JP6837010B6 - 金属含有ポリマー材料 - Google Patents

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年５月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／１６４２９５号、及び２０１６年２月２２日に出願された同第６２／２９８０８９号に基づく優先権を主張するものであり、これらの開示内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
金属含有ポリマー材料、及び金属含有ポリマー材料上に塩基性窒素含有化合物を吸着する方法が記述されている。
アンモニアは一般的に用いられる化学物質であり、様々な環境中に存在する。例えば、アンモニアは、様々な化学反応で用いるための種々の製造所、無水アンモニアを肥料として使用する農場、若しくは動物の排泄物が存在するが換気が不十分なことがある農場、又はアンモニア含有洗浄剤を使用する職場及び家庭に存在する。
アンモニア蒸気は重大な健康リスクをもたらし得る。例えば、米国では、労働安全衛生法（ＯＳＨＡ）によりアンモニア蒸気の曝露限度が８時間当たり２５ｐｐｍに設定されており、国立労働安全衛生研究所（ＮＩＯＳＨ）は近年、ＩＤＬＨ（直ちに生命や健康が害される）レベルを５００ｐｐｍから３００ｐｐｍに引き下げた。すなわち、３００ｐｐｍを超える濃度のアンモニア蒸気に３０分間曝露されると、死に至るか、又は健康に対する不可逆的損傷がもたらされる可能性がある。
アンモニアが広く使用されていること及びその潜在的な健康リスクの両方により、この化合物への曝露、及びアミンなどの他の揮発性窒素含有化合物への曝露を低減するために、様々な呼吸器関連製品が開発されている。これらの呼吸器関連製品は、典型的には、アンモニア又は揮発性アミンを捕捉し、それによってそれらを空気から除去することができる吸着剤を含有している。活性炭は、最も一般的に使用されている吸着剤である。活性炭はミクロ細孔性であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの様々な化合物のための、物理吸着機構による優れた吸着剤である。物理吸着される化合物は、吸着はされるが、活性炭の表面と化学的に反応しない。
多くの揮発性有機化合物とは異なり、アンモニア及び揮発性アミンは、通常、物理吸着によっては効率的に捕捉されない。物理吸着ではなく、アンモニア及び揮発性アミンは通常、化合物が吸着剤自体又は吸着剤に含浸されている化合物と化学的に反応する化学吸着によってより効率的に捕捉される。アンモニア及び揮発性アミンと反応することができる様々な物質を活性炭に含浸させるために、多くの努力がなされている。例えば、硫酸及びリン酸などの様々な鉱酸を活性炭に含浸させている。これらの含浸される鉱酸の高い腐食性により、これらの吸着剤の製造は困難である。これらの酸性含浸剤は、しばしば、金属塩化物又は金属酢酸塩などの金属塩と置き換えられる。金属塩を含浸させた活性炭の能力は、鉱酸を含浸させた活性炭に匹敵し得る。
スチレン若しくはその誘導体、ジビニルベンゼン、又はそれらの混合物及び無水マレイン酸から調製されたポリマー材料は長年知られていた。これらのポリマー材料の多くは、マクロレティキュレーション（macroreticulation）と呼ばれるプロセスにより調製されるが、これは懸濁重合を用いてポリマービーズを調製するプロセスを指す。これらのプロセスでは、水相中に懸濁された有機相の液滴を形成することを伴う。懸濁された有機相は、モノマー、及び場合により存在するポロゲンを含む。しかしながら、このモノマーは加水分解されて有機相から離れやすいため、最終的なポリマー中の無水マレイン酸含量は低かった。このような加水分解反応を低減させる試みとして、水相とグリセロール又は他の極性溶媒との置き換えが行われている。マクロポーラスポリマーが調製されている。
金属含有ポリマー材料及び金属錯体含有ポリマー材料が提供される。ポリマー材料は、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー、部分加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー、又は完全加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマーである。更に、金属含有ポリマー材料の製造方法、揮発性の塩基性窒素含有化合物を捕捉するための金属含有ポリマー材料の使用方法、及び水蒸気の存在を検出するための亜鉛含有ポリマー材料の使用方法が提供される。
第１の態様では、ａ）ポリマー材料と、ｂ）ポリマー材料中に組み込まれた二価金属と、を含む金属含有ポリマー材料であって、二価金属は、ポリマー材料の総重量に基づいて少なくとも１０重量％（又はポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌの二価金属）に相当する量で存在する、金属含有ポリマー材料が提供される。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の各アスタリスク（＊）は、ポリマー材料中の別のモノマー単位への、又は末端基への結合部位を示す。
第２の態様では、塩基性窒素含有化合物の捕捉方法が提供される。方法は、前述の金属含有ポリマー材料を提供する工程と、次いで金属含有ポリマー材料を塩基性窒素含有化合物に曝露させる工程と、を含む。塩基性窒素含有化合物は、金属含有ポリマー材料の二価金属と反応して、金属錯体を形成する。
第３の態様では、ａ）ポリマー材料と、ｂ）ポリマー材料中に組み込まれた金属錯体と、を含む、金属錯体含有ポリマー材料が提供される。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。金属錯体は、二価金属と少なくとも１種の塩基性窒素含有化合物との反応生成物を含有する。
第４の態様では、金属含有ポリマーの調製方法が提供される。方法は、ａ）ポリマー材料を提供する工程と、ｂ）ポリマー材料の重量に対して１０〜１００重量％の量の二価金属（又はポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌの範囲の二価金属）をポリマー材料に吸着させる工程と、を含む。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。
第５の態様では、水蒸気の存在を検出する方法が提供される。方法は、二価金属が亜鉛である前述の金属含有ポリマー材料（すなわち、金属含有ポリマー材料は亜鉛含有ポリマー材料である）を提供する工程と、次いで、亜鉛含有ポリマー材料を水蒸気に曝露させる工程と、を含む。亜鉛含有ポリマー材料は、亜鉛含有ポリマー材料を水蒸気に曝露させた後に色が変わる。
金属含有ポリマー材料が提供される。ポリマー材料は、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー、部分加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー、又は完全加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマーである。二価金属は、ＩＵＰＡＣ周期表の２族又は６族〜１２族から選択される。金属含有ポリマー材料を使用して、１５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する塩基性窒素含有化合物を捕捉することができる。この捕捉により、金属錯体含有ポリマー材料が形成される。金属含有ポリマー材料は多くの場合、塩基性窒素含有化合物に曝露した際に色が変わる。
更に、水蒸気を捕捉するために、又は水蒸気の存在を示すために使用することができる亜鉛含有ポリマー材料が提供される。亜鉛含有ポリマー材料は、典型的には、水蒸気に曝露した際に色が変わる。
「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」という用語は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用され、記載されている要素のうちの１つ以上を意味する。
「及び／又は（and／or）」という用語は、一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢの両方を意味する。
「二価金属」という用語は、＋２の酸化状態を有する金属を指す。二価金属は通常、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族又は６〜１２族から選択される。混乱を避けるために、２族は最も軽い元素としてベリリウムを含み、６族は最も軽い元素としてクロムを含み、７族は最も軽い元素としてマンガンを含み、８族は最も軽い元素として鉄を含み、９族は最も軽い元素としてコバルトを含み、１０族は最も軽い元素としてニッケルを含み、１１族は最も軽い元素として銅を含み、１２族は最も軽い元素として亜鉛を含む。二価金属は、金属塩、金属錯体、又は金属酸化物などの形態で使用することができる。
「ポリマー」及び「ポリマー材料」という用語は、交換可能に使用され、１つ以上のモノマーを反応させることによって形成された材料を指す。この用語は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーなどを含む。同様に、「重合させる」及び「重合させること」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーなどであり得るポリマー材料を製造するプロセスを指す。
「モノマー混合物」という用語は、重合性組成物の、モノマーを含む部分を指す。より詳細には、モノマー混合物は、少なくともジビニルベンゼン及び無水マレイン酸を含む。「重合性組成物」という用語は、ポリマー材料を形成するために使用される、反応混合物に含まれる全ての材料を含む。重合性組成物には、例えば、モノマー混合物、有機溶媒、開始剤、及び他の任意の成分が含まれる。有機溶媒などの重合性組成物中の成分の一部は、化学反応を起こさない場合もあるが、化学反応及び形成される得られるポリマー材料に影響を与え得る。
「ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料」という用語は、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、及び場合により存在するスチレン型モノマーから得られるポリマー材料のことを指す。スチレン型モノマーは、ジビニルベンゼン中に不純物としてしばしば存在する。典型的には、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は、１５〜６５重量％の無水マレイン酸から得られるモノマー単位、及び３５〜８５重量％のジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとスチレン型モノマーとの混合物から得られるモノマー単位を含有する。無水マレイン酸から得られるモノマー単位は、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位であり得る。すなわち、これらのモノマー単位は、ポリマー材料が加水分解された程度に応じて、式（Ｉ）にあるような酸無水物基又は式（ＩＩ）にあるような２つのカルボキシル基を有し得る。
Figure 0006837010
Figure 0006837010
ジビニルベンゼンから得られるモノマー単位は式（ＩＩＩ）で表され、スチレン型モノマーから得られるモノマー単位は式（ＩＶ）で表される。
Figure 0006837010
Figure 0006837010
ポリマー材料は、無水マレイン酸から得られるモノマー単位の形態に応じて、加水分解されていないか、部分的に加水分解されているか、又は完全に加水分解されていると考えられ得る。マレイン酸から得られるモノマー単位の９０〜１００重量％が式（Ｉ）で表され、無水マレイン酸から得られるモノマー単位の０〜１０重量％未満が式（ＩＩ）で表される場合、ポリマー材料は、「加水分解されていない」ということができる。無水マレイン酸から得られるモノマー単位の１０〜９０重量％が式（Ｉ）で表され、無水マレイン酸から得られるモノマー単位の１０〜９０重量％が式（ＩＩ）で表される場合、ポリマー材料は、「部分的に加水分解されたジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料」であるということができる。無水マレイン酸から得られるモノマー単位の０〜１０重量％未満が式（Ｉ）で表され、無水マレイン酸から得られるモノマー単位の９０％より高く１００％までが式（ＩＩ）で表される場合、ポリマー材料は、「完全に加水分解されたジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料」であるということができる。しかしながら、二価金属を組み込む前には加水分解されていない又は部分的に加水分解されているポリマー材料が、二価金属を組み込む間にいくらか加水分解されることはよくある。すなわち、通常は水性溶液中で行われる二価金属の組み込みにより、式（Ｉ）で表されるモノマー単位を有するポリマー材料は、いくらか加水分解され得る。二価金属の組み込みにより、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は部分加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料に変わる可能性があり、又は部分加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料が更に加水分解される可能性がある。
「スチレン型モノマー」という用語は、スチレン、アルキル置換スチレン（例えばエチルスチレン）、又はそれらの混合物を指す。これらのモノマーは、ジビニルベンゼン中に不純物としてしばしば存在する。
「表面積」という用語は、到達可能な細孔の内表面を含む、材料表面の総面積のことを指す。表面積は、通常、ある範囲の相対圧力にわたって極低温条件下（すなわち７７°Ｋ）で材料の表面に吸着する、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの量を測定することによって得られる吸着等温線から計算される。「ＢＥＴ比表面積」という用語は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）を使用して０．０５〜０．３の相対圧力範囲にわたる不活性ガスの吸着等温線データから通常は計算される、材料１ｇ当たりの表面積である。
「室温」という用語は、２０℃〜３０℃の範囲又は２０℃〜２５℃の範囲の温度を指す。
ポリマー材料は、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、及び場合により存在するスチレン型モノマーから調製される。得られる未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は、その後、二価金属で処理され得る。あるいは、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料中の酸無水物基の全部又は任意の部分を加水分解剤で処理して、その後二価金属で処理される部分加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料又は完全加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を調製することができる。
後で二価金属が組み込まれるポリマー材料は、典型的には多孔質である。より詳細には、ジビニルベンゼン架橋剤の量、無水マレイン酸の量、場合により存在するスチレン型モノマーの量、及び未加水分解ポリマー材料を調製するために使用する有機溶媒を慎重に選択して、多孔質であるポリマー材料を調製する。多孔質材料は、それらの細孔の径に基づいて特徴付けることができる。「マイクロ細孔」という用語は、２ナノメートル未満の直径を有する細孔を指す。「メソ細孔」という用語は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する細孔を指す。「マクロ細孔」という用語は、５０ナノメートルより大きい直径を有する細孔を指す。特に、ポリマー材料は、少なくとも二価金属を組み込む前は、通常、マイクロ細孔及び／又はメソ細孔の径範囲の細孔を有する。
ポリマー材料の多孔度は、極低温条件下での多孔質材料による窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの吸着等温線から特徴付けることができる。吸着等温線は、約１０−６〜約０．９８の範囲の複数の相対圧力における多孔質材料による不活性ガスの吸着率を測定することによって一般的に得られる。次に、比表面積（ＢＥＴ比表面積など）及び総細孔容積を計算するための様々な方法を使用して、等温線を分析する。未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を合成するために使用される条件は、少なくとも１５ｍ２／ｇ、少なくとも２０ｍ２／ｇ、少なくとも２５ｍ２／ｇ、又は少なくとも５０ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ表面積を有する金属含有ポリマー材料を生成するように選択される。
未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及び場合により存在するスチレン型モノマーのモノマー混合物から合成される。典型的には、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は、１５〜６５重量％の無水マレイン酸から得られるモノマー単位、及び３５〜８５重量％のジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとスチレン型モノマーとの混合物から得られるモノマー単位を含有する。より詳細には、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸を形成するために使用されるモノマー混合物は、典型的には、１）１５〜６５重量％の無水マレイン酸、２）３０〜８５重量％のジビニルベンゼン、及び３）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）のスチレン型モノマーを含み、スチレン型モノマーは、スチレン、アルキル置換スチレン、又はそれらの組み合わせである。各モノマーの量は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に対するものである。
