KR20200019878A - 알데하이드용 중합체 수착제 - Google Patents

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KR20200019878A
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마이클 에스 웬드랜드
마이클 더블유 코브
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

포름알데하이드를 포함하는 알데하이드를 위한 중합체 수착제가 제공된다. 더욱 구체적으로, 중합체 수착제는 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료와, 2개 이상의 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 질소-함유 화합물의 반응 생성물이다. 질소-함유 화합물은 중합체 수착제 내의 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물에 이온 결합으로 부착되며, 알데하이드와 반응하는 데 이용가능한 적어도 하나의 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 갖는다. 추가적으로, 중합체 수착제를 제조하는 방법, 알데하이드(즉, 사용 조건 하에서 휘발성인 알데하이드)를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법, 중합체 수착제 상의 알데하이드의 수착으로부터 생성되는 조성물, 중합체 수착제를 함유하는 복합 과립, 복합 과립을 제조하는 방법, 및 알데하이드를 복합 과립 상에 수착시키는 방법이 제공된다.

Description

알데하이드용 중합체 수착제
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2017년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/520792호의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
알데하이드용 중합체 수착제(sorbent), 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법, 중합체 수착제를 포함하는 복합 과립(composite granule), 및 중합체 수착제 상의 알데하이드의 수착으로부터 생성되는 조성물이 제공된다.
포름알데하이드는 알려진 발암 물질이며 알레르겐이다. 이러한 이유로, 미국의 연방 산업 안전 보건청(OSHA)은 포름알데하이드 증기에 대해 8시간 노출 한계를 0.75 ppm으로 그리고 15분 노출 한계를 2 ppm으로 설정하였다. 포름알데하이드는 그의 독성에도 불구하고 대용량 산업용 화합물이다. 포름알데하이드는, 예를 들어, 폼 단열재(foam insulation), 파티클 보드, 카펫, 페인트, 및 바니시(varnish)를 포함하는 다양한 건축 재료에 광범위하게 사용되는 중합체 재료를 제조하는 데 사용된다. 이러한 건축 재료로부터의 잔류 포름알데하이드의 가스 방출로 인해 포름알데하이드는 가장 흔한 실내 공기 오염 물질 중 하나이다. 포름알데하이드는 또한 유기 재료 연소의 부산물이다. 따라서, 포름알데하이드는 또한 자동차 배기가스, 메탄 연소, 산불 및 담배 연기로 인해 발생하는 일반적인 실외 오염 물질이다.
북미 지역에서는 건축 재료에 엄격한 포름알데하이드 가스 방출 제한을 부과하고 있지만, 세계의 모든 지역에서 그렇지는 않다. 예를 들어, 일부 아시아 국가에서는 건축 재료에 부과되는 제한이 거의 없다. 집을 난방하고 자동차를 운행하기 위한 바이오연료 사용의 증가와 함께, 실내 및 실외 공기에서 포름알데하이드 증기가 위험한 수준으로 발생할 수 있다. 이러한 이유로, 실내 및 실외 공기 오염 물질로서의 포름알데하이드 증기에 대한 사람의 노출을 경감시키는 해결책이 즉각적으로 필요하다.
포름알데하이드는 높은 휘발성(실온에서 기체임)으로 인해 단지 물리흡착의 메커니즘만으로는 포획하기가 극히 어렵다. 그러나, 포름알데하이드는 반응성이기 때문에, 화학흡착을 통해 용이하게 포획할 수 있다. 화학흡착의 경우, 포름알데하이드 증기를 수착제 자체와 또는 수착제에 함침된 화학 물질과 화학 반응시켜 포획한다. 따라서, 포름알데하이드용 고용량(high capacity) 수착제를 제조하는 것의 핵심은 포름알데하이드에 대한 다수의 반응성 부위를 수착제에 제공하는 것이다.
포름알데하이드를 포획하는 데 사용되어 온 한 가지 전형적인 수착제 재료는 활성탄 스캐폴드(scaffold)를 기반으로 한다. 그러나, 활성탄의 스캐폴드는 비교적 비활성이며, 이러한 비활성은 활성탄 스캐폴드 자체에 고밀도의 반응성 기를 포함시키는 것을 어렵게 한다. 이러한 이유로, 포름알데하이드용 수착제를 제조하는 데 있어서의 대부분의 노력은 포름알데하이드와 반응할 수 있는 함침 화학 물질을 찾는 데 집중되어 있다. 따라서, 활성탄 스캐폴드는 전형적으로 포름알데하이드와 반응하는 다양한 화학 물질로 함침된다. 포름알데하이드 포획에 사용되는 2가지 가장 일반적인 함침 화학 물질은 인산으로 공함침된 에틸렌 우레아 및 설팜산의 나트륨 염이다. 다양한 다른 금속 염이 또한 사용되어 왔다.
함침은 일반적으로 수착제를 제조하는 데 몇 가지 단점이 있다. 먼저, 함침 화학 물질은 이동할 수 있는데, 이는 특히 동일 생성물에 다른 수착제가 사용되는 경우에 문제가 된다. 함침의 또 다른 단점은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 흡착하는 활성탄의 용량을 제거한다는 것이다. 함침 화학 물질은 활성탄의 기공을 차지하므로, 물리흡착에 의해서만 포획되는 비반응성 증기의 포획에 이용할 수 있는 표면적을 감소시킨다.
포름알데하이드를 포함하는 알데하이드를 위한 중합체 수착제가 제공된다. 더욱 구체적으로, 중합체 수착제는 이온 결합된 질소-함유 기를 갖는 이온성 중합체 재료이다. 중합체 수착제는 알데하이드와 반응할 수 있는 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기를 갖는다. 추가로, 중합체 수착제를 함유하는 과립 복합체, 알데하이드(즉, 사용 조건 하에서 휘발성인 알데하이드)를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법, 및 중합체 수착제 상의 알데하이드의 수착으로부터 생성되는 조성물이 제공된다.
제1 태양에서, 중합체 수착제가 제공된다. 중합체 수착제는 a) 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료와 b) 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 2개 이상 갖는 질소-함유 화합물의 반응 생성물인데, 질소-함유 화합물은 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료에 이온 결합으로 부착된다.
제2 태양에서, 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 전술한 바와 같은 중합체 수착제를 제공하는 단계, 및 이어서 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 단계를 포함한다. 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 그램/몰 이하이다.
제3 태양에서, (a) 전술한 바와 같은 중합체 수착제, 및 (b) 중합체 수착제 상에 수착된 알데하이드를 포함하는 조성물이 제공된다. 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 그램/몰 이하이다.
