KR102569614B1 - 금속 함유 중합체 재료 - Google Patents

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Abstract

금속 함유 중합체 재료 및 금속 착물 함유 중합체 재료가 제공된다. 중합체 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체이다. 추가로, 금속 함유 중합체 재료를 제조하는 방법, 금속 함유 중합체 재료를 사용하여 휘발성의 염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 방법 및 아연 함유 중합체 재료를 사용하여 수증기의 존재를 검출하는 방법이 제공된다.

Description

금속 함유 중합체 재료
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2015년 5월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/164295호 및 2016년 2월 22일자로 출원된 미국 가출원 제62/298089호를 우선권 주장하며, 이들 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
금속 함유 중합체 재료 및 금속 함유 중합체 재료 상에 염기성 질소 함유 화합물을 수착하는 방법이 기재되어 있다.
암모니아는 일반적으로 사용되는 화학물질이며, 많은 상이한 환경에 존재한다. 암모니아는 광범위한 화학 반응에 사용하기 위해 다양한 제조소(manufacturing site)에, 예를 들어, 무수 암모니아가 비료로서 사용되거나 동물 배설물이 존재하지만 환기가 불충분할 수 있는 농장에, 또는 암모니아 함유 클렌저의 사용으로 인해 사무실 및 가정에 존재한다.
암모니아 증기는 건강에 상당한 위험을 줄 수 있다. 예를 들어, 미국에서 OSHA는 암모니아 증기의 8시간 노출 한계를 25 ppm(백만분율)으로 설정하였고, NIOSH는 최근에 IDLH(immediately dangerous to life and health; 생명 및 건강에 즉각적으로 위험한) 수준을 500 ppm에서 300 ppm으로 낮추었다. 즉, 30분 동안 300 ppm 보다 큰 농도의 암모니아 증기에 노출되면 사망 또는 건강에 회복 불가능한 손상을 초래할 수 있다.
암모니아의 유병률 및 잠재적인 건강 위험으로 인해, 이러한 화합물 및 다른 휘발성 질소 함유 화합물, 예컨대 아민에 대한 노출을 감소시키기 위해 다양한 호흡관련 제품(respiratory product)이 개발되어 왔다. 이러한 호흡관련 제품은 전형적으로 암모니아 또는 휘발성 아민을 포획하여 공기로부터 이들을 제거할 수 있는 수착제를 함유한다. 활성탄이 가장 일반적으로 사용되는 수착제이다. 활성탄은 미세다공성이고, 물리수착(physisorption) 메커니즘을 통한 휘발성 유기 화합물(VOC)과 같은 다양한 화합물에 탁월한 수착제이다. 물리수착된 화합물은 흡착되지만 활성탄의 표면과 화학적으로 반응하지 않는다.
많은 휘발성 유기 화합물과 달리, 암모니아 및 휘발성 아민은 전형적으로 물리수착에 의해서는 효과적으로 포획되지 않는다. 오히려, 암모니아 및 휘발성 아민은 이러한 화합물이 수착제 그 자체와 또는 수착제 내로 함침된 화합물과 화학적으로 반응하는 화학수착(chemisorption)을 통해 일반적으로 더 효과적으로 포획된다. 암모니아 및 휘발성 아민과 반응할 수 있는 다양한 재료를 활성탄에 함침시키기 위한 많은 노력이 이루어져 왔다. 예를 들어, 활성탄에는 황산 및 인산과 같은 다양한 무기산이 함침되어 왔다. 이러한 함침된 무기산의 고도의 부식성 성질은 이러한 수착제의 제조를 어렵게 만든다. 이러한 산성 함침물은 종종 금속 염, 예컨대 금속 염화물 또는 금속 아세트산염으로 대체된다. 금속 염이 함침된 활성탄의 용량(capacity)은 무기산이 함침된 활성탄과 비견될 수 있다.
스티렌 또는 이의 유도체, 다이비닐벤젠, 또는 이들의 혼합물 및 말레산 무수물로부터 제조된 중합체 재료는 다년간 알려져 왔다. 이러한 중합체 재료 중 다수는 거대망상화(macroreticulation)라 불리는 공정에 의해 제조되는데, 이 공정은 현탁 중합을 사용하여 중합체 비드를 제조하는 공정을 지칭한다. 이러한 공정은 수상 중에 현탁된 유기 상의 소적(droplet)을 형성하는 단계를 포함한다. 현탁된 유기상은 단량체 및 선택적 포로겐(porogen)을 포함한다. 그러나, 최종 중합체 중 말레산 무수물 함량은 낮은데, 이러한 단량체는 가수분해되어 유기상을 떠나는 경향이 있기 때문이다. 가수분해 반응을 감소시키려는 시도는 수상을 글리세롤 또는 다른 극성 용매로 대체하는 것을 포함해 왔다. 거대다공성 중합체가 제조되어 왔다.
금속 함유 중합체 재료 및 금속 착물 함유 중합체 재료가 제공된다. 중합체 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체이다. 추가로, 금속 함유 중합체 재료를 제조하는 방법, 금속 함유 중합체 재료를 사용하여 휘발성의 염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 방법 및 아연 함유 중합체 재료를 사용하여 수증기의 존재를 검출하는 방법이 제공된다.
제1 측면에서, a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된 2가 금속을 포함하는 금속 함유 중합체 재료가 제공되며, 여기서 2가 금속은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol 이상의 2가 금속)으로 존재한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00001
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00002
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00003
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00004
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
제2 측면에서, 염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상술한 바와 같은 금속 함유 중합체 재료를 제공하는 단계 및 이어서, 금속 함유 중합체 재료를 염기성 질소 함유 화합물에 노출시키는 단계를 포함한다. 염기성 질소 함유 화합물은 금속 함유 중합체 재료의 2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성한다.
제3 측면에서, a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된 금속 착물을 포함하는 금속 착물 함유 중합체 재료가 제공된다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00005
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00006
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00007
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00008
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. 금속 착물은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 함유한다.
제4 측면에서, 금속 함유 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 a) 중합체 재료를 제공하는 단계 및 b) 2가 금속을 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 양으로(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol의 2가 금속의 범위로) 중합체 재료에 수착시키는 단계를 포함한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00009
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00010
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00011
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00012
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다.
제5 측면에서, 수증기의 존재를 검출하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 2가 금속이 아연(즉, 금속 함유 중합체 재료는 아연 함유 중합체 재료임)인 상술한 바와 같은 금속 함유 중합체 재료를 제공하는 단계 및 이어서, 아연 함유 중합체 재료를 수증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 아연 함유 중합체 재료의 색은 아연 함유 중합체 재료를 수증기에 노출시키는 단계 후에 변한다.
금속 함유 중합체 재료가 제공된다. 중합체 재료는 다이비닐-벤젠/말레산 무수물 중합체, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체이다. 2가 금속은 IUPAC 주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족으로부터 선택된다. 금속 함유 중합체 재료를 사용하여 분자량이 150 g/mol 이하인 염기성 질소 함유 화합물을 포획할 수 있다. 이러한 포획으로 금속 착물 함유 중합체 재료가 형성된다. 금속 함유 중합체 재료는 종종 염기성 질소 함유 화합물에 노출시 색이 변한다.
또한, 수증기를 포획하거나 수증기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있는 아연 함유 중합체 재료가 제공된다. 아연 함유 중합체 재료의 색은 전형적으로 수증기에 노출시 변한다.
단수형 용어는 기재되어 있는 요소 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호 교환가능하게 사용된다.
용어 "및/또는"은 둘 중 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A만, B만, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
용어 "2가 금속"은 산화 상태가 +2인 금속을 지칭한다. 2가 금속은 전형적으로 IUPAC 원소주기율표 2족 또는 6족 내지 12족으로부터 유래한다. 혼동을 피하기 위하여, 2족의 가장 가벼운 구성원은 베릴륨이고, 6족의 가장 가벼운 구성원은 크로뮴이며, 7족의 가장 가벼운 구성원은 망간이고, 8족의 가장 가벼운 구성원은 철이며, 9족의 가장 가벼운 구성원은 코발트이고, 10족의 가장 가벼운 구성원은 니켈이며, 11족의 가장 가벼운 구성원은 구리이고, 12족의 가장 가벼운 구성원은 아연이다. 2가 금속은 금속 염, 금속 착물, 금속 산화물 등의 형태일 수 있다.
용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는 상호 교환가능하게 사용되고, 하나 이상의 단량체를 반응시킴으로써 형성되는 재료를 지칭한다. 상기 용어는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다" 및 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 공정을 지칭한다.
용어 "단량체 혼합물"은 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 부분을 지칭한다. 더 구체적으로, 단량체 혼합물은 적어도 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물을 포함한다. 용어 "중합성 조성물"은 중합체 재료를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 포함된 모든 재료를 포함한다. 중합성 조성물은, 예를 들어, 단량체 혼합물, 유기 용매, 개시제 및 다른 선택적 성분을 포함한다. 중합성 조성물의 성분 중 일부, 예컨대 유기 용매는 화학 반응을 거치지 않을 수 있지만 화학 반응 및 결과로서 생성되는 중합체 재료에 영향을 줄 수 있다.
용어 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료"는 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적으로 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 중합체 재료를 지칭한다. 스티렌-유형 단량체는 종종 불순물로서 다이비닐벤젠에 존재한다. 전형적으로, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 15 내지 65 중량% 단량체 단위 및 다이비닐벤젠으로부터 유도된 35 내지 85 중량% 단량체 단위 또는 다이비닐벤젠과 스티렌-유형 단량체의 혼합물을 함유한다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위는 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위일 수 있다. 즉, 이러한 단량체 단위는 중합체 재료가 가수분해되는 정도에 따라 하기 화학식 I에서와 같은 무수물 기 또는 하기 화학식 II에서와 같은 2개의 카르복실 기를 가질 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00013
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00014
.
다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위는 하기 화학식 III을 가지며, 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 것들은 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00015
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00016
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중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 형태에 따라 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나, 완전히 가수분해된 것으로 간주될 수 있다. 말레산으로부터 유도된 단량체 단위의 90 내지 100 중량%가 화학식 I을 가지고, 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 0 내지 10 중량% 미만이 화학식 II를 가지는 경우, 중합체 재료는 "가수분해되지 않은 것"으로 지칭될 수 있다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 10 내지 90 중량%가 화학식 I을 가지고, 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 10 내지 90 중량%가 화학식 II를 가지는 경우, 중합체 재료는 "부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료"로 지칭될 수 있다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 0 내지 10 중량% 미만이 화학식 I을 가지고, 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 90 초과 내지 100 중량%가 화학식 II를 가지는 경우, 중합체 재료는 "완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료"로 지칭될 수 있다. 그러나, 흔히 2가 금속의 혼입 전에 가수분해되지 않거나 부분적으로 가수분해된 중합체 재료는 2가 금속의 혼입 동안 약간 가수분해된다. 즉, 일반적으로 수용액에서 수행되는 2가 금속의 혼입은 화학식 I의 단량체 단위를 갖는 중합체 재료를 약간 가수분해할 수 있다. 2가 금속의 혼입은 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료로 변화시킬 수 있거나, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 추가로 가수분해할 수 있다.
용어 "스티렌-유형 단량체"는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 이러한 단량체는 종종 불순물로서 다이비닐벤젠에 존재한다.
용어 "표면적"은 접근가능한 기공의 내부 표면을 포함한 재료의 표면의 총 면적을 지칭한다. 표면적은 전형적으로 상대 압력 범위에 걸쳐 극저온 조건(즉, 77 oK) 하에서 재료의 표면 상에 흡착되는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 양을 측정함으로써 얻어진 흡착 등온선으로부터 계산된다. 용어 "BET 비표면적"은 전형적으로 BET 방법(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법)을 사용하여 0.05 내지 0.3의 상대 압력 범위에 걸쳐 불활성 기체의 흡착 등온선 데이터로부터 계산되는 재료 1 g당 표면적이다.
용어 "실온"은 20℃ 내지 30℃ 범위 또는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 지칭한다.
중합체 재료는 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적 스티렌-유형 단량체로부터 제조된다. 이어서, 결과로서 생성된 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 2가 금속으로 처리할 수 있다. 대안적으로, 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료 중의 무수물 기의 전부 또는 임의의 부분을 가수분해제로 처리하여, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료, 또는 이어서 2가 금속으로 처리되는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 제조한다.
이어서 2가 금속과 혼입되는 중합체 재료는 전형적으로 다공성이다. 더욱 구체적으로, 다이비닐벤젠 가교결합제의 양, 말레산 무수물의 양, 선택적 스티렌-유형 단량체의 양 및 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 유기 용매는 다공성인 중합체 재료를 제조하도록 신중하게 선택된다. 다공성 재료는 이들의 기공 크기에 기초하여 특성화될 수 있다. 용어 "미세기공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "메소기공(mesopore)"은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "거대기공(macropore)"은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 특히, 적어도 2가 금속의 혼입 전에, 중합체 재료는 일반적으로 미세기공 및/또는 메소기공의 크기 범위의 기공을 갖는다.