未加水分解ポリマー材料を調製するためにモノマー混合物中で使用される無水マレイン酸の量は、ポリマー材料中に組み込むことができる二価金属の量に影響を与える。無水マレイン酸の量が少なすぎる（例えば、モノマー混合物中のモノマーの１５重量％未満）場合、金属含有ポリマー材料中の二価金属の量は少なすぎて、式Ｑの塩基性窒素含有化合物を有効にかつ効率的に捕捉することができない可能性がある。一方、無水マレイン酸の量が、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて６５重量％又は６０重量％を超える場合、ポリマー材料は十分に大きいＢＥＴ比表面積を有さない可能性がある。ＢＥＴ比表面積が小さすぎれば、ポリマー材料は、適量の二価金属を組み込むために十分な多孔度を有さない可能性がある。
いくつかの実施形態では、モノマー混合物中の無水マレイン酸の量は、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％である。無水マレイン酸の量は、６５重量％まで、６２重量％まで、６１重量％まで、６０重量％まで、５５重量％まで、５０重量％まで、４５重量％まで、又は４０重量％までとすることができる。例えば、この量は、１５〜６５重量％、１５〜６０重量％、２０〜６０重量％、２５〜６０重量％、３０〜６０重量％、３５〜６０重量％、４０〜６０重量％、１５〜５５重量％、１５〜５０重量％、１５〜４５重量％、２０〜５０重量％、２０〜４５重量％、２５〜５０重量％、又は２５〜４５重量％の範囲であってもよい。これらの量は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に対するものである。
言い換えると、ポリマー材料は、１５〜６５重量％の無水マレイン酸から得られるモノマー単位を含有する。無水マレイン酸から得られるモノマー単位は、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又は両方である。式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の相対量は、起こった加水分解の程度に応じて変わり得る。無水マレイン酸から得られるモノマー単位の量は、例えば、ポリマー材料の総重量に基づいて１５〜６０重量％、２０〜６０重量％、２５〜６０重量％、３０〜６０重量％、３５〜６０重量％、４０〜６０重量％、１５〜５５重量％、１５〜５０重量％、１５〜４５重量％、２０〜５０重量％、２０〜４５重量％、２５〜５０重量％、又は２５〜４５重量％の範囲であってもよい。
ジビニルベンゼン架橋剤の量は、それが加水分解されていないか、部分的に加水分解されているか、又は完全に加水分解されているかにかかわらず、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料のＢＥＴ比表面積に強い影響を与え得る。ジビニルベンゼンは、高い架橋密度並びにマイクロ細孔及び／又はメソ細孔を有する硬質ポリマー材料の形成に寄与する。ＢＥＴ比表面積は、モノマー混合物中のジビニルベンゼンの量の増加とともに増大する傾向がある。モノマー混合物中のジビニルベンゼンの量が３０重量％未満であれば、ポリマー材料が完全に加水分解されている場合は特に、ポリマー材料は十分に大きいＢＥＴ比表面積を有さない可能性がある。一方、ジビニルベンゼンの量が８５重量％を超えれば、酸無水物及び／又はカルボン酸含量が、望ましい量の二価金属を組み込むには不十分である可能性がある。
いくつかの実施形態では、ジビニルベンゼンの量は、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、又は少なくとも６０重量％である。ジビニルベンゼンの量は、８５重量％まで、８０重量％まで、７５重量％まで、７０重量％まで、又は６５重量％までとすることができる。例えば、ジビニルベンゼンは、３０〜８５重量％、３０〜８０重量％、３０〜７５重量％、３０〜７０重量％、３０〜６０重量％、３０〜５５重量％、３０〜５０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、４０〜７５重量％、５０〜７５重量％、又は５５〜７５重量％の範囲であってもよい。これらの量は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に対するものである。
言い換えると、ポリマー材料は、３０〜８５重量％のジビニルベンゼンから得られるモノマー単位を含有する。ジビニルベンゼンから得られるモノマー単位の量は、例えば、３０〜８０重量％、３０〜７５重量％、３０〜７０重量％、３０〜６０重量％、３０〜５５重量％、３０〜５０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、４０〜７５重量％、５０〜７５重量％、又は５５〜７５重量％の範囲であってもよい。これらの量は、ポリマー材料の総重量に対するものである。
ジビニルベンゼンは、純粋な形態で得ることが困難である場合がある。例えば、ジビニルベンゼンは、５５重量％という低い純度で市販されていることが多い。約８０重量％を超える純度でジビニルベンゼンを得るには高額な費用がかかる可能性がある。ジビニルベンゼンに付随する不純物は、通常、スチレン、アルキル置換スチレン（例えばエチルスチレン）、又はそれらの混合物などのスチレン型モノマーである。このため、モノマー混合物中にはしばしば、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸とともにスチレン型モノマーが存在する。モノマー混合物は通常、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。スチレン型モノマーの含量が４０重量％を超える場合、望ましいＢＥＴ比表面積を有するポリマー材料を提供するには、架橋密度が低すぎる可能性があり、かつ／又は架橋間距離が大きすぎる可能性がある。これは、ポリマー材料が完全に加水分解されている場合に特に当てはまる。架橋密度が低下するに従って、得られるポリマー材料の剛性は低くなり、多孔度は低くなる傾向がある。
いくつかの実施形態では、スチレン型モノマーの量は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％である。スチレン型モノマーの量は、４０重量％まで、３５重量％まで、３０重量％まで、又は２５重量％までとすることができる。例えば、モノマー混合物中のスチレン型モノマーの量は、０〜４０重量％、１〜４０重量％、５〜４０重量％、１〜３０重量％、５〜３０重量％、１〜２０重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％の範囲であってもよい。これらの量は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に対するものである。
言い換えると、ポリマー材料は、０〜４０重量％のスチレン型モノマーから得られるモノマー単位を含有し得る。例えば、この量は、１〜４０重量％、５〜４０重量％、１〜３０重量％、５〜３０重量％、１〜２０重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％の範囲であってもよい。これらの量は、ポリマー材料の総重量に対するものである。
全体として、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて１５〜６５重量％の無水マレイン酸、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼン、及びモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）のスチレン型モノマーを含む。別の実施形態では、モノマー混合物は、２５〜６０重量％の無水マレイン酸、３０〜７５重量％のジビニルベンゼン、及び１〜３０重量％のスチレン型モノマーを含有する。別の実施形態では、モノマー混合物は、３０〜６０重量％の無水マレイン酸、３０〜６０重量％のジビニルベンゼン、及び５〜２０重量％のスチレン型モノマーを含有する。更に別の実施形態では、モノマー混合物は、４０〜６０重量％の無水マレイン酸、３０〜５０重量％のジビニルベンゼン、及び５〜１５重量％のスチレン型モノマーを含有する。
モノマー混合物は、典型的には、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及びスチレン型モノマーから選択されるモノマーを少なくとも９５重量％含む。例えば、モノマー混合物中のモノマーの少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、又は少なくとも９９．９重量％は、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及びスチレン型モノマーから選択される。多くの実施形態において、モノマー混合物に意図的に添加されるモノマーは、無水マレイン酸及びジビニルベンゼンだけであり、任意の他のモノマー（スチレン型モノマーを含む）は、無水マレイン酸及びジビニルベンゼン中の不純物として存在する。
すなわち、ポリマー材料は典型的には、１５〜６５重量％の無水マレイン酸から得られるモノマー単位、３０〜８５重量％のジビニルベンゼンから得られるモノマー単位、及び０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）のスチレン型モノマーから得られるモノマー単位を含有する。別の実施形態では、ポリマー材料は、２５〜６０重量％の無水マレイン酸から得られるモノマー単位、３０〜７５重量％のジビニルベンゼンから得られるモノマー単位、及び１〜３０重量％（又は１０〜３０重量％）のスチレン型モノマーから得られるモノマー単位を含有する。別の実施形態では、ポリマー材料は、３０〜６０重量％の無水マレイン酸から得られるモノマー単位、３０〜６５重量％のジビニルベンゼンから得られるモノマー単位、及び５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）のスチレン型モノマーから得られるモノマー単位を含有する。更に別の実施形態では、ポリマー材料は、４０〜６０重量％の無水マレイン酸から得られるモノマー単位、３０〜５５重量％のジビニルベンゼンから得られるモノマー単位、及び５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）のスチレン型モノマーから得られるモノマー単位を含有する。
モノマー混合物に加えて、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物は、有機溶媒を含む。重合性組成物は、重合前には単一の相である。言い換えると、重合前には、重合性組成物は懸濁液ではない。有機溶媒は、モノマー混合物中に含まれるモノマーを溶解し、ポリマー材料が形成し始めるときにこれを可溶化するように選択される。
有機溶媒は、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料が形成される際にポロゲンとして機能することができる。有機溶媒の選択は、ＢＥＴ比表面積、及び未加水分解ポリマー材料中に形成される細孔の径に大きく影響し得る。モノマー及び形成するポリマーの両方と混和性の有機溶媒を使用することにより、マイクロ細孔及びメソ細孔を有するポリマー材料が形成されやすくなる。モノマー及び形成するポリマーに好適な溶媒を用いることにより、最終的なポリマー材料の多孔度のより多くの部分がマイクロ細孔及びメソ細孔の形態になりやすい。
モノマー及び形成するポリマー材料の両方を溶解することができる有機溶媒としては、ケトン、エステル、アセトニトリル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。得られる未加水分解ポリマー材料が少なくとも１００ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ比表面積を有するという条件で、これらの有機溶媒の１種以上とともに他の有機溶媒を添加することができる。好適なケトンの例としては、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのアルキルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なエステルの例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、及び酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの酢酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
有機溶媒は、任意の望ましい量で使用することができる。重合性組成物は、多くの場合、１〜７０重量％の範囲の固形分率（％）を有する。固形分率が低すぎると、重合時間が不必要に長くなることがある。固形分率は、多くの場合、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％である。しかしながら固形分率が高すぎると、モノマーは有機溶媒とともに単一の相を形成しない。更に、固形分率を増加させると、より大きい径の細孔が形成されやすくなり、結果としてポリマー材料はより小さいＢＥＴ比表面積を有しやすくなる。固形分率は、７０重量％まで、６５重量％まで、６０重量％まで、５０重量％まで、４０重量％まで、３０重量％まで、又は２５重量％までとすることができる。例えば、固形分率は、５〜７０重量％、５〜６０重量％、１０〜６０重量％、２０〜６０重量％、又は２５〜５０重量％の範囲であってもよい。
モノマー混合物及び有機溶媒に加えて、重合性組成物は通常、フリーラジカル重合反応のための開始剤を含む。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用することができる。好適なフリーラジカル開始剤は、通常、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和性であるように選択される。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、室温よりも高い温度で活性化され得る熱開始剤である。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。重合反応はフリーラジカル反応であるため、重合性組成物中の酸素の量を最小限に抑えることが望ましい。
開始剤の種類及び量はいずれも重合速度に影響し得る。一般に、開始剤の量を増加させることにより、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向がある。しかし、開始剤の量が少なすぎる場合、モノマーからポリマー材料への高転換率を得ることは困難である可能性がある。フリーラジカル開始剤は、通常、０．０５〜１０重量％、０．０５〜８重量％、０．０５〜５重量％、０．１〜１０重量％、０．１〜８重量％、０．１〜５重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜８重量％、０．５〜５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に対するものである。
好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＶＡＺＯという商品名で市販されているもの、例えば、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮと呼ばれることが多い）及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）などが挙げられるが、これらに限定されない。他のアゾ化合物は、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から市販されており、例えば、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などである。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、過酸化ラウロイルなどのビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、及び過酸化ジクミル又は過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのジアルキルペルオキシド、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。熱開始剤を活性化するのに必要な温度は、多くの場合、２５℃〜１６０℃の範囲、３０℃〜１５０℃の範囲、４０℃〜１５０℃の範囲、５０℃〜１５０℃の範囲、５０℃〜１２０℃の範囲、又は５０℃〜１１０℃の範囲である。
好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィン酸塩、トリアリールスルホニウム塩、又は酸化状態の金属、過酸化物若しくは過硫酸塩と組み合わせたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）が挙げられる。具体的なアリールスルフィン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートなどのテトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネートが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム陽イオンを有するもの、並びにＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、及びＳｂＦ６ −から選択される陰イオンを有するものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、３族金属、遷移金属、及びランタニド金属のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。好適な過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸テトラアルキルアンモニウム（例えば、過硫酸テトラブチルアンモニウム）などが挙げられる。