제4 태양에서, 중합체 수착제를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료를 가수분해하여 카르복실산 기(-COOH 기)를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이 방법은 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 2개 이상 갖는 질소-함유 화합물과 반응시키는 단계를 또한 추가로 포함한다. 이 반응의 결과로 이온 결합으로 부착된 질소-함유 기를 갖는 중합체 수착제가 형성된다.
제5 태양에서, (a) 전술한 바와 같은 중합체 수착제 및 b) 결합제를 포함하는 복합 과립이 제공된다.
제6 태양에서, 전술한 바와 같은 중합체 수착제를 제조하는 단계를 포함하는, 복합 과립을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 중합체 수착제를 결합제와 블렌딩하여 블렌딩된 재료를 형성하는 단계 및 블렌딩된 재료로부터 복합 과립을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
제7 태양에서, 알데하이드를 복합 과립 상에 수착시키는(즉 포획하는) 방법이 제공된다. 이 방법은 중합체 수착제 및 결합제를 포함하는, 전술한 바와 같은, 복합 과립을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 복합 과립을 알데하이드에 노출시키는 단계 및 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 단계를 추가로 포함한다. 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 200 그램/몰 이하이다.
중합체 수착제가 제공된다. 추가적으로, 중합체 수착제를 제조하는 방법, 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법, 중합체 수착제 상의 알데하이드의 수착으로부터 생성되는 조성물, 중합체 수착제를 함유하는 복합 과립, 복합 과립을 제조하는 방법, 및 알데하이드를 복합 과립 상에 수착시키는 방법이 제공된다. 중합체 수착제는 전형적으로 다공성이며, 기공은 종종 메소기공(mesopore) 및/또는 미세기공(micropore)의 크기 범위 내에 있다.
더욱 구체적으로, 중합체 수착제는 카르복실산 기(-COOH 기)를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료와, 2개의 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 질소-함유 화합물의 반응 생성물이다. 질소-함유 화합물은 중합체 수착제 내의 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료에 이온 결합으로 부착된 제1 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기를 갖는다. 추가로, 질소-함유 화합물은 알데하이드와 반응할 수 있는 하나 이상의 제2 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기를 갖는다.
중합체 수착제는 실온에서 또는 사용 조건 하에서 휘발성인 알데하이드를 수착시키는 데 사용될 수 있다. 적합한 알데하이드는 전형적으로 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 그램/몰 이하이다. 일부 실시 형태에서, 알데하이드는 포름알데하이드(R2가 수소임) 또는 아세트알데하이드(R2가 메틸임)이다.
단수형 용어("a", "an" 및 "the")는 기술되어 있는 요소 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호 교환가능하게 사용된다.
용어 "및/또는"은 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A만, B만, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 1가 라디칼을 지칭한다. 알킬은 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 또는 3개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "(헤테로)알킬렌"은 헤테로알킬렌 및/또는 알킬렌을 지칭한다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 2가 라디칼을 지칭한다. 알킬렌은 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 또는 3개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 헤테로알칸의 2가 라디칼을 지칭한다. 헤테로알킬렌은 화학식 -Rb-O-Rb- 또는 화학식 -Rb-NH-Rb-의 하나 이상의 기를 가지며, 여기서 Rb는 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌이다. 각각의 Rb는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(헤테로)아릴"은 헤테로아릴 및/또는 아릴을 지칭한다.
용어 "아릴"은 카르보사이클릭 방향족 고리 화합물의 1가 라디칼을 지칭한다. 아릴은 5개 이상의 탄소 원자, 또는 6개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴은 하나 초과의 카르보사이클릭 방향족 고리를 가질 수 있다. 다수의 카르보사이클릭 방향족 고리가 단일 결합에 의해 결합되거나 함께 융합될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로사이클릭 방향족 고리 화합물의 1가 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴은 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 헤테로아릴은 2개 이상의 탄소 원자, 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 또는 5개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 1개 이상의 헤테로 원자, 2개 이상의 헤테로 원자, 또는 3개 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 헤테로아릴은 종종 2 내지 10개의 탄소 원자와 1 내지 5개의 헤테로원자, 2 내지 6개의 탄소 원자와 1 내지 3개의 헤테로원자 또는 2 내지 4개의 탄소 원자와 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로방향족 고리를 가질 수 있다. 하나 이상의 헤테로방향족 고리가 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭인 다른 방향족 고리에 융합되거나 단일 결합에 의해 연결될 수 있다.
용어 "(헤테로)아릴렌"은 헤테로아릴렌 및/또는 아릴렌을 지칭한다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭 방향족 고리 화합물의 2가 라디칼을 지칭한다. 아릴렌은 5개 이상의 탄소 원자, 또는 6개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클릭 아릴렌은 하나 초과의 카르보사이클릭 방향족 고리를 가질 수 있다. 다수의 카르보사이클릭 방향족 고리가 단일 결합에 의해 결합되거나 함께 융합될 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 헤테로사이클릭 방향족 고리 화합물의 2가 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴렌은 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 헤테로아릴렌은 2개 이상의 탄소 원자, 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 또는 5개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 1개 이상의 헤테로 원자, 2개 이상의 헤테로 원자, 또는 3개 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 헤테로아릴렌은 종종 2 내지 10개의 탄소 원자와 1 내지 5개의 헤테로원자, 2 내지 6개의 탄소 원자와 1 내지 3개의 헤테로원자 또는 2 내지 4개의 탄소 원자와 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로아릴렌은 하나 이상의 헤테로방향족 고리를 가질 수 있다. 하나 이상의 헤테로방향족 고리가 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭인 다른 방향족 고리에 융합되거나 단일 결합에 의해 연결될 수 있다.
용어 "(헤테로)아르알킬렌"은 헤테로아르알킬렌 및/또는 아르알킬렌을 지칭한다.
용어 "아르알킬렌"은 아릴 기로 치환된 알킬렌, 알킬 기로 치환된 아릴렌, 또는 알킬렌 기에 결합된 아릴렌인 2가 기를 지칭한다. 아릴, 아릴렌, 및 알킬 기는 상기에 정의된 바와 동일하다.
용어 "헤테로아르알킬렌"은 헤테로아릴로 치환된 알킬렌, 알킬 기로 치환된 헤테로아릴렌, 또는 알킬렌 기에 결합된 헤테로아릴렌인 2가 기를 지칭한다. 헤테로아릴, 헤테로아릴렌 및 알킬 기는 상기에 정의된 바와 동일하다.
용어 "비닐"은 화학식 CHR8=CR8-의 기를 지칭하며, 여기서 각각의 R8은 독립적으로 수소 또는 알킬(예를 들어, 메틸)이다.
용어 "1차 아미노 기"는 화학식 -NHR(여기서, R은 수소임)의 기를 지칭하고, 용어 "2차 아미노 기"는 화학식 -NHR(여기서, R은 알킬임)의 기를 지칭한다.
