KR102271166B1 - 아민 수착제로서의 설폰산-함유 중합체 재료 - Google Patents

아민 수착제로서의 설폰산-함유 중합체 재료 Download PDF

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Abstract

염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 염기성 질소-함유 화합물은 설폰산-함유 중합체 재료 상에의 수착(예를 들어, 흡착)에 의해 포획된다. 설폰산-함유 중합체 재료는 자유-라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 추가적으로, 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료와 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물인 중합체 재료가 제공된다. 이러한 중합체 재료는 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는다.

Description

아민 수착제로서의 설폰산-함유 중합체 재료{SULFONIC ACID-CONTAINING POLYMERIC MATERIALS AS AMINE SORBENTS}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2014년 6월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/011694호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
설폰산-함유 중합체 재료 상에 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법 및 포획으로부터 생성된 재료가 제공된다.
암모니아는 일반적으로 사용되는 화학물질이고 많은 상이한 환경에 존재한다. 예를 들어, 암모니아는 광범위한 화학 반응에 사용하기 위한 다양한 제조소(manufacturing site)에, 무수 암모니아가 비료로서 사용되거나 동물 배설물이 존재하지만 환기가 불충분할 수 있는 농장에, 또는 암모니아-함유 클렌저의 사용으로부터 사무실 및 가정에 존재한다.
암모니아 증기는 상당한 건강 위험을 제기할 수 있다. 예를 들어, 미국에서, OSHA는 암모니아 증기에 대해 8시간 노출 한계를 25 ppm(parts per million, 백만분율)으로 설정해 왔고, NIOSH는 최근에 IDLH(immediately dangerous to life and health, 생명 및 건강에 즉각적으로 위험한) 수준을 500 ppm에서 300 ppm으로 낮추었다. 즉, 30분 동안 300 ppm 초과의 농도의 암모니아 증기에 대한 노출은 사망 또는 건강에 대한 회복 불가능한 손상을 초래할 수 있다.
암모니아의 유병률 및 잠재적인 건강 위험 둘 모두로 인해, 이 화합물뿐만 아니라 다른 휘발성 질소-함유 화합물, 예컨대 아민에 대한 노출을 감소시키기 위해 다양한 호흡관련 제품(respiratory product)이 개발되어 왔다. 이들 호흡관련 제품은 전형적으로 암모니아 또는 휘발성 아민을 포획하여 공기로부터 이들을 제거할 수 있는 수착제를 함유한다. 활성탄이 가장 일반적으로 사용되는 수착제이다. 활성탄은 미세다공성이고, 물리수착(physisorption)의 메커니즘을 통한 휘발성 유기 화합물(VOC)과 같은 다양한 화합물을 위한 탁월한 수착제이다. 물리수착된 화합물은 흡착되지만 활성탄의 표면과 화학적으로 반응하지 않는다.
많은 휘발성 유기 화합물과 달리, 암모니아 및 휘발성 아민은 전형적으로 물리수착에 의해서는 효과적으로 포획되지 않는다. 오히려, 암모니아 및 휘발성 아민은 이들 화합물이 수착제 그 자체와 또는 수착제 내로 함침된 화합물과 화학적으로 반응하는 화학수착(chemisorption)을 통해 통상 더 효과적으로 포획된다. 암모니아 및 휘발성 아민과 반응할 수 있는 다양한 재료를 활성탄에 함침시키기 위한 많은 노력이 이루어져 왔다. 예를 들어, 활성탄에는 황산 및 인산과 같은 다양한 산이 함침되어 왔다.
함침된 활성탄이 암모니아 및 휘발성 아민에 대한 수착제로서 활성탄 그 자체보다 더 효과적인 경향이 있기는 하지만, 사용된 함침 화학은 다른 휘발성 유기 화합물(VOC)에 대한 활성탄의 흡착 용량을 낮출 수 있다. 즉, 함침 화학은 활성탄의 기공을 점유하고 물리수착 메커니즘에 의한 다른 휘발성 유기 화합물의 포획에 이용가능한 표면적을 감소시킨다.
염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 염기성 질소-함유 화합물은 설폰산-함유 중합체 재료 상에의 수착에 의해 포획된다. 설폰산-함유 중합체 재료는 자유-라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 추가적으로, 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료가 제공된다. 이러한 중합체 재료는 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료와 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물이다.
제1 태양에서, 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 본 방법은 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 설폰산-함유 중합체 재료는 (i) 전구체 중합체 재료 및 (ii) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함한다. 전구체 중합체 재료는 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 함유한다.
[화학식 I]
Figure 112016127170728-pct00001
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 본 방법은 설폰산-함유 중합체 재료 상에 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 수착하여 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 태양에서, 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료가 제공되며, 본 중합체 재료는 (a) 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료 및 (b) 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 함유하는 산-염기 반응 혼합물의 산-염기 반응 생성물을 포함한다. 설폰산-함유 중합체 재료는 (i) 전구체 중합체 재료 및 (ii) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함한다. 전구체 중합체 재료는 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 함유한다.
[화학식 I]
Figure 112016127170728-pct00002
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다.
적어도 하나의 설폰산(-SO3H) 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료 상에 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 포획하기 위한 방법이 제공된다. 염기성 질소-함유 화합물의 포획은 -SO3 -(QH+) 기를 갖는 중합체 재료의 형성을 가져온다. 추가적으로, 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료가 제공된다. 이러한 중합체 재료는 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료와 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물이다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "할로"는 할로겐 원자의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 할로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도일 수 있다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬은, 선형인 경우, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬은, 분지형 또는 환형인 경우, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족 카르보사이클릭 화합물의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 아릴 기는 적어도 하나의 방향족 카르보사이클릭 고리를 가지며, 방향족 카르보사이클릭 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기는 통상 5 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알크아릴"은 적어도 하나의 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭한다. 알크아릴 기는 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 알크아릴 기는 종종, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 함유한다.
용어 "아르알킬"은 적어도 하나의 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 아르알킬 기는 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 아르알킬 기는 종종, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기와 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 함유한다.
용어 "카르보사이클릭 기"는 지방족 또는 방향족 탄소 고리 구조를 지칭한다. 카르보사이클릭 기는 포화, 부분 불포화, 또는 불포화될 수 있다. 카르보사이클릭 기는 종종 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "중합체"는 하나의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료, 예컨대 단일중합체, 또는 둘 이상의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료, 예컨대 공중합체, 삼원공중합체 등을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다"는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 방법을 지칭한다.
용어 "수착하다", "수착하는", 및 "수착"은 수착제의 표면 상에 화합물을 흡착하거나, 화합물을 흡수하거나, 또는 화합물의 흡착 및 흡수 둘 모두를 행하는 것을 지칭한다. 용어 "수착제"는 흡착, 흡수, 또는 둘 모두에 의해 화합물을 수착할 수 있는 재료를 지칭한다. 수착 메커니즘은 화학수착, 물리수착, 또는 둘 모두에 기초할 수 있다.
용어 "미세기공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
용어 "메소기공"은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
용어 "거대기공(macropore)"은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
제1 태양에서, 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 본 방법은 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 설폰산-함유 중합체 재료는 (i) 전구체 중합체 재료 및 (ii) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함한다. 전구체 중합체 재료는 자유-라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 함유한다. 본 방법은 설폰산-함유 중합체 재료 상에 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 수착하여 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 질소-함유 화합물은 산-염기 반응을 통해 수착되고 설폰산-함유 중합체 재료에 공유 결합되지 않는다.