重合性組成物は通常、界面活性剤を含まないか又は実質的に含まない。本明細書で使用する場合、界面活性剤に関する「実質的に含まない」という用語は、界面活性剤が重合性組成物に意図的に添加されていることはなく、存在し得る界面活性剤は、重合性組成物の成分のうちの１つに存在する不純物（例えば有機溶媒又はモノマーのうちの１つに存在する不純物）に由来するものであることを意味する。重合性組成物は通常、重合性組成物の総重量に基づいて０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満の界面活性剤を含有する。界面活性剤は多孔質材料中のマイクロ細孔及びメソ細孔への進入を制限しやすく、場合によってはこれらの細孔を塞ぎやすいため、これらの材料を含まないことが有利である。界面活性剤が存在することにより、金属含有ポリマー材料の低分子量の塩基性分子を吸着する能力が低減し得る。
重合性組成物がフリーラジカル開始剤の存在下で加熱されると、モノマー混合物中のモノマーの重合が起こる。モノマー混合物中の各モノマーの量のバランスをとることによって、かつ、モノマーの全て及び成長中のポリマー材料をその初期の形成段階において可溶化することができる有機溶媒を選択することによって、少なくとも１００ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ比表面積を有する未加水分解ポリマー材料を調製することができる。未加水分解ポリマーのＢＥＴ比表面積は、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇ、少なくとも２５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも３００ｍ２／ｇであり得る。ＢＥＴ比表面積は、例えば、１０００ｍ２／ｇまで又はそれ以上、９００ｍ２／ｇまで、８００ｍ２／ｇまで、７５０ｍ２／ｇまで、又は７００ｍ２／ｇまでとすることができる。
大きいＢＥＴ比表面積は、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料中にマイクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに少なくとも部分的に起因し得る。未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料のアルゴン吸着等温線は、０．１より低い相対圧力でかなりの吸着があることを示しており、これはマイクロ細孔が存在することを示唆している。約０．９５までのより高い相対圧力で、吸着は増加する。この増加は、メソ細孔が広く分布していることを示す。いくつかの実施形態では、ＢＥＴ比表面積の少なくとも２０％は、マイクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得る。マイクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得るＢＥＴ比表面積の比率は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも６０％であり得る。いくつかの実施形態では、マイクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得るＢＥＴ比表面積の比率は、９０％まで若しくはそれ以上、８０％まで若しくはそれ以上、又は７５％まで若しくはそれ以上とすることができる。
未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は顆粒状であり、二価金属を組み込むためにポリマー材料として直接使用して、金属含有ポリマー材料を形成することができる。あるいは、未加水分解ポリマー材料を加水分解剤で処理して、部分的に又は完全に加水分解されたジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を提供することができる。加水分解剤は無水マレイン酸単位と反応して、２個のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）が形成する。無水マレイン酸単位の酸無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−）と反応することができる任意の好適な加水分解剤を使用することができる。多くの実施形態において、加水分解剤は、水に溶解した塩基性物質などの塩基である。塩基性物質の１つの例は、水酸化ナトリウム（例えば、水酸化ナトリウムの水溶液）などのアルカリ金属水酸化物である。あるいは、加水分解剤は、高温（例えば、室温より高温〜沸点）においては水のみ、又はやや高温（例えば、室温より高温〜約８０℃）においては希酸であり得る。多くの実施形態において、好ましい加水分解剤は、アルカリ金属水酸化物などの塩基である。未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を、水又はメタノールなどのアルコール中に溶解したアルカリ金属水酸化物の溶液と混合する。混合物を、数時間（例えば、４〜１２時間）にわたって８０℃付近の温度で加熱する。次いで、加水分解されたポリマー材料を塩酸で処理して、全てのカルボン酸塩をカルボン酸基に変換することができる。
未加水分解、部分加水分解、又は完全加水分解酸無水物ポリマー材料中に存在するモノマー単位に関して言えば、ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。式（Ｉ）は、無水マレイン酸から得られる未加水分解モノマー単位に相当する。この未加水分解モノマー単位は、酸無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−）を含む。式（ＩＩ）は、無水マレイン酸から得られる加水分解モノマー単位に相当する。加水分解モノマー単位は、酸無水物基ではなく２つのカルボン酸基（−（ＣＯ）ＯＨ）を有する。式（ＩＩＩ）は、ジビニルベンゼンから得られるモノマー単位に相当する。芳香環と結合した２つのアルキレン基は、互いにメタ位又はパラ位であり得る。式（ＩＶ）は、スチレン型モノマー単位に関するものである。Ｒ１基は、水素又はアルキル（例えば、１〜４個の炭素原子又は２個の炭素原子を有するアルキル）である。多くの実施形態において、Ｒ１はエチルであり、式（ＩＶ）で表されるモノマー単位は、ジビニルベンゼン中にしばしば存在する不純物であるエチルスチレンから得られる。Ｒ１基は、芳香環に結合したアルキレン基に対してメタ位又はパラ位であることが多い。式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の各アスタリスク（＊）は、ポリマー材料中の別のモノマー単位への、又は末端基への結合部位を示す。第１、第２、及び第３のモノマー単位のそれぞれの量は、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を形成するために使用される各モノマーの量に関して前述したものと同じである。
部分加水分解又は完全加水分解のいずれかであれば、ポリマー材料はカルボン酸基を含む。ｐＨが十分に高い場合、ポリマー材料は負に帯電し得る。通常、ポリマー材料自体は正に帯電した基は有さない。
加水分解（例えば、完全加水分解）ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料より小さいＢＥＴ比表面積を有する。酸無水物基の開環により、主鎖の立体配座の自由度は十分に大きくなり、多孔度は低下し得る。加えて、加水分解材料中のカルボン酸間の水素結合は、細孔への進入を制限するか又は妨げる可能性がある。加水分解ポリマー材料のＢＥＴ比表面積は、多くの場合、未加水分解ポリマー材料のＢＥＴ比表面積の約３０〜８０％、３０〜６０％、４０〜８０％、又は４０〜６０％である。この減少のため、多くの場合、可能な限り高いＢＥＴ比表面積を有しながら、更に十分な無水マレイン酸単位を有して、二価金属の適切な組み込みを可能にする、未加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を調製することが望ましい。
加水分解（例えば、完全加水分解）ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は典型的には、少なくとも５０ｍ２／ｇ又は少なくとも１００ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ比表面積を有する。いくつかの実施形態では、ＢＥＴ比表面積は、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、少なくとも１７５ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇ、少なくとも２２５ｍ２／ｇ、少なくとも２５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇまで若しくはそれ以上、５００ｍ２／ｇまで、又は４００ｍ２／ｇまでとすることができる。いくつかの実施形態では、ＢＥＴ比表面積は、５０〜６００ｍ２／ｇの範囲、７５〜６００ｍ２／ｇの範囲、１００〜６００ｍ２／ｇの範囲、又は２００〜６００ｍ２／ｇの範囲である。
加水分解（例えば、完全加水分解）ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料のアルゴン吸着等温線は、０．１より低い相対圧力でいくらかの吸着があることを示しており、これはマイクロ細孔が存在することを示唆している。約０．９５までのより高い相対圧力で、吸着は増加する。この増大は、メソ細孔が広く分布していることを示すものである。いくつかの実施形態では、ＢＥＴ比表面積の少なくとも２０％は、マイクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得る。マイクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得るＢＥＴ比表面積の比率は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも６０％であり得る。いくつかの実施形態では、マイクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得るＢＥＴ比表面積の比率は、９０％まで若しくはそれ以上、８０％まで若しくはそれ以上、又は７５％まで若しくはそれ以上であり得る。多くの実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、主にメソ細孔の存在に起因し得る。
ポリマー材料（すなわち、未加水分解、部分加水分解又は完全加水分解ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料）が形成された後、二価金属がポリマー材料中に組み込まれる。二価金属は通常、水中に溶解した金属塩の溶液でポリマー材料を処理することによって組み込まれる。金属塩は、二価金属（すなわち、酸化状態＋２の金属）である陽イオン及び陰イオンを含有する、好適な金属イオン（二価金属）は、典型的には、周期表の２族又は６〜１２族から選択される。二価金属の例としては、クロム、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、カドミウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、二価金属は、例えば、クロム、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、又はそれらの混合物などの６〜１２族金属である。いくつかの特定の実施形態では、二価金属は、銅、コバルト、亜鉛、又はニッケルである。いくつかの更により特定の実施形態では、二価金属は、亜鉛又は銅である。
金属塩は通常、水溶性のものから選択される。金属塩の陰イオンは、多くの場合、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、ギ酸イオン、及びプロパン酸イオン）、又はハロゲン置換カルボン酸イオン（例えば、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、及びクロロ置換プロパン酸イオン）である。多くの実施形態において、陰イオンは、塩化物イオン、酢酸イオン、又は硝酸イオンである。
具体的な金属塩の例としては、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸クロム、酢酸カドミウム、ギ酸亜鉛、ギ酸銅、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルト、ギ酸鉄、ギ酸マンガン、ギ酸カドミウム、プロパン酸亜鉛、プロパン酸銅、プロパン酸ニッケル、プロパン酸コバルト、プロパン酸鉄、プロパン酸マンガン、プロパン酸カドミウム、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸銅、クロロ酢酸ニッケル、クロロ酢酸コバルト、クロロ酢酸鉄、クロロ酢酸マンガン、クロロ酢酸カドミウム、ジクロロ酢酸亜鉛、ジクロロ酢酸銅、ジクロロ酢酸ニッケル、ジクロロ酢酸コバルト、ジクロロ酢酸鉄、ジクロロ酢酸マンガン、ジクロロ酢酸カドミウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化マンガン、塩化カドミウム、塩化クロム、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び硝酸鉄などが挙げられるが、これらに限定されない。
二価金属は通常、水中に溶解したこれらの金属塩の溶液でポリマー材料を処理することによって組み込まれる。金属塩溶液の濃度は、多くの場合、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。いくつかの実施形態では、この濃度は、０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲、１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲、１〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲、２〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲、又は３〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲である。得られる溶液を、ポリマー材料と混合する。金属塩の量は通常、二価金属のモル数が、ポリマー材料中の酸無水物基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、又はこれら両方のモル数に対して過剰となるように添加される。
ポリマー材料と金属塩溶液との混合時間は、多くの場合、１時間まで、２時間まで、４時間まで、８時間まで、１６時間まで、２４時間まで、又は４８時間までである。混合温度は、室温又はそれより高温であり得る。次いで、金属含有ポリマー材料を水から分離し、乾燥する。任意の好適な乾燥方法を使用することができる。いくつかの実施形態では、金属含有ポリマー材料を、８０℃〜１２０℃に設定したオーブン中で真空乾燥する。未加水分解ポリマー材料又は部分加水分解ポリマー材料中への二価金属の組み込みプロセスにより、酸無水物基の少なくとも一部がいくらか加水分解する又は更に加水分解する可能性がある。
いくつかの実施形態では、得られる金属含有ポリマー材料は、ポリマー材料の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の二価金属を含有する。二価金属の量は、ポリマー材料の総重量に基づいて少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％とすることができる。金属含有ポリマー材料は、１００重量％まで又はそれ以上の二価金属を含むことができる（すなわち、二価金属の重量は、ポリマー材料の重量と等しいか、又はそれを超えてもよい）。例えば、この量は、ポリマー材料の総重量に基づいて９０重量％まで、８０重量％まで、７５重量％まで、７０重量％まで、６０重量％まで、又は５０重量％までであってもよい。例えば、この量は、多くの場合、１０〜１００重量％、１０〜８０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１５〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、１５〜３０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４０重量％又は２０〜３０重量％の範囲である。
別の実施形態では、又は言い換えると、得られる金属含有ポリマー材料は、ポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌ（ミリモル）の二価金属を含有する。二価金属の量は、ポリマー材料１ｇ当たり少なくとも２．０ｍｍｏｌ、少なくとも２．２５ｍｍｏｌ、少なくとも３．０ｍｍｏｌ、少なくとも３．７５ｍｍｏｌ、少なくとも４．０ｍｍｏｌ、少なくとも４．５ｍｍｏｌ、少なくとも５ｍｍｏｌ、少なくとも６．０ｍｍｏｌ、少なくとも７ｍｍｏｌ、又は少なくとも７．５ｍｍｏｌであり得る。金属含有ポリマー材料は、１ｇ当たり１５ｍｍｏｌまで又はそれ以上の二価金属を含むことができる。例えば、この量は、ポリマー材料１ｇ当たり１４ｍｍｏｌまで、１３．５ｍｍｏｌまで、１３ｍｍｏｌまで、１２ｍｍｏｌまで、１１．２５ｍｍｏｌまで、１１ｍｍｏｌまで、１０．５ｍｍｏｌまで、１０ｍｍｏｌまで、９ｍｍｏｌまで、８ｍｍｏｌまで、又は７．５ｍｍｏｌまでであってもよい。例えば、この量は、多くの場合、ポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌ、１．５〜１２ｍｍｏｌ、１．５〜９ｍｍｏｌ、１．５〜７．５ｍｍｏｌ、１．５〜６ｍｍｏｌ、１．５〜４．５ｍｍｏｌ、２．２５〜９ｍｍｏｌ、２．２５〜７．５ｍｍｏｌ、２．２５〜６ｍｍｏｌ、２．２５〜５ｍｍｏｌ、２．２５〜４．５ｍｍｏｌ、３．０〜９ｍｍｏｌ、３．０〜７．５ｍｍｏｌ、３．０〜６ｍｍｏｌ、又は３．０〜４．５ｍｍｏｌの範囲である。