용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는 상호 교환가능하게 사용되며, 하나 이상의 단량체를 반응시켜 형성되는 재료를 지칭한다. 이들 용어에는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등이 포함된다. 마찬가지로, 용어 "중합하다" 및 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 공정을 지칭한다.
중합체 재료를 지칭할 때, 용어 "다공성"은 중합체 재료가 기공을 가지며, 예를 들어 알데하이드와 같은 가스상 물질을 수착시킬 수 있음을 의미한다. 대부분의 실시 형태에서, 중합체 수착제는 다공성이다. 중합체 수착제와 같은 다공성 재료는 그의 기공 크기에 기초하여 특성화될 수 있다. 용어 "미세기공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "메소기공"은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "거대기공"(macropore)은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 중합체 재료의 다공도는 극저온 조건(예를 들어 77 K의 액체 질소) 하에서의 중합체 재료에 의한 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 흡착 등온선으로부터 특성화될 수 있다. 흡착 등온선은 전형적으로 약 10-6 내지 약 0.98 + 0.01 범위의 다수의 상대 압력(p/p°)에서 중합체 재료에 의한 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 흡착을 측정함으로써 얻어진다. 이어서, 비표면적을 계산하기 위한 BET(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)) 방법 및 다공도 및 기공 크기 분포를 특성화하기 위한 밀도 함수 이론(Density Functional Theory; DFT)과 같은 다양한 방법을 사용하여 등온선을 분석한다.
용어 "수착시키는" 및 유사한 단어, 예를 들어 "수착시키다", "수착된" 및 "수착"은 제1 물질(예를 들어, 알데하이드와 같은 가스)을 제2 물질(예를 들어, 중합체 수착제와 같은 중합체 재료)에 흡착, 흡수 또는 둘 모두에 의해 첨가하는 것을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "수착제"는 흡착, 흡수, 또는 둘 모두에 의해 제1 물질을 수착시키는 제2 물질을 지칭한다.
용어 "표면적"은 접근가능한 기공들의 내부 표면을 포함한 재료의 표면의 총 면적을 지칭한다. 표면적은 전형적으로 상대 압력 범위에 걸쳐 극저온 조건(예를 들어 77 K의 액체 질소) 하에서 재료의 표면 상에 흡착되는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 양을 측정하여 얻어지는 흡착 등온선으로부터 계산된다. 용어 "BET 비표면적"은 보통 BET 방법을 사용하여 0.05 내지 0.30 범위의 상대 압력에 걸쳐 불활성 가스의 흡착 등온선 데이터로부터 계산되는 재료 1 그램당 표면적(전형적으로, m2/g)이다.
용어 "중합성(polymerizable) 조성물"은 중합체 재료를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물 내에 포함된 모든 재료를 포함한다. 중합성 조성물은, 예를 들어 단량체 혼합물, 유기 용매, 개시제, 및 다른 선택적 성분들을 포함한다. 중합성 조성물의 성분들 중 일부, 예를 들어 유기 용매는 화학 반응을 겪지 않을 수 있지만 화학 반응 및 생성되는 중합체 재료에 영향을 줄 수 있다.
용어 "단량체 혼합물"은 단량체들을 포함하는 중합성 조성물의 그 부분을 지칭한다. 더욱 구체적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단량체 혼합물은 적어도 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물을 포함한다.
용어 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료" 및 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료" 및 "전구체 중합체 재료" 및 "전구체 중합체"는 상호 교환가능하게 사용되며, 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적으로 스티렌-유형 단량체로부터 제조된 중합체 재료를 지칭한다. 이러한 중합체 재료는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료에 대한 전구체이다.
용어 "가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료" 및 "가수분해된 중합체 재료" 및 "가수분해된 중합체"는 상호 교환가능하게 사용되며, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료를 가수분해제 및 선택적으로 산으로 처리하여 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료가 카르복실산 기(-COOH)를 갖도록 함으로써 형성되는 중합체 재료를 지칭한다. 카르복실산 기는 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 질소-함유 화합물과 이온 결합을 형성할 수 있다.
용어 "스티렌-유형 단량체"는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌), 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 이러한 단량체는 종종 다이비닐벤젠에 불순물로서 존재한다.
용어 "실온"은 20℃ 내지 30℃의 범위, 20℃ 내지 25℃의 범위, 25℃를 포함하며 이에 근접한 범위의 온도 또는 25℃를 지칭한다.
일 태양에서, 중합체 수착제가 제공된다. 다른 태양에서, 중합체 수착제를 제조하는 방법이 제공된다. 중합체 수착제는, 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료와 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 2개 이상 아미노 기를 갖는 질소-함유 화합물을 반응시킴으로써 형성된다. 2개 이상의 아미노 기 중 하나는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료 내의 카르복실산 기와 이온 결합을 형성한다. 즉, 질소-함유 화합물이 중합체 수착제의 일부가 된다.
가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료로부터 형성된다. 전구체 중합체 재료를 합성하는 데 사용되는 조건은 전형적으로 이 재료의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상이 되도록 선택된다.
전구체 중합체 재료(즉, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료)는 전형적으로 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 선택적인 스티렌-유형 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 합성된다. 전구체 중합체 재료는 보통 1) 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 2) 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 3) 0 내지 40 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 형성되며, 이때 스티렌-유형 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 상기 양은, 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량과 동일한, 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다. 알데하이드의 수착에 특히 효과적인 중합체 수착제를 형성하는 데 전구체 중합체 재료가 사용되는 경우, 단량체 혼합물은 종종 1) 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 2) 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 3) 0 내지 40 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유하며, 이때 스티렌-유형 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다.
단량체 혼합물에 포함되는 말레산 무수물은 전구체 중합체 재료 내의 하기 화학식 II의 말레산 무수물 단량체 단위의 형성을 초래한다.
[화학식 II]
Figure pct00001
이 화학식 및 본 명세서에 포함된 다른 화학식에서 별표는 단량체 단위가 다른 단량체 단위 또는 말단 기에 부착되는 위치를 나타낸다.
전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 말레산 무수물의 양은 전구체 중합체 재료와 반응하여 중합체 수착제를 형성할 수 있는 질소-함유 화합물의 양에 영향을 준다. 질소-함유 화합물은 무수물 기와 반응하여 중합체 수착제인 중합체 재료에 이온 결합으로 부착된다.
일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물에 포함된 말레산 무수물의 양은 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 말레산 무수물의 양은 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물은 8 내지 65 중량%, 15 내지 65 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 20 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 상기 양은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 중합체 재료는 8 내지 65 중량%, 15 내지 65 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 20 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량% 범위의 화학식 II의 단량체 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 중합체 재료 내의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
단량체 혼합물에 포함된 다이비닐벤젠은 전구체 중합체 재료 내의 하기 화학식 III의 다이비닐벤젠 단량체 단위의 형성을 초래한다.