중합체 재료의 다공도는 극저온 조건 하에서의 다공성 재료에 의한 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 흡착 등온선으로부터 특성화될 수 있다. 흡착 등온선은 전형적으로 약 10-6 내지 약 0.98 범위의 다수의 상대 압력에서 다공성 재료에 의한 불활성 기체의 흡착을 측정함으로써 얻어진다. 이어서, 비표면적(예컨대, BET 비표면적) 및 총 기공 부피를 계산하기 위해 다양한 방법을 사용하여 등온선을 분석한다. 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 합성하는 데 사용되는 조건은 15 m2/g 이상, 20 m2/g 이상, 25 m2/g 이상 또는 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 금속 함유 중합체 재료를 생성하도록 선택된다.
가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 선택적 스티렌-유형 단량체의 단량체 혼합물로부터 합성된다. 전형적으로, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 15 내지 65 중량% 및 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 35 내지 85 중량%, 또는 다이비닐벤젠과 스티렌-유형 단량체의 혼합물을 함유한다. 더욱 구체적으로, 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물을 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물은 전형적으로 1) 말레산 무수물 15 내지 65 중량%, 2) 다이비닐벤젠 30 내지 85 중량% 및 3) 스티렌-유형 단량체 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 포함하며, 이때 스티렌-유형 단량체는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 각각의 단량체의 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하기 위해 단량체 혼합물에 사용되는 말레산 무수물의 양은 중합체 재료에 혼입될 수 있는 2가 금속의 양에 영향을 준다. 말레산 무수물의 양이 너무 적은 경우(예를 들어, 단량체 혼합물 중 15 중량% 미만의 단량체), 금속 함유 중합체 재료 중 2가 금속의 양이 너무 적어서 염기성 질소 함유 화합물을 효과적이고 효율적으로 포획할 수 없다. 반면에, 말레산 무수물의 양이 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 또는 60 중량% 초과인 경우, 중합체 재료는 충분히 높은 BET 비표면적을 갖지 않을 수 있다. BET 비표면적이 너무 적은 경우, 중합체 재료는 적합한 양의 2가 금속을 혼입시키기에 충분한 다공도를 갖지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 단량체 혼합물 중 말레산 무수물의 양은 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상이다. 말레산 무수물의 양은 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 61 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 15 내지 65 중량%, 15 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 45 중량%, 25 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량%의 범위일 수 있다. 상기 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 15 내지 65 중량%를 함유한다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위는 화학식 I, 화학식 II 또는 둘 모두를 갖는다. 화학식 I 및 화학식 II의 상대적인 양은 발생되는 가수분해도에 따라 달라질 수 있다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 45 중량%, 25 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량%의 범위일 수 있다.
가수분해되지 않든지, 부분적으로 가수분해되든지, 완전히 가수분해되든지 간에 다이비닐벤젠 가교결합제의 양은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 BET 비표면적에 크게 영향을 줄 수 있다. 다이비닐벤젠은 높은 가교결합 밀도에, 그리고 미세기공 및/또는 메소기공을 갖는 강성 중합체 재료의 형성에 기여한다. BET 비표면적은 단량체 혼합물 중 다이비닐벤젠의 양이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 단량체 혼합물 중 다이비닐벤젠의 양이 30 중량% 미만인 경우, 특히 중합체 재료가 완전히 가수분해된 경우, 중합체 재료는 충분히 높은 BET 비표면적을 갖지 않을 수 있다. 반면에, 다이비닐벤젠의 양이 85 중량% 초과인 경우, 무수물 및/또는 카르복실산 함량은 원하는 양의 2가 금속을 혼입하기에 충분하지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 다이비닐벤젠의 양은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상이다. 다이비닐벤젠의 양은 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다이비닐벤젠은 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 50 내지 75 중량% 또는 55 내지 75 중량%의 범위일 수 있다. 상기 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 중합체 재료는 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 85 중량%를 함유한다. 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 50 내지 75 중량% 또는 55 내지 75 중량%의 범위일 수 있다. 상기 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 한다.
다이비닐벤젠은 순수한 형태로 얻기가 어려울 수 있다. 예를 들어, 다이비닐벤젠은 종종 55 중량%라는 낮은 순도로 시판된다. 순도가 약 80 중량% 초과인 다이비닐벤젠을 얻는 것은 비용이 많이 들 수 있다. 다이비닐벤젠에 동반되는 불순물은 전형적으로 스티렌, 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌-유형 단량체이다. 따라서, 스티렌-유형 단량체가 종종 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물과 함께 단량체 혼합물에 존재한다. 단량체 혼합물은 전형적으로 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 스티렌-유형 단량체의 함량이 40 중량% 초과인 경우, 가교결합 밀도가 너무 낮을 수 있고/있거나 가교결합 사이의 거리가 너무 커서 원하는 BET 비표면적을 갖는 중합체 재료를 제공할 수 없을 수 있다. 이는 중합체 재료가 완전히 가수분해되는 상황에서 특히 그러하다. 가교결합 밀도가 감소함에 따라, 결과로서 생성된 중합체 재료는 덜 강성이고 덜 다공성인 경향이 있다.
일부 실시형태에서, 스티렌-유형 단량체의 양은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상이다. 스티렌-유형 단량체의 양은 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 단량체 혼합물 중 스티렌-유형 단량체의 양은 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 상기 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 중합체 재료는 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 0 내지 40 중량%를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 상기 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 한다.
전체적으로, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 포함한다. 다른 실시형태에서, 단량체 혼합물은 25 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 30 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 다른 실시형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 60 중량%의 다이비닐벤젠 및 5 내지 20 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 또 다른 실시형태에서, 단량체 혼합물은 40 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 50 중량%의 다이비닐벤젠 및 5 내지 15 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유한다.
단량체 혼합물은 전형적으로 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 단량체로부터 선택되는 단량체를 95 중량% 이상 함유한다. 예를 들어, 단량체 혼합물 중 단량체의 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상은 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 단량체로부터 선택된다. 많은 실시형태에서, 단량체 혼합물에 의도적으로 첨가된 단량체는 단지 말레산 무수물 및 다이비닐벤젠뿐이며, 임의의 다른 단량체(스티렌-유형 단량체를 포함)는 말레산 무수물 및 다이비닐벤젠에 불순물로서 존재한다.
즉, 중합체 재료는 전형적으로 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 15 내지 65 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 85 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다. 다른 실시형태에서, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 25 내지 60 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 75 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 함유한다. 다른 실시형태에서, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 60 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 65 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 함유한다. 또 다른 실시형태에서, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 40 내지 60 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 55 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 함유한다.
단량체 혼합물에 더하여, 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 유기 용매를 포함한다. 중합성 조성물은 중합 전에 단일 상(single phase)이다. 달리 말하면, 중합성 조성물은 중합 전에 현탁액이 아니다. 유기 용매는 단량체 혼합물에 포함된 단량체를 용해시키고, 중합체 재료가 형성되기 시작함에 따라 이를 가용화하도록 선택된다.
유기 용매는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료가 형성됨에 따라 포로겐으로서 기능할 수 있다. 유기 용매의 선택은 가수분해되지 않은 중합체 재료에 형성된 기공의 크기 및 BET 비표면적에 크게 영향을 줄 수 있다. 단량체 및 형성 중합체 모두와 혼화성인 유기 용매를 사용하면 미세기공 및 메소기공을 갖는 중합체 재료를 형성하는 경향이 있다. 단량체 및 형성 중합체에 양호한 용매는 최종 중합체 재료의 다공도의 더 큰 부분이 미세기공 및 메소기공의 형태인 경향이 있다.
단량체 및 형성 중합체 재료를 모두 용해시킬 수 있는 유기 용매는 케톤, 에스테르, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 결과로서 생성된 가수분해되지 않은 중합체 재료의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상이면 다른 유기 용매가 이러한 유기 용매 중 하나 이상과 함께 첨가될 수 있다. 적합한 케톤의 예에는 알킬 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 에스테르의 예에는 아세테이트 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 tert-부틸 아세테이트가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
유기 용매는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 중합성 조성물은 종종 1 내지 70 중량% 범위의 %고형분을 갖는다. %고형분이 너무 적은 경우, 중합 시간은 바람직하지 않게 길어질 수 있다. %고형분은 종종 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상이다. 그러나, %고형분이 너무 큰 경우, 단량체는 유기 용매와 단일 상을 형성하지 않는다. 또한, %고형분이 증가하면 더 큰 직경의 기공을 형성하는 경향이 있고, 결과적으로 중합체 재료는 BET 비표면적이 더 낮은 경향이 있다. %고형분은 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, %고형분은 5 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량% 또는 25 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
단량체 혼합물 및 유기 용매에 더하여, 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물에 포함된 단량체와 혼화성이 되도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 활성화될 수 있는 열 개시제이다. 다른 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 중합 반응이 자유 라디칼 반응이기 때문에, 중합성 조성물 중의 산소의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
개시제의 종류 및 양 모두가 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양의 증가는 BET 비표면적을 낮추는 경향이 있지만; 개시제의 양이 너무 적은 경우, 단량체의 중합체 재료로의 높은 전환율을 얻는 것이 어려울 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 1 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 중량%는 중합성 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
적합한 열 개시제에는 유기 과산화물 및 아조 화합물이 포함된다. 아조 화합물의 예에는 E. I. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours Co.)(델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 시판되는 것들, 예컨대 종종 AIBN으로 지칭되는 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)) 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))와 같은 다른 아조 화합물이 와코 케미칼스 유에스에이, 인코포레이티드(Wako Chemicals USA, Inc.; 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 시판된다. 유기 과산화물에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예컨대 라우로일 퍼옥사이드 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 열 개시제를 활성화하는 데 필요한 온도는 종종 25℃ 내지 160℃의 범위, 30℃ 내지 150℃의 범위, 40℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 120℃의 범위 또는 50℃ 내지 110℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속, 과산화물 또는 과황산염과 조합된 아릴설피네이트 염, 트라이아릴설포늄 염 또는 N,N-다이알킬아닐린(예를 들어, N,N-다이메틸아닐린)이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 3족 금속, 전이 금속 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al(III), Mo(VI) 및 Zn(II)가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 과산화물에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 과황산염에는, 예를 들어 과황산암모늄, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
중합성 조성물에는 전형적으로 계면활성제가 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 계면활성제와 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 계면활성제가 중합성 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 존재할 수 있는 어떠한 계면활성제도 중합성 조성물의 성분들 중 하나 중에 존재하는 불순물(예를 들어, 유기 용매 중에 또는 단량체들 중 하나 중에 존재하는 불순물)의 결과임을 의미한다. 중합성 조성물은 전형적으로 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 계면활성제를 함유한다. 이러한 재료는 다공성 재료의 미세기공 및 메소기공에 대한 접근을 제한하고, 일부 경우에는 이를 채우는 경향이 있기 때문에 계면활성제가 없는 것이 유리하다. 계면활성제의 존재는 금속 함유 중합체 재료의 저분자량의 염기성 분자를 흡착하는 능력을 감소시킬 수 있다.
중합성 조성물이 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열되는 경우, 단량체 혼합물에서 단량체의 중합이 일어난다. 단량체 혼합물 중의 각각의 단량체의 양의 균형을 맞추고, 모든 단량체 및 성장하는 중합체 재료의 초기 형성 단계 동안 이를 가용화할 수 있는 유기 용매를 선택함으로써, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 가수분해되지 않은 중합체 재료가 제조될 수 있다. 가수분해되지 않은 중합체의 BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 250 m2/g 이상 또는 300 m2/g 이상일 수 있다. BET 비표면적은, 예를 들어 최대 1000 m2/g 또는 그 이상, 900 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 750 m2/g 이상 또는 700 m2/g 이상일 수 있다.
높은 BET 비표면적은 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 적어도 부분적으로 기인한다. 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 아르곤 흡착 등온선은 0.1 미만의 상대 압력에서 상당한 흡착이 있음을 나타내는데, 이는 미세기공이 존재함을 시사한다. 약 0.95 이하의 더 높은 상대 압력에서 흡착이 증가한다. 이러한 증가는 메소기공의 폭넓은 분포를 나타낸다. 일부 실시형태에서, BET 비표면적의 20% 이상은 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인한다. 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 최대 90% 또는 그 이상, 최대 80% 또는 그 이상, 또는 최대 75% 또는 그 이상일 수 있다.