要約すると、金属含有ポリマー材料は、ａ）ポリマー材料と、ｂ）ポリマー材料の重量に対して少なくとも１０重量％（又はポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌ）に相当する量の、ポリマー材料中に組み込まれた（すなわち、吸着された）二価金属と、を含む。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。
いくつかの実施形態では、金属含有ポリマー材料は、酸塩基指示薬を更に含む。酸塩基呈色指示薬（すなわち、酸性型から塩基性型に変化するときに色が変わる染料（通常は有機染料））は、二価金属と同時に添加されることが多い。酸塩基呈色指示薬は通常、吸着されている窒素含有化合物の塩基性度が、酸塩基呈色指示薬を酸性型から塩基性型に変化させるのに十分なものであるように選択される。
適切な酸塩基呈色指示薬の選択において更に考慮するべきこととして、二価金属の窒素含有化合物吸着能力の全て又はほとんど全てがなくなるまで酸塩基指示薬の色が変わらないように、二価金属よりも窒素含有化合物に対する親和性が十分に低い酸塩基指示薬を選択することが含まれる。すなわち、酸塩基呈色指示薬は、利用可能な二価金属原子の全部又は大部分の、窒素含有化合物の吸着能力がなくなったときに、第１の色から第２の色に変わるように選択される。その場合、色の変化は、ポリマー吸着剤が窒素含有化合物を吸着する能力の限度に達したか、又は限度に近いことを知らせる。本明細書において使用する場合、「限度に近い」という用語は、能力の限度の少なくとも６０％以上に達する（すなわち、利用可能な吸着サイトの少なくとも６０％以上が窒素含有化合物の吸着に使用されている）ことを意味する。例えば、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の吸着サイトが、窒素含有化合物の吸着に使用されている。
酸塩基呈色指示薬の選択において最後に考慮するべきこととして、金属含有ポリマー材料の本来の色を考慮することが含まれる。一部の二価金属は、多孔質ポリマー材料中に組み込まれた場合、得られる金属含有ポリマー材料に色を付ける（すなわち、ＺｎＣｌ２金属含有ポリマー材料はピンク色であり、ＣｕＣｌ２金属含有ポリマー材料は暗灰色／緑色であり、ＮｉＣｌ２金属含有ポリマー材料は黄褐色である）。金属含有ポリマー材料自体の本来のものであり得る色の変化を考えて、酸性型から塩基性型への色の変化が明らかな酸塩基呈色指示薬を選択することが重要であり得る。呈色による指示に広範囲な色を利用可能にするために、また場合によっては、一部の金属含有ポリマー材料の色変化の感湿性を軽減するために、窒素含有化合物を吸着する際にもともと色が変化する金属含有ポリマー材料であっても、酸塩基指示薬を添加することが有利であり得る。
酸塩基呈色指示薬の例としては、メチルレッド、ブロモキシレノールブルー、パラローザニリン、クリソイジン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェニルブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、アゾリトミン、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン、及びチモールフタレインが挙げられるが、これらに限定されない。酸塩基呈色指示薬は、任意の好適な方法を使用してポリマー吸着剤に添加することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤を、酸塩基呈色指示薬の溶液中に少なくとも１０分間、少なくとも２０分間、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、又は少なくとも８時間、浸漬する。酸塩基呈色指示薬の溶液は、多くの場合、１〜１０ｍｇ／ｍｌの範囲の濃度である。多くの場合、約０．５ｇのポリマー吸着剤を、約１０ｍｌの溶液中に浸漬する。
ポリマー材料は加水分解されていなくても、部分的に加水分解されていても、又は完全に加水分解されていてもよいが、いくつかの用途では、完全加水分解ポリマー材料を使用することが好ましい場合がある。未加水分解又は部分加水分解ポリマー材料は時間とともに変化する（すなわち、性能特性を変え得る加水分解又は更なる加水分解を受けやすい）ため、加水分解ポリマー材料は、このような材料のいずれよりも安定して機能し得る。
亜鉛含有、コバルト含有、ニッケル含有、及びマグネシウム含有ポリマー材料などを用いるいくつかの実施形態では、二価金属はイオン種として存在し得る。イオン型の二価金属では、金属種を含む結晶相は通常、Ｘ線回折を使用して金属含有ポリマー材料を分析した場合に検出することができない。銅含有ポリマー材料などを用いる別の実施形態では、二価金属は酸化物として存在し得る。金属酸化物の場合、結晶相は、Ｘ線回折を使用して金属含有ポリマー材料を分析した場合に検出することができる。
赤外分光法を使用して分析した場合、二価金属が組み込まれた後のポリマー材料ではカルボニルピークのシフトが観察され得る。理論に束縛されるものではないが、二価金属は、ポリマー材料中のカルボキシル基又は酸無水物基と会合しているであろう（すなわち、金属はそれらと相互作用又は配位しているであろう）と考えられる。
金属含有ポリマー材料の一部は有色であることがある。いくつかの有色である例としては、亜鉛（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、及びニッケル（ＩＩ）を含有するものが挙げられるが、これらに限定されない。亜鉛含有ポリマー材料は多くの場合、ピンク色であり、銅含有ポリマー材料は多くの場合、暗い灰みの緑色であり、ニッケル含有ポリマー材料は多くの場合、黄褐色である。
金属含有ポリマー材料は典型的には、相当するポリマー材料より小さいＢＥＴ比表面積を有する。二価金属はポリマー材料の細孔中に存在し、ＢＥＴ比表面積を減少させる。多くの実施形態において、ＢＥＴ表面積は、少なくとも１５ｍ２／ｇ、少なくとも２０ｍ２／ｇ、少なくとも２５ｍ２／ｇ、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも４０ｍ２／ｇ、又は少なくとも５０ｍ２／ｇである。
形成及び乾燥の後、金属含有ポリマー材料を使用して、塩基性窒素含有化合物の蒸気を捕捉することができる。よって、塩基性窒素含有化合物の捕捉方法が提供される。方法は、前述の金属含有ポリマー材料を提供する工程と、次いで金属含有ポリマー材料を式Ｑの塩基性窒素含有化合物の蒸気に曝露させる工程と、を含む。金属錯体が形成される。金属錯体は、前述の二価金属と少なくとも１種の式Ｑの化合物との反応生成物を含む。
二価金属と反応して金属錯体を形成する式Ｑの塩基性窒素含有化合物は、ルイス塩基、ブレンステッド−ローリー塩基、又は両方に分類され得る。好適な塩基性窒素含有化合物は、多くの場合、低分子量（例えば、１５０ｇ／ｍｏｌ以下）を有する。すなわち、塩基性窒素含有化合物は、室温において又は室温付近で揮発性であり得、又は使用条件下で揮発性であり得る。塩基性窒素含有化合物の例としては、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物（例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、アリールアミン）、及び窒素含有複素環式（飽和及び不飽和）化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な塩基性窒素含有化合物としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
塩基性窒素含有化合物の蒸気に曝露させた後、金属含有ポリマー材料は金属錯体含有ポリマー材料に変換される。金属錯体含有ポリマー材料は、ａ）ポリマー材料と、ｂ）ポリマー材料中に組み込まれた（すなわち、吸着された）金属錯体と、を含む。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。金属錯体は、二価金属と少なくとも１種の塩基性窒素含有化合物との反応生成物を含む。
金属錯体含有ポリマー材料の多くの実施形態において、ポリマー材料中に組み込まれた二価金属は金属錯体に変換されないままである。すなわち、金属錯体含有ポリマー材料は、塩基性窒素含有化合物と錯体を形成していない二価金属と少なくとも１種の塩基性窒素含有化合物と錯体を形成している二価金属との混合物を含む。
二価金属の総量（塩基性窒素含有化合物と錯体を形成しているかいないかにかかわらず）は、ポリマー材料の総重量に基づいて少なくとも１０重量％である。二価金属の総量は、ポリマー材料の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％であり得る。この量は、１００重量％まで又はそれ以上であってもよい。例えば、この量は、ポリマー材料の総重量に基づいて９０重量％まで、８０重量％まで、７５重量％まで、７０重量％まで、６０重量％まで、又は５０重量％までであってもよい。例えば、この量は、多くの場合、１０〜１００重量％、１０〜８０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１５〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、１５〜３０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４０重量％又は２０〜３０重量％の範囲である。
言い換えると、二価金属の総量（塩基性窒素含有化合物と錯体を形成しているかいないかにかかわらず）は、ポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌである。二価金属の総量は、ポリマー材料１ｇ当たり少なくとも３．０ｍｍｏｌ、少なくとも３．７５ｍｍｏｌ、少なくとも４．５ｍｍｏｌ、少なくとも６ｍｍｏｌ、又は少なくとも７．５ｍｍｏｌであり得る。二価金属の総量は、１ｇ当たり１５ｍｍｏｌまで又はそれ以上であってもよい。例えば、この量は、ポリマー材料１ｇ当たり１３．５ｍｍｏｌまで、１２ｍｍｏｌまで、１１．２５ｍｍｏｌまで、１０．５ｍｍｏｌまで、９ｍｍｏｌまで、又は７．５ｍｍｏｌまでであってもよい。例えば、二価金属の総量は、ポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌ、１．５〜１２ｍｍｏｌ、１．５〜９ｍｍｏｌ、１．５〜７．５ｍｍｏｌ、１．５〜６ｍｍｏｌ、１．５〜４．５ｍｍｏｌ、２．２５〜９ｍｍｏｌ、２．２５〜７．５ｍｍｏｌ、２．２５〜６ｍｍｏｌ、２．２５〜５ｍｍｏｌ、２．２５〜４．５ｍｍｏｌ、３．０〜９ｍｍｏｌ、３．０〜７．５ｍｍｏｌ、３．０〜６ｍｍｏｌ、又は３．０〜４．５ｍｍｏｌの範囲であり得る。
金属含有ポリマー材料によって吸着される（例えば、錯体を形成する）塩基性窒素含有化合物の最大量は、ポリマー材料中に組み込まれた二価金属の量と関連する。吸着される塩基性窒素含有化合物の最大量は、多くの場合、金属含有ポリマー材料１ｇ当たり少なくとも０．５ミリ当量（すなわち、金属含有ポリマー材料１ｇ当たり吸着される塩基性窒素含有化合物は０．５ミリ当量）であり、１０ミリ当量／ｇまで又は更に多くてもよい。多くの実施形態において、吸着される最大量は、少なくとも１ミリ当量／ｇ、少なくとも２ミリ当量／ｇ、又は少なくとも３ミリ当量／ｇである。吸着される量は、例えば、９ミリ当量／ｇまで、８ミリ当量／ｇまで、７ミリ当量／ｇまで、６ミリ当量／ｇまで、又は５ミリ当量／ｇまでであってもよい。
金属含有ポリマー材料中の二価金属の量は、塩基性窒素含有化合物を吸着する能力を最大にするために重要な因子であるが、それを超えると能力が増え続けなくなる二価金属の上限量に達する。すなわち、ある点を超えると、より多くの二価金属を金属含有ポリマー材料中に組み込んでも、塩基性窒素含有化合物の能力は増加しない。組み込まれた二価金属の量が多すぎれば、ポリマー材料の表面は二価金属で飽和する可能性があり、二価金属のクラスター形成及び／又は層形成をもたらす場合がある。クラスター形成及び／又は層形成は、塩基性窒素含有化合物との配位（すなわち、錯体形成）に利用可能な二価金属の量を減少させ得る。よって、ポリマー材料中に組み込まれる二価金属の量を最適化して、塩基性窒素含有化合物の最大吸着能力を得ることができる。
ポリマー材料の多孔度もまた、金属含有材料が塩基性窒素含有化合物を吸着する能力に影響を及ぼす。典型的には、多孔度がより高いポリマー材料では、官能基部位に非常に到達しやすい。より高い多孔度のポリマー材料では、おそらくポリマー材料中にメソ細孔及び／又はマイクロ細孔が存在するために、通常はより多量の二価金属が組み込まれる。より多量の二価金属を組み込むこと（少なくともクラスター形成及び／又は層形成が起こる点を超えて）により、塩基性窒素含有化合物が吸着するために利用可能な配位部位はより多くなる。ポリマー材料の多孔度及びＢＥＴ比表面積は、ポリマー材料を調製するために使用する架橋の量（すなわち、ジビニルベンゼンの量）、並びにポリマー材料の形成中に存在する有機溶媒の種類（identity）及び量によって変えることができる。
いくつかの実施形態では、金属含有ポリマー材料中の二価金属の一部のみが、式Ｑの塩基性窒素含有化合物と錯体を形成している。すなわち、Ｑの最大量は吸着されていない。この場合、ポリマー材料は、金属錯体と、塩基性窒素含有化合物と錯体を形成していない二価金属との両方を含有する。
金属含有ポリマー材料上に式Ｑの塩基性窒素含有化合物を捕捉する（すなわち、吸着する）任意の方法を使用することができる。本方法を使用して、例えば、アンモニア又は別の式Ｑの塩基性窒素含有化合物への曝露があったかどうかを判定することができる。捕捉は、例えば、塩基性窒素含有化合物の有無を検出するために使用されるセンサーコンポーネント内で起こり得る。より詳細には、金属含有ポリマー材料は、センサーコンポーネントの一部であり得る。センサーは、塩基性窒素含有化合物の検出が望ましい場所に配置することができる。
いくつかの実施形態では、金属含有ポリマー材料中の二価金属が亜鉛、ニッケル、又は銅から選択される場合は特に、塩基性窒素含有化合物に曝露した際に色の変化が起こる。例えば、塩基性窒素含有化合物に曝露した際に、亜鉛含有ポリマー材料はピンク色から黄褐色に変わり、銅含有ポリマー材料は暗い灰みの緑色から青緑色に変わり、ニッケル含有ポリマー材料は黄褐色からオリーブグリーン色に変わる。この色の変化を使用して、塩基性窒素含有化合物に曝露したことを示すことができる。塩基性窒素含有化合物に曝露した後の色の強度は、曝露量に関連し得る。
塩基性窒素含有化合物への曝露を検出する呈色法に加えて、他の分析技術を使用することもできる。例えば、金属含有ポリマー材料は、窒素含量について分析することができる。別の例として、塩基性窒素含有材料の存在は、熱重量分析によって検出してもよい（例えば、温度を上昇させながら、塩基性窒素含有化合物の重量減少を検出することができる）。
式Ｑの塩基性窒素含有化合物を捕捉するのに有用であるだけでなく、亜鉛含有ポリマー材料は、水蒸気の存在（又はそれへの曝露）を検出するためにも使用することができる。方法は、二価金属がＺｎ（ＩＩ）である前述の亜鉛含有ポリマー材料を提供する工程と、次いで亜鉛含有ポリマー材料を水蒸気（空気中又は気体組成物中の水分など）に曝露させる工程と、を含む。亜鉛含有ポリマー材料の色は、水蒸気に曝露した後、ピンク色から黄褐色に変わる。亜鉛含有ポリマー材料は、乾燥剤における指示薬として使用することができ、又は一般に使用される発がん性の塩化コバルトの代わりに湿度インジケーターカードにおいて使用することができる。吸着される水蒸気の最大量は、亜鉛含有ポリマー材料によって吸着することができる揮発性の塩基性窒素含有化合物の最大量と同等である。
金属含有ポリマー材料、塩基性窒素含有化合物の捕捉方法、金属錯体含有ポリマー材料、金属含有化合物の調製方法、金属錯体含有ポリマー材料の調製方法、及び水蒸気の存在を検出する方法である様々な実施形態が提供される。
実施形態１Ａは、ａ）ポリマー材料と、ｂ）ポリマー材料中に組み込まれた二価金属と、を含む金属含有ポリマー材料であって、二価金属は、ポリマー材料の総重量に基づいて少なくとも１０重量％（又はポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌ）に相当する量で存在する、金属含有ポリマー材料である。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の各アスタリスク（＊）は、ポリマー材料中の別のモノマー単位への、又は末端基への結合部位を示す。