[화학식 III]
Figure pct00002
벤젠 고리에 부착된 2개의 기는 서로 오르토, 메타 또는 파라 배열에 있을 수 있다. 화학식 III의 단량체 단위는 높은 가교결합 밀도 및 미세기공 및/또는 메소기공을 갖는 강성 중합체 재료의 형성에 기여한다.
전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 다이비닐벤젠의 양은 전구체 중합체 재료 및 중합체 수착제 둘 모두의 BET 비표면적에 대해 강한 영향력을 가질 수 있다. BET 비표면적은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물 내의 다이비닐벤젠의 양의 증가 및 그에 따른 중합체 수착제 내의 화학식 III의 단량체 단위의 양의 증가에 따라 증가하는 경향이 있다. 다이비닐벤젠의 양이 30 중량% 미만인 경우, 중합체 수착제는 충분히 높은 BET 비표면적을 갖지 않을 수 있다. 반면에, 다이비닐벤젠의 양이 85 중량% 초과인 경우, 중합체 수착제에 질소-함유 기가 더 적기 때문에 수착되는 알데하이드의 양이 감소될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물 내에 포함된 다이비닐벤젠의 양은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상이다. 다이비닐벤젠의 양은 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 80 중량%, 35 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량%의 범위일 수 있다. 상기 양은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 중합체 재료는 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 80 중량%, 35 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량% 범위의 화학식 III의 단량체 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 중합체 재료 내의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
다이비닐벤젠은 순수한 형태로 얻기가 어려울 수 있다. 예를 들어, 다이비닐벤젠은 종종 55 중량%라는 낮은 순도로 구매가능하다. 순도가 약 80 중량% 초과인 다이비닐벤젠을 얻는 것은 어렵고/어렵거나 비용이 많이 들 수 있다. 다이비닐벤젠에 동반되는 불순물은 전형적으로 스티렌, 알킬-치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌-유형 단량체이다. 따라서, 스티렌-유형 단량체는 종종 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물에 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물과 함께 존재한다. 단량체 혼합물은 전형적으로 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 스티렌-유형 단량체의 함량이 40 중량% 초과인 경우, 가교결합 밀도가 너무 낮을 수 있고/있거나, 가교결합들 사이의 거리가 너무 커서 100 m2/g 이상인 BET 비표면적을 갖는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료를 제공할 수 없을 수 있다. 가교결합 밀도가 감소함에 따라, 중합체 수착제는 덜 강성이고 덜 다공성인 경향이 있다. 전형적으로, 순도가 55 중량%인 다이비닐벤젠은 스티렌-유형 단량체 불순물의 함량이 너무 높기 때문에 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물에 사용하기에 적합하지 않다. 단량체 혼합물이 너무 많은 스티렌-유형 단량체를 함유하는 경우, 다이비닐벤젠의 양이 바람직하지 않게 낮을 수 있다. 약 80 중량%보다 낮은 순도를 갖는 다이비닐벤젠의 사용은 바람직하지 않게 낮은 BET 비표면적을 갖는 전구체 중합체 재료 및/또는 중합체 수착제의 형성을 초래할 수 있다.
단량체 혼합물에 포함된 스티렌-유형 단량체는 전구체 중합체 재료 내에 하기 화학식 IV의 스티렌-유형 단량체 단위의 존재를 초래한다.
[화학식 IV]
Figure pct00003
기 R3은 수소 또는 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이다.
일부 실시 형태에서, 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 스티렌-유형 단량체의 양은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 5 중량% 이상이다. 스티렌-유형 단량체의 양은 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 상기 양은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 중합체 재료는 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량% 범위의 화학식 IV의 단량체 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 중합체 재료 내의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
전체적으로, 전구체 중합체 재료는 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 30 중량%(또는 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 30 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 70 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 65 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 40 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 55 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 20 내지 40 중량%의 말레산 무수물, 50 내지 70 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 중량% 값은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 포함되는 단량체 혼합물은 전형적으로 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 단량체로부터 선택되는 단량체를 95 중량% 이상 함유한다. 예를 들어, 단량체 혼합물 중 단량체의 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상, 99.9 중량% 이상 또는 100 중량%가 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 단량체로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 고순도 다이비닐벤젠이 사용되는 경우, 단량체 혼합물은 오직 다이비닐벤젠과 말레산 무수물만을 함유한다. 즉, 다이비닐벤젠과 말레산 무수물의 양의 합이 100 중량%이다.
단량체 혼합물에 더하여, 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 유기 용매를 포함한다. 중합성 조성물은 중합 전에 단일상(single phase)이다. 달리 말하면, 중합 전에, 중합성 조성물은 현탁액이 아니다. 유기 용매는 단량체 혼합물에 포함된 단량체를 용해시키고 전구체 중합체 재료가 형성되기 시작하면 이를 가용화하도록 선택된다. 유기 용매는 전형적으로 케톤, 에스테르, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유기 용매는 전구체 중합체 재료의 형성 동안 포로겐(porogen)으로서 기능할 수 있다. 유기 용매의 선택은 전구체 중합체 재료에 형성된 기공의 크기 및 BET 비표면적에 크게 영향을 줄 수 있다. 단량체 및 형성되는 중합체 둘 모두와 혼화성인 유기 용매를 사용하면 전구체 중합체 재료 내에 미세기공 및 메소기공이 형성되는 경향이 있다. 단량체 및 형성되는 중합체에 대해 양호한 용매는 전구체 중합체 재료의 다공성의 더 큰 분율이 미세기공 및 메소기공의 형태로 되게 하는 경향이 있다.
미세기공 및 메소기공을 갖는 전구체 중합체 재료를 생성하기에 특히 적합한 유기 용매에는 케톤, 에스테르, 아세토니트릴, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유기 용매는 전구체 중합체 재료의 BET 비표면적에 영향을 줄 수 있다. 전형적으로, 전구체 중합체 재료는 BET 표면적이 100 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 생성되는 전구체 중합체 재료의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상이면, 상기에 열거된 유기 용매 중 하나 이상과 함께 다른 유기 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 케톤의 예에는 알킬 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 에스테르의 예에는 아세테이트 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 tert-부틸 아세테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유기 용매는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 중합성 조성물은 종종 1 내지 75 중량% 범위의 % 고형물을 갖는다(즉, 중합성 조성물은 25 내지 99 중량%의 유기 용매를 함유한다). % 고형물이 너무 낮은 경우, 중합 시간은 바람직하지 않게 길어질 수 있다. % 고형물은 종종 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상이다. 그러나, 중량% 고형물이 너무 큰 경우, 단량체는 유기 용매와 단일상을 형성하지 않는다. 또한, % 고형물의 증가는 더 낮은 BET 비표면적을 갖는 전구체 중합체 재료의 형성을 초래하는 경향이 있다. % 고형물은 보통 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, % 고형물은 5 내지 75 중량%, 5 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량% 또는 5 내지 25 중량%의 범위일 수 있다.