가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 과립형이며, 금속 함유 중합체 재료를 형성하는 2가 금속을 혼입하는 데 사용되는 중합체 재료로 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 가수분해되지 않은 중합체 재료를 가수분해제로 처리하여, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 얻을 수 있다. 가수분해제는 말레산 무수물 단위와 반응하여, 2개의 카르복실산 기(-COOH 기)를 형성한다. 말레산 무수물 단위의 무수물 기(-(CO)-O-(CO)-)와 반응할 수 있는 임의의 적합한 가수분해제가 사용될 수 있다. 많은 실시형태에서, 가수분해제는 수중에서 용해된 염기성 재료와 같은 염기이다. 하나의 예시적인 염기성 재료는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨(예를 들어, 수산화나트륨의 수용액)이다. 대안적으로, 가수분해제는 고온(예를 들어, 실온보다 높은 온도 내지 비등점)에서의 물 단독일 수 있거나, 약간 고온(예를 들어, 실온보다 높은 온도 내지 약 80 ℃)에서의 희석된 산일 수 있다. 많은 실시형태에서, 바람직한 가수분해제는 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물이다. 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 수중 또는 알코올, 예컨대 메탄올 중에 용해된 알칼리 금속 수산화물의 용액과 혼합된다. 혼합물은 수 시간(예를 들어, 4 내지 12시간) 동안 80℃ 부근의 온도에서 가열된다. 이어서, 가수분해된 중합체 재료를 염산으로 처리하여, 임의의 카르복실레이트 염을 카르복실산 기로 전환시킬 수 있다.
가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나, 완전히 가수분해된 무수물 중합체 재료에 존재하는 단량체 단위의 관점에서 말할 때, 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00017
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00018
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00019
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00020
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. 화학식 I은 말레산 무수물로부터 유도된 가수분해되지 않은 단량체 단위에 상응한다. 이러한 가수분해되지 않은 단량체 단위는 무수물 기(-(CO)-O-(CO)-)를 함유한다. 화학식 II 말레산 무수물로부터 유도된 가수분해된 단량체 단위에 상응한다. 가수분해된 단량체 단위는 무수물 기보다는 2개의 카르복실산 기(-(CO)OH)를 갖는다. 화학식 III은 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위에 상응한다. 방향족 고리에 부착된 2개의 알킬렌 기는 서로 메타- 또는 파라- 위치에 있을 수 있다. 화학식 IV는 스티렌-유형 단량체 단위를 나타낸다. 기 R1은 수소 또는 알킬(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이다. 많은 실시형태에서, R1은 에틸이고, 화학식 IV의 단량체 단위는 다이비닐벤젠에 종종 존재하는 불순물인 에틸 스티렌으로부터 유도된다. R1기는 종종 방향족 고리에 부착된 알킬렌 기에 대해 메타- 또는 파라- 위치에 있다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다. 각각의 제1, 제2 및 제3 단량체 단위의 양은 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 각각의 단량체의 양에 대해 상술한 바와 같다.
부분적으로 또는 완전히 가수분해된 경우, 중합체 재료는 카르복실산 기를 함유한다. pH가 충분히 높은 경우, 중합체 재료는 음으로 하전될 수 있다. 전형적으로, 중합체 재료 자체는 어떠한 양으로 하전된 기도 갖지 않는다.
가수분해된(예를 들어, 완전히 가수분해된) 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료보다 작은 BET 비표면적을 갖는다. 무수물 기의 개방(opening)은 골격에서의 입체형태 자유도(conformational freedom)를 충분히 증가시킬 수 있으며, 그 결과 다공도를 감소시키게 된다. 게다가, 가수분해된 재료의 카르복실산 사이의 수소 결합이 아마도 기공에 대한 접근을 제한하거나 차단할 수 있을 것이다. 가수분해된 중합체 재료의 BET 비표면적은 종종 가수분해되지 않은 중합체 재료의 BET 비표면적의 약 30 내지 80%, 30 내지 60%, 40 내지 80% 또는 40 내지 60%이다. 이러한 감소로 인해, 가능한 가장 높은 BET 비표면적을 가지면서도 충분한 말레산 무수물 단위를 가져서 2가 금속을 적절히 혼입시키는 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 제조하는 것이 종종 바람직하다.
가수분해된(예를 들어, 완전히 가수분해된) 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 전형적으로 BET 비표면적이 50 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상이다. 일부 실시형태에서, BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 175 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 225 m2/g 이상, 250 m2/g 이상 또는 300 m2/g 이상이다. BET 비표면적은 최대 600 m2/g 또는 그 이상, 500 m2/g 이상 또는 400 m2/g 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, BET 비표면적은 50 내지 600 m2/g의 범위, 75 내지 600 m2/g의 범위, 100 내지 600 m2/g의 범위 또는 200 내지 600 m2/g의 범위이다.
가수분해된(예를 들어, 완전히 가수분해된) 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 아르곤 흡착 등온선은 0.1 미만의 상대 압력에서 일부 흡착이 있음을 나타내는데, 이는 미세기공이 존재함을 시사한다. 약 0.95 이하의 더 높은 상대 압력에서 흡착이 증가한다. 이러한 증가는 메소기공의 폭넓은 분포를 나타낸다. 일부 실시형태에서, BET 비표면적의 20% 이상은 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인한다. 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 최대 90% 또는 그 이상, 최대 80% 또는 그 이상, 또는 최대 75% 또는 그 이상일 수 있다. 많은 실시형태에서, BET 비표면적은 메소기공의 존재에 주로 기인한다.
중합체 재료(즉, 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나, 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료)의 형성 후, 2가 금속은 중합체 재료에 혼입된다. 2가 금속은 전형적으로 중합체 재료를 물에 용해된 금속 염의 용액으로 처리함으로써 혼입된다. 금속 염은 2가 금속(즉, +2 산화 상태인 금속)인 양이온 및 음이온을 함유한다. 적합한 금속 이온(2가 금속)은 전형적으로 주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족으로부터 유래한다. 예시적인 2가 금속은 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 망간, 카드뮴, 철, 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 많은 실시형태에서, 2가 금속은 6족 내지 12 금속, 예컨대, 예를 들어, 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철 또는 이들의 혼합물이다. 일부 특정 실시형태에서, 2가 금속은 구리, 코발트, 아연 또는 니켈이다. 일부 더 특정한 실시형태에서, 2가 금속은 아연 또는 구리이다.
금속 염은 전형적으로 물에 용해될 수 있는 것들로부터 선택된다. 금속 염의 음이온은 종종 할로겐화물(예를 들어, 염화물), 질산염, 황산염, 카르복실레이트(예를 들어, 아세트산염, 포름산염 및 프로파노에이트) 또는 할로겐 치환된 카르복실레이트(예를 들어, 클로로아세테이트, 다이클로로아세테이트 및 클로로-치환된 프로파노에이트)이다. 많은 실시형태에서, 음이온은 염화물, 아세트산염 또는 질산염이다.
구체적인 금속 염의 예는 아세트산아연, 아세트산구리, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산철, 아세트산망간, 아세트산크롬, 아세트산카드뮴, 포름산아연, 포름산구리, 포름산니켈, 포름산코발트, 포름산철, 포름산망간, 포름산카드뮴, 아연 프로파노에이트, 구리 프로파노에이트, 니켈 프로파노에이트, 코발트 프로파노에이트, 철 프로파노에이트, 망간 프로파노에이트, 카드뮴 프로파노에이트, 아연 클로로아세테이트, 구리 클로로아세테이트, 니켈 클로로아세테이트, 코발트 클로로아세테이트, 철 클로로아세테이트, 망간 클로로아세테이트, 카드뮴 클로로아세테이트, 아연 다이클로로아세테이트, 구리 다이클로로아세테이트, 니켈 다이클로로아세테이트, 코발트 다이클로로아세테이트, 철 다이클로로아세테이트, 망간 다이클로로아세테이트, 카드뮴 다이클로로아세테이트, 염화아연, 염화구리, 염화니켈, 염화코발트, 염화철, 염화망간, 염화카드뮴, 염화크롬, 염화마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산니켈, 황산코발트, 황산철, 황산망간, 황산카드뮴, 질산아연, 질산구리, 질산니켈, 질산코발트, 질산철 등 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
2가 금속은 전형적으로 중합체 재료를 물에 용해된 금속 염의 용액으로 처리함으로써 혼입된다. 금속 염 용액의 농도는 종종 0.1 내지 10 mol/L의 범위이다. 일부 실시형태에서, 상기 농도는 0.5 내지 10 mol/L의 범위, 1 내지 10 mol/L의 범위, 1 내지 8 mol/L의 범위, 2 내지 8 mol/L의 범위 또는 3 내지 6 mol/L의 범위이다. 결과로서 생성된 용액은 중합체 재료와 혼합된다. 금속 염의 양은 전형적으로 2가 금속의 몰이 중합체 재료에서 무수물, 카르복실 기(-COOH 기) 또는 둘 모두의 몰에 비해 과량이 되도록 첨가된다.
금속 염 용액과 중합체 재료의 혼합 시간은 종종 1시간 이하, 2시간 이하, 4시간 이하, 8시간 이하, 16시간 이하, 24시간 이하 또는 48시간 이하이다. 혼합 온도는 실온 또는 그 이상일 수 있다. 이어서, 금속 함유 중합체 재료는 물에서 분리되어 건조된다. 임의의 적합한 건조 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 함유 중합체 재료는 80℃ 내지 120℃로 설정된 오븐에서 진공 하에서 건조된다. 가수분해되지 않은 중합체 재료 또는 부분적으로 가수분해된 중합체 재료에 2가 금속을 혼입하는 과정은, 무수 기의 적어도 일부분을 약간 가수분해하거나 추가로 가수분해할 수 있다.
일부 실시형태에서, 결과로서 생성된 금속 함유 중합체 재료는 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 2가 금속을 함유한다. 2가 금속의 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있다. 금속 함유 중합체 재료는 2가 금속을 최대 100 중량% 또는 그 이상 포함할 수 있다(즉, 2가 금속의 중량은 중합체 재료의 중량 이상일 수 있음). 예를 들어, 상기 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 종종 10 내지 100 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 15 내지 30 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 범위이다.
다른 실시형태에서 또는 달리 말하면, 결과로서 생성된 금속 함유 중합체 재료는 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol(밀리몰) 이상의 2가 금속을 함유한다. 2가 금속의 양은 중합체 재료 1 g당 2.0 mmol 이상, 2.25 mmol 이상, 3.0 mmol 이상, 3.75 mmol 이상, 4.0 mmol 이상, 4.5 mmol 이상, 5 mmol 이상, 6.0 mmol 이상, 7 mmol 이상 또는 7.5 mmol 이상일 수 있다. 금속 함유 중합체 재료는 2가 금속을 1 g당 최대 15 mmol 또는 그 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 중합체 재료 1 g당 14 mmol 이하, 13.5 mmol 이하, 13 mmol 이하, 12족 mmol 이하, 11.25 mmol 이하, 11 mmol 이하, 10.5 mmol 이하, 10 mmol 이하, 9 mmol 이하, 8 mmol 이하 또는 7.5 mmol 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 종종 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol, 1.5 내지 12 mmol, 1.5 내지 9 mmol, 1.5 내지 7.5 mmol, 1.5 내지 6 mmol, 1.5 내지 4.5 mmol, 2.25 내지 9 mmol, 2.25 내지 7.5 mmol, 2.25 내지 6 mmol, 2.25 내지 5 mmol, 2.25 내지 4.5 mmol, 3.0 내지 9 mmol, 3.0 내지 7.5 mmol, 3.0 내지 6 mmol 또는 3.0 내지 4.5 mmol의 범위이다.
요약하면, 금속 함유 중합체 재료는 a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된(즉, 수착된) 2가 금속을 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol 이상) 포함한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00021
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00022
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00023
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00024
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다.
일부 실시형태에서, 금속 함유 중합체 재료는 산-염기 지시약을 추가로 포함한다. 산-염기 비색 지시약(즉, 산성 형태로부터 염기성 형태로 변할 때 색이 변하는 염료(전형적으로 유기 염료))은 종종 2가 금속과 동시에 첨가된다. 산-염기 비색 지시약은 전형적으로 수착되는 질소 함유 화합물의 염기도가 산-염기 비색 지시약을 이의 산성 형태에서 염기성 형태로 바꾸기 충분하도록 선택된다.
적절한 산-염기 비색 지시약의 선택에서의 추가의 고려 사항은 모든 또는 거의 모든 2가 금속의 질소 함유 화합물의 흡착 용량이 소진될 때까지 산-염기 지시약이 색을 변화시키지 않도록 2가 금속보다 질소 함유 화합물에 대해 충분히 낮은 친화성을 갖는 산-염기 지시약을 선택하는 것을 포함한다. 즉, 산-염기 비색 지시약은 이용가능한 2가 금속 원자의 전부 또는 상당 부분이 질소 함유 화합물의 흡착 용량을 소진했을 때 제1 색에서 제2 색으로 변화하도록 선택된다. 색의 변화는 질소 함유 화합물의 수착을 위한 중합성 수착제의 용량에 도달했거나 거의 도달했다는 신호이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "거의 도달한"은 용량의 적어도 60% 이상에 도달했다는 것을 의미한다(즉, 이용가능한 흡착 부위의 60% 이상이 질소 함유 화합물의 흡착에 사용됨). 예를 들어, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 흡착 부위가 질소 함유 화합물의 흡착에 사용되었다.