実施形態２Ａは、ポリマー材料中に組み込まれた二価金属の量が、ポリマー材料の重量に対して１０〜１００重量％の範囲（又はポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌの範囲）である、実施形態１Ａに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態３Ａは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族又は６〜１２族金属から選択される、実施形態１Ａ又は２Ａに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態４Ａは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の６〜１２族金属から選択される、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態５Ａは、二価金属が、銅、コバルト、亜鉛、又はニッケルである、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態６Ａは、二価金属が、亜鉛又は銅である、実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態７Ａは、二価金属が亜鉛である、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態８Ａは、ポリマー材料が、ｉ）２５〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜７５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び１〜３０重量％（又は１０〜３０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態９Ａは、ポリマー材料が、ｉ）３０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜６５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及びｉｉｉ）５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態１０Ａは、ポリマー材料が、ｉ）４０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜５５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態１１Ａは、金属含有ポリマー材料が、少なくとも１５ｍ２／ｇ又は少なくとも２５ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態１２Ａは、金属含有ポリマー材料が、金属含有ポリマー材料１ｇ当たり０．５〜１０ミリ当量の範囲の量の式Ｑの塩基性窒素含有化合物を吸着する、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態１３Ａは、金属含有ポリマー材料が、酸塩基呈色指示薬を更に含む、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の金属含有ポリマー材料である。
実施形態１Ｂは、塩基性窒素含有化合物の捕捉方法である。方法は、金属含有ポリマー材料を提供する工程と、次いで金属含有ポリマー材料を塩基性窒素含有化合物の蒸気に曝露させる工程と、を含む。塩基性窒素含有化合物は、金属含有ポリマー材料の二価金属と反応して、金属錯体を形成する。金属含有ポリマー材料は、ａ）ポリマー材料と、ｂ）ポリマー材料中に組み込まれた二価金属と、を含み、二価金属は、ポリマー材料の総重量に基づいて少なくとも１０重量％（又はポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌ）に相当する量で存在する。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の各アスタリスク（＊）は、ポリマー材料中の別のモノマー単位への、又は末端基への結合部位を示す。
実施形態２Ｂは、ポリマー材料中に組み込まれた二価金属の量が、ポリマー材料の重量に対して１０〜１００重量％の範囲（又はポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌの範囲）である、実施形態１Ｂに記載の方法である。
実施形態３Ｂは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族又は６〜１２族金属から選択される、実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の方法である。
実施形態４Ｂは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の６〜１２族金属から選択される、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態５Ｂは、二価金属が、銅、コバルト、亜鉛、又はニッケルである、実施形態１Ｂ〜４Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６Ｂは、二価金属が、亜鉛又は銅である、実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７Ｂは、二価金属が亜鉛である、実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８Ｂは、ポリマー材料が、ｉ）２５〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜７５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び１〜３０重量％（又は１０〜３０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｂ〜７Bのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９Ｂは、ポリマー材料が、ｉ）３０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜６５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及びｉｉｉ）５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｂ〜８Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０Ｂは、ポリマー材料が、ｉ）４０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜５５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｂ〜９Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１Ｂは、金属含有ポリマー材料が、少なくとも１５ｍ２／ｇ又は少なくとも２５ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ｂ〜１０Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１２Ｂは、金属含有ポリマー材料を式Ｑの塩基性窒素含有化合物に曝露させた際に、金属含有ポリマー材料の色が変わる、実施形態１Ｂ〜１１Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１３Ｂは、式Ｑの塩基性窒素含有化合物が、１５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、実施形態１Ｂ〜１２Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１４Ｂは、式Ｑの塩基性窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物、又は窒素含有複素環式化合物である、実施形態１Ｂ〜１３Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１５Ｂは、式Ｑの塩基性窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、又はそれらの混合物である、実施形態１Ｂ〜１４Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１６Ｂは、塩基性窒素含有化合物が、金属含有ポリマー材料１ｇ当たり少なくとも０．５ミリ当量に相当する量で吸着される、実施形態１Ｂ〜１５Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１７Ｂは、塩基性窒素含有化合物が、金属含有ポリマー材料１ｇ当たり０．５〜１０ミリ当量の範囲の量で吸着される、実施形態１Ｂ〜１６Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１Ｃは、ａ）ポリマー材料と、ｂ）ポリマー材料中に組み込まれた金属錯体と、を含む、金属錯体含有ポリマー材料である。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。金属錯体は、二価金属と少なくとも１種の塩基性窒素含有化合物との反応生成物を含有する。
実施形態２Ｃは、金属錯体含有ポリマー材料が、金属錯体の形態ではない二価金属を更に含む、実施形態１Ｃに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態３Ｃは、二価金属の総量が、ポリマー材料の総重量に基づいて１０〜１００重量％の範囲（又はポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌの範囲）である、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態４Ｃは、塩基性窒素含有化合物が、１５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態５Ｃは、塩基性窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物、又は窒素含有複素環式化合物である、実施形態１Ｃ〜４Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態６Ｃは、式Ｑの塩基性窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、又はそれらの混合物である、実施形態１Ｃ〜５Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態７Ｃは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族又は６〜１２族金属から選択される、実施形態１Ｃ〜６Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態８Ｃは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の６〜１２族金属から選択される、実施形態１Ｃ〜７Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態９Ｃは、二価金属が、銅、コバルト、亜鉛、又はニッケルである、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１０Ｃは、二価金属が、亜鉛又は銅である、実施形態１Ｃ〜９Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１１Ｃは、二価金属が亜鉛である、実施形態１Ｃ〜１０Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１２Ｃは、ポリマー材料が、ｉ）２５〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜７５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び１〜３０重量％（又は１０〜３０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｃ〜１１Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１３Ｃは、ポリマー材料が、ｉ）３０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜６５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及びｉｉｉ）５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｃ〜１２Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１４Ｃは、ポリマー材料が、ｉ）４０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜５５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｃ〜１３Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１５Ｃは、金属含有ポリマー材料を式Ｑの塩基性窒素含有化合物の蒸気に曝露させた際に、金属含有ポリマー材料の色が変わる、実施形態１Ｃ〜１４Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１６Ｃは、金属含有ポリマー材料が、金属含有ポリマー材料１ｇ当たり０．５〜１０ミリ当量の範囲の量の式Ｑの塩基性窒素含有化合物を吸着する、実施形態１Ｃ〜１５Ｃのいずれか１つに記載の金属錯体含有ポリマー材料である。
実施形態１Ｄは、金属含有ポリマーの調製方法である。方法は、ａ）ポリマー材料を提供する工程と、ｂ）ポリマー材料の重量に対して少なくとも１０重量％（又はポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌ）の量の二価金属をポリマー材料に吸着させる工程と、を含む。ポリマー材料は、ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）
Figure 0006837010
 若しくは式（ＩＩ）
Figure 0006837010
 で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
Figure 0006837010
 ｉｉｉ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
Figure 0006837010
 （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）を含有する。
実施形態２Ｄは、二価金属の量が、ポリマー材料の重量に対して１０〜１００重量％の範囲（又はポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌの範囲）である、実施形態１Ｄに記載の方法である。
実施形態３Ｄは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族又は６〜１２族金属から選択される、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載の方法である。
実施形態４Ｄは、二価金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の６〜１２族金属である、実施形態１Ｄ〜３Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態５Ｄは、二価金属が、銅、コバルト、亜鉛、又はニッケルである、実施形態１Ｄ〜４Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６Ｄは、二価金属が、亜鉛又は銅である、実施形態１Ｄ〜５Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７Ｄは、二価金属が亜鉛である、実施形態１Ｄ〜６Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８Ｄは、ポリマー材料が、ｉ）２５〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜７５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び１〜３０重量％（又は１０〜３０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｄ〜７Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９Ｄは、ポリマー材料が、ｉ）３０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜６５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及びｉｉｉ）５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｄ〜８Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０Ｄは、ポリマー材料が、ｉ）４０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜５５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｄ〜９Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１Ｄは、金属含有ポリマー材料が、少なくとも１５ｍ２／ｇ又は少なくとも２５ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ｄ〜１０Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１Ｅは、水蒸気の存在を検出する方法である。方法は、二価金属が亜鉛である（すなわち、金属含有ポリマー材料が実施形態７Ａの亜鉛含有ポリマー材料である）前述の金属含有ポリマー材料を提供する工程と、次いで、亜鉛含有ポリマー材料を水蒸気に曝露させる工程と、を含む。亜鉛含有ポリマー材料は、亜鉛含有ポリマー材料を水蒸気に曝露させた後に色が変わる。
実施形態２Ｅは、亜鉛含有ポリマー材料が、ポリマー材料の重量に対して１０〜１００重量％の亜鉛（又はポリマー材料１ｇ当たり１．５〜１５ｍｍｏｌの範囲の亜鉛）を含む、実施形態１Ｅに記載の方法である。