설폰산-함유 중합체 재료는 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리함으로써 제조된다. 전구체 중합체 재료는 화학식 I의 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112016127170728-pct00003
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다.
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. R1에 적합한 할로 기에는 클로로 및 브로모가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
화학식 I의 단량체에서, 적어도 하나의 R1은 수소이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 화학식 I에 나타낸 각각의 방향족 고리 상의 수소이다. 즉, 화학식 I의 단량체에서 적어도 2개의 R1 기는 수소이다. 이는 종종, 전구체 중합체 재료로부터 설폰산-함유 중합체 재료를 형성하는 동안 설포닐-함유 화합물과의 반응을 거쳐서 설폰산 기(-SO3H)를 도입시키는 위치이다. 즉, 설폰산-함유 중합체 재료에서는, 화학식 I의 단량체로부터 제조된 전구체 중합체 재료에서 수소인 R1 기들 중 하나가 설폰산 기로 대체된다.
화학식 I에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R2와 R3이 합쳐져서 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 3 내지 8개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합될 수 있다. 각각의 카르보사이클릭 고리는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지며, 방향족이거나(즉, 불포화되거나), 부분 불포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 카르보사이클릭 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 카르보사이클릭 고리를 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R2와 R3이 합쳐져서 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 3 내지 8개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합될 수 있다. 각각의 카르보사이클릭 고리는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지며, 방향족이거나(즉, 불포화되거나), 부분 불포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 카르보사이클릭 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 카르보사이클릭 고리를 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다.
화학식 I의 단량체의 일부 구체적인 실시 형태에서, R1은 수소 또는 할로이고, R2는 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 I의 단량체의 다른 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 수소이고, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R3은 1 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 I의 단량체의 더욱 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 수소이고, R2는 메틸이고, R3은 메틸이고, R4는 수소이고; 이 단량체는 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐이다.
화학식 I의 단량체는 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 반응 도식 A에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기서 R1 및 R4 기 모두는 수소이고, R2 및 R3 기 모두는 알킬 또는 수소이다.
[반응 도식 A]
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화학식 II의 비스페놀 화합물을 메탄 설폰산(MSA)과 반응시켜 화학식 III의 스피로비스인단-6,6'-다이올 화합물을 생성한다. 스피로비스인단-6,6'-다이올을 피리딘 및 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드의 존재 하에서 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)과 반응시켜 화학식 IV의 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물을 생성할 수 있다. 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물은 그 후에 스틸레(Stille) 커플링 반응을 거쳐 화학식 V의 스피로비스인단-6,6'-다이비닐 화합물을 생성할 수 있다. 즉, 화학식 IV의 화합물을 염화리튬, 팔라듐 촉매, 및 용매, 예컨대 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF)의 존재 하에서 트라이부틸(비닐) 주석과 반응시켜 중합성 기를 도입시킬 수 있다. 이러한 합성 접근법에 대한 상세 사항은 화학식 II의 화합물로서의 비스페놀 A로부터 출발하는 단량체 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐의 제조에 대한 실시예 섹션에 추가로 기재되어 있다.
화학식 I의 단량체는 반응 도식 B에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기서 R3과 R4는 합쳐져서 탄소-탄소 이중 결합을 형성하고, R2는 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다.
[반응 도식 B]
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Figure 112016127170728-pct00007
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다이온(화합물(VII))의 형성과 관련된 화학은 문헌[Org. Lett., 2008, 10, 2641]에 기재되어 있다. 더 구체적으로는, 다이에틸-1,3-아세톤다이카르복실레이트 및 메톡시벤젠을 황산의 존재 하에서 반응시켜 화합물(VI)을 형성한다. 이러한 반응 후에는 가수분해가 이어지고, 그 후에 폴리인산(PPA) 및 삼염화알루미늄(AlCl3)에 의해 매개되는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화가 이어져서 화합물(VII)을 형성한다. 그리냐르(Grignard) 반응을 사용하여 다이온(화합물(VII))으로부터 화학식 I의 다양한 단량체가 제조될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 그리냐르 시약으로서 R2MgBr을 사용하여 반응 도식 B에 예시되어 있다. 수성 황산에 의한 처리 후에, 탈수된 스피로비스인단(화합물(VIII))이 형성된다. 화합물(VIII)을 삼브롬화붕소(BBr3)와 반응시켜 메톡시 기를 하이드록실 기로 전환시킨다. 이어서, 하이드록실 기를 피리딘 및 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드의 존재 하에서 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)과 반응시켜, 트라이플레이트 기를 갖는 화합물(IX)을 생성한다. 트라이플레이트 기를 염화리튬, 팔라듐 촉매, 및 용매, 예컨대 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF)의 존재 하에서 트라이부틸(비닐) 주석과 반응시킨다. 종종 스틸레 커플링 반응으로 지칭되는 이 반응은 화합물(X)에 나타낸 바와 같은 중합성 기를 도입시킨다.
전구체 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 적어도 화학식 I의 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합성 조성물 내의 유일한 단량체는 화학식 I의 단량체이고 전구체 중합체 재료는 단일중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합성 조성물은 화학식 I의 단량체 및 화학식 I을 갖지 않는 적어도 하나의 공단량체를 포함한다. 그러한 전구체 중합체 재료는 공중합체이다.
공단량체는 종종, 다공성인 전구체 중합체 재료를 제조하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 공단량체는 하나 이상의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함한다. 용어 "폴리비닐 방향족 단량체"는, 화학식 I을 갖지 않고 복수(예를 들어, 2개 또는 3개)의 비닐 기들이 각각 방향족 카르보사이클릭 기에 결합된 단량체를 지칭한다. 방향족 카르보사이클릭 기는 적어도 하나의 방향족 카르보사이클릭 고리를 가지며, 방향족 카르보사이클릭 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 고리 중 임의의 것은 하나 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 방향족 카르보사이클릭 기는 통상 5 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 폴리비닐 방향족 단량체는 종종 다이비닐 방향족 단량체(예를 들어, 다이비닐벤젠 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠) 또는 트라이비닐 방향족 단량체(예를 들어, 트라이비닐벤젠 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠)이다.