산-염기 비색 지시약을 선택할 때 마지막 고려 사항은 금속 함유 중합체 재료의 고유 색을 고려하는 것을 포함한다. 다공성 중합체 재료에 혼입되는 경우 일부 2가 금속은 결과로서 생성된 금속 함유 중합체 재료에 색을 부여한다(즉, ZnCl2 금속 함유 중합체 재료는 분홍색이고, CuCl2 금속 함유 중합체 재료는 진회색/녹색이며, NiCl2 금속 함유 중합체 재료는 황갈색임). 금속 함유 중합체 재료 자체의 고유할 수 있는 색 변화를 고려하여 산성 형태에서 염기성 형태로의 색 변화가 명백한 산-염기 비색 지시약을 선택하는 것이 중요할 수 있다. 보다 넓은 범위의 색의 비색 지시를 이용하기 위해, 일부 경우에는 일부 금속 함유 중합체 재료의 색 변화의 수분 민감성을 완화하기 위해, 질소 함유 화합물의 흡착시 고유의 색 변화를 겪는 금속 함유 중합체 재료에 대해서도 산-염기 지시약을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
예시적인 산-염기 비색 지시약에는 메틸 레드, 브로모자일레놀 블루, 파라로자닐린, 크리소이딘, 티몰 블루, 메틸 옐로우, 브로모페닐 블루, 콩고(Congo) 레드, 메틸 오렌지, 브로모크레졸 그린, 아졸리트민, 브로모크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 페놀 레드, 뉴트럴(neutral) 레드, 나프톨프탈레인, 크레졸 레드, 페놀프탈레인 및 티몰프탈레인이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 산-염기 비색 지시약은 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합체 수착제에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 수착제는 산-염기 비색 지시약의 용액에 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 또는 8시간 이상 동안 침지된다. 산-염기 비색 지시약의 용액은 종종 1 내지 10 mg/ml의 농도 범위이다. 종종, 약 0.5 g의 중합체 수착제가 약 10 ml의 용액에 침지된다.
중합체 재료는 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나 완전히 가수분해될 수 있지만, 일부 응용에서는 완전히 가수분해된 중합체 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해된 중합체 재료는 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해된 중합체 재료가 시간에 따라 변할 수 있기 때문에 이러한 재료보다 더 일관되게 수행할 수 있다(즉, 이들의 성능 특성을 변경할 수 있는 가수분해 또는 추가의 가수분해를 겪는 경향이 있음).
아연 함유, 코발트 함유, 니켈 함유 및 마그네슘 함유 중합체 재료를 포함하는 것과 같은 일부 실시형태에서, 2가 금속은 이온성 화학종으로서 존재할 수 있다. 이온성인 2가 금속의 경우, 금속 화학종을 포함하는 결정질 상은 금속 함유 중합체 재료가 x-선 회절을 사용하여 분석되는 경우 통상적으로 검출할 수 없다. 구리 함유 중합체 재료를 포함하는 것과 같은 다른 실시형태에서, 2가 금속은 산화물로서 존재할 수 있다. 금속 산화물의 경우, 결정질 상은 금속 함유 중합체 재료가 x-선 회절을 사용하여 분석되는 경우 검출할 수 있다.
적외선 분광법을 사용하여 분석되는 경우, 2가 금속의 혼입 후에 중합체 재료에 대한 카르보닐 피크의 변화가 관찰될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 2가 금속은 중합체 재료 내의 카르복실 기 또는 무수 기와 결합(즉, 금속은 이와 상호작용할 수 있거나 배위결합할 수 있음)할 수 있다고 여겨진다.
금속 함유 중합체 재료의 일부는 착색될 수 있다. 일부 착색된 예에는 아연(II), 구리(II) 및 니켈(II)을 함유하는 것들이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 아연 함유 중합체 재료는 종종 분홍색이고, 구리 함유 중합체 재료는 종종 진회색을 띤 녹색이며, 니켈 함유 중합체 재료는 종종 황갈색이다.
금속 함유 중합체 재료는 전형적으로 상응하는 중합체 재료보다 낮은 BET 비표면적을 갖는다. 중합체 재료의 기공에 존재하는 2가 금속은 결과적으로 BET 비표면적을 감소시킨다. 많은 실시형태에서, BET 표면적은 15 m2/g 이상, 20 m2/g 이상, 25 m2/g 이상, 30 m2/g 이상, 40 m2/g 이상 또는 50 m2/g 이상이다.
형성 및 건조 후에, 금속 함유 중합체 재료를 사용하여 염기성 질소 함유 화합물의 증기를 포획할 수 있다. 따라서, 염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상술한 바와 같은 금속 함유 중합체 재료를 제공하는 단계, 이어서 금속 함유 중합체 재료를 염기성 질소 함유 화합물의 증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 금속 착물이 형성된다. 금속 착물은 상기 정의된 바와 같은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성하는 염기성 질소 함유 화합물은 루이스 염기, 브뢴스테드-로우리 염기 또는 둘 모두로 분류일 수 있다. 적합한 염기성 질소 함유 화합물은 종종 저분자량(예를 들어, 150 g/mol 이하)을 갖는다. 즉, 염기성 질소 함유 화합물은 실온에서 또는 실온 부근에서 휘발성일 수 있거나, 사용 조건 하에서 휘발성일 수 있다. 염기성 질소 함유 화합물의 예에는 암모니아, 하이드라진 화합물, 아민 화합물(예를 들어, 알킬 아민, 다이알킬아민, 트라이알킬아민, 알칸올아민, 알킬렌 다이아민, 아릴아민) 및 질소 함유 헤테로사이클릭 (포화 및 불포화) 화합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 구체적인 염기성 질소 함유 화합물에는, 예를 들어 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐하이드라진, 에틸렌 다이아민 및 1,3-프로판 다이아민이 포함된다.
염기성 질소 함유 화합물의 증기에 노출된 후에, 금속 함유 중합체 재료는 금속 착물 함유 중합체 재료로 전환된다. 금속 착물 함유 중합체 재료는 a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된(즉, 수착된) 금속 착물을 포함한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00025
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00026
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00027
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00028
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. 금속 착물은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
금속 착물 함유 중합체 재료의 많은 실시형태에서, 중합체 재료에 혼입된 2가 금속은 금속 착물로 전환되지 않은 상태로 남아 있다. 즉, 금속 착물 함유 중합체 재료는 염기성 질소 함유 화합물과 착화되지 않은 2가 금속 및 적어도 하나의 염기성 질소 함유 화합물과 착화된 2가 금속의 혼합물을 포함한다.
2가 금속의 총량(염기성 질소 함유 화합물과 착화되든지 아니든지 여부에 관계없이)은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상이다. 2가 금속의 총량은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있다. 상기 양은 최대 100 중량% 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 종종 10 내지 100 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 15 내지 30 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 범위이다.
달리 말하면, 2가 금속의 총량(염기성 질소 함유 화합물과 착화되든지 아니든지 여부에 관계없이)은 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol 이상이다. 2가 금속의 총량은 중합체 재료 1 g당 3.0 mmol 이상, 3.75 mmol 이상, 4.5 mmol 이상, 6 mmol 이상 또는 7.5 mmol 이상일 수 있다. 2가 금속의 총량은 최대 15 mmol/g 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 중합체 재료 1 g당 13.5 mmol 이하, 12 mmol 이하, 11.25 mmol 이하, 10.5 mmol 이하, 9 mmol 이하 또는 7.5 mmol 이하일 수 있다. 예를 들어, 2가 금속의 총량은 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol, 1.5 내지 12 mmol, 1.5 내지 9 mmol, 1.5 내지 7.5 mmol, 1.5 내지 6 mmol, 1.5 내지 4.5 mmol, 2.25 내지 9 mmol, 2.25 내지 7.5 mmol, 2.25 내지 6 mmol, 2.25 내지 5 mmol, 2.25 내지 4.5 mmol, 3.0 내지 9 mmol, 3.0 내지 7.5 mmol, 3.0 내지 6 mmol 또는 3.0 내지 4.5 mmol의 범위일 수 있다.
금속 함유 중합체 재료에 의해 수착된(예를 들어, 착화된) 염기성 질소 함유 화합물의 최대량은 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양과 관련이 있다. 수착된 염기성 질소 함유 화합물의 최대량은 종종 금속 함유 중합체 재료 1 g당 0.5 밀리당량 이상(즉, 금속 함유 중합체 재료 1 g당 흡착된 염기성 질소 함유 화합물 0.5 밀리당량)이고, 최대 10 밀리당량/g 또는 그 이상일 수 있다. 많은 실시형태에서, 수착된 최대량은 1 밀리당량/g 이상, 2 밀리당량/g 이상 또는 3 밀리당량/g 이상이다. 예를 들어, 수착된 양은 9 밀리당량/g 이하, 8 밀리당량/g 이하, 7 밀리당량/g 이하, 6 밀리당량/g 이하 또는 5 밀리당량/g 이하일 수 있다.
금속 함유 중합체 재료에서 2가 금속의 양은 염기성 질소 함유 화합물의 흡착 용량을 최대화하기 위한 중요한 인자이지만, 2가 금속의 상한선에 도달한 다음에는 용량이 계속 증가하지 않는다. 즉, 특정 지점을 넘으면, 2가 금속을 금속 함유 중합체 재료에 더 많이 넣어도 염기성 질소 함유 화합물의 용량이 증가하지 않는다. 혼입된 2가 금속의 양이 너무 많으면, 중합체 재료의 표면이 2가 금속으로 포화되어 2가 금속의 클러스터링(clustering) 및/또는 층화가 생길 수 있다. 클러스터링 및/또는 층화는 염기성 질소 함유 화합물과 배위 결합(즉, 착화)에 이용가능한 2가 금속의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양을 최적화하여, 염기성 질소 함유 화합물에 대한 최대 흡착 용량을 얻을 수 있다.
중합체 재료의 다공도는 또한 염기성 질소 함유 화합물의 흡착을 위한 금속 함유 재료의 용량에 영향을 준다. 전형적으로, 다공도가 높은 중합체 재료는 작용기 부위에 대한 더 큰 접근성을 갖는다. 다공도가 높은 중합체 재료는 아마도 중합체 재료에 메소기공 및/또는 미세기공의 존재로 인해 전형적으로 2가 금속을 더 많이 혼입한다. 2가 금속의 더 높은 혼입(적어도 클러스터링 및/또는 층화가 일어나는 지점까지)으로 인해 더 많은 배위결합 자리가 염기성 질소 함유 화합물의 흡착에 이용가능하다. 중합체 재료의 다공도 및 BET 비표면적은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 가교결합의 양(즉, 다이비닐벤젠의 양)뿐만 아니라 중합체 재료의 형성 동안 존재하는 유기 용매의 아이덴티티(identity) 및 양에 의해 변경될 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 함유 중합체 재료에서 2가 금속의 일부만이 염기성 질소 함유 화합물과 착화된다. 즉, 염기성 질소 함유 화합물의 최대량이 수착되지 않는다. 이러한 상황에서, 중합체 재료는 금속 착물 및 염기성 질소 함유 화합물과 착화되지 않은 2가 금속을 모두 함유한다.
염기성 질소 함유 화합물을 금속 함유 중합체 재료 상에 포획(즉, 수착)하는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법을 사용하여 암모니아 또는 다른 염기성 질소 함유 화합물에 노출된 것이 있는지 여부를 결정할 수 있다. 예를 들어, 포획은 염기성 질소 함유 화합물의 존재 또는 부재를 검출하는데 사용되는 센서 성분 내에서 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로, 금속 함유 중합체 재료는 센서 성분의 일부일 수 있다. 센서는 염기성 질소 함유 화합물의 검출이 요구되는 곳에 위치할 수 있다.
일부 실시형태에서, 특히 금속 함유 중합체 재료 중의 2가 금속은 아연, 니켈 또는 구리로부터 선택되는 경우, 염기성 질소 함유 화합물에 노출시 색 변화가 발생한다. 예를 들어, 염기성 질소 함유 화합물에 노출시 아연 함유 중합체 재료는 분홍색에서 황갈색으로 변하고, 구리 함유 중합체 재료는 진회색을 띤 녹색에서 청록색으로 변하며, 니켈 함유 중합체 재료는 황갈색에서 황록색으로 변한다. 이러한 색 변화는 염기성 질소 함유 화합물에 대한 노출을 나타내는 데 사용될 수 있다. 염기성 질소 함유 화합물에 노출된 후, 색의 세기는 노출의 양과 관련이 있을 수 있다.