実施形態３Ｅは、ポリマー材料が、ｉ）２５〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜７５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び１〜３０重量％（又は１０〜３０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の方法である。
実施形態４Ｅは、ポリマー材料が、ｉ）３０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜６５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及びｉｉｉ）５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｅ〜３Ｅのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態５Ｅは、ポリマー材料が、ｉ）４０〜６０重量％の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物であるモノマー単位、ｉｉ）３０〜５５重量％の式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位、及び５〜２０重量％（又は１０〜２０重量％）の式（ＩＶ）で表されるモノマー単位を含む、実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６Ｅは、金属含有ポリマー材料が、少なくとも１５ｍ２／ｇ又は少なくとも２５ｍ２／ｇに相当するＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ｅ〜５Ｅのいずれか１つに記載の方法である。
Figure 0006837010
ガス吸着分析
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）製のＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ（高効率比表面積／細孔分布測定）（ＡＳＡＰ）２０２０装置を使用して、多孔度及びガス吸着実験を行った。吸着質は、超高純度のものであった。以下は、例示されている材料内部の多孔度を特徴付けるために使用した典型的な方法である。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの直径１／２インチの試料チューブ内で、ＡＳＡＰ２０２０の分析ポート上で超高真空下（３〜７μｍＨｇ）で加熱することによって５０〜２５０ｍｇの材料を脱気して、残留溶媒及び他の吸着質を除去した。未加水分解コポリマーの脱気処理は、１５０℃で２時間であった。加水分解コポリマーの脱気処理は、８０℃で２時間であった。金属含有コポリマーの脱気処理は、１５０℃で３時間であった。
０．１未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）において低圧の投入量（５ｃｍ３／ｇ）で、及び０．１〜０．９８の範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）では線形的に圧力ポイントの間隔を空けた圧力テーブルを用いて、未加水分解及び加水分解コポリマーの７７°Ｋにおけるアルゴン吸着等温線を得た。金属含有コポリマーの７７°Ｋにおけるアルゴン吸着等温線は、０．１未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）において低圧の投入量（２ｃｍ３／ｇ）で、及び０．１〜０．９８の範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）では線形的に圧力ポイントの間隔を空けた圧力テーブルを用いて得た。全ての等温線のための方法は、以下の平衡インターバルを使用した：１０−５未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）では９０秒、１０−５〜０．１の範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）では４０秒、及び０．１より高い相対圧力（ｐ／ｐ°）では２０秒。アルゴン吸着分析の後に、周囲温度及び７７°Ｋの両方において、フリースペース測定のためにヘリウムを使用した。多点法Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析によって、アルゴン吸着データからＢＥＴ比表面積（ＳＡＢＥＴ）を算出した。非線形密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルにより炭素スリット細孔で７７°Ｋにおいてアルゴンを使用して、密度汎関数理論（ＤＦＴ）分析によってアルゴン吸着データから見かけのマイクロ細孔分布を算出した。約０．９８に相当する相対圧力（ｐ／ｐ°）において吸着したアルゴンの総量から総細孔容積を算出した。ＢＥＴ、ＤＦＴ及び総細孔容積分析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０１ソフトウェアを使用して実施した。
元素分析
秤量前に、試料をスチームプレート（steam plate）上で１時間乾燥した。酸洗浄した１×１２インチの石英試験管に、試料（約０．２〜０．５ｇ）を約０．１ｍｇ量り取った。次に濃硝酸（４ｍＬ）を各試料の試験管、及び対照として使用する２つの空の試験管に加えた。室温で１５分間、試料を予備分解した。次に、全ての容器に蓋をし、Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ ＵｌｔｒａＷａｖｅマイクロ波装置中に入れた。ベース容器に、１５０ｍＬのＨ２Ｏ及び５ｍＬの濃硝酸を満たした。所定のプログラムで、最高温度２４０℃で試験管を加熱した。試料が冷めたら、内容物を遠心管に移し、１８ＭΩの脱イオン水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）で５０ｍＬまで希釈した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の前に、試料を更に１０００倍の脱イオン水で希釈した。
元素分析に使用した機器は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ ＩＣＰ発光分光光度計であった。０、０．２、０．５、及び１ｐｐｍの各分析物を含有する、酸濃度を一致させた標準溶液を用いて作成した検量線に対して、試料を分析した。０．５ｐｐｍの品質管理用標準物質を使用して、分析中の検量線の精度を監視した。０．５ｐｐｍのスカンジウム溶液を試料及び標準物質と一緒に測定して、内部標準とした。この分析中に選別された元素は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｇであった。
アンモニア容量試験
単純なフロースルー型の特注の送達システムを使用して、既知の濃度のアンモニアを測定用試料に送達した。送達システム全体にわたってステンレス鋼管を使用した。アンモニアは、窒素加圧ガスボンベ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））中の無水の１％（１０，０００ピーピーエム（ｐｐｍ））検査済みアンモニアからシステムに送達した。デジタルマスフローコントローラ（ＤＦＣ２６という商品名でＡａｌｂｏｒｇ（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能）シリーズを使用して、アンモニア／窒素流を追加の窒素で更に希釈して、１０００ｐｐｍのアンモニア流を５０ｍＬ／分の流量で試験管に送達した。Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ−２一次気流較正装置（Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，ＦＬ，ＵＳＡ））を各コントローラの出力口に設置することによって、デジタルマスフローコントローラを較正した。Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ流量計を使用して、検量線を作成するために使用した各フローコントローラからの一定範囲のフローを測定した。これらの検量線を使用して、マスフローコントローラを、所望のアンモニア濃度を所望のガス流量で送達するように設定した。
以下のとおり、試験材料のアンモニア除去能力を決定した。充填後の試験管内の層の厚さ（bed depth）が０．５センチメートル（ｃｍ）になるまで、ふるい分けた試験材料粒子を計量済み試験管に加えた。試験管の内径は０．７ｃｍであった。次いで、試験管中の試験材料の重量を量ることによって、試験材料の質量を決定した。次いで、試験管をシステムと直列につなぎ、１０００ｐｐｍのアンモニア気流が試験材料を通って流れるようにした。試験管の下流側に、ガスクロマトグラフ装置（ＳＲＩ ８６１０Ｃ、ＳＲＩ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ，ＵＳＡ））に通じる管を接続した。アンモニア気流が試験材料を通過し始めた時点で、試験は開始したとみなし、タイマーを開始した。次いで、ＳＲＩガスクロマトグラフにより気流を定期的にサンプリングし、気流の試料を６’×１／８”×０．０８５”ＡＴスチール製Ａｌｌｔｅｃｈ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ １０３ ８０／１００カラム（Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ，ＵＳＡ））に通した。ガスクロマトグラフ装置は、流出物中のアンモニアを検出するための１０．６ｅＶランプ光イオン化検出器を備えていた。ガスクロマトグラフにより気流を２０秒間サンプリングしたところアンモニア蒸気が良好に検出されたため、気流の試料を２８０秒間カラムを通過させ、その後、分析する次の試料の気流を引き込む前に気流の試料を６０秒間流出させた。
試験の前に、窒素加圧ガスボンベ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））中の検査済みの５７ｐｐｍアンモニアを使用して、ガスクロマトグラフソフトウェアを較正した。この流出物によって生成された信号を使用して、ソフトウェアを５０ｐｐｍアンモニアに設定した。試験材料の層を通過したアンモニア流出物が、５０ｐｐｍに相当する信号を超える信号をＰＩＤ検出器において生成したときに相当する時点を、アンモニア蒸気試験の終点と定義した。各試験材料の性能は、前述の試験を行いながら５０ｐｐｍのブレークスルーが観察されるまでの時間（分単位）として報告した。加えて、５０ｐｐｍブレークスルーまでのブレークスループロットの曲線下面積を、この一定容積試験において使用された試験材料の既知の質量とともに使用して、最小二乗式の和を用いて各試験材料についてｍｍｏｌ／ｇ容量を算出した。
赤外分光分析
ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリを装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃａｒｙ ６３０ ＦＴＩＲを使用して、実施例２の亜鉛含有ポリマー材料の赤外線スペクトルを取得した。このアクセサリは、顆粒材料から直接赤外線スペクトルを取得することを可能にするものであり、よって材料を更に処理する必要がなかった。実施例２のスペクトルを取得する前にバックグラウンドスペクトルを取得し、実施例２のスペクトルから減算した。
Ｘ線回折分析
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計、銅Ｋα線、及び散乱線のＶａｎｔｅｃ検出器レジストリを使用して、サーベイスキャンの形態で反射配置データを収集した。回折計は、可変入射ビームスリット及び固定回折ビームスリットを備えている。０．０４４°のステップ幅及び４（２４）秒の滞留時間（dwell time）を使用して、５〜８０°（２θ）まで連動連続モード（coupled continuous mode）でサーベイスキャンを行った。４０ｋＶ及び４０ｍＡというＸ線発生装置の設定を用いた。
比較例１〜２及び実施例１〜３
４Ｌの広口瓶中で、８０．３ｇ（４９３ｍｍｏｌ）のＤＶＢ（８０重量％純度、研究用グレード）、３０．３ｇ（３０９ｍｍｏｌ）のＭＡ及び２．２５ｇ（９．２９ｍｍｏｌ）のＢＰＯを２１５３ｇのＥｔＯＡｃ中に溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に４．９重量％の固形分を含んでおり、モノマー混合物（５８．１重量％のＤＶＢ、２７．４重量％のＭＡ及び１４．５重量％のスチレン型モノマー）及び２．０重量％のＢＰＯ（モノマーの総重量に基づいて）を含有していた。重合性組成物を窒素で３０分間バブリングした。次いで広口瓶に蓋をし、９５℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間、重合性組成物を加熱した。形成した白色の沈澱物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を分割し、３つの１Ｌ広口瓶に入れ、７００ｍＬのＥｔＯＡｃを各広口瓶に加えた。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。３つの広口瓶全ての固体を、ＥｔＯＡｃと一緒に真空濾過して再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を再び分割し、３つの１Ｌ広口瓶に入れ、７００ｍＬのＥｔＯＡｃを各広口瓶に加えた。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。固体をＥｔＯＡｃと一緒に真空濾過して再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着により決定したこの未加水分解ポリマー材料のＳＡＢＥＴは６３７．６ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．６３７ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７１）であった。
未加水分解ポリマー材料を加水分解剤（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））で処理した。より詳細には、３５．０ｇ（８７５ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを、１Ｌの広口瓶中で６００ｍＬのＭｅＯＨに溶解した。この溶液に、５．０１ｇの上記未加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、広口瓶に蓋をし、８０℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間、この懸濁液を加熱した。固体を真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。固体を４オンスの広口瓶に入れ、５５ｍＬの０．１Ｍ塩酸（ＨＣｌ）を加えた。固体を塩酸中で３０分間静置した。固体を再び真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着によって測定したこの加水分解ポリマー材料のＳＡＢＥＴは５０３．７ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．６２８ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５２）であった。
比較例１〜２及び実施例１〜３の５つの金属含有ポリマー材料は、それぞれ０．５、１．０、３．０、６．０、及び１０．０Ｍの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）水溶液を使用して調製した。以下の手順を使用して、比較例１〜２及び実施例１〜３を調製した。５つの別々のフラスコ中で、６．０９ｇのＺｎＣｌ２を適量の水に溶解して、０．５、１．０、３．０、６．０及び１０．０ＭのＺｎＣｌ２水溶液とした。各溶液に、０．５ｇの前述の加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、各バイアルに蓋をし、リストシェーカー（wrist shaker）にセットした。各懸濁液を室温で１８時間撹拌した。亜鉛含有ポリマー材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、各バイアルの固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。各試料を調製するために使用したＺｎＣｌ２溶液濃度、ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した亜鉛の重量％、元素分析により決定した亜鉛のｍｍｏｌ／ｇ及び各亜鉛含有ポリマー材料の色を、表２に示す。
実施例２の亜鉛含有ポリマー材料を、赤外分光法及びＸ線回折によって更に特徴付けた。実施例２の亜鉛含有ポリマー材料を調製するために使用した加水分解ポリマー材料の赤外線スペクトルは、カルボン酸基のν（Ｃ＝Ｏ）と一致する１７３５ｃｍ−１に大きなピークを有していた。実施例２の亜鉛含有ポリマー材料の赤外線スペクトルは、１７３５ｃｍ−１にごく小さいピークのみ、また１５８４ｃｍ−１及び１４３４ｃｍ−１に２つの新しい幅の広いピークを示した。これらの２つの新しいピークは、様々な結合様式のカルボン酸亜鉛（II）のカルボン酸基のそれぞれνａｓ（ＣＯＯ−）及びνｓ（ＣＯＯ−）と一致していた。
Ｘ線回折分析による実施例２の亜鉛含有ポリマー材料の分析は、材料中の結晶構造を示さなかった。この分析の結果は、実施例２の亜鉛含有ポリマー材料中に亜鉛が非晶質の形態で存在していることと一致していた。しかしながら、この分析の限界によって、亜鉛の一部又は全部が直径１ｎｍ未満のナノ結晶の形態で存在しているという可能性は除外することができない。
Figure 0006837010