중합성 조성물은 종종 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 함유한다. 미세기공을 갖는 중합체 재료의 제조를 위해, 중합성 조성물은 종종 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 10 내지 90 중량%의 화학식 I의 단량체 및 10 내지 90 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 20 내지 80 중량%의 화학식 I의 단량체 및 20 내지 80 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 30 내지 70 중량%의 화학식 I의 단량체 및 30 내지 70 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 또는 40 내지 60 중량%의 화학식 I의 단량체 및 40 내지 60 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 실시 형태에서, 중합성 조성물은 50 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 50 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 60 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 40 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 70 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 30 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 80 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 20 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 또는 90 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 10 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 폴리비닐 방향족 단량체는 불순물로서 하나 이상의 모노-비닐 방향족 단량체를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "모노-비닐 방향족 단량체"는 방향족 카르보사이클릭 기에 결합된 단일 비닐 기를 갖는 단량체를 지칭한다. 방향족 카르보사이클릭 기는 적어도 하나의 방향족 카르보사이클릭 고리를 가지며, 방향족 카르보사이클릭 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 고리 중 임의의 것은 하나 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 방향족 카르보사이클릭 기는 통상 5 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 모노-비닐 방향족 단량체에는 스티렌, 에틸 스티렌 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 방향족 단량체는 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체를 함유한다. 예를 들어, 공업용 등급 다이비닐벤젠은 전형적으로 약 20 중량%의 에틸 스티렌을 함유한다. 중량%는 모노-비닐 방향족 단량체 및 폴리비닐 방향족 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리비닐 방향족 단량체에 존재할 수 있는 불순물을 고려하면, 중합성 조성물은 종종 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 다른 예에서, 중합성 조성물은 1 내지 98 중량%의 화학식 I의 단량체, 1 내지 20 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 98 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 또 다른 예에서, 중합성 조성물은 5 내지 90 중량%의 화학식 I의 단량체, 5 내지 19 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 5 내지 90 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 다공성인 중합체 재료가 요구된다면, 모노-비닐 방향족 단량체의 양은 전형적으로 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만이 되도록 선택되며, 종종 50 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 추가로 함유한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성인 중합체 재료가 요구된다. 미세다공성 중합체 재료를 제조하기 위하여, 중합성 조성물은 종종 40 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 15 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 60 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 예를 들어, 중합성 조성물은 50 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 10 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 50 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 다른 예에서, 중합성 조성물은 60 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 10 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 40 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 또 다른 예에서, 중합성 조성물은 70 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 10 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 30 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
이들 다양한 단량체에 더하여, 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 통상 활성화되는 열 개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 적합한 자유-라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물 내에 포함된 단량체들과 혼화성이 되도록 선택된다. 자유-라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%의 범위, 0.05 내지 5 중량%의 범위, 0.05 내지 2 중량%의 범위, 0.05 내지 1 중량%의 범위, 0.1 내지 5 중량%의 범위, 0.2 내지 5 중량%의 범위, 0.5 내지 5 중량%의 범위, 0.1 내지 2 중량%의 범위, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다. 개시제의 유형 및 양 둘 모두는 중합 속도에 영향을 줄 수 있고, 중합 속도는 이어서 다공성 중합체 재료의 형성에 영향을 줄 수 있다.
적합한 열 개시제에는 유기 과산화물 및 아조 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 아조 화합물의 예에는 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것들, 예컨대 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 이는 종종 AIBN으로 지칭됨) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 아조 화합물이 와코 케미칼즈 유에스에이, 인크.(Wako Chemicals USA, Inc.)(미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 구매가능한데, 예컨대 V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)), 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))이다. 유기 과산화물에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예컨대 라우로일 퍼옥사이드, 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열 개시제를 활성화하는 데 필요한 온도는 종종 25℃ 내지 160℃, 30℃ 내지 160℃, 또는 40℃ 내지 160℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속과 조합한 아릴설피네이트 염 또는 트라이아릴설포늄 염, 과산화물, 또는 과황산염이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트, 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 -, 및 SbF6 -로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 III족 금속, 전이 금속, 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al (III), Mo(VI), 및 Zn(II)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 과산화물에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 과황산염에는, 예를 들어 과황산암모늄, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
중합성 조성물은 또한 전형적으로 용매를 포함한다. 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물이 선택될 수 있다. 하나 이상의 용매는 전형적으로 중합성 조성물 내에 포함된 단량체와 혼화성이 되도록 선택된다. 달리 말하면, 중합성 조성물 내의 단량체들은 전형적으로 하나 이상의 용매 중에 용해된다. 추가적으로, 하나 이상의 용매의 선택은 중합성 조성물로부터 형성되는 전구체 중합체 재료의 다공성을 변경시킬 수 있다. 다공성은 종종 중합 공정 동안 성장하는 중합체 사슬의 상 분리의 시작을 지연시킴으로써 증가될 수 있다. 즉, 단량체들 및 성장하는 중합체 재료 둘 모두에 대해 우수한 용해도를 갖는 용매의 사용은 다공성을 향상시키는 경향이 있다. 용해도 파라미터 계산이 중합체 재료의 용해도에 가까운 용매 또는 용매 혼합물을 선택하는 데 사용될 수 있다. 다공성을 향상시키는 경향이 있는 용매에는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트(즉, n-펜틸 아세테이트), 및 메틸 에틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
성장하는 중합체 사슬의 상 분리의 시작은 또한 중합 속도를 감소시킴으로써 지연될 수 있다. 속도는 더 낮은 중합 온도를 사용하고 더 낮은 온도에서 활성화되는 개시제를 선택함으로써 감소될 수 있다. 중합성 조성물에 첨가되는 개시제의 양은 또한 반응 속도에 영향을 줄 수 있다. 즉, 반응 속도는 전형적으로 더 많은 양의 개시제의 첨가로 증가된다.
추가적으로, 중합성 조성물의 %고형물은 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 전형적으로, 더 낮은 %고형물은 다공성을 촉진하는 경향이 있다. %고형물은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 종종 0.5 내지 80 중량%, 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 2 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 또는 2 내지 6 중량%의 범위이다.
필요하다면, 예를 들어 에멀젼 중합 방법 및 현탁 중합 방법과 같은 다른 유형의 중합 방법이 사용될 수 있다. 다공성 중합체 재료가 요구된다면, 중합성 조성물 및 반응 조건은 상기에서 논의된 원리를 이용하여 선택될 수 있다.
전구체 중합체 재료인 중합된 생성물은 임의의 잔류 단량체의 세척을 위해 그리고 그의 제거를 위해 쉽게 분리될 수 있는 모놀리스(monolith)일 수 있다. 세척된 생성물을 건조시켜 분말을 형성할 수 있다. 대안적으로, 현탁 중합 또는 에멀젼 중합 방법이 사용되는 경우, 중합된 생성물은 비드 또는 입자의 형태일 수 있다.
전구체 중합체 재료는 다공성일 수 있다. 다공성은 극저온 조건 하에서 수착질(sorbate)로서 질소 또는 아르곤을 사용하여 다양한 부분 압력(예를 들어, 10-6 내지 0.98)에서 얻어진 흡착 등온선으로부터 특성화될 수 있다. 총 다공성은 0.95 이상에 가까운 상대 압력에서 흡착된 질소 또는 아르곤의 총량을 기준으로 계산될 수 있다. 총 다공성은 종종 0.20 ㎤/g 이상, 0.30 ㎤/g 이상, 0.40 ㎤/g 이상, 또는 0.45 ㎤/g 이상이다. 총 다공성은, 예를 들어 최대 1.2 ㎤/g 또는 그 이상, 1.1 ㎤/g 이하, 1.0 ㎤/g 이하, 0.95 ㎤/g 이하, 또는 0.90 ㎤/g 이하일 수 있다.
전구체 중합체 재료의 총 다공성 및 기공 크기 분포는 용매 선택, 중합성 조성물의 %고형물, 및 중합 속도와 같은 반응 조건 및 중합성 조성물 내의 단량체들의 선택에 의해 변할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 다공성 중합체 재료는 미세다공성, 메소다공성, 또는 둘 모두이다. 화학식 I의 단량체를 함유하는 중합성 조성물로부터 제조된 단일중합체는 미세다공성인 경향이 있다. 특정한 반응 조건에 따라, 다공성은 대부분 미세다공성일 수 있다. 화학식 I을 갖지 않는 다양한 폴리비닐 방향족 단량체가 미세기공 및 메소기공 둘 모두를 갖는 전구체 중합체 재료를 제조하기 위해 중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 폴리비닐 방향족 단량체의 양이 화학식 I의 단량체에 비해 증가함에 따라, 미세기공에 기인한 총 다공성의 백분율은 감소하는 경향이 있다.