염기성 질소 함유 화합물에 대한 노출을 검출하는 비색법에 더하여, 다른 방법 분석 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 함유 중합체 재료를 질소 함량에 대해 분석할 수 있다. 다른 예로서, 염기성 질소 함유 재료의 존재는 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 검출될 수 있다(예를 들어, 염기성 질소 함유 화합물의 중량 손실은 온도가 증가함에 따라 검출될 수 있다).
염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 데 유용할뿐만 아니라, 아연 함유 중합체 재료는 수증기의 존재(또는 이에 대한 노출)를 검출하는 데 사용될 수 있다. 상기 방법은 2가 금속이 Zn(II)인 상술한 바와 같은 아연 함유 중합체 재료를 제공하는 단계, 이어서, 아연 함유 중합체 재료를 수증기에 노출시키는 단계(예컨대, 공기 또는 기체 조성물 중의 물)를 포함한다. 아연 함유 중합체 재료의 색은 수증기에 노출된 후 분홍색에서 황갈색으로 변한다. 아연 함유 중합체 재료는 건조제의 지시약으로서 사용되거나, 통상적으로 사용되는, 발암성인 염화코발트 대신 습도 표시 카드(humidity indicator card)에 사용될 수 있다. 수착된 수증기의 최대량은 아연 함유 중합체 재료에 의해 수착될 수 있는 휘발성 염기성 질소 함유 화합물의 최대량에 비견된다.
금속 함유 중합체 재료, 염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 방법, 금속 착물 함유 중합체 재료, 금속 함유 화합물을 제조하는 방법, 금속 착물 함유 중합체 재료를 제조하는 방법 및 수증기의 존재를 검출하는 방법인 다양한 실시형태가 제공된다.
실시형태 1A는 a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된 2가 금속을 포함하는 금속 함유 중합체 재료이며, 여기서 2가 금속은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol 이상)의 양으로 존재한다, 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II, 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00029
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00030
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00031
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00032
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
실시형태 2A는 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양이 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 범위(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol의 범위)인, 실시형태 1A의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 3A는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1A 또는 실시형태 2A의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 4A는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1A 내지 실시형태 3A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 5A는 2가 금속이 구리, 코발트, 아연 또는 니켈인, 실시형태 1A 내지 실시형태 4A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 6A는 2가 금속이 아연 또는 구리인, 실시형태 1A 내지 실시형태 5A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 7A는 2가 금속이 아연인, 실시형태 1A 내지 실시형태 6A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 8A는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 25 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 75 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 포함하는, 실시형태 1A 내지 실시형태 7A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 9A는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 30 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 65 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1A 내지 실시형태 8A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 10A는 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 40 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 55 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1A 내지 실시형태 9A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 11A는 금속 함유 중합체 재료가 15 m2/g 이상 또는 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시형태 1A 내지 실시형태 10A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 12A는 금속 함유 중합체 재료가 금속 함유 중합체 재료 1g 당 0.5 내지 10 밀리당량 범위의 염기성 질소 함유 화합물의 양을 수착하는, 실시형태 1A 내지 실시형태 11A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 13A는 금속 함유 중합체 재료가 산-염기 비색 지시약을 추가로 포함하는, 실시형태 1A 내지 실시형태 12A 중 어느 하나의 금속 함유 중합체 재료이다.
실시형태 1B는 염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 방법이다. 상기 방법은 금속 함유 중합체 재료를 제공하는 단계 및 이어서, 금속 함유 중합체 재료를 염기성 질소 함유 화합물의 증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 염기성 질소 함유 화합물은 금속 함유 중합체 재료의 2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성한다. 금속 함유 중합체 재료는 a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된 2가 금속을 포함하며, 여기서 2가 금속은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol 이상)의 양으로 존재한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00033
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00034
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00035
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00036
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
실시형태 2B는 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양이 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 범위(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol의 범위)인, 실시형태 1B의 방법이다.
실시형태 3B는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1B 또는 실시형태 2B의 방법이다.
실시형태 4B는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1B 내지 실시형태 3B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 5B는 2가 금속이 구리, 코발트, 아연 또는 니켈인, 실시형태 1B 내지 실시형태 4B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 6B는 2가 금속이 아연 또는 구리인, 실시형태 1B 내지 실시형태 5B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 7B는 2가 금속이 아연인, 실시형태 1B 내지 실시형태 6B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 8B는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 25 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 75 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 포함하는, 실시형태 1B 내지 실시형태 7B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 9B는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 30 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 65 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1B 내지 실시형태 8B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 10B는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 40 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 55 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1B 내지 실시형태 9B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 11B는 금속 함유 중합체 재료가 15 m2/g 이상 또는 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시형태 1B 내지 실시형태 10B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 12B는 금속 함유 중합체 재료를 상기 염기성 질소 함유 화합물에 노출 시에 금속 함유 중합체 재료의 색이 변하는, 실시형태 1B 내지 실시형태 11B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 13B는 염기성 질소 함유 화합물의 분자량이 150 g/mol 이하인, 실시형태 1B 내지 실시형태 12B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 14B는 염기성 질소 함유 화합물이 암모니아, 하이드라진 화합물, 아민 화합물 또는 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물인 실시형태 1B 내지 실시형태 13B 중 어느 하나의 실시형태의 방법이다.
실시형태 15B는 염기성 질소 함유 화합물이 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이메틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐하이드라진, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민 또는 이들의 혼합물인, 실시형태 1B 내지 실시형태 14B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 16B는 염기성 질소 함유 화합물이 금속 함유 중합체 재료 1 g 당 0.5 밀리당량 이상의 양으로 수착되는, 실시형태 1B 내지 실시형태 15B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 17B는 염기성 질소 함유 화합물이 금속 함유 중합체 재료 1 g 당 0.5 내지 10 밀리당량 범위의 양으로 수착되는 실시형태 1B 내지 실시형태 16B 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 1C는 a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된 금속 착물을 포함하는 금속 착물 함유 중합체 재료이다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00037
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00038
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00039
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00040
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. 금속 착물은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 함유한다.
실시형태 2C는 금속 착물 함유 중합체 재료가 상기 금속 착물의 형태가 아닌 2가 금속을 추가로 포함하는, 실시형태 1C의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 3C는 2가 금속의 총량이 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 범위(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol의 범위)인, 실시형태 1C 또는 실시형태 2C의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 4C는 염기성 질소 함유 화합물의 분자량이 150 g/mol 이하인, 실시형태 1C 내지 실시형태 3C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 5C는 염기성 질소 함유 화합물이 암모니아, 하이드라진 화합물, 아민 화합물 또는 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물인, 실시형태 1C 내지 실시형태 4C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 6C는 염기성 질소 함유 화합물이 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이메틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐하이드라진, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민 또는 이들의 혼합물인, 실시형태 1C 내지 실시형태 5C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 7C는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1C 내지 실시형태 6C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 8C는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1C 내지 실시형태 7C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 9C는 2가 금속이 구리, 코발트, 아연 또는 니켈인, 실시형태 1C 내지 실시형태 8C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 10C는 2가 금속이 아연 또는 구리인, 실시형태 1C 내지 실시형태 9C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 11C는 2가 금속이 아연인, 실시형태 1C 내지 실시형태 10C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 12C는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 25 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 75 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 포함하는, 실시형태 1C 내지 실시형태 11C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 13C는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 30 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 65 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1C 내지 실시형태 12C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 14C는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 40 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 55 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1C 내지 실시형태 13C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 15C는 금속 함유 중합체 재료를 상기 염기성 질소 함유 화합물의 증기에 노출시 금속 함유 중합체 재료의 색이 변하는, 실시형태 1C 내지 실시형태 14C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 16C는 금속 함유 중합체 재료가 금속 함유 중합체 재료 1g 당 0.5 내지 10 밀리당량 범위의 염기성 질소 함유 화합물의 양을 수착하는, 실시형태 1C 내지 실시형태 15C 중 어느 하나의 금속 착물 함유 중합체 재료이다.
실시형태 1D는 금속 함유 중합체를 제조하는 방법이다. 상기 방법은 a) 중합체 재료를 제공하는 단계 및 b) 2가 금속을 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 중량% 이상(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol 이상)의 양으로 중합체 재료에 수착시키는 단계를 포함한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112017126221501-pct00041
[화학식 II]
Figure 112017126221501-pct00042
[화학식 III]
Figure 112017126221501-pct00043
[화학식 IV]
Figure 112017126221501-pct00044
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다.
실시형태 2D는 2가 금속의 양이 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 범위(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol의 범위)인, 실시형태 1D의 방법이다.
실시형태 3D는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1D 또는 실시형태 2D의 방법이다.
실시형태 4D는 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 6족 내지 12족 금속으로부터 유래되는, 실시형태 1D 내지 실시형태 3D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 5D는 2가 금속이 구리, 코발트, 아연 또는 니켈인, 실시형태 1D 내지 실시형태 4D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 6D는 2가 금속이 아연 또는 구리인, 실시형태 1D 내지 실시형태 5D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 7D는 2가 금속이 아연인, 실시형태 1D 내지 실시형태 6D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 8D는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 25 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 75 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 포함하는, 실시형태 1D 내지 실시형태 7D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 9D는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 30 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 65 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1D 내지 실시형태 8D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 10D는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 40 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 55 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1D 내지 실시형태 9D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 11D는 금속 함유 중합체 재료가 15 m2/g 이상 또는 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시형태 1D 내지 실시형태 10D 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 1E는 수증기의 존재를 검출하는 방법이다. 상기 방법은 2가 금속이 아연(즉, 금속 함유 중합체 재료는 실시형태 7A의 아연 함유 중합체 재료임)인 상술한 바와 같은 금속 함유 중합체 재료를 제공하는 단계 및 이어서, 아연 함유 중합체 재료를 수증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 아연 함유 중합체 재료의 색은 아연 함유 중합체 재료를 수증기에 노출시키는 단계 후에 변한다.
실시형태 2E는 아연 함유 중합체 재료가 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 아연(또는 중합체 재료 1 g당 1.5 내지 15 mmol 범위의 아연)을 포함하는, 실시형태 1E의 방법이다.
실시형태 3E는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 25 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 75 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 포함하는, 실시형태 1E 또는 실시형태 2E의 방법이다.
실시형태 4E는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 30 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 65 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1E 내지 실시형태 3E 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 5E는 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위 40 내지 60 중량%, ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 55 중량% 및 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시형태 1E 내지 실시형태 4E 중 어느 하나의 방법이다.
실시형태 6E는 금속 함유 중합체 재료가15 m2/g 이상 또는 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시형태 1E 내지 실시형태 5E 중 어느 하나의 방법이다.
실시예
[표 1]
Figure 112017126221501-pct00045
기체 수착 분석
마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)(미국 조지아주 노크로스 소재)의 가속화된 표면적 및 다공성 측정기(Accelerated Surface Area and Porosimetry; ASAP) 2020 시스템을 사용하여 다공도 및 기체 수착 실험을 수행하였다. 흡착질(adsorbate)은 초고순도였다. 다음은 예시된 재료 내의 다공도의 특성화를 위해 사용되는 전형적인 방법이다. 마이크로메리틱스 1/2 인치 직경 샘플 튜브에서, 50 내지 250 mg의 재료를 초고진공(3 내지 7 μm Hg) 하에서 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열하여 잔류 용매 및 다른 흡착질을 제거하기 위해 탈기시켰다. 가수분해되지 않은 공중합체의 탈기 과정은 150℃에서 2시간이었다. 가수분해된 공중합체의 탈기 과정은 80℃에서 2시간이었다. 금속 함유 공중합체의 탈기 과정은 150℃에서 3시간이었다.