比較例１〜２及び実施例１〜３の亜鉛含有ポリマー材料を、それぞれ個々に４０×８０メッシュサイズにふるい分けた（例えば、材料は４０メッシュのスクリーンは通過するが８０メッシュのスクリーンでは保持された）。このふるい分けた材料を使用して、前述のとおりアンモニア蒸気試験を行って、各亜鉛含有ポリマー材料のアンモニア容量を決定した。各試験が続いた時間（分単位）、算出した容量ｍｍｏｌ／ｇ及び試験終了時点での各亜鉛含有ポリマー材料の最終的な色を、表３に示す。
Figure 0006837010
実施例４〜６
１Ｌの広口瓶中で、２６．３ｇ（１６２ｍｍｏｌ）のＤＶＢ（８０重量％純度、研究用グレード）、１０．１ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のＭＡ及び０．７５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のＢＰＯを、７１７．６ｇのＥｔＯＡｃ中に溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に４．８重量％の固形分を含んでおり、モノマー混合物（５７．８重量％のＤＶＢ、２７．７重量％のＭＡ及び１４．５重量％のスチレン型モノマー）及び２．１重量％のＢＰＯ（モノマーの総重量に基づいて）を含有していた。重合性組成物を窒素で２０分間バブリングした。次いで広口瓶に蓋をし、９５℃の砂浴に入れた。この高温で１７時間、重合性組成物を加熱した。形成した白色の沈澱物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を１Ｌの広口瓶に入れ、この広口瓶に５００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。固体を真空濾過により再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を１Ｌの広口瓶に入れ、この広口瓶に５００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。固体を真空濾過により再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着により決定したこの未加水分解ポリマー材料のＳＡＢＥＴは６９５．２ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．７４６ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。
未加水分解ポリマー材料を加水分解剤（ＮａＯＨ）で処理した。より詳細には、１３．４ｇ（３３６ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを、８オンスの広口瓶中で１１２ｍＬの脱イオン水に溶解した。この溶液に、６．０２ｇの上記未加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、広口瓶に蓋をし、８０℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間、この懸濁液を加熱した。固体を真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。固体を４オンスの広口瓶に入れ、５５ｍＬの０．１Ｍの塩酸を加えた。固体を塩酸中で１時間静置した。固体を再び真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。次いで、固体を８０℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着によって測定したこの加水分解ポリマー材料のＳＡＢＥＴは３８６．５ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．３９６ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７６）であった。
実施例４〜６の３つの金属含有ポリマー材料は、それぞれＺｎＣｌ２、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）及び塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）の水溶液を使用して調製した。以下の手順を使用して、実施例４〜６を調製した。３つの４０ｍＬバイアル中で、適量のＺｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２又はＣｕＣｌ２を３０ｍＬの脱イオン水中に溶解することによって、ＺｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２又はＣｕＣｌ２の３．０Ｍ水溶液３０ｍＬを調製した。各溶液に、１．０ｇの前述の加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、各バイアルに蓋をし、リストシェーカーにセットした。各懸濁液を室温で１８時間撹拌した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。各試料を調製するために使用した金属塩化物溶液、ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した金属の重量％、元素分析により決定した金属のｍｍｏｌ／ｇ及び各金属含有ポリマー材料の色を、表４に示す。
Figure 0006837010
実施例４〜６の金属含有ポリマー材料を、４０×８０メッシュサイズにそれぞれ個々にふるい分け、この材料を使用して前述のアンモニア蒸気試験を行って、各金属含有ポリマー材料のアンモニア容量を決定した。各試験が続いた時間（分単位）、算出した容量ｍｍｏｌ／ｇ及び試験終了時点での各金属含有ポリマー材料の最終的な色を、表５に示す。
Figure 0006837010
実施例７〜１０
一連の４つの未加水分解ポリマー材料は、モノマーであるＤＶＢ（８０重量％純度、研究用グレード）及びＭＡを異なる比率で使用して調製した。各未加水分解ポリマー材料を製造するために使用した重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中５０重量％の固形分、及び２．０重量％のＢＰＯ（モノマーの総重量に基づいて）を含んでいた。各未加水分解ポリマー材料について、重量によるモノマー組成を表６に示す。以下の手順を使用して、これらの４つの未加水分解ポリマー材料を調製した。各重合性組成物を窒素で３０分間バブリングした。次いで各広口瓶に蓋をし、９５℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間、重合性組成物を加熱した。各広口瓶中で形成した白色の沈澱物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。各固体を広口瓶に入れ、ＥｔＯＡｃで覆った。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。各固体を真空濾過により再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。各固体を再び容器に入れ、ＥｔＯＡｃで覆った。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。各固体を真空濾過により再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、各固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着により決定した各未加水分解ポリマー材料についてのＳＡＢＥＴ及び総細孔容積を、表６に示す。未加水分解ポリマー材料を、調製例７−１〜１０−１（ＰＥ７−１〜ＰＥ１０−１）と称する。
Figure 0006837010
未加水分解ポリマー材料ＰＥ７−１〜ＰＥ１０−１を、加水分解剤（ＮａＯＨ）で処理した。より詳細には、各未加水分解ポリマー材料につき別個の４オンスの広口瓶中で、４．２０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを３５ｍＬの脱イオン水に溶解することによって３５ｍＬの３．０ＭのＮａＯＨ水溶液を調製した。各溶液に、１．００ｇの、未加水分解ポリマー材料のうちの１つを加えた。次いで各広口瓶に蓋をし、８０℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間、各懸濁液を加熱した。各広口瓶の固体内容物を真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。各固体を４オンスの広口瓶に入れ、１００ｍＬの１．０Ｍ塩酸（ＨＣｌ）を加えた。各固体を塩酸中で３０分間静置した。各固体を再び真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。次いで、各固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着により決定した各加水分解ポリマー材料についてのＳＡＢＥＴ及び総細孔容積を、表７に示す。加水分解ポリマー材料を、調製例７−２〜１０−２（ＰＥ７−２〜ＰＥ１０−２）と称する。
Figure 0006837010
実施例７〜１０の４つの亜鉛含有ポリマー材料は、６．０ＭのＺｎＣｌ２水溶液を使用して調製した。より詳細には、０．７ｇの各加水分解ポリマー材料ＰＥ７−２〜ＰＥ１０−２を４０ｍＬバイアルに入れ、未加水分解ポリマー材料中のＺｎＣｌ２と無水マレイン酸基のモル比が３２：１となるように、６．０ＭのＺｎＣｌ２水溶液を加えた。よって、実施例７〜１０の亜鉛含有ポリマー材料は、６．０ＭのＺｎＣｌ２水溶液をそれぞれ１６、１８、２０及び２３ｍＬ使用して調製した。次いで、各バイアルに蓋をし、リストシェーカーにセットした。各懸濁液を室温で１８時間撹拌した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、各バイアルの固体を真空濾過により単離した。次いで、各固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した亜鉛の重量％、元素分析により決定した亜鉛のｍｍｏｌ／ｇ及び各亜鉛含有ポリマー材料の色を、表８に示す。
Figure 0006837010
実施例７〜１０の亜鉛含有ポリマー材料を、４０×８０メッシュサイズにそれぞれ個々にふるい分け、この材料を使用して前述のアンモニア蒸気試験を行って、各亜鉛含有ポリマー材料のアンモニア容量を決定した。各試験が続いた時間（分単位）、算出した容量ｍｍｏｌ／ｇ及び試験終了時点での各亜鉛含有ポリマー材料の最終的な色を、表９に示す。
Figure 0006837010
実施例１１〜１５
一連の５つの未加水分解ポリマー材料は、モノマーであるＤＶＢ（８０重量％純度、研究用グレード）及びＭＡを異なる比率で使用し、異なる固形分率で重合を行って、調製した。実施例１１の未加水分解ポリマー材料は、比較例１〜２及び実施例１〜３の未加水分解ポリマー材料を調製するのに使用したものと同じ手順を使用して調製した。実施例１３の未加水分解ポリマー材料は、実施例７の未加水分解ポリマー材料を調製するのに使用したものと同じ手順を使用して調製した。実施例１４の未加水分解ポリマー材料は、実施例９の未加水分解ポリマー材料を調製するのに使用したものと同じ手順を使用して調製した。実施例１５の未加水分解ポリマー材料は、実施例１０の未加水分解ポリマー材料を調製するのに使用したものと同じ手順を使用して調製した。
実施例１２の未加水分解ポリマー材料は、以下の手順を使用して調製した。４オンスの広口瓶中で、２．１４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）のＤＶＢ（８０重量％純度、研究用グレード）、１．６１ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）のＭＡ、及び７５．３ｍｇ（３１１ｍｍｏｌ）のＢＰＯを７１．２５ｇのＥｔＯＡｃ中に溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に５．０重量％の固形分を含んでおり、モノマー混合物（４５．６重量％のＤＶＢ、４３．０重量％のＭＡ、及び１１．４重量％のスチレン型モノマー）及び２．０重量％のＢＰＯ（モノマーの総重量に基づいて）を含有していた。この重合性組成物を窒素で１０分間バブリングした。次いで広口瓶に蓋をし、９５℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間、重合性組成物を加熱した。形成した白色の沈澱物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を広口瓶に入れ、ＥｔＯＡｃで覆った。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を再び容器に入れ、ＥｔＯＡｃで覆った。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、固体を８０℃の高真空下で１８時間乾燥した。
アルゴン吸着により決定したこれら５つの各未加水分解ポリマー材料についてのＳＡＢＥＴ及び総細孔容積を、表１０に示す。これらの未加水分解ポリマー材料を、調製例１１−１〜１５−１（ＰＥ１１−１〜ＰＥ１５−１）と称する。
Figure 0006837010
実施例１１〜１５の５つの金属含有ポリマー材料は、６．０ＭのＺｎＣｌ２水溶液を使用して調製した。より詳細には、未加水分解ポリマー材料ＰＥ１１−１〜１５−１のそれぞれ１．０ｇを、別個の４０ｍＬバイアルに入れ、未加水分解ポリマー材料中のＺｎＣｌ２と無水マレイン酸基のモル比が３２：１となるように、６．０ＭのＺｎＣｌ２水溶液を各バイアルに加えた。よって、実施例１１〜１５の亜鉛含有ポリマー材料は、６．０ＭのＺｎＣｌ２水溶液をそれぞれ１５、２３、２３、２９及び３３ｍＬ使用して調製した。次いで、各バイアルに蓋をし、リストシェーカーにセットした。各懸濁液を室温で１８時間撹拌した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、各固体を真空濾過により単離した。次いで、各固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した亜鉛の重量％、元素分析により決定した亜鉛のｍｍｏｌ／ｇ及び各亜鉛含有ポリマー材料の色を、表１１に示す。
Figure 0006837010
実施例１１〜１５の亜鉛含有ポリマー材料を、４０×８０メッシュサイズにそれぞれ個々にふるい分け、この材料を使用して前述のアンモニア蒸気試験を行って、各亜鉛含有ポリマー材料のアンモニア容量を決定した。各試験が続いた時間（分単位）、算出した容量ｍｍｏｌ／ｇ及び試験終了時点での各亜鉛含有ポリマー材料の最終的な色を、表１２に示す。
Figure 0006837010
実施例１６〜１８
４オンスの広口瓶中で、７．９８ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のＤＶＢ（８０重量％純度、研究用グレード）、１２．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）のＭＡ及び４０７ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＢＰＯを、２０．２ｇのＥｔＯＡｃ中に溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に４９．７重量％の固形分を含んでおり、モノマー混合物（３１．９重量％のＤＶＢ、６０．１重量％のＭＡ及び８．０重量％のスチレン型モノマー）及び２．０重量％のＢＰＯ（モノマーの総重量に基づいて）を含有していた。この重合組成物を窒素で１０分間バブリングした。次いで広口瓶に蓋をし、９５℃の砂浴に入れた。この高温で１７時間、重合組成物を加熱した。生成した白色の沈殿物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶に１００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶に１００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着により決定したこの未加水分解ポリマー材料の表面積ＳＡＢＥＴは２１６．１ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．２２０ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７９）であった。
実施例１６〜１８の金属含有ポリマー材料は、それぞれＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２及びＭｇＣｌ２の水溶液を使用して調製した。以下の手順を使用して、実施例１６〜１８を調製した。４０ｍＬバイアル中で、適量のＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２又はＭｇＣｌ２を１８ｍＬの脱イオン水中に溶解することによって、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、又はＭｇＣｌ２のいずれかの３．０Ｍ水溶液１８ｍＬを調製した。各溶液に、２７５ｍｇの前述の未加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、バイアルに蓋をし、リストシェーカーにセットした。この懸濁液を室温で１８時間撹拌した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。調製に使用した金属塩化物溶液、ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した金属の重量％、元素分析により決定した金属のｍｍｏｌ／ｇ及び各金属含有ポリマー材料の色を、表１３に示す。
Figure 0006837010
実施例１６〜１８の金属含有ポリマー材料を、４０×８０メッシュサイズにそれぞれ個々にふるい分け、この材料を使用して前述のアンモニア蒸気試験を行って、各金属含有ポリマー材料のアンモニア容量を決定した。各試験が続いた時間（分単位）、算出した容量ｍｍｏｌ／ｇ及び試験終了時点での各金属含有ポリマー材料の最終的な色を、表１４に示す。