일부 응용의 경우, 주로 미세다공성인 다공성을 갖는 전구체 중합체 재료가 유리할 수 있다. 미세기공은 설포닐-함유 재료의 흡착 용량을 증가시키는(예를 들어, 휘발성 아민에 대한 흡착 용량이 증가되는) 경향이 있거나, 흡착의 반응속도론을 개선하는 경향이 있거나(예를 들어, 휘발성 아민이 설포닐-함유 재료 상에 더 신속하게 또는 더 효율적으로 흡착될 수 있거나), 또는 둘 모두이다.
총 표면적은 0.35 미만, 0.30 미만, 0.25 미만, 또는 0.20 미만의 상대 압력에서의 아르곤과 같은 불활성 가스의 수착에 대한 등온선 데이터의 BET(브루나우어(Brunauer)-에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)) 분석으로부터 계산될 수 있다. 총 표면적은 종종 50 m2/g 이상, 100 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 400 m2/g 이상, 또는 600 m2/g 이상이다. 전구체 중합체 재료의 총 표면적은, 예를 들어 1000 m2/g 이하 또는 그 이상, 900 m2/g 이하, 850 m2/g 이하, 또는 800 m2/g 이하일 수 있다.
이어서, 전구체 중합체 재료는 설포닐-함유 화합물로 처리된다. 이 반응은 전구체 중합체 재료 내로 적어도 하나의 설포닐-함유 기를 도입시킨다. 설포닐-함유 기는 전형적으로, 전구체 중합체의 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 대체한다. 예를 들어, 설포닐-함유 기는 종종 전구체 중합체에서 수소인 R1 기를 대체한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 설포닐-함유 기는 전구체 중합체 재료에서 임의의 아릴 기에 있거나, 임의의 아르알킬 기의 아릴 부분에 있거나, 또는 임의의 알크아릴 기의 아릴 부분에 있는 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 대체할 수 있다. 또한, 설포닐-함유 기는 기 R3과 R4가 합쳐져서 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 전구체 중합체 재료에 있어서는 이중 결합에 부가될 수 있다.
전구체 중합체 재료와 설포닐-함유 화합물 사이의 반응의 반응 생성물은 설포닐-함유 중합체이다. 설포닐-함유 기가 설폰산 기인 경우, 설포닐-함유 중합체는 설폰산-함유 중합체이다. 설포닐-함유 기가 설폰산 기가 아닌 경우, 설포닐-함유 중합체는 중간 중합체 재료이며, 이는 추가로 반응되어 설폰산-함유 중합체 재료를 형성한다. 설포닐-함유 중합체 재료는 설포닐-함유 기로 치환된 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 전형적으로, 설포닐-함유 중합체 재료는 방향족 고리의 총 개수와 동일한 최대 개수의 설포닐-함유 기를 갖는다. 통상, 설포닐-함유 중합체 재료 내의 방향족 고리당 하나 이하의 설포닐-함유 기가 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전구체 중합체 재료는 설포닐-함유 화합물로서 할로겐화 설폰산(예를 들어, 클로로설폰산)과 반응된다. 전구체 중합체 재료는 적절한 유기 용매 중에 용해된 할로겐화 설폰산의 용액과 혼합된다. 적합한 유기 용매에는 다양한 할로겐화 용매, 예컨대 1,2-다이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 및 클로로포름이 포함된다. 할로겐화 설폰산의 용액은 종종 실온보다 낮은 온도에서, 예컨대 이를테면 약 0℃에서 전구체 중합체 재료에 첨가된다. 초기 반응은 매우 발열성일 수 있으며, 따라서 충분히 주의하지 않으면, 용매는 첨가 동안 비등할 수 있다. 반응물질(reactant)들을 합한 후에, 온도를 종종 임의의 원하는 온도, 예컨대 실온으로 증가시키고 최대로는 환류 조건과 관련된 온도까지 증가시킨다. 반응 시간은 수분 내지 24시간의 범위일 수 있다. 상이한 양의 설포닐-함유 기를 갖는, 중간 설포닐-함유 중합체 재료를 제조하기 위해 반응 시간 및 반응 온도를 변화시킬 수 있다. 설포닐-함유 중합체 재료는 부착된 -SO2X 기를 가지며, 여기서 X는 할로, 예컨대 클로로이다. 이어서, 부착된 -SO2X 기를 갖는 중간 설포닐-함유 중합체 재료를 물 중에 넣어서 -SO2X 기를 -SO3H 기로 전환시킨다. -SO2X 기의 -SO3H 기로의 전환은 종종 실온에서 5분 이내, 10분 이내, 20분 이내, 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어날 수 있다.
다른 실시 형태에서, 전구체 중합체 재료는 진한 황산과 반응되거나, 또는 촉매, 예컨대 황산은의 존재 하에서 진한 황산과 반응된다. 이러한 반응의 생성물은 설폰산-함유 중합체 재료이다. 촉매가 존재하는 경우, 반응은 전형적으로 더 신속하게 진행된다. 촉매와 함께 또는 촉매 없이, 반응 온도는 종종 실온(예를 들어, 20 내지 25℃) 내지 150℃의 범위, 실온 내지 125℃의 범위, 또는 실온 내지 100℃의 범위이다. 반응 시간은 수분(예를 들어, 5분, 10분, 또는 30분)부터 24시간 또는 그 이상에 이르기까지 변할 수 있다. 할로겐화 설폰산과 마찬가지로, 상이한 양의 설폰산 기를 갖는 중합체 재료를 제조하기 위해 반응 시간 및 반응 온도를 변화시킬 수 있다.
전형적으로, 가능한 한 많은 설포닐-함유 기(예를 들어, 설폰산 기)를 전구체 중합체 재료 내로 도입시키는 것이 바람직하다. 과량의 설포닐-함유 화합물이 사용된다. 즉, 설포닐-함유 화합물의 몰은 전구체 중합체 재료 내의 방향족 고리들의 몰수의 10배 이하일 수 있다. 더 적은 설포닐-함유 기를 갖는 것이 바람직하다면, 설포닐-함유 화합물의 몰을 낮출 수 있거나, 반응 시간을 단축시킬 수 있거나, 또는 반응 온도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서는, 각각의 방향족 고리 상에 설포닐 기가 존재하는 것은 아니며, 설포닐-함유 화합물 대 방향족 고리들의 몰비는 1 미만이다.
설폰산-함유 중합체 재료는 전형적으로 g당 0.2 밀리당량 이상의 -SO3H를 함유한다. 일부 실시 형태에서, -SO3H의 양은 설폰산-함유 중합체 재료 g당 0.2 내지 7 밀리당량의 범위, g당 0.2 내지 6 밀리당량의 범위, g당 0.2 내지 5 밀리당량의 범위, g당 0.2 내지 4.5 밀리당량의 범위, g당 0.5 내지 4 밀리당량의 범위, g당 1 내지 4 밀리당량의 범위, g당 2 내지 4 밀리당량의 범위, 또는 g당 3 내지 4 밀리당량의 범위이다. g당 밀리당량을 결정하기 위해 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 바람직한 한 가지 방법에서, 설폰산-함유 중합체 재료의 총 황 함량은 원소 분석에 의해 결정된다.
설폰산-함유 중합체 재료는 염기성 질소-함유 화합물을 수착할 수 있다. 즉, 설폰산-함유 중합체 재료는 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 데 사용될 수 있다. 염기성 질소-함유 화합물은 설폰산-함유 중합체 재료에 공유 결합되지 않는다. 오히려, 설폰산-함유 중합체 재료와 질소-함유 화합물 사이의 상호작용은 산-염기 반응이며, 전형적으로 염의 형성을 가져온다. 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물은 설폰산 기와의 산-염기 반응을 거쳐서 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 형성한다. 예를 들어, 염기성 질소-함유 화합물이 암모니아인 경우, 설폰산-함유 중합체 재료 상의 -SO3H 기들 중 적어도 일부가 -SO3 -(NH4 +) 기로 전환된다.