단량체 혼합물 및 유기 용매에 더하여, 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물 내에 포함된 단량체들과 혼화성이 되도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 활성화될 수 있는 열 개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 중합 반응은 자유 라디칼 반응이기 때문에, 중합성 조성물 내의 산소의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
개시제의 유형 및 양 둘 모두가 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 대체로, 개시제의 양의 증가는 BET 비표면적을 낮추는 경향이 있으나; 개시제의 양이 너무 낮은 경우, 단량체의 중합체 재료로의 높은 전환율을 얻는 것이 어려울 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 또는 1 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
적합한 열 개시제에는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 포함된다. 아조 화합물의 예에는 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것들, 예컨대 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 이는 종종 AIBN으로 지칭됨) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 아조 화합물은 V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)) 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))와 같이 와코 케미칼즈 유에스에이 인크.(Wako Chemicals USA, Inc.; 미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 구매가능하다. 유기 퍼옥사이드에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예컨대 라우로일 퍼옥사이드, 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열 개시제를 활성화하는 데 필요한 온도는 종종 25℃ 내지 160℃의 범위, 30℃ 내지 150℃의 범위, 40℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 120℃의 범위 또는 50℃ 내지 110℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속, 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트와 조합된 아릴설피네이트 염, 트라이아릴설포늄 염, 또는 N,N-다이알킬아닐린(예를 들어, N,N-다이메틸아닐린)이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 III족 금속, 전이 금속 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al(III), Mo(VI) 및 Zn(II)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 퍼옥사이드에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 퍼설페이트에는, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
중합성 조성물에는 전형적으로 계면활성제가 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 계면활성제와 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 계면활성제가 중합성 조성물에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재할 수 있는 어떠한 계면활성제도 중합성 조성물의 성분들 중 하나 중에 존재하는 불순물(예를 들어, 유기 용매 중에 또는 단량체들 중 하나 중에 존재하는 불순물)의 결과임을 의미한다. 중합성 조성물은 전형적으로 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 계면활성제를 함유한다. 계면활성제가 없는 것이 유리한데, 이러한 재료는 전구체 중합체 재료의 미세기공 및 메소기공에 대한 접근을 제한하고, 일부 경우에는 이를 채우는 경향이 있기 때문이다.
중합성 조성물이 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열될 때, 단량체 혼합물 내의 단량체들의 중합이 일어난다. 단량체 혼합물 내의 각각의 단량체의 양의 균형을 맞추고, 모든 단량체 및 초기 형성 단계 동안의 성장하는 중합체 재료를 가용화할 수 있는 유기 용매를 선택함으로써, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 전구체 중합체 재료가 제조될 수 있다. 전구체 중합체 재료의 BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상 또는 300 m2/g 이상일 수 있다. BET 비표면적은, 예를 들어 최대 1000 m2/g 또는 그 이상, 최대 900 m2/g, 최대 800 m2/g, 최대 750 m2/g, 또는 최대 700 m2/g일 수 있다.
다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 구조는 다공성 중합체 수착제를 위한 전구체 중합체 재료로 사용하기에 특히 적합하다. 스티렌-유형 단량체로부터의 화학식 IV의 단량체 단위의 함량이 낮다면, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료는 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물로부터의 교번하는(alternating) 단량체 단위를 갖는다. 이러한 구조는 고도의 가교결합을 유도하며, 다공성 중합체 재료, 특히 미세기공 및/또는 메소기공의 함량이 높은 다공성 중합체 재료의 형성에 기여한다.
전구체 중합체 재료는 중합성 조성물의 반응 생성물이다. 전구체 중합체 재료는 보통 (a) 8 내지 65 중량%의 하기 화학식 II의 제1 단량체 단위:
[화학식 II]
Figure pct00004
(b) 30 내지 85 중량%의 하기 화학식 III의 제2 단량체 단위:
[화학식 III]
Figure pct00005
및
(c) 0 내지 40 중량%의 하기 화학식 IV(여기서, R3은 수소 또는 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)임)의 제3 단량체 단위:
[화학식 IV]
Figure pct00006
를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다.
많은 실시 형태에서, 알데하이드용 중합체 수착제로 특히 효과적이기 위해, 전구체 중합체 재료는 (a) 15 내지 65 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, (b) 30 내지 85 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 (c) 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 각각의 중량% 값은 전구체 중합체 재료 내의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 중합체 재료의 일부 실시 형태는 25 내지 65 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 75 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 60 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 75 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 30 중량%(또는 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 30 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 65 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 70 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 60 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 65 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 40 내지 60 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 55 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 20 내지 40 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 50 내지 70 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 중량% 값은 전구체 중합체 재료에 사용되는 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 중합체 재료는 가수분해되어 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 형성할 수 있다. 가수분해는 전구체 중합체 재료 내의 화학식 II의 기의 개환을 초래한다. 즉, 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 pH 조건 및 선택되는 특정 가수분해제에 따라 하기 유형의 기(VII-A, VII-B, 및 VII-C) 중 하나 이상을 포함한다.
[화학식 VII-A]
Figure pct00007
[화학식 VII-B]
Figure pct00008
[화학식 VII-C]
Figure pct00009
화학식 VII-A의 기는 2개의 카르복실산 기를 갖는다. 화학식 VII-B의 기는 카르복실산 기 및 카르복실레이트 음이온 둘 모두를 갖는다. 화학식 VII-C의 기는 2개의 카르복실레이트 음이온을 갖는다. 화학식 VII-B 및 화학식 VII-C의 기에서, M+는 임의의 적합한 양이온일 수 있지만, 종종 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨이다. 가수분해 반응은 전형적으로 무수물 기의 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상, 또는 100 몰%를 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 기로 전환시킨다.
가수분해 반응은 종종, 전구체 중합체 재료를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 또는 이들의 조합의 용액과 혼합함으로써 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 수행된다. 구체적인 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 용액은 전형적으로 수계, 알코올계, 또는 둘 모두이다.
대안적으로, 가수분해 반응은 전구체 중합체를 물 중에서 승온(예를 들어, 25 내지 120℃)에서 단순히 가열함으로써 일어날 수 있다.
가수분해 후에, 가수분해된 생성물은 보통 임의의 카르복실레이트 기를 카르복실산 기로 전환시키기 위해 묽은 산으로 처리된다. 즉, 화학식 VII-B 및/또는 화학식 VII-C의 기는 질소-함유 화합물로 처리하기 전에 통상 화학식 VII-A의 기로 전환된다. 즉, 질소-함유 화합물과 반응되는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 카르복실산 기를 갖는다.
