtOAc溶液から構成された。重合混合物を、窒素で10分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、90℃に設定したサンドバスに配置した。この温度で18時間加熱し重合した。透明な固体が生成されたところでこれを真空ろ過により単離し、EtOAcで洗浄した。この固体を20mLのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に10mLのEtOAcを加えた。物質をEtOAc中で30分間放置した。この固体を再度真空ろ過により単離し、EtOAcで洗浄した。この固体を20mLのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に10mLのEtOAcを加えた。物質をEtOAc中で30分間放置した。この固体を再度真空ろ過により単離し、EtOAcで洗浄した。次にこの固体を100℃にて高真空下で一晩乾燥させた。
スルホニル含有ポリマー材料(約0.200g)を20mLの脱イオン水に懸濁した。この懸濁液に1重量%のフェノールフタレイン水溶液を1滴添加した。持続的にピンク色が提示されるようになるまで(フェノールフタレインの終点)、この懸濁液を0.1M NaOH水溶液により滴定した。滴定の終点に達するまでに必要とされたNaOH量を元に陽イオン交換容量を算出した。
LECO TruSpec Micro CHNS元素分析器(LECO Corp,St.Joseph,MI)を使用し、燃焼によりサンプルの炭素、水素、窒素、及び硫黄の重量%について分析した。サンプルは、3つ組以上にして分析した。結果を反復測定の平均として報告した。分析から周囲の水を排除する目的で、各サンプルのアリコートを窒素下で2時間、スチームプレートで乾燥させた後、計量前に、窒素パージした乾燥ボックス中で30分間冷却させた。サンプルを銀カプセル中に配置し、けん縮させ(crimped)、周囲条件下のオートサンプラーに配置した。
Claims (2)
- a)前駆体ポリマー材料及びb)スルホニル含有化合物を含む反応混合物の反応生成物を含む、スルホニル含有ポリマー材料であって、
a)前駆体ポリマー材料が、
i)1)式(I)で表されるモノマー及び2)スチレン、1つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はその組み合わせである第2のモノマーを含むモノマー混合物と、
ii)フリーラジカル開始剤と、を含む重合性組成物の重合生成物を含み、
前記式(I)で表される第1のモノマーは、前記第2のモノマーのモル数に基づき25モル%までの量で存在しており、
各R1は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素であり;
各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており;
各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成しており;
各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。]
前記スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも1つの式−SO2R5の基のスルホニル含有基を有し、前記スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−SO2R5の基は最大で1つまでであり、
R5は−OH、−NH2、又は−NR6−Q−N(R6)2であり、
各R6は、独立して、水素又はアルキルであり、
Qは、単結合、アルキレン、又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、
各Q1はアルキレンであり、
Q2はアルキレンであり、
xは、1〜4の範囲の整数である、スルホニル含有ポリマー材料。 - a)モノマー混合物及びb)フリーラジカル開始剤を含む重合性組成物を調製することと、
前記重合性組成物を反応させることにより前駆体ポリマー材料を生成することと、
前記前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することによりスルホニル含有ポリマー材料を生成することと、を含む、前記スルホニル含有ポリマー材料を調製する方法であって、
a)モノマー混合物が、i)式(I)で表される第1のモノマー及びii)スチレン、1つ以上のアルキル基で置換されたスチレン、又はその組み合わせである第2のモノマーを含み、前記式(I)で表される第1のモノマーは、前記第2のモノマーのモル数に基づき25モル%までの量で存在しており、
各R1は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素であり;
各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており;
各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成しており;
各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。]
前記スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも1つの式−SO2R5の基のスルホニル含有基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−SO2R5の基は最大で1つまでであり、
R5は−OH、−NH2、又は−NR6−Q−N(R6)2であり、
各R6は、独立して、水素又はアルキルであり、
Qは、単結合、アルキレン、又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、
各Q1はアルキレンであり、
Q2はアルキレンであり、
xは、1〜4の範囲の整数である、方法。
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