염기성 질소-함유 화합물은 루이스 염기, 브뢴스테드-로우리 염기, 또는 둘 모두로 분류될 수 있다. 적합한 염기성 질소-함유 화합물은 종종 저분자량(예를 들어, 150 g/mol 이하)을 갖는다. 즉, 질소-함유 화합물은 실온에서 또는 그 부분에서 휘발성일 수 있거나, 또는 사용 조건 하에서 휘발성일 수 있다. 질소-함유 화합물의 예에는 암모니아, 하이드라진 화합물, 아민 화합물(예를 들어, 알킬 아민, 다이알킬아민, 트라이알킬아민, 알칸올아민, 알킬렌 다이아민, 아릴아민), 및 질소-함유 헤테로사이클릭 (포화 및 불포화) 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 염기성 질소-함유 화합물에는, 예를 들어 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐하이드라진, 에틸렌 다이아민, 및 1,3-프로판 다이아민이 포함된다.
수착되는 염기성 질소-함유 단량체의 양은 설폰산-함유 중합체 상의 설폰산 기의 개수와 관련된다. 즉, 설폰산-함유 중합체의 최대 수착 용량은 설폰산-함유 중합체 재료 g당 설폰산 기의 mmol 수와 같다. 전형적으로, 설폰산-함유 중합체 재료 g당 0.2 밀리당량 이상의 질소-함유 화합물이 수착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수착되는 양은 설폰산-함유 중합체 재료 g당 0.2 내지 7 밀리당량의 범위, g당 0.2 내지 6 밀리당량의 범위, g당 0.2 내지 5 밀리당량의 범위, g당 0.2 내지 4.5 밀리당량의 범위, g당 0.5 내지 4 밀리당량의 범위, g당 1 내지 4 밀리당량의 범위, g당 2 내지 4 밀리당량의 범위, 또는 g당 3 내지 4 밀리당량의 범위이다. g당 밀리당량을 결정하기 위해 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 한 가지 적합한 방법이 하기의 실시예 섹션에 기재되어 있다.
설폰산-함유 중합체 재료 상에 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 수착하는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 암모니아 또는 다른 휘발성의 염기성 질소-함유 화합물에 노출되었는지를 결정하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 설폰산-함유 중합체에 의한 염기성 질소-함유 화합물의 수착 및 이에 이어지는 화학식 -SO3 -(QH+)의 기의 형성은 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물의 존재 또는 부재를 검출하는 데 사용되는 센서 구성요소에서 일어난다.
화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물의 수착되는 양은 임의의 적합한 분석 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 잠재적으로 염기성 질소-함유 화합물에 노출된 설폰산-함유 중합체 재료가 원소 질소에 대해 분석될 수 있다. 다른 예에서는, 염기성 질소-함유 화합물에 대한 설폰산-함유 중합체 재료의 잠재적인 노출 전과 후에 -SO3H 기의 양이 결정될 수 있다. -SO3H 기의 몰수의 감소는 수착된 염기성 질소-함유 화합물의 몰수에 비례해야 한다.
다른 태양에서, 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료 상에의 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물의 수착으로부터 생성되는 중합체 재료가 제공된다. 생성된 중합체 재료는 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는다. 더 구체적으로는, 이러한 중합체 재료는 (a) 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료 및 (b) 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 함유하는 산-염기 반응 혼합물의 산-염기 반응 생성물을 포함한다. 설폰산-함유 중합체 재료는 (i) 전구체 중합체 재료 및 (ii) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함한다. 전구체 중합체 재료는 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 함유한다.
[화학식 I]
Figure 112016127170728-pct00010
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다.
이러한 태양에서, 중합체 재료는 단지 -SO3 -(QH+) 기만을 가질 수 있거나, 또는 -SO3H 기 및 -SO3 -(QH+) 기 둘 모두의 혼합을 함유할 수 있다. -SO3H 기 및 -SO3 -(QH+) 기의 혼합은 설폰산-함유 중합체 재료의 최대 수착 용량에 도달하지 않았다면 일어날 것이다. 중합체 재료는 수착 용량에 도달하였거나 거의 도달하였다면 단지 -SO3 -(QH+) 기만을 (즉, -SO3H 기가 없거나 검출 불가능한 양의 -SO3H 기만을) 가질 것이다.
전구체 중합체 재료, 설폰산-함유 중합체 재료, 및 -SO3 -(QH+) 기를 갖는 중합체 재료는 모두 가교결합된다.
질소-함유 화합물을 포획하는 방법 및 설폰산-함유 중합체 재료에 의한 질소-함유 화합물의 포획으로부터 생성된 중합체 재료의 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1은 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이다. 본 방법은 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 설폰산-함유 중합체 재료는 (i) 전구체 중합체 재료 및 (ii) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함한다. 전구체 중합체 재료는 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112016127170728-pct00011
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 본 방법은 설폰산-함유 중합체 재료 상에 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 수착하여 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
실시 형태 2는 각각의 R1이 수소 또는 할로인 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 3은 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 방법이다.
실시 형태 4는 R4가 수소인 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 5는 화학식 I의 화합물이 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 6은 중합성 조성물이 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 7은 폴리비닐 방향족 단량체가 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠인 실시 형태 6의 방법이다.
실시 형태 8은 중합성 조성물이 선택적으로 25 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 9는 중합성 조성물이 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는 실시 형태 8의 방법이다.
실시 형태 10은 중합성 조성물이 40 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 15 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 60 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는 실시 형태 9의 방법이다.
실시 형태 11은 설폰산-함유 중합체가 입자 또는 비드의 형태인 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 12는 설폰산-함유 중합체 재료가 다공성인 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 13은 설폰산-함유 중합체 재료가 미세다공성, 메소다공성, 또는 둘 모두인 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 14는 설폰산-함유 중합체 재료가 50 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 15는 질소-함유 화합물이 분자량(중량 평균 분자량)이 150 g/mol 이하인 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 16은 질소-함유 화합물이 암모니아, 히드라진 화합물, 아민 화합물, 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물인 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 17은 질소-함유 화합물이 암모니아, 히드라진, 메틸히드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐히드라진, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 또는 이들의 혼합물인 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 18은 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료이다. 이러한 중합체 재료는 (a) 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료 및 (b) 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물을 함유하는 산-염기 반응 혼합물의 산-염기 반응 생성물을 포함한다. 설폰산-함유 중합체 재료는 (i) 전구체 중합체 재료 및 (ii) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함한다. 전구체 중합체 재료는 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 함유한다.
[화학식 I]
Figure 112016127170728-pct00012
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다.
실시 형태 19는 각각의 R1이 수소 또는 할로인 실시 형태 18의 중합체 재료이다.
실시 형태 20은 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 실시 형태 18 또는 실시 형태 19의 중합체 재료이다.
실시 형태 21은 R4가 수소인 실시 형태 18 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 22는 화학식 I의 화합물이 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인 실시 형태 18 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 23은 중합성 조성물이 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 실시 형태 18 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 24는 폴리비닐 방향족 단량체가 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠인 실시 형태 23의 중합체 재료이다.