가수분해된(예를 들어, 완전히 가수분해된) 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 전형적으로 BET 비표면적이 50 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상이다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 175 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 225 m2/g 이상, 250 m2/g 이상, 또는 300 m2/g 이상이다. BET 비표면적은 최대 600 m2/g 또는 그 이상, 최대 500 m2/g, 또는 최대 400 m2/g일 수 있다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 50 내지 600 m2/g의 범위, 75 내지 600 m2/g의 범위, 100 내지 600 m2/g의 범위 또는 200 내지 600 m2/g의 범위이다.
중합체 수착제는 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 중합체 재료를 질소-함유 화합물과 반응시켜 이온 결합을 형성함으로써 형성된다. 보통 염기성인 질소-함유 화합물은 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료 내의 카르복실산 기와 반응하는 제1 1차 및/또는 2차 아미노 기를 함유한다. 즉, 질소-함유 화합물 내의 제1 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료 내의 화학식 VII-A의 단량체 단위 내의 카르복실산 기와 반응한다. 이러한 반응은 질소-함유 화합물을 중합체 수착제 내의 중합체 재료에 연결하는 이온 결합을 형성한다. 이온 결합된 질소-함유 화합물은 알데하이드와 반응할 수 있는 하나 이상의 제2 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는다.
질소-함유 화합물은 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 2개 이상의 기를 갖는다. 이 화합물은 2개 이상의 1차 아미노 기(R이 수소임)를 가질 수 있거나, 2개 이상의 2차 아미노 기(R이 알킬임)를 가질 수 있거나, 하나 이상의 1차 아미노 기 + 하나 이상의 2차 아미노 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 R 기는 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬은 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
다수의 적합한 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V를 갖는다.
[화학식 V]
R4NHR1
화학식 V에서, 기 R1은 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 화학식 -R5-NHR6 또는 -(C=NH)-NH2의 기이다. 기 R5는 알킬렌, (헤테로)아릴렌, (헤테로)아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌, 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. (헤테로)아릴렌 및 (헤테로)아르알킬렌 R5 기는 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
화학식 V에서 R1에 적합한 알킬 기는 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 화학식 V에서 R4는 화학식 -R5-NHR6의 기이고, 질소-함유 화합물은 하기 화학식 V-1을 갖는다.
[화학식 V-1]
R6HN-R5-NHR1
그러한 화합물은 화학식 -NHR의 아미노 기를 2개 이상 갖는다. 화학식 V-1에서 R6에 적합한 알킬 기는 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 기 R5는 알킬렌, (헤테로)아릴렌, (헤테로)아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌, 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌일 수 있다. (헤테로)아릴렌 및 (헤테로)아르알킬렌 R5 기는 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환될 수 있다.
화학식 V-1에서 적합한 알킬렌 R5 기는 보통 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 3개 이상의 탄소 원자, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 20개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 질소-함유 화합물은, R1이 수소이고 R5가 알킬렌이고 R6이 수소인 화학식 V-1을 갖는다. 그러한 질소-함유 화합물의 예는 예를 들어 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민 및 부틸렌 다이아민과 같은 알킬렌 다이아민이다. R1 및 R6 둘 모두가 알킬인 화학식 V-1의 질소-함유 화합물은 N,N′-다이메틸에틸렌 다이아민을 포함한다.
화학식 V-1의 화합물의 다른 실시 형태에서, 기 R5는 하나 이상의 카테나형 -O- 또는 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌(즉, 헤테로알킬렌은 헤테로알칸의 2가 라디칼이고, 이는 카테나형 헤테로원자를 갖는 알칸임)이다. 달리 말하면, 헤테로알킬렌 R3 기는 화학식 -Ra-[O-Rb]n- 또는 화학식 -Ra-[NH-Rb]n-의 하나 이상의 기를 가지며, 여기서, 각각의 Ra 및 각각의 Rb는 독립적으로 알킬렌이고, n은 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4 범위의 정수이다. 적합한 Ra 및 Rb 알킬렌 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알킬렌은 종종 30개 이하의 탄소 원자 및 16개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자 및 11개 이하의 헤테로원자 또는 10개 이하의 탄소 원자 및 6개 이하의 헤테로원자를 갖는다. 그러한 질소-함유 화합물은 하기 화학식 V-2 및 화학식 V-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 V-2]
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
[화학식 V-3]
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
일부 질소-함유 화합물은, R1이 수소이고 R5가 -O- 기를 갖는 헤테로알킬렌이고 R6이 수소인 화학식 V-2를 갖는다. 그러한 질소-함유 화합물의 예는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이아민, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 및 폴리프로필렌 글리콜 다이아민이다. 추가의 질소-함유 화합물은, R1이 수소이고 R5가 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이고 R6이 수소인 화학식 V-3을 갖는다. 그러한 질소-함유 화합물은, 예를 들어 화학식 H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2의 화합물일 수 있으며, 여기서, x는 1 내지 4의 범위의 정수이고, y는 1 내지 10의 범위이다. 예에는 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민이 포함된다.
화학식 V-1의 R5 기는 또한 (헤테로)아릴렌 또는 (헤테로)아르알킬렌 기일 수 있다. (헤테로)아릴렌 또는 (헤테로)아르알킬렌은 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 적합한 아릴렌 R5 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 종종 페닐렌 또는 다이페닐렌이다. 적합한 헤테로아릴렌 R5 기는 종종 2 내지 10개의 탄소 원자와, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는다. 적합한 (헤테로)아르알킬렌 R5 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬 부분을 갖는다. 아르알킬렌의 아릴 또는 아릴렌 부분은 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 종종 페닐 또는 페닐렌 중 어느 하나이다. 헤테로아르알킬렌의 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 부분은 종종 2 내지 10개의 탄소 원자와, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 헤테로원자는 질소이다.
R1 및 R6이 수소이고, R5가 아릴렌인 화학식 V-1의 예시적인 질소-함유 화합물에는 페닐렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. R1 및 R6 둘 모두가 수소이고 R5가 헤테로아릴렌인 화학식 V-1의 예시적인 질소-함유 화합물은 멜라민이다(즉, 멜라민은 3개의 질소 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴렌이며, 여기서 헤테로아릴렌은 1차 아미노 기로 치환된다).
또 다른 질소-함유 화합물은 하기 화학식 V-4에 나타나 있는 바와 같이 R6이 -(C=NH)-NH2인 화학식 V-1을 갖는다.
[화학식 V-4]
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
그러한 화합물은 화학식 -NHR의 아미노 기를 2개 이상 갖는다. 화학식 V-4의 일부 화합물에서, R1은 수소이고 R5는 알킬렌이다.