0.1 내지 0.98 범위의 상대 압력(p/p°)으로부터 선형으로 이격된 압력 포인트의 압력 표 및 0.1 미만의 상대 압력(p/p°)에서 저압 투입(5 ㎤/g)을 사용하여 77 °K에서의 가수분해되지 않은 공중합체 및 가수분해된 공중합체의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 0.1 내지 0.98 범위의 상대 압력(p/p°)으로부터 선형으로 이격된 압력 포인트의 압력 표 및 0.1 미만의 상대 압력(p/p°)에서 저압 투입(2 ㎤/g)을 사용하여 77 °K에서의 금속 함유 공중합체의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 모든 등온선의 방법은 다음의 평형 간격을 사용하였다: 10-5 미만의 상대 압력(p/p°)에서 90초, 10-5 내지 0.1의 범위의 상대 압력(p/p°)에서 40초 및 0.1 보다 큰 상대 압력(p/p°)에서 20초. 주위 온도 및 77 °K 둘 모두에서의 아르곤 수착 분석 후에, 자유 공간 결정을 위하여 헬륨을 사용하였다. 멀티포인트 브루나우어-에메트-텔러(multipoint Brunauer―Emmett―Teller; BET) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 BET 비표면적(SABET)을 계산하였다. 비선형 밀도 함수 이론(non-linear density functional theory; NLDFT) 모델에 의해 탄소 슬릿 기공(slit pore) 상에서 77 °K에서 아르곤을 사용하여 밀도 함수 이론(DFT) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.98의 상대 압력(p/p°)에서 흡착된 아르곤의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브 버전 1.01 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
원소 분석
샘플을 칭량 전에 스팀 플레이트에서 1시간 동안 건조시켰다. 샘플(약 0.2 내지 0.5 g)을 산으로 세정한 1 × 12인치 석영 시험관에 0.1 mg 단위까지 칭량하였다. 이어서, 진한 질산(4 mL)을 각각의 샘플 시험관 및 대조군으로 사용되는 2개의 빈 시험관에 첨가하였다. 샘플을 실온에서 15분 동안 미리 절단하였다(pre-digested). 이어서, 모든 용기를 캡핑하고(capped) 마일스톤 울트라웨이브 마이크로웨이브 시스템(Milestone UltraWave microwave system)에 넣었다. 염기 용기를 150 mL의 H2O 및 5 mL의 진한 질산으로 채웠다. 시험관을 최대 온도가 240℃인 사전 정의된 프로그램에서 가열하였다. 샘플이 냉각되면, 이들의 함량을 원심분리관으로 옮기고, 18-MΩ DI H2O을 사용하여 50 mL로 희석하였다. 샘플을 ICP-AES 분석 전에 탈이온수로 추가로 1000배 희석하였다.
원소 분석에 사용된 기기는 퍼킨 엘머 옵티마(Perkin Elmer Optima) 4300DV ICP 광학 방출 분광광도계였다. 샘플을 0, 0.2, 0.5 및 1 ppm의 각 분석물을 함유하는 산-매칭된 용액 표준(acid-matched solution standard)을 사용하여 생성된 외부 검정선(calibration curve)에 대해 분석하였다. 0.5 ppm의 품질 대조 표준 물질(quality control standard)을 사용하여 분석 동안 검정선의 정확도를 모니터링하였다. 0.5 ppm의 스칸듐 용액을 내부 표준으로서 역할하도록 샘플 및 표준 물질과 인라인(in-line)으로 실행시켰다. 상기 분석 동안 스크리닝된 원소는 Zn, Cu, Ni 및 Mg였다.
암모니아 용량 시험
측정용 샘플에 기지 농도의 암모니아를 전달하기 위해 간단한 관류형 주문 제작 전달 시스템(flow-through custom built delivery system)을 사용하였다. 스테인리스 강 배관을 전달 시스템 전체에 걸쳐 사용하였다. 암모니아를 질소 가압 기체 실린더(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 옥시전 서비스 컴퍼니(Oxygen Service Company)) 내의 건조 1%(10,000 백만분율(ppm)) 인증된 암모니아로부터 시스템에 전달하였다. 암모니아/질소 스트림을 일련의 디지털 질량 유량 제어기(미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 올보르(Aalborg)로부터 상표명 DFC26으로 입수가능함)를 사용하여 추가의 질소로 추가로 희석시켜, 50 mL/min의 유량으로 1000 ppm 스트림의 암모니아를 시험관에 전달하였다. 길리브레이터-2 일차 공기유량 보정기(Gilibrator-2 Primary Airflow Calibrator)(미국 플로리다주 세인트피터즈버그 소재의 센시다인(Sensidyne))를 각각의 제어기의 출력부에 배치함으로써 디지털 질량 유량 제어기를 보정하였다. 길리브레이터 유량 계측기를 사용하여 각각의 유량 제어기로부터의 유량의 범위를 측정하고, 이를 사용하여 검정선을 생성하였다. 이들 검정선을 사용하여, 원하는 기체 유량으로 원하는 암모니아 농도를 전달하도록 질량 유량 제어기를 설정하였다.
시험 재료의 체질된(sieved) 입자를 빈 상태로 중량이 측정된 시험관에 눌러 담은 후의 관의 바닥 깊이(bed depth)가 0.5 cm가 될 때까지 첨가하여, 시험 재료에 대한 암모니아 제거 용량을 결정하였다. 시험관의 내경은 0.7 cm이었다. 이어서, 시험관의 시험 재료를 칭량하여 시험 재료의 질량을 측정하였다. 이어서, 시험관을 시스템과 일렬로 연결하여, 1000 ppm의 암모니아 기체 스트림이 시험 재료를 통해 유동하게 하였다. 시험관의 하류 측에, 기체 크로마토그래프 기기(SRI 8610C, 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 SRI 인스트루먼츠(SRI Instruments))로 이어진 배관을 연결하였다. 암모니아 기체 스트림이 시험 재료를 통과하기 시작하였을 때, 시험이 개시된 것으로 간주하고, 타이머 작동을 시작하였다. 이어서, SRI 기체 크로마토그래프는 기체 스트림을 주기적으로 샘플링하고, 6' × 1/8" × 0.085" AT 스틸 올테크 크로모소브(steel Alltech Chromosorb) 103 80/100 컬럼(올테크 어소시에이츠(Alltech Associates), 그레이스 다비드슨 디스커버리 사이언시스(Grace Davidson Discovery Sciences), 미국 일리노이주 배넉번 소재)을 통해 기체 스트림의 샘플을 지나가게 하였다. 기체 크로마토그래프 기기는 유출물 내의 암모니아를 검출하기 위한 10.6 eV 램프 광이온화 검출기를 구비하였다. 기체 크로마토그래프가 기체 스트림을 20초 동안 샘플링하고, 기체 스트림의 샘플을 280초 동안 컬럼을 통해 통과시킨 다음, 분석할 기체 스트림의 다음 샘플을 넣기 전에 기체 스트림의 샘플을 60초 동안 플러싱하는 경우, 양호한 암모니아 증기 검출이 발생하였다.
시험하기 전에, 질소 가압 가스 실린더(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 옥시전 서비시즈 컴퍼니) 내의 인증된 57 ppm의 암모니아를 사용하여 기체 크로마토그래프 소프트웨어를 보정하였다. 이러한 유출물에 의해 발생된 신호를 사용하여 소프트웨어를 50 ppm의 암모니아로 설정하였다. 암모니아 증기 시험의 종료점을 시험 재료의 베드를 통과하는 암모니아 유출물이 PID 검출기 상에 신호를 생성한 시점에 상응하는 지점으로 정의하였는데, 이 지점은 50 ppm에 상응하는 신호를 초과하였다. 각각의 시험 재료의 성능은 상술한 바와 같은 시험을 수행하여 50 ppm 파과(breakthrough)가 관찰될 때까지의 시간(분)으로 보고되었다. 또한, 이러한 정량 시험에서 사용된 시험 재료의 알려진 질량과 결합된 50 ppm 파과전까지의 파과 플롯의 곡선 아래의 면적을 사용하여 최소 제곱식의 합을 사용하여 각 시험 재료에 대한 mmol/g 용량을 계산하였다.
적외선 분광법 분석
실시예 2의 아연 함유 중합체 재료의 적외선 스펙트럼을 다이아몬드 감쇠 전반사(ATR) 부속품이 구비된 애질런트 테크놀로지스 캐리(Agilent Technologies Cary) 630 FTIR을 사용하여 획득하였다. 이러한 부속품은 재료의 과립으로부터 직접 적외선 스펙트럼을 획득하여, 재료를 추가로 처리할 필요가 없다. 실시예 2의 스펙트럼의 획득 전에 백그라운드(background) 스펙트럼을 획득하고, 실시예 2의 스펙트럼에서 뺐다.
X-선 회절 분석
브루커 D8 어드밴스 회절계(Bruker D8 Advance diffractometer), 구리 Kα 방사선 및 산란된 방사선의 반텍(Vantec) 검출기 레지스트리를 사용하여, 서베이 스캔(survey scan) 형태로 반사 기하학적 데이터(reflection geometry data)를 수집하였다. 회절계를 가변 입사 빔 슬릿(slit) 및 고정된 회절 빔 슬릿에 장착하였다. 0.044도의 스텝 크기 및 4(24)초의 체류 시간을 사용하여 5 내지 80도(2θ)의 커플링된 연속 모드에서 서베이 스캔을 수행하였다. 40 ㎸ 및 40 mA의 X-선 발생기 설정치를 사용하였다.
비교예 1 및 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 3
4 L 병에서, 80.3 g(493 mmol)의 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급), 30.3 g(309 mmol)의 MA 및 2.25 g(9.29 mmol)의 BPO를 2153 g의 EtOAc에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 4.9 중량% 고형분을 가지며, 단량체 혼합물(58.1 중량%의 DVB, 27.4 중량%의 MA 및 14.5 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 2.0 중량%의 BPO(단량체의 총 중량을 기준으로)를 함유하였다. 중합성 조성물을 30분 동안 질소로 버블링(bubbled)하였다. 이어서, 병을 캡핑하고, 95℃의 모래조(sand bath)에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 고온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 나누어 3개의 1 L 병에 넣고 각각의 병에 700 mL의 EtOAc를 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 3개의 병 모두의 고형분을 합하여 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 다시 나누어 3개의 1 L 병에 넣고 각각의 병에 700 mL의 EtOAc를 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 함께 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 가수분해되지 않은 중합체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 SABET는 637.6 m2/g이고 총 기공 부피는 0.637 ㎤/g(p/p° = 0.971)이었다.
가수분해되지 않은 중합체 재료를 가수분해제(수산화나트륨(NaOH))로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 35.0 g(875 mmol)의 NaOH를 1 L 병 안의 600 mL의 MeOH에 용해시켰다. 이러한 용액에 5.01 g의 상기 가수분해되지 않은 중합체 재료를 첨가하였다. 이어서, 병을 캡핑하고 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 고온에서 18시간 동안 상기 현탁액을 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 고형분을 4 온스 병에 넣고, 55 mL의 0.1 M 염산 수용액(HCl)을 첨가하였다. 고형분을 30분 동안 수성 HCl에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 가수분해된 중합체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 SABET는 503.7 m2/g이고 총 기공 부피는 0.628 ㎤/g(p/p° = 0.952)이었다.
비교예 1 및 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 3의 5가지 금속 함유 중합체 재료를 각각 0.5, 1.0, 3.0, 6.0 및 10.0 M의 염화아연(II)(ZnCl2) 수용액을 사용하여 제조하였다. 하기 절차를 사용하여 비교예 1 및 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 3을 제조하였다. 5개의 개별적인 플라스크에서, 6.09 g의 ZnCl2를 적정량의 물에 에 용해시켜, 0.5, 1.0, 3.0, 6.0 및 10.0 M의 ZnCl2 수용액을 제조하였다. 각각의 용액에 상술한 가수분해된 중합체 재료 0.5 g을 첨가하였다. 이어서, 각각의 바이알을 캡핑하고 손목 교반기(wrist shaker)에 넣었다. 각각의 현탁액을 18시간 실온에서 진탕하였다. 각각의 바이알의 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 아연 함유 중합체 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 각 샘플을 제조하는 데 사용되는 ZnCl2 용액 농도, SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 아연의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 아연의 mmol 및 각 아연 함유 중합체 재료의 색을 표 2에 나타내었다.
실시예 2의 아연 함유 중합체 재료를 적외선 분광법 및 X-선 회절로 추가로 특성화하였다. 실시예 2의 아연 함유 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 가수분해된 중합체 재료의 적외선 스펙트럼은 카르복실산 기의 ν(C=O)와 일치하는 1735 cm-1에서 큰 피크를 가졌다. 실시예 2의 아연 함유 중합체 재료의 적외선 스펙트럼은 1735 cm-1에서 매우 작은 피크만을 나타내고, 1584 cm-1 및 1434 cm-1에서 2개의 새로운 넓은 피크를 나타내었다. 이러한 2개의 새로운 피크는 각각 다양한 결합 모드에서 아연(II) 카르복실레이트 기의 νas(COO-) 및 νs(COO-)와 일치하였다.
X-선 회절 분석에 의한 실시예 2의 아연 함유 중합체 재료의 분석은 재료 안에 결정질 구조가 없음을 나타내었다. 이러한 분석 결과는 실시예 2의 아연 함유 중합체 재료에 비정질 형태로 존재하는 아연과 일치하였다. 그러나, 이 분석의 한계는 직경이 1 nm 미만인 나노 결정의 형태로 존재하는 아연의 일부 또는 전부를 배제할 수 없다는 것이다.