실시 형태 25는 중합성 조성물이 선택적으로 25 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는 실시 형태 18 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 26은 중합성 조성물이 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는 실시 형태 25의 중합체 재료이다.
실시 형태 27은 중합성 조성물이 40 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 15 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 60 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는 실시 형태 26의 중합체 재료이다.
실시 형태 28은 설폰산-함유 중합체가 입자 또는 비드의 형태인 실시 형태 18 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 29는 설폰산-함유 중합체 재료가 다공성인 실시 형태 18 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 30은 설폰산-함유 중합체 재료가 미세다공성, 메소다공성, 또는 둘 모두인 실시 형태 18 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 31은 설폰산-함유 중합체 재료가 50 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 실시 형태 18 내지 실시 형태 30 중 어느 하나의 중합체 재료이다.
실시 형태 32는 염기성 질소-함유 화합물이 분자량(중량 평균 분자량)이 150 g/mol 이하인 실시 형태 18 내지 실시 형태 31 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 33은 염기성 질소-함유 화합물이 암모니아, 히드라진 화합물, 아민 화합물, 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물인 실시 형태 18 내지 실시 형태 32 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 34는 염기성 질소-함유 화합물이 암모니아, 히드라진, 메틸히드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐히드라진, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 또는 이들의 혼합물인 실시 형태 18 내지 실시 형태 33 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 35는 중합체 재료가 -SO3H 기 및 -SO3 -(QH+) 기의 혼합을 갖는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시예
[표 1]
Figure 112016127170728-pct00013
가스 수착 분석
초고순도의 흡착질(adsorbate)을 사용하여 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)(미국 조지아주 노크로스 소재) 가속 표면적 및 기공률 측정(accelerated surface area and porosimetry, ASAP) 2020 시스템을 사용하여 다공성 및 가스 수착 실험을 수행하였다. 다음은 예시된 재료 내의 다공성의 특성화를 위해 사용된 전형적인 방법이다. 마이크로메리틱스 1/2 인치 직경 샘플 튜브에서, 50 내지 300 mg의 재료를 초고진공(3 내지 7 μmHg) 하에서 150℃에서 2시간 동안 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열하여 잔류 용매 및 다른 흡착질을 제거하였다. 0.1 내지 0.98 범위의 상대 압력(p/p°)으로부터의 선형으로 이격된 압력 포인트들의 압력 표 및 0.1 미만의 상대 압력(p/p°)에서의 저압 투입(5 ㎤/g)을 사용하여 77 °K에서의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 이 방법은 다음의 평형 간격을 사용하였다: 10-5 미만의 상대 압력(p/p°)에서 90초, 10-5 내지 0.1 범위의 상대 압력(p/p°)에서 40초, 그리고 0.1보다 큰 상대 압력(p/p°)에서 20초. 주위 온도 및 77 °K 둘 모두에서의 아르곤 수착 분석 후에, 자유 공간 결정을 위하여 헬륨을 사용하였다. 멀티포인트 브루나우어-에메트-텔러(BET) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 BET 비표면적(SABET)을 계산하였다. 비선형 밀도 함수 이론(non-linear density functional theory)(NLDFT) 모델에 의해 탄소 슬릿 기공(slit pore)들 상에서 77 °K에서 아르곤을 사용하여 밀도 함수 이론(DFT) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.98의 상대 압력(p/p°)에서 흡착된 아르곤의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브(MicroActive) 버전 1.01 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
원소 분석
레코 트루스펙 마이크로 CHNS 원소 분석기(LECO TruSpec Micro CHNS elemental analyzer)(미국 미시간주 세인트조셉 소재의 레코 코포레이션(LECO Corp))를 사용하여 연소에 의해 탄소, 수소, 및 황의 중량%에 대해 샘플을 분석하였다. 샘플을 3회 반복하여 또는 더 적절하게 실시하였다. 결과는, 반복해서 얻은 측정치의 평균으로 기록되어 있다. 분석으로부터 주위수(ambient water)를 제거하기 위하여, 각각의 샘플의 분취물을 2시간 동안 질소 하에서 스팀-플레이트(steam-plate) 상에서 건조시키고, 질소 퍼징된 드라이-박스 내에서 30분 동안 냉각되게 한 후 칭량하였다. 샘플을 은 캡슐(silver capsule)에 넣어서 크림핑하고, 주위 조건에서 오토-샘플러 상에 놓았다. 레코 트루스펙 마이크로 CHNS 기기를, CHNS 검출기가 안정화될 때까지 주위 공기로 이 기기를 먼저 베이스-라이닝(base-lining)함으로써 교정하였다. 다음으로, 3개 또는 4개의 빈 도가니를 측정하고 기기 블랭크(blank)로서 설정하였다. 마지막으로, 표준물로서 설파메타진을 사용하여 교정 곡선을 생성하였다. 이 절차에 기초하여, 각각의 원소에 대한 표준 편차는 다음과 같았다: 탄소의 경우 +/- 0.5 중량% 미만, 수소의 경우 +/- 0.3 중량% 미만, 질소의 경우 +/- 0.3 중량% 미만, 그리고 황의 경우 +/- 0.3 중량% 미만.
산 당량의 결정
설폰산 작용성 중합체 재료(약 0.200 g)를 20 mL의 탈이온수 중에 현탁하였다. 이 현탁액에 페놀프탈레인 1 중량% 수용액 1 방울을 첨가하였다. 분홍색이 지속적으로 유지될 때까지(페놀프탈레인 종점), 이 현탁액을 0.1 M 수성 NaOH로 적정하였다. 적정 종점에 도달하는 데 필요한 NaOH의 양에 기초하여 산 당량을 계산하였다.
암모니아 용량 시험
측정용 샘플에 기지 농도의 암모니아를 전달하기 위해 간단한 관류형 주문 제작 전달 시스템(flow-through custom built delivery system)을 사용하였다. 스테인리스 강 배관을 전달 시스템 전체에 걸쳐 사용하였다. 질소 가압 가스 실린더(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 옥시전 서비스 컴퍼니(Oxygen Service Company)) 내의 건조 1%(10,000 ppm) 인증된 암모니아로부터 시스템에 암모니아를 전달하였다. 암모니아/질소 스트림을 (미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 올보르(Aalborg)로부터 상표명 DFC26으로 입수가능한) 일련의 디지털 질량 유량 제어기들을 사용하여 추가의 질소로 추가로 희석시켜, 50 mL/min의 유량으로 1000 ppm 스트림의 암모니아를 시험관에 전달하였다. 길리브레이터-2 일차 공기유량 보정기(Gilibrator-2 Primary Airflow Calibrator)(미국 플로리다주 세인트피터즈버그 소재의 센시다인(Sensidyne))를 각각의 제어기의 출력부에 배치함으로써 디지털 질량 유량 제어기들을 보정하였다. 길리브레이터 유량 계측기를 사용하여 각각의 유량 제어기로부터의 유량의 범위를 측정하였으며, 이를 사용하여 보정 곡선을 생성하였다. 이들 보정 곡선을 사용하여, 원하는 가스 유량으로 원하는 암모니아 농도를 전달하도록 질량 유량 제어기를 설정하였다.