그러한 화합물 중 하나는 아그마틴이다. 아그마틴은 또한 다른 공명 구조로 표시될 수 있지만, 화학식 V-1 및 화학식 V-4 둘 모두의 범주 내에 있는 것으로 간주된다.
화학식 V의 다른 실시 형태에서, R4는 기 -(C=NH)-NH2이다. 생성되는 화합물은 하기 화학식 V-5를 갖는다.
[화학식 V-5]
H2N-(C=NH)-NHR1
그러한 화합물은 화학식 -NHR의 아미노 기를 2개 이상 갖는다. 화학식 V-5의 화합물은 R1이 수소인 경우 구아니딘이다.
다른 적합한 질소-함유 화합물은 화학식 -NHR1의 3개 이상의 기를 갖는 폴리아민이며, 여기서, R1은 수소 또는 알킬이다. 그러한 화합물은 하기 화학식 VI을 가질 수 있다.
[화학식 VI]
R7-(NHR1)z
화학식 VI에서, R1은 상기와 같이 정의되고, 변수 z는 3 이상이며, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4 이하일 수 있다. R7 기는 종종 알칸의 z가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z가 라디칼이다. 알칸의 적합한 z가 라디칼은 종종 4개의 인접한 기 중 적어도 3개가 -CH2-인 분지(branching) 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알칸의 적합한 z가 라디칼은 종종 3개의 인접한 탄소 원자(예를 들어, 알킬렌 또는 알킬 기인 3개의 인접한 기)를 갖는 분지 질소 원자 또는 4개의 인접한 원자 중 적어도 3개가 탄소(예를 들어, 알킬렌 또는 알킬 기인 3개의 인접한 기)인 분지 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알칸의 이러한 z가 라디칼은 종종 화학식 -Rc-[NH-Rd]p-의 하나 이상의 기를 포함하며, 여기서 각각의 Rc 및 각각의 Rd는 독립적으로 알킬렌이고, p는 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 범위의 정수이다. 적합한 Rc 및 Rd 알킬렌 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 알칸의 z가 라디칼은 종종 2개 이상의 탄소 원자, 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 또는 5개 이상의 탄소 원자를 가지며, 20개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알칸의 z가 라디칼은 종종 30개 이하의 탄소 원자와 16개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자와 11개 이하의 헤테로원자 또는 10개 이하의 탄소 원자와 6개 이하의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 R7-(NHR1)z의 특정 폴리아민은 다양한 폴리이민을 포함한다. 일부 폴리이민은 하나 이상의 분지 질소 원자를 포함하며, 이때 각각의 질소-분지 원자는 화학식 -Rc-[NH-Rd]p-의 3개의 기에 연결되어 있다. 각각의 분지형 세그먼트의 말단 기는 종종 화학식 -NHR1의 기, 예를 들어 -NH2이다.
예에는 다양한 분지형 폴리에틸렌이민이 포함된다. 다른 특정 폴리아민은, R7이 알칸의 3가 라디칼(즉, 탄소 분지 원자가 3개의 인접한 알킬렌 기 및 하나의 인접한 메틸 기로 4개의 탄소 원자에 연결되어 있음)이고 각각의 R1이 수소이고 z가 3인, 2-(아미노메틸)-2-메틸-1,3-프로판다이아민이다.
많은 실시 형태에서, 화학식 V(화학식 V-1 내지 화학식 V-5를 포함함) 및 화학식 VI의 화합물과 같은 질소-함유 화합물은 분자량(또는 중량 평균 분자량)이 2000 달톤(Da) 이하이다. 예를 들어, 분자량(또는 중량 평균 분자량)은 1500 Da 이하, 1000 Da 이하, 750 Da 이하, 500 Da 이하 또는 250 Da 이하이다.
가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료에 존재하는 카르복실산 1 몰당 1 몰 이하의 질소-함유 화합물이 첨가될 수 있다. 즉, 카르복실산의 총 몰을 기준으로, 100 몰% 이하의 질소-함유 화합물이 가수분해된 중합체 재료와 반응할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 첨가되는 질소-함유 화합물의 양은 카르복실산의 총 몰을 기준으로 최대 95 몰% 이상, 최대 90 몰%, 최대 85 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 또는 최대 50 몰%이다. 질소-함유 화합물의 양은 전구체 중합체 재료 내의 화학식 II의 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 화합물의 양은 카르복실산의 총 몰을 기준으로 1 내지 100 몰%의 범위, 10 내지 100 몰%의 범위, 20 내지 100 몰%의 범위, 30 내지 100 몰%의 범위, 40 내지 100 몰%의 범위, 50 내지 100 몰%의 범위, 60 내지 100 몰%의 범위, 또는 80 내지 100 몰%의 범위이다.
질소-함유 화합물을 가수분해된 중합체 재료와 반응시켜 이온 결합을 형성하기 위하여, 질소-함유 화합물은 종종 물 및/또는 적합한 유기 용매에 용해된다. 적합한 유기 용매는 질소-함유 화합물을 용해시키지만 이와 반응하지 않는 것들이다. 예시적인 유기 용매에는 알코올, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 다이에틸 에테르 및 다양한 염소화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 물 및/또는 유기 용매 중의 질소-함유 화합물의 농도는 질소-함유 화합물의 용해도에 따른 임의의 적합한 양일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물 및/또는 유기 용매 중의 질소-함유 화합물의 농도는 1 내지 40 중량%의 범위, 1 내지 30 중량%의 범위, 1 내지 20 중량%의 범위 또는 1 내지 10 중량%의 범위이다.
질소-함유 화합물의 용액은 가수분해된 중합체 재료와 혼합된다. 반응은 실온에서 일어날 수 있거나, 또는 혼합물을 실온 초과의 온도로 가열함으로써 일어날 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수 시간 내지 수일 동안 가열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 현탁액은 30℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 90℃, 또는 60℃ 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 가열된다.
중합체 수착제는 전형적으로 전구체 중합체 재료보다 작은 BET 비표면적을 갖는다. 가수분해된 중합체 재료를 형성하기 위한 무수물 기의 개환은 골격에서의 입체형태 자유도(conformational freedom)를 충분히 증가시켜, 그 결과로 다공도를 감소시킬 수 있다. 또한, 중합체 수착제 내의 질소-함유 기들 사이의 수소 결합은 아마도 기공에 대한 접근을 제한하거나 차단할 수 있다. 이러한 감소로 인해, 가능한 가장 높은 BET 비표면적을 가지면서도 질소-함유 화합물과 반응하기에 충분한 무수물 기를 갖는 전구체 중합체 재료를 제조하는 것이 종종 바람직하다. 중합체 수착제의 BET 비표면적은 전형적으로 25 m2/g 이상이다.