[표 2]
Figure 112017126221501-pct00046
비교예 1 및 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 3의 아연 함유 중합체 재료를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하였다(예를 들어, 40 메시 스크린을 통과하지만, 80 메시 스크린에 의해 유지되는 재료). 이러한 체질된 재료를 사용하여 전술한 바와 같이 암모니아 증기 시험을 수행하여 각각의 아연 함유 중합체 재료의 암모니아 용량을 측정하였다. 각 시험이 지속된 시간(분), 계산된 mmol/g 용량 및 시험 종료시 각 아연 함유 중합체 재료의 최종 색을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112017126221501-pct00047
실시예 4 내지 실시예 6
1 L 병에서, 26.3 g(162 mmol)의 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급), 10.1 g(103 mmol)의 MA 및 0.750 g(3.10 mmol)의 BPO를 717.6 g의 EtOAc에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 4.8 중량% 고형분을 가지며, 단량체 혼합물(57.8 중량%의 DVB, 27.7 중량%의 MA 및 14.5 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 2.1 중량%의 BPO(단량체의 총 중량을 기준으로)를 함유하였다. 중합성 조성물을 20분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 병을 캡핑하고, 95℃의 모래조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 고온에서 17시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 1 L 병에 넣고 500 mL의 EtOAc를 병에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 1 L 병에 넣고 500 mL의 EtOAc를 병에 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 가수분해되지 않은 중합체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 SABET는 695.2 m2/g이고 총 기공 부피는 0.746 ㎤/g(p/p° = 0.951)이었다.
가수분해되지 않은 중합체 재료를 가수분해제(NaOH)로 처리하였다. 더 구체적으로는, 13.4 g(336 mmol)의 NaOH를 8 온스 병 안의 112 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 이러한 용액에 6.02 g의 상기 가수분해되지 않은 중합체 재료를 첨가하였다. 이어서, 병을 캡핑하고 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 고온에서 18시간 동안 상기 현탁액을 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 고형분을 4 온스 병에 넣고, 55 mL의 0.1 M HCl 수용액을 첨가하였다. 고형분을 1 시간 동안 HCl 수용액에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 가수분해된 중합체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 SABET는 386.5 m2/g이고 총 기공 부피는 0.396 ㎤/g(p/p° = 0.976)이었다.
실시예 4 내지 실시예 6의 3가지 금속 함유 중합체 재료를 각각 ZnCl2, 염화니켈(II)(NiCl2) 및 염화구리(II)(CuCl2) 수용액을 사용하여 제조하였다. 하기 절차를 사용하여 실시예 4 내지 실시예 6을 제조하였다. 3개의 40 mL 바이알에서, 30 mL의 탈이온수에 적정량의 ZnCl2, NiCl2 또는 CuCl2를 용해시켜 ZnCl2, NiCl2 또는 CuCl2의 3.0 M 수용액 30 mL를 제조하였다. 각각의 용액에 상술한 가수분해된 중합체 재료 1.0 g을 첨가하였다. 이어서, 각각의 바이알을 캡핑하고 손목 교반기에 넣었다. 각각의 현탁액을 18시간 동안 실온에서 진탕하였다. 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 각 샘플을 제조하는 데 사용되는 염화금속 용액, SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 금속의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 금속의 mmol 및 각 금속 함유 중합체 재료의 색을 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112017126221501-pct00048
실시예 4 내지 실시예 6의 금속 함유 중합체 재료를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 암모니아 증기 시험을 수행하여 각 금속 함유 중합체 재료의 암모니아 용량을 측정하였다. 각 시험이 지속된 시간(분), 계산된 mmol/g 용량 및 시험 종료시 각 금속 함유 중합체 재료의 최종 색을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112017126221501-pct00049
실시예 7 내지 실시예 10
일련의 4개의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 상이한 비의 단량체 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급) 및 MA를 사용하여 제조하였다. 각각의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 EtOAc 중의 50 중량% 고형분 및 (단량체의 총 중량을 기준으로) 2.0 중량% BPO를 갖는다. 단량체 조성물을 중량 기준으로 각각의 가수분해되지 않은 중합체 재료에 대해 표 6에 나타내었다. 하기 절차를 사용하여 이러한 4가지 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하였다. 각각의 중합성 조성물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 각각의 병을 캡핑하고, 95℃의 모래조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 고온에서 18시간 동안 가열하였다. 각 병에 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 각각의 고형분을 병에 넣고, EtOAc로 덮었다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 각각의 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 각각의 고형분을 다시 용기에 넣고, EtOAc로 덮었다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 각각의 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 각각의 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 아르곤 흡착으로 측정한 각각의 가수분해되지 않은 중합체 재료의 SABET 및 총 기공 부피를 표 6에 나타내었다. 가수분해되지 않은 중합체 재료는 제조예 7-1 내지 10-1(PE 7-1 내지 PE 10-1)로 지칭된다.
[표 6]
Figure 112017126221501-pct00050
가수분해되지 않은 중합체 재료 PE 7-1 내지 PE 10-1을 가수분해제(NaOH)로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 각각의 가수분해되지 않은 중합체 재료의 경우, 개별적인 4 온스 병에서, 35 mL의 탈이온수에 4.20 g(105 mmol)의 NaOH를 용해시켜 35 mL의 3.0 M NaOH 수용액을 제조하였다. 각각의 용액에 가수분해되지 않은 중합체 재료 중 하나의 1.00 g을 첨가하였다. 이어서, 각 병을 캡핑하고 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 고온에서 18시간 동안 각 현탁액을 가열하였다. 각 병의 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 각 고형분을 4 온스 병에 넣고, 100 mL의 1.0 M 염산 수용액(HCl)을 첨가하였다. 각 고형분을 30분 동안 수성 HCl에 정치시켰다. 각 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 각각의 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 아르곤 흡착으로 측정한 각각의 가수분해된 중합체 재료의 SABET 및 총 기공 부피를 표 7에 나타내었다. 가수분해된 중합체 재료는 제조예 7-2 내지 10-2(PE 7-2 내지 PE 10-2)로 지칭된다.
[표 7]
Figure 112017126221501-pct00051
실시예 7 내지 실시예 10의 4개의 아연 함유 중합체 재료를 6.0 M ZnCl2 수용액을 사용하여 제조하였다. 더욱 구체적으로, 각 가수분해된 중합체 재료 PE 7-2 내지 PE 10-2의 0.7 g을 40 mL 바이알에 넣고, ZnCl2:가수분해되지 않은 중합체 재료의 말레산 무수 기의 몰비가 32:1이 되도록 6.0 M ZnCl2 수용액을 첨가하였다. 따라서, 실시예 7 내지 실시예 10의 아연 함유 중합체 재료를 각각 16, 18, 20 및 23 mL의 6.0 M ZnCl2 수용액을 사용하여 제조하였다. 이어서, 각각의 바이알을 캡핑하고 손목 교반기에 넣었다. 각각의 현탁액을 18시간 동안 실온에서 진탕하였다. 각각의 바이알의 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 각각의 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 아연의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 아연의 mmol 및 각 아연 함유 중합체 재료의 색을 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112017126221501-pct00052
실시예 7 내지 실시예 10의 아연 함유 중합체 재료를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 암모니아 증기 시험을 수행하여 각 아연 함유 중합체 재료의 암모니아 용량을 측정하였다. 각 시험이 지속된 시간(분), 계산된 mmol/g 용량 및 시험 종료시 각 아연 함유 중합체 재료의 최종 색을 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112017126221501-pct00053
실시예 11 내지 실시예 15
상이한 비의 단량체 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급) 및 MA를 사용하고 상이한 %고형분에서 중합을 수행하여 일련의 5개의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하였다. 실시예 11의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 비교예 1 및 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 3의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 13의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 실시예 7의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 14의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 실시예 9의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 15의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 실시예 10의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다.
실시예 12의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 4 온스 병에서, 2.14 g(13.2 mmol)의 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급), 1.61 g(16.4 mmol)의 MA 및 75.3 g(311 mmol)의 BPO를 71.25 g의 EtOAc에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 5.0 중량% 고형분을 가지며, 단량체 혼합물(45.6 중량%의 DVB, 43.0 중량%의 MA 및 11.4 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 2.0 중량%의 BPO(단량체의 총 중량을 기준으로)를 함유하였다. 중합성 조성물을 10분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 병을 캡핑하고, 95℃의 모래조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 고온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 병에 넣고, EtOAc로 덮었다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 다시 용기에 넣고, EtOAc로 덮었다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 18시간 동안 건조시켰다.
아르곤 흡착으로 측정한 이러한 5개의 가수분해되지 않은 중합체 재료 각각의 SABET 및 총 기공 부피를 표 10에 나타내었다. 이러한 가수분해되지 않은 중합체 재료는 제조예 11-1 내지 15-1(PE 11-1 내지 PE 15-1)로 지칭된다.
[표 10]
Figure 112017126221501-pct00054
실시예 11 내지 실시예 15의 5개의 금속 함유 중합체 재료를 6.0 M ZnCl2 수용액을 사용하여 제조하였다. 더욱 구체적으로, 가수분해되지 않은 중합체 재료 PE 11-1 내지 15-1의 각각의 1.0 g을 별개의 40 mL 바이알에 넣고, ZnCl2:가수분해되지 않은 중합체 재료의 말레산 무수 기의 몰비가 32:1이 되도록 6.0 M ZnCl2 수용액을 각각의 바이알에 첨가하였다. 따라서, 실시예 11 내지 실시예 15의 아연 함유 중합체 재료를 각각 15, 23, 23, 29 및 33 mL의 6.0 M ZnCl2 수용액을 사용하여 제조하였다. 이어서, 각각의 바이알을 캡핑하고 손목 교반기에 넣었다. 각각의 현탁액을 18시간 동안 실온에서 진탕하였다. 각 고형분을 어떠한 추가의 탈이온수도 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 각각의 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 아연의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 아연의 mmol 및 각 아연 함유 중합체 재료의 색을 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112017126221501-pct00055
실시예 11 내지 실시예 15의 아연 함유 중합체 재료를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 암모니아 증기 시험을 수행하여 각 아연 함유 중합체 재료의 암모니아 용량을 측정하였다. 각 시험이 지속된 시간(분), 계산된 mmol/g 용량 및 시험 종료시 각 아연 함유 중합체 재료의 최종 색을 표 12에 나타내었다.
[표 12]
Figure 112017126221501-pct00056
실시예 16 내지 실시예 18
4 온스 병에서, 7.98 g(49.0 mmol)의 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급), 12.0 g(122 mmol)의 MA 및 407 mg(1.68 mmol)의 BPO를 20.2 g의 EtOAc에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 49.7 중량% 고형분을 가지며, 단량체 혼합물(31.9 중량%의 DVB, 60.1 중량%의 MA 및 8.0 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 2.0 중량%의 BPO(단량체의 총 중량을 기준으로)를 함유하였다. 중합 조성물을 10분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 병을 캡핑하고, 95℃의 모래조에 넣었다. 중합 조성물을 17시간 동안 그 고온에서 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 온스 병에 넣고 100 mL의 EtOAc를 병에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 온스 병에 넣고 100 mL의 EtOAc를 병에 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 가수분해되지 않은 중합체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 표면적(SABET)은 216.1 m2/g이고 총 기공 부피는 0.220 ㎤/g(p/p° = 0.979)이었다.
실시예 16 내지 실시예 18의 금속 함유 중합체 재료를 각각 NiCl2, CuCl2 및 MgCl2의 수용액을 사용하여 제조하였다. 하기 절차를 사용하여 실시예 16 내지 실시예 18을 제조하였다. 40 mL 바이알에서, 18 mL의 NiCl2, CuCl2 또는 MgCl2의 3.0 M 수용액을 18 mL의 탈이온수에 적정량의 NiCl2, CuCl2 또는 MgCl2를 용해시켜 제조하였다. 각각의 용액에 상술한 가수분해되지 않은 중합체 재료 275 mg을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 캡핑하고 손목 교반기에 넣었다. 이러한 현탁액을 18시간 동안 실온에서 진탕하였다. 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 제조에 사용되는 염화금속 용액, SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 금속의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 금속의 mmol 및 각 금속 함유 중합체 재료의 색을 표 13에 나타내었다.
[표 13]
Figure 112017126221501-pct00057
실시예 16 내지 실시예 18의 금속 함유 중합체 재료를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 암모니아 증기 시험을 수행하여 각 금속 함유 중합체 재료의 암모니아 용량을 측정하였다. 각 시험이 지속된 시간(분), 계산된 mmol/g 용량 및 시험 종료시 각 금속 함유 중합체 재료의 최종 색을 표 14에 나타내었다.