Figure 0006837010
実施例１９〜２４
４オンスの広口瓶中で、７．９８ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のＤＶＢ（８０重量％純度、研究用グレード）、１２．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）のＭＡ及び４０７ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＢＰＯを、２０．２ｇのＥｔＯＡｃ中に溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に４９．７重量％の固形分を含んでおり、モノマー混合物（３１．９重量％のＤＶＢ、６０．１重量％のＭＡ及び８．０重量％のスチレン型モノマー）及び２．０重量％のＢＰＯ（モノマーの総重量に基づいて）を含有していた。この重合組成物を窒素で１０分間バブリングした。次いで広口瓶に蓋をし、９５℃の砂浴に入れた。この高温で１７時間、重合組成物を加熱した。生成した白色の沈殿物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶に１００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶に１００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着により決定したこの未加水分解ポリマー材料の表面積（ＳＡＢＥＴ）は２１６．１ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．２２０ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７９）であった。
前駆体ポリマー材料を加水分解剤（ＮａＯＨ）で処理した。より詳細には、１２．２ｇ（３０６ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを、８オンスの広口瓶中で１０２ｍＬの脱イオン水に溶解した。この溶液に、５．００ｇの上記未加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、広口瓶に蓋をし、８０℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間、この懸濁液を加熱した。固体を真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。固体を８オンスの広口瓶に入れ、２００ｍＬの１．０Ｍの塩酸を加えた。固体を塩酸中で３０分間静置した。固体を再び真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。アルゴン吸着によって決定したこの加水分解ポリマー前駆体材料のＳＡＢＥＴは９２．６ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．１１８ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７９）であった。
実施例１９〜２１の金属含有ポリマー材料は、それぞれＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２及びＭｇＣｌ２の水溶液を使用して調製した。以下の手順を使用して、実施例１９〜２１を調製した。４０ｍＬバイアル中で、適量のＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２又はＭｇＣｌ２を１８ｍＬの脱イオン水中に溶解することによって、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、又はＭｇＣｌ２のいずれかの３．０Ｍ水溶液１８ｍＬを調製した。各溶液に、２７５ｍｇの前述の加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、バイアルに蓋をし、リストシェーカーにセットした。この懸濁液を室温で１８時間撹拌した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を９５℃の高真空下で８時間乾燥した。調製に使用した金属塩溶液、ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した金属の重量％、元素分析により決定した金属のｍｍｏｌ／ｇ及び各金属含有ポリマー材料の色を、表１５に示す。
実施例２２の金属含有ポリマー材料は、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）の水溶液を使用して調製した。より詳細には、２０ｍＬのバイアル中で６１８ｍｇ（３．３７ｍｍｏｌ）のＺｎ（ＯＡｃ）２を５．０ｍＬの脱イオン水に溶解することによって、Ｚｎ（ＯＡｃ）２水溶液を調製した。この溶液に、３００ｍｇの前述の加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、このバイアルに蓋をし、固体をＺｎ（ＯＡｃ）２水溶液中で室温で１６時間静置した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した。調製に使用した金属塩溶液、ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した金属の重量％、元素分析により決定した金属のｍｍｏｌ／ｇ及びこの金属含有ポリマー材料の色を、表１５に示す。
実施例２３の金属含有ポリマー材料は、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液を使用して調製した。より詳細には、２０ｍＬのバイアル中で６１８ｍｇ（３．３０ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ３）２を５．０ｍＬの脱イオン水に溶解することによって、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液を調製した。この溶液に、３００ｍｇの前述の加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、このバイアルに蓋をし、固体をＣｕ（ＮＯ３）２水溶液中で室温で１６時間静置した。次いで、薄い青色からより濃い青色／灰色への色の変化が観察されるまで、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下添加した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した。調製に使用した金属塩溶液、ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した金属の重量％、元素分析により決定した金属のｍｍｏｌ／ｇ及びこの金属含有ポリマー材料の色を、表１５に示す。
実施例２４の金属含有ポリマー材料は、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）のアンモニア性溶液を使用して調製した。より詳細には、２０ｍＬのバイアル中で７９９ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）のＣｕＳＯ４を５．０ｍＬの脱イオン水に溶解することによって、１Ｍの銅のアンモニア性溶液を調製した。完全に溶解するまで、１Ｍの水酸化アンモニウム溶液を滴下添加した。この溶液に、３００ｍｇの前述の加水分解ポリマー材料を加えた。次いで、このバイアルに蓋をし、固体をアンモニア性銅溶液中で室温で１６時間静置した。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した。調製に使用した金属塩溶液、ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した金属の重量％、元素分析により決定した金属のｍｍｏｌ／ｇ及びこの金属含有ポリマー材料の色を、表１５に示す。
Figure 0006837010
実施例１９〜２４の金属含有ポリマー材料を、４０×８０メッシュサイズにそれぞれ個々にふるい分け、この材料を使用して前述のアンモニア蒸気試験を行って、各金属含有ポリマー材料のアンモニア容量を決定した。各試験が続いた時間（分単位）、算出した容量ｍｍｏｌ／ｇ及び試験終了時点での各金属含有ポリマー材料の最終的な色を、表１６に示す。
Figure 0006837010
比較例３
活性炭にＺｎＣｌ２を含浸させることによって、亜鉛含浸活性炭を調製した。より詳細には、８オンスの広口瓶中で、４８．０ｇ（３５２ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２を１００ｍＬの脱イオン水に溶解した。この溶液に、２５．０ｇの４０×１４０メッシュＧＣ炭素（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））を加えた。広口瓶に蓋をし、容器回転装置（jar roller）にセットした。この懸濁液を室温で１時間、連続的に回転させた。材料を移す又は洗浄するために追加の蒸留水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。次いで、固体を１００℃のバッチ式オーブン中で１６時間乾燥した。ＳＡＢＥＴ、総細孔容積、元素分析により決定した亜鉛の重量％、元素分析により決定した亜鉛のｍｍｏｌ／ｇ及びこの亜鉛含浸活性炭の色を、表１７に示す。
Figure 0006837010
比較例３の亜鉛含浸活性炭を、４０×８０メッシュサイズにふるい分け、この材料を使用して前述のアンモニア蒸気試験を行って、亜鉛含浸活性炭のアンモニア容量を決定した。各試験が続いた時間（分単位）、算出した容量ｍｍｏｌ／ｇ及び試験終了時点での亜鉛含浸活性炭の最終的な色を、表１８に示す。
Figure 0006837010
実施例２５
２ＬのＰａｒｒステンレス鋼圧力容器中で、１７６．８８ｇ（１．３６ｍｏｌ）のＤＶＢ（８０重量％、研究用グレード）、２４０．０４ｇ（２．４５ｍｏｌ）のＭＡ、及び４．１８ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（ＶＡＺＯ５２）を、４１７．６８ｇのＥｔＯＡｃ中に溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に５０．０重量％の固形分を含んでおり、モノマー混合物（３３．９重量％のＤＶＢ、５７．６重量％のＭＡ、及び８．５重量％のスチレン型モノマー）及び１重量％のＶＡＺＯ５２（モノマーの総重量に基づいて）を含有していた。この重合性組成物を窒素で１５分間バブリングした。次いで、圧力容器を密閉し、６０℃の水浴に入れた。この高温で１８時間、重合性組成物を加熱した。生成した白色の沈殿物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を４ＬのＥｒｙｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに入れ、このフラスコに２．０ＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を４ＬのＥｒｙｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに入れ、２．０ＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、固体を１００℃のバッチ式オーブン中で１８時間乾燥した。アルゴン吸着によって決定したこの前駆体ポリマー材料のＳＡＢＥＴは２７２．２ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．４５０ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７４）であった。
未加水分解ポリマー材料を加水分解剤（ＮａＯＨ）で処理した。より詳細には、３２３ｇ（８．１ｍｏｌ）のＮａＯＨを、５ガロンのプラスチック容器中で２．６９Ｌの脱イオン水に溶解した。この溶液に、２７４ｇの上記未加水分解ポリマー材料を加えた。プラスチック容器を密封し、容器回転装置にセットした。この懸濁液を室温で１８時間回転させた。固体を真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。固体を５ガロンの容器に戻し、この広口瓶に２．１９Ｌの脱イオン水及び３１３ｍＬの濃塩酸を満たした。容器を密封し、容器回転装置にセットした。この懸濁液を室温で１８時間回転させた。固体を再び真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。固体を再び真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。次いで、固体を１００℃のオーブン中で１８時間乾燥した。この加水分解ポリマー材料を、４０×８０メッシュサイズにふるい分けた。
実施例２５の染色金属含有ポリマー材料は、ＺｎＣｌ２／ブロモキシレノールブルー水溶液を使用して調製した。以下の手順を使用して、実施例２５を調製した。１６３ｍｇ（２８８μｍｏｌ）のブロモキシレノールブルーを１６３ｍＬの脱イオン水に加えることによって、８オンスの広口瓶中でブロモキシレノールブルー水溶液を調製した。広口瓶をリストシェーカーにセットし、室温で２時間撹拌した。得られた懸濁液を、シリンジを使用して１マイクロメートルのガラスフリットフィルター（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｏｒｔ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＮＹ，ＵＳＡ））で濾過して、溶解していない染料を除去した。飽和染料溶液を３２オンスの広口瓶に入れた。この溶液に、１３４ｇ（９８１ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２を加えた。ＺｎＣｌ２が完全に溶解したら、前述の４０×８０メッシュサイズの加水分解ポリマー材料２０．０ｇを、ＺｎＣｌ２／ブロモキシレノールブルー溶液に加えた。広口瓶に蓋をし、容器回転装置にセットした。次いで、この懸濁液を室温で１８時間回転させた。材料を移す又は洗浄するために追加の脱イオン水を使用することなく、固体を真空濾過により単離した。固体を１００℃のオーブン中で１８時間乾燥した。
実施例２５の染色金属含有ポリマー材料を、２００ｍＬの濃水酸化アンモニウムを入れた１．２Ｌ結晶皿からなるテストチャンバー中で、濃水酸化アンモニウム（２８〜３０重量％のアンモニア）に曝露させた。実施例２５の染色金属含有ポリマー材料１００ｍｇを、１０ｍＬ結晶皿に入れ、濃水酸化アンモニウムに浮かべた。大きい方の結晶皿の上にガラスプレートを載せた。実施例２５の染色金属含有ポリマー材料の色を、経時的に観察した。曝露の１５分後、染色金属含有ポリマー材料の色が変わった。濃水酸化アンモニウムの代わりに脱イオン水を１．２Ｌ結晶皿に入れたことを除いて、前述のとおりに正確にこの試験を繰り返した。水分のみに曝露させた３０分後、染色金属含有ポリマー材料は色が変わったが、濃水酸化アンモニウムに曝露させた際に観察された色の変化とは異なる色への変化であった。実施例２５の染色金属含有ポリマー材料の使用した染料、曝露前の色、水酸化アンモニウムへの曝露後の色、及び水分への曝露後の色を、表１９に示す。
Figure 0006837010

Claims (3)

  1. 金属含有ポリマー材料であって、
    ａ）
    ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、
    Figure 0006837010
    Figure 0006837010
     ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
    Figure 0006837010
     ｉｉｉ）０〜４０重量％の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
    Figure 0006837010
     （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）
    を含む多孔質ポリマー材料と、
    ｂ）前記ポリマー材料１ｇ当たり少なくとも１．５ｍｍｏｌに相当する量で前記ポリマー材料中に組み込まれた二価金属と、
    を含む、金属含有ポリマー材料。
  2. 金属錯体含有ポリマー材料であって、
    ａ）
    ｉ）１５〜６５重量％の、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表されるか、又はそれらの混合物である第１のモノマー単位、
    Figure 0006837010
    Figure 0006837010
     ｉｉ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩＩ）で表される第２のモノマー単位、及び
    Figure 0006837010
     ｉｉｉ）０〜４０重量％の、式（ＩＶ）で表される第３のモノマー単位
    Figure 0006837010
     （式中、Ｒ１は、水素又はアルキルである）
    を含む多孔質ポリマー材料と、
    ｂ）前記ポリマー材料中に組み込まれた金属錯体であって、前記金属錯体が、
    ｉ）二価金属と
    ｉｉ）少なくとも１種の塩基性窒素含有化合物
    の反応生成物を含む金属錯体と
    を含む、金属錯体含有ポリマー材料。
  3. 請求項１に記載の金属含有ポリマー材料を提供する工程と、
    前記金属含有ポリマー材料を、塩基性窒素含有化合物に曝露させて、金属錯体含有ポリマー材料を形成する工程と、
    を含む、塩基性窒素含有化合物の捕捉方法。
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