재료를, 빈 상태로 중량이 측정된 시험관에, 눌러 담은 후의 관 내의 베드 깊이가 0.5 cm가 될 때까지 첨가함으로써, 재료에 대한 암모니아 제거 용량을 결정하였다. 이어서, 시험관 내의 샘플을 칭량함으로써 샘플의 질량을 결정하였다. 이어서, 시험관을 시스템과 일렬로 연결하여, 1000 ppm의 암모니아 가스 스트림이 재료를 통해 유동되게 하였다. 시험관의 하류측에, 가스 크로마토그래프 기기(SRI 8610C, 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 에스알아이 인스트루먼츠(SRI Instruments))로 이어진 배관을 연결하였다. 암모니아 가스 스트림이 시험 샘플을 통해 지나가기 시작하였을 때, 시험이 개시된 것으로 간주하고, 타이머 작동을 시작하였다. 이어서, SRI 가스 크로마토그래프는 가스 스트림을 주기적으로 샘플링하였으며, 6' × 1/8" × 0.085" AT 스틸 올테크 크로모소브(Alltech Chromosorb) 103 80/100 컬럼(올테크 어소시에이츠(Alltech Associates), 그레이스 다비드슨 디스커버리 사이언시스(Grace Davidson Discovery Sciences), 미국 일리노이주 배넉번 소재)을 통해 샘플을 지나가게 하였다. 가스 크로마토그래프 기기에는 10.6 eV 램프 광이온화 검출기를 구비하여 유출물 내의 암모니아를 검출하였다. 가스 크로마토그래프가 가스 스트림을 20초 동안 샘플링하고, 샘플이 280초 동안 컬럼을 통해 지나가게 하고, 이어서 60초 동안 샘플을 플러싱되게 한 후, 분석하고자 하는 다음 샘플에 그것이 이동될 때, 암모니아 증기의 우수한 검출이 확인되는 것으로 관찰되었다.
시험 전에, 질소 가압 가스 실린더(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 옥시전 서비시즈 컴퍼니) 내의 인증된 57 ppm 암모니아를 사용하여 가스 크로마토그래프 소프트웨어를 보정하였다. 이 유출물에 의해 발생된 신호를 사용하여 소프트웨어를 50 ppm 암모니아로 설정하였다. 암모니아 증기 시험의 종점은 재료를 통해 지나가는 암모니아 유출물이 PID 검출기 상에 신호를 생성한 시점으로서 규정하였는데, 이 시점은 50 ppm으로서 보정된 신호의 시점을 초과하였다. 사용된 재료의 질량 및 시험의 종료임을 나타내는 원하는 신호를 생성하는 데 필요한 시간에 걸쳐 재료에 전달된 암모니아의 양에 기초하여, 재료의 암모니아에 대한 mmol/g 용량이 계산될 수 있다.
예비 실시예 1: 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이비닐(SBI-DV)의 합성
단량체 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이비닐(SBI-DV)의 제조는, 먼저 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이올(SBI-다이올)을 제조함으로써 행하였다. 이어서, SBI-다이올을 퍼플루오로메탄-1-설폰산 6′-(퍼플루오로메탄-1-설포닐옥시)-3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6-일 에스테르(SBI-비스트라이플레이트)로 전환시켰으며, 이를 SBI-DV로 추가로 전환시켰다.
3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이올 (SBI-다이올)의 합성
5.0 L 둥근바닥 플라스크에서, 1000.69 g(4.38 mol)의 4,4'-아이소프로필리덴 다이페놀(BPA)을 용융시켰다. 일단 모든 BPA가 용융되면, 50.51 g(0.526 mol)의 메탄 설폰산을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 135℃ 내지 150℃로 유지하면서 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후, 여전히 뜨거운 채로, 용융된 반응 혼합물을 2.0 L의 탈이온수에 부었다. 갈색 침전물이 형성되었다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 1.5 L의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 단리된 고형물을 5.0 L 둥근바닥 플라스크에 다시 넣고, 1.5 L의 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)를 첨가하였다. 고형물을 1시간 동안 환류에서 CH2Cl2 중에서 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각되게 하고, 플라스크를 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 넣어 두었다. 이어서, 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 최소량(약 500 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. 이어서, 고형물을 4.0 L 삼각 플라스크에 넣고, 900 mL의 메탄올(MeOH) 중에 용해시켰다. 이 용액에 190 mL의 CH2Cl2를 첨가하였다. 용액은 투명하게 유지되었다. 용액을 교반하고, 1.1 L의 탈이온수를 나누어 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 넣어 두었다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 최소량(약 300 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. MeOH/CH2Cl2/H2O 침전을 1회 더 반복하였다. 제2 침전으로부터의 고형물을 85℃의 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조시켜 214.77 g(48% 수율)의 SBI-다이올을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, 아세톤-d 6 ) δ 7.85 (s, 2H), 7.02 (d, J = 8.1 ㎐, 2H), 6.68 (dd, J = 8.1, 2.4 ㎐, 2H), 6.19 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 2.32 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 2.19 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 1.35 (s, 6H), 1.29 (s, 6H).
퍼플루오로메탄-1-설폰산 6′-(퍼플루오로메탄-1-설포닐옥시)-3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6-일 에스테르(SBI-비스트라이플레이트)의 합성
250 mL 둥근바닥 플라스크에서, 5.0025 g(16.2 mmol)의 SBI-다이올 및 4.755 mL(47.1 mmol)의 피리딘을 150 mL의 CH2Cl2 중에 용해시켰다. 플라스크를 빙수조(ice/water bath)에 넣었다. 이 용액에 7.930 mL(58.8 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)을 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 플라스크를 빙수조로부터 꺼냈다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 10 mL의 수성 HCl(10 중량%)을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2와 중탄산나트륨(NaHCO3)의 포화 수용액 사이에서 분배시켰다. 유기 층을 단리하고, 무수 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시키고, 여과하였다. 여과액을 감압 하에서 응축시키고, 고진공 하에서 실온에서 3시간 동안 건조시켜 어떠한 잔류 피리딘도 제거하였다. 생성된 황갈색 고형물(SBI-비스트라이플레이트)은 8.51 g(92% 수율)으로 칭량되었다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.17 (d, J = 8.3 ㎐, 2H), 7.08 (dd, J = 8.3, 2.3 ㎐, 2H), 6.55 (d, J = 2.3 ㎐, 2H), 2.26 (ABq, J = 13.2 ㎐, 4H), 1.34 (s, 6H), 1.29 (s, 6H). 19F NMR (470.5 ㎒, CDCl3) δ -73.0.
3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이비닐(SBI-DV)의 합성
250 mL 둥근바닥 플라스크에서, 5.0025 g(8.74 mmol)의 SBI-비스트라이플레이트를 75 mL의 무수 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF) 중에 용해시켰다. 이 용액에 6.125 mL(21.0 mmol)의 비닐 트라이부틸주석 및 22.2225 g(52.4 mmol)의 염화리튬(LiCl)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 5분 동안 교반한 후, 0.6140 g(875 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 하룻밤 교반하였다. 실온에서 24시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 150 mL의 탈이온수에 부어서 반응을 중단시켰다. 침전물이 형성되었다. 수성 층 및 침전물을 다이에틸 에테르(Et2O)(3 × 200 mL)로 추출하였다. 유기 층들을 합하였다. 이어서, 유기 층을 동일 부피의 수성 불화칼륨(KF)(10 g/100 mL)과 함께 실온에서 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 회백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 진공 여과하였다. 이어서, 여과액을 분별 깔때기에 다시 넣고, 유기 층을 단리하였다. 이어서, 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 여과액을 감압 하에서 응축시켜 백색 고형물을 수득하였다. 이 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 이 재료를 실리카 겔 컬럼(8 × 25 cm) 상에 로딩하고, 컬럼을 5% 에틸 아세테이트(EtOAc)/95% 석유 에테르(PE) (부피/부피)로 용리시켰다. 순수한 SBI-DV를 함유하는 분획들을 합하고, 감압 하에서 응축시키고, 고진공 하에서 실온에서 건조시켜, 백색 고형물로서 2.3822 g(83% 수율)의 SBI-DV를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.34 (dd, J = 7.9, 1.6 ㎐, 2H), 7.17 (d, J = 7.9 ㎐, 2H), 6.85 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 6.64 (dd, J = 17.6, 10.9 ㎐, 2H), 5.62 (dd, J = 17.6, 1.0 ㎐, 2H), 5.12 (dd, J = 10.9, 1.0 ㎐, 2H), 2.32 (ABq, J = 13.1 ㎐, 4H), 1.42 (s, 6H), 1.36 (s, 6H).