[표 14]
Figure 112017126221501-pct00058
실시예 19 내지 실시예 24
4 온스 병에서, 7.98 g(49.0 mmol)의 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급), 12.0 g(122 mmol)의 MA 및 407 mg(1.68 mmol)의 BPO를 20.2 g의 EtOAc에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 49.7 중량% 고형분을 가지며, 단량체 혼합물(31.9 중량%의 DVB, 60.1 중량%의 MA 및 8.0 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 2.0 중량%의 BPO(단량체의 총 중량을 기준으로)를 함유하였다. 중합 조성물을 10분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 병을 캡핑하고, 95℃의 모래조에 넣었다. 중합 조성물을 17시간 동안 그 고온에서 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 온스 병에 넣고 100 mL의 EtOAc를 병에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 온스 병에 넣고 100 mL의 EtOAc를 병에 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 가수분해되지 않은 중합체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 표면적(SABET)은 216.1 m2/g이고 총 기공 부피는 0.220 ㎤/g(p/p° = 0.979)이었다.
전구체 중합체 재료를 가수분해제(NaOH)로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 12.2 g(306 mmol)의 NaOH를 8 온스 병 안의 102 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 이러한 용액에 5.00 g의 상기 가수분해되지 않은 중합체 재료를 첨가하였다. 이어서, 병을 캡핑하고 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 고온에서 18시간 동안 상기 현탁액을 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 고형분을 8 온스 병에 넣고, 200 mL의 1.0 M HCl 수용액을 첨가하였다. 고형분을 30분 동안 HCl 수용액에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 가수분해된 중합체 전구체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 SABET는 92.6 m2/g이고 총 기공 부피는 0.118 ㎤/g(p/p° = 0.979)이었다.
실시예 19 내지 실시예 21의 금속 함유 중합체 재료를 각각 NiCl2, CuCl2 및 MgCl2의 수용액을 사용하여 제조하였다. 하기 절차를 사용하여 실시예 19 내지 실시예 21을 제조하였다. 40 mL 바이알에서, 18 mL의 NiCl2, CuCl2 또는 MgCl2의 3.0 M 수용액을 18 mL의 탈이온수에 적정량의 NiCl2, CuCl2 또는 MgCl2를 용해시켜 제조하였다. 각각의 용액에 상술한 가수분해된 중합체 재료 275 mg을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 캡핑하고 손목 교반기에 넣었다. 이러한 현탁액을 18시간 동안 실온에서 진탕하였다. 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 제조에 사용되는 금속 염 용액, SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 금속의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 금속의 mmol 및 각 금속 함유 중합체 재료의 색을 표 15에 나타내었다.
실시예 22의 금속 함유 중합체 재료를 아세트산아연(II)(Zn(OAc)2)의 수용액을 사용하여 제조하였다. 더욱 구체적으로, Zn(OAc)2 수용액을 20 mL 바이알 안의 5.0 mL의 탈이온수에 618 mg(3.37 mmol)의 Zn(OAc)2를 용해시켜 제조하였다. 이러한 용액에 상술한 가수분해된 중합체 재료 300 mg을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 캡핑하고, 고형분을 실온에서 16시간 동안 Zn(OAc)2 수용액에 정치시켰다. 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 120℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 제조에 사용되는 금속 염 용액, SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 금속의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 금속의 mmol 및 이러한 금속 함유 중합체 재료의 색을 표 15에 나타내었다.
실시예 23의 금속 함유 중합체 재료를 질산구리(II)(Cu(NO3)2)의 수용액을 사용하여 제조하였다. 더욱 구체적으로, Cu(NO3)2 수용액을 618 mg(3.30 mmol)의 Cu(NO3)2를 20 mL 바이알 안의 5.0 mL의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 이러한 용액에 상술한 가수분해된 중합체 재료 300 mg을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 캡핑하고, 고형분을 실온에서 16시간 동안 Cu(NO3)2 수용액에 정치시켰다. 이어서, 밝은 파란색에서 어두운 파란색/회색으로의 색 변화가 관찰될 때까지 1.0 M NaOH 수용액을 적가하였다 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 120℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 제조에 사용되는 금속 염 용액, SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 금속의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 금속의 mmol 및 이러한 금속 함유 중합체 재료의 색을 표 15에 나타내었다.
실시예 24의 금속 함유 중합체 재료를 황산구리(II)(CuSO4)의 암모니아 함유 용액을 사용하여 제조하였다. 더욱 구체적으로, 20 mL 바이알 안의 5.0 mL의 탈이온수에 799 mg(5.00 mmol)의 CuSO4를 용해시켜 1 M 구리의 암모니아 함유 용액을 제조하였다. 완전히 용해될 때까지 1 M 수산화암모늄 용액을 적가하였다. 이러한 용액에 상술한 가수분해된 중합체 재료 300 mg을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 캡핑하고, 고형분을 실온에서 16시간 동안 암모니아 함유 구리 용액에 정치시켰다. 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 120℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 제조에 사용되는 금속 염 용액, SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 금속의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 금속의 mmol 및 이러한 금속 함유 중합체 재료의 색을 표 15에 나타내었다.
[표 15]
Figure 112017126221501-pct00059
실시예 19 내지 실시예 24의 금속 함유 중합체 재료를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 암모니아 증기 시험을 수행하여 각 금속 함유 중합체 재료의 암모니아 용량을 측정하였다. 각 시험이 지속된 시간(분), 계산된 mmol/g 용량 및 시험 종료시 각 금속 함유 중합체 재료의 최종 색을 표 16에 나타내었다.
[표 16]
Figure 112017126221501-pct00060
비교예 3
활성탄에 ZnCl2를 함침시켜 아연-함침된 활성탄을 제조하였다. 더욱 구체적으로, 8 온스 병에서, 48.0 g(352 mmol)의 ZnCl2를 100 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 이러한 용액에 25.0 g의 40 × 140 메시 GC 카본(일본 도쿄 소재의 쿠라레이 코포레이션(Kuraray Co.))을 첨가하였다. 병을 캡핑하고 병 롤러 상에 놓았다. 이러한 현탁액을 1시간 동안 실온에서 연속적으로 롤링(rolled)하였다. 고형분을 추가의 증류수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 고형분을 100℃에서 16시간 동안 배치 오븐에서 건조시켰다. SABET, 총 기공 부피, 원소 분석으로 측정한 아연의 중량%, 원소 분석으로 측정한 1 g당 아연의 mmol 및 이러한 아연-함침된 활성탄의 색을 표 17에 나타내었다.
[표 17]
Figure 112017126221501-pct00061
비교예 3의 아연-함침된 활성탄을 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 암모니아 증기 시험을 수행하여 아연-함침된 활성탄의 암모니아 용량을 측정하였다. 시험이 지속된 시간(분), 계산된 mmol/g 용량 및 시험 종료시 아연-함침된 활성탄의 최종 색을 표 18에 나타내었다.
[표 18]
Figure 112017126221501-pct00062
실시예 25
2 L 파르(Parr) 스테인리스 강 압력 용기에서, 176.88 g(1.36 mol)의 DVB(80 중량%, 공업용 등급), 240.04 g(2.45 mol)의 MA 및 4.18 g(8.64 mmol)의 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(VAZO 52)를 417.68 g의 EtOAc에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 50.0 중량% 고형분을 가지며, 단량체 혼합물(33.9 중량%의 DVB, 57.6 중량%의 MA 및 8.5 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 1 중량%의 VAZO 52(단량체의 총 중량을 기준으로)를 함유하였다. 중합성 조성물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 압력 용기를 밀봉하고, 60℃의 수조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 고온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 100℃에서 18시간 동안 배치 오븐에서 건조시켰다. 이러한 전구체 중합체 재료의 아르곤 흡착에 의해 측정한 SABET는 272.2 m2/g이고 총 기공 부피는 0.450 ㎤/g(p/p° = 0.974)이었다.
가수분해되지 않은 중합체 재료를 가수분해제(NaOH)로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 323 g(8.1 mol)의 NaOH를 5 갤런 플라스틱 용기 안의 2.69 L의 탈이온수에 용해시켰다. 이러한 용액에 274 g의 상기 가수분해되지 않은 중합체 재료를 첨가하였다. 플라스틱 용기를 밀봉하고, 병 롤러 상에 놓았다. 이러한 현탁액을 실온에서 18시간 동안 롤링하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 고형분을 5 갤런 용기에 다시 넣고, 병을 2.19 L의 탈이온수 및 313 mL의 진한 HCl로 채웠다. 용기를 밀봉하고, 병 롤러 상에 놓았다. 이러한 현탁액을 실온에서 18시간 동안 롤링하였다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 고형분을 100℃에서 18시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 이러한 가수분해된 중합체 재료를 40 × 80 메시 크기로 체질하였다.
실시예 25의 염색된 금속 함유 중합체 재료를 ZnCl2/브로모자일레놀 블루 수용액을 사용하여 제조하였다. 하기 절차를 사용하여 실시예 25를 제조하였다. 8 온스 병에서 163 mL의 탈이온수에 163 mg(288 μmol)의 브로모자일레놀 블루를 첨가하여 브로모자일레놀 블루 수용액을 제조하였다. 병을 손목 교반기에 두고, 실온에서 2시간 동안 진탕하였다. 결과로서 생성된 현탁액을 시린지를 사용하여 1 미크론 유리 프릿 필터(미국 뉴욕주 포트 워싱턴 소재의 폴 코포레이션(Pall Corporation))를 통해 여과하여, 용해되지 않은 염료를 제거하였다. 포화 염료 용액을 32 온스 병에 넣었다. 이러한 용액에 134 g(981 mmol)의 ZnCl2를 첨가하였다. ZnCl2가 완전히 용해되면, 상술한 40 × 80 메시 크기의 가수분해된 중합체 재료 20.0 g을 ZnCl2/브로모자일레놀 블루 용액에 첨가하였다. 병을 캡핑하고 병 롤러 상에 놓았다. 이어서, 이러한 현탁액을 18시간 동안 실온에서 롤링시켰다. 고형분을 추가의 탈이온수 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 고형분을 100℃에서 18시간 동안 오븐에서 건조시켰다.
실시예 25의 염색된 금속 함유 중합체 재료를 200 mL의 진한 수산화암모늄을 함유하는 1.2 L 결정 접시(crystallizing dish)로 이루어진 시험 챔버에서 진한 수산화암모늄(28 내지 30 중량% 암모니아)에 노출시켰다. 실시예 25의 염색된 금속 함유 중합체 재료 100 mg을 10 mL 결정 접시에 넣고 진한 수산화암모늄에 부유시켰다. 대형 결정 접시 위에 유리판을 놓았다. 실시예 25의 염색된 금속 함유 중합체 재료의 색을 시간 경과에 따라 관찰하였다. 노출 15 분 후, 염색된 금속 함유 중합체 재료는 색이 변하였다. 1.2L의 결정 접시에 진한 수산화암모늄 대신 탈이온수를 넣은 것을 제외하고는 이러한 시험을 상술한 바와 같이 똑같이 반복하였다. 수분에 노출된 지 30분 후에, 염색된 금속 함유 중합체 재료는 색이 변했지만, 진한 수산화암모늄에 노출시 관찰된 색 변화와는 상이한 색으로 변했다. 사용된 염료, 실시예 25의 염색된 금속 함유 중합체 재료의 노출 전의 색, 수산화암모늄에 노출 후의 색 및 수분에 노출 후의 색을 표 19에 나타내었다.
[표 19]
Figure 112017126221501-pct00063

Claims (15)

  1. 금속 함유 중합체 재료로서,
    a) i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%;
    ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및
    iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%
    를 포함하는 다공성 중합체 재료; 및
    b) 상기 중합체 재료 1 g당 1.5 mmol 이상의 양으로 상기 중합체 재료에 혼입된 2가 금속
    을 포함하는, 금속 함유 중합체 재료:
    [화학식 I]
    Figure 112023012479529-pct00064

    [화학식 II]
    Figure 112023012479529-pct00065

    [화학식 III]
    Figure 112023012479529-pct00066

    [화학식 IV]
    Figure 112023012479529-pct00067

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 알킬이다.
  2. 금속 착물 함유 중합체 재료로서,
    a) i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%;
    ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및
    iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%
    를 포함하는 다공성 중합체 재료; 및
    b) 상기 중합체 재료에 혼입된 금속 착물로서,
    i) 2가 금속; 및
    ii) 하나 이상의 염기성 질소 함유 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 상기 금속 착물
    을 포함하는, 금속 착물 함유 중합체 재료:
    [화학식 I]
    Figure 112023012479529-pct00068

    [화학식 II]
    Figure 112023012479529-pct00069

    [화학식 III]
    Figure 112023012479529-pct00070

    [화학식 IV]
    Figure 112023012479529-pct00071

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 알킬이다.
  3. 염기성 질소 함유 화합물을 포획하는 방법으로서,
    제1항에 따른 금속 함유 중합체 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 금속 함유 중합체 재료를 염기성 질소 함유 화합물에 노출시켜 금속 착물 함유 중합체 재료를 형성하는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 염기성 질소 함유 화합물은 암모니아, 하이드라진 화합물, 아민 화합물, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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