예비 실시예 2: SBI-DV로부터 형성된 단일중합체
17.3 mg의 AIBN을 19.2 mL의 EtOAc 중에 용해시켜 AIBN의 0.9 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알에서, 0.3002 g(914 μmol)의 SBI-DV를 6.0 mL의 EtOAc 중에 용해시켰다. 이 용액에 2.0 mL의 AIBN/EtOAc 용액을 첨가하였다. 이로써, 중합 혼합물은 (SBI-DV의 양을 기준으로) 0.6 중량%의 AIBN 및 4.0% 고형물의 SBI-DV의 EtOAc 용액으로 이루어졌다. 중합 혼합물을 10분 동안 질소로 버블링(bubbling)하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 이것을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기(wrist shaker) 상에서 실온에서 1시간 동안 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 건조하였다. 이 재료는 SABET(BET 방법을 사용하여 계산된 표면적)가 820.2 m2/g이고, 아르곤 수착에 의해 결정했을 때 총 기공 부피가 0.619 ㎤/g(p/p° = 0.945)이었다.
예비 실시예 3: SBI-DV 및 DVB로부터 형성된 공중합체
50.1 mg의 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 10.0 mL의 EtOAc 중에 용해시켜 BPO의 5.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 40 mL 바이알에서, 0.2003 g(610 μmol)의 SBI-DV 및 261 μL(1.83 mmol)의 DVB(80%, 공업용 등급)를 4.33 mL의 EtOAc 중에 용해시켰다. 이 용액에 1.75 mL의 BPO/EtOAc 용액을 첨가하였다. 이로써, 중합 혼합물은 (SBI-DV 및 DVB의 양을 기준으로) 2 중량%의 BPO 및 7.4% 고형물의 1:3 몰비의 SBI-DV/DVB의 EtOAc 용액으로 이루어졌다. 중합 혼합물을 10분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 80℃의 모래조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 17시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 이것을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1시간 동안 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이 재료는 또한 SABET가 788.3 m2/g이고, 아르곤 수착에 의해 결정했을 때 총 기공 부피가 0.665 ㎤/g(p/p° = 0.975)이었다.
실시예 1
14 mL의 1,2-다이클로로에탄(DCE)에 2.7 mL의 클로로설폰산을 첨가함으로써 클로로설폰산/DCE 용액을 제조하였으며, 이를 빙수조 내에서 0℃로 냉각시켰다. 예비 실시예 2에서 생성된 재료(SBI-DV 단일중합체)가 0.2330 g 담긴 40 mL 바이알에, 이 바이알이 빙수조 내에 잠긴 상태에서, 이 용액을 첨가하였다. 0℃에서 5분 후에, 뚜껑을 덮은 바이알을 빙조로부터 꺼내고 85℃의 모래조에 넣었다. 이러한 승온에서 18시간 후에, 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 고형물을 20 mL의 CH2Cl2로 2회 세척하였다. 이어서, 15 mL의 탈이온수가 담긴 20 mL 바이알에 고형물을 넣었다. 이 재료를 실온에서 1시간 동안 물 속에서 정치시겼다. 이어서, 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, 물 세척물의 pH가 약 5가 될 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 황의 중량%를 기준으로 한 원소 분석에 의해 결정했을 때 이 재료의 산 당량은 4.10 mmol/g이었다. 액체 적정에 의해 측정했을 때 이 재료의 산 당량은 3.14 mmol/g이었다.
설폰산-함유 중합체 재료를 암모니아에 노출시켰다. 전술된 암모니아 용량 시험에 따라 이 재료의 암모니아 용량은 3.02 mmol/g인 것으로 결정되었다. 이 재료는 또한 SABET가 832.2 m2/g이고, 질소 수착에 의해 결정했을 때 총 기공 부피가 0.217 ㎤/g(p/p° = 0.979)이었다.
실시예 2
14 mL의 DCE에 2.7 mL의 클로로설폰산을 첨가함으로써 클로로설폰산/DCE 용액을 제조하였으며, 이를 빙수조 내에서 0℃로 냉각시켰다. 예비 실시예 3에서 생성된 재료(SBI-DV/DVB 1:3 몰비 공중합체)가 0.2129 g 담긴 40 mL 바이알에, 이 바이알이 빙수조 내에 잠긴 상태에서, 이 용액을 첨가하였다. 0℃에서 5분 후에, 뚜껑을 덮은 바이알을 빙조로부터 꺼내고 85℃의 모래조에 넣었다. 이러한 승온에서 18시간 후에, 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 고형물을 20 mL의 CH2Cl2로 2회 세척하였다. 이어서, 15 mL의 탈이온수가 담긴 20 mL 바이알에 고형물을 넣었다. 이 재료를 실온에서 1시간 동안 물 속에서 정치시겼다. 이어서, 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, 물 세척물의 pH가 약 5가 될 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 황의 중량%를 기준으로 한 원소 분석에 의해 결정했을 때 이 재료의 산 당량은 3.95 mmol/g이었다. 액체 적정에 의해 측정했을 때 이 재료의 산 당량은 3.57 mmol/g이었다. 이 재료는 SABET가 494.1 m2/g이고, 아르곤 수착에 의해 결정했을 때 총 기공 부피가 0.416 ㎤/g(p/p° = 0.979)이었다.
설폰산-함유 중합체 재료를 암모니아에 노출시켰다. 전술된 암모니아 용량 시험에 따라 이 재료의 암모니아 용량은 2.99 mmol/g인 것으로 결정되었다.

Claims (15)

  1. 질소-함유 화합물을 포획하는 방법으로서,
    a) 하기 i) 및 하기 ii)를 포함하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함하는, 적어도 하나의 -SO2OH 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료를 제공하는 단계:
    i) 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 전구체 중합체 재료:
    [화학식 I]
    Figure 112020050700659-pct00014

    [상기 식에서,
    각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성함]; 및
    ii) 설포닐-함유 화합물; 및
    b) 상기 설폰산-함유 중합체 재료 상에 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물의 증기를 수착하여 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 적어도 하나의 화학식 -SO3 -(QH+)의 기를 갖는 중합체 재료로서,
    a) 하기 i) 및 하기 ii)를 포함하는 제1 반응 혼합물의 제1 반응 생성물을 포함하는, 적어도 하나의 -SO3H 기를 갖는 설폰산-함유 중합체 재료:
    i) 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 전구체 중합체 재료:
    [화학식 I]
    Figure 112020050700659-pct00015

    [상기 식에서,
    각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성함]; 및
    ii) 설포닐-함유 화합물; 및
    b) 화학식 Q의 염기성 질소-함유 화합물
    을 포함하는 산-염기 반응 혼합물의 산-염기 반응 생성물을 포함하는 중합체 재료.
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