일부 실시 형태에서, 중합체 수착제는 산-염기 지시약을 추가로 포함한다. 산-염기 비색 지시약(즉, 산성 형태로부터 염기성 형태로 전이될 때 색이 변하는 염료(전형적으로 유기 염료))은 질소-함유 화합물과 동시에 첨가될 수 있거나, 질소-함유 화합물을 첨가한 후 첨가될 수 있다. 산-염기 비색 지시약은 전형적으로 질소-함유 화합물의 pKb보다 작은 pKb를 갖도록 선택된다. 즉, 산-염기 비색 지시약은 중합체 수착제 상의 이용가능한 질소-함유 기의 전부 또는 상당 부분이 알데하이드와 반응했을 때 제1 색에서 제2 색으로 변하도록 선택된다. 색의 변화는 알데하이드의 수착을 위한 중합체 수착제의 용량에 도달했거나 거의 도달했다는 신호이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "거의 도달한"은 용량의 적어도 60% 이상에 도달했음(즉, 이용가능한 수착 부위의 60% 이상이 알데하이드의 수착에 사용되었음)을 의미한다. 예를 들어, 수착 부위의 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 알데하이드의 수착에 사용되었다.
질소-함유 화합물의 pKb를 알면, 당업자는 더 낮은 pKb 값을 갖는 산-염기 비색 지시약을 쉽게 선택할 수 있다. 일부 응용에서, 질소-함유 화합물의 pKb 값과 산-염기 비색 지시약의 pKb 사이의 차이는 1 이상, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상이다. 산-염기 비색 지시약의 pKb는 종종 3 내지 10의 범위이다.
예시적인 산-염기 비색 지시약에는 메틸 레드, 브로모자일레놀 블루, 파라로자닐린, 크리소이딘, 티몰 블루, 메틸 옐로우, 브로모페닐 블루, 콩고(Congo) 레드, 메틸 오렌지, 브로모크레졸 그린, 아졸리트민, 브로모크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 페놀 레드, 뉴트럴(neutral) 레드, 나프톨프탈레인, 크레졸 레드, 페놀프탈레인 및 티몰프탈레인이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
산-염기 비색 지시약은 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합체 수착제에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 수착제는 산-염기 비색 지시약의 용액에 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 또는 8시간 이상 동안 침지된다. 산-염기 비색 지시약의 용액은 종종 5 내지 10 mg/ml의 농도 범위이다. 종종, 약 0.5 g의 중합체 수착제가 약 10 ml의 용액에 침지된다.
다른 태양에서, 포름알데하이드와 같은 알데하이드를 포획하기 위한 중합체 수착 재료 및 결합제를 함유하는 복합 과립이 제공된다. 수착제 중합체 재료는 상기에 기재된 바와 동일하다.
복합 과립에 포함된 중합체 수착제 및/또는 중합체 수착제의 전구체는 종종 가압 반응기에서 중합체 재료의 단일 블록으로서 제조된다. 이어서, 이러한 중합체 재료의 블록은 회전식 해머 밀(rotary hammer mill)을 사용하여 파쇄되고, 미세한 입자로 분쇄된다. 전형적인 밀은 모든 분쇄된 입자를 스크린의 구멍 크기보다 작게 유지하여 입자 크기의 제어를 돕는 스크린을 포함한다. 중합체 재료를 분쇄하고 밀링하는 동안, 여과 용도와 같은 일부 용도에 사용하기에는 너무 작을 수 있는 상당량의 미세한 입자가 생성된다. 예를 들어, 분쇄되고 밀링된 중합체 재료의 1/3 정도가 특정 여과 응용에 사용하기에는 너무 작을 수 있다. 너무 작다고 간주되는 것은 특정 용도 및 허용 가능한 압력 강하에 따라 다양할 수 있다.
중합체 재료의 미세한 입자는 결합제와의 조합에 의해 더 큰 입자(즉, 복합 과립)로 형성될 수 있다. 복합 과립의 크기는 전형적으로 여과 용도에 사용하기 적합하다. 따라서, 복합 과립의 형성은 반응기 내에 형성된 모든 중합체 재료를 완전히 사용할 수 있게 하여, 중합체 수착제의 총 생산 비용을 감소시킨다.
더욱이, 중합체 수착제를 함유하는 물품(예를 들어, 여과 물품)을 제조하는 일부 공정은 추가적인 미세한 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 중합체 수착제가 로딩된 웨브를 제조하는 것, 호흡기 카트리지를 로딩하는 것, 호흡기와 호흡기 카트리지를 초음파 용접하는 것은 중합체 수착제 재료의 분쇄로 이어져, 미세한 입자를 형성할 수 있다. 분쇄를 감소시키는 형태로 중합체 수착제를 제공하는 것이 가공 관점에서 유익할 수 있다. 중합체 수착제를 결합제와 조합하는 것이, 결합제가 없는 중합체 수착제와 비교하여 개선된 인성을 갖는 (예를 들어, 부서져 흩어질 가능성이 더 적은) 복합 과립의 형성을 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 본 발명의 복합 과립은 복합 과립이 수착제로서 유용하지 않을 정도로 알데하이드 화합물을 수착시키는 중합체 수착제의 능력에 부정적인 영향을 미치지 않고서 제조될 수 있다.
복합 과립에 포함된 결합제는 (중합체 재료와 같은) 유기 재료, (예를 들어, 금속 실리케이트 염과 같은) 무기 재료 또는 이들의 조합(예를 들어, 금속 카르복실레이트 염과 같은, 무기 부분과 유기 부분을 갖는 화합물)일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 결합제는 염, 또는 예를 들어 셀룰로오스 수지와 같은 중합체 재료이다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 고분자 전해질 재료를 포함한다. 유기 또는 무기 반대이온을 갖는 재료를 포함하는 임의의 적합한 고분자 전해질 재료가 사용될 수 있다. 일부 적합한 고분자 전해질 재료는 천연 중합체 또는 개질된 천연 중합체로부터 유도된다. 예시적인 고분자 전해질 재료에는 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알코올, 다당류, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 부식산, 단백질, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 염, 예컨대 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리아민-폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 블렌드, 폴리4차 아민, 무기-폴리아민 블렌드, 무기-폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 블렌드, 양이온성 전분, 양이온성 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐이미다졸륨 메토클로라이드와 비닐피롤리돈의 공중합체, 4차화된 비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 고분자 전해질 재료에는 양이온성 전분이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 염, 유기금속 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 적합한 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 염 결합제는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 철(폴리알루미늄 설페이트 및 폴리알루미늄 클로라이드를 포함함)로부터 유도된다. 다른 예시적인 결합제는 폴리오르가노지르코네이트, 폴리오르가노알루미네이트, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리카르보실란, 폴리보로실란, 지르코늄 다이메타크릴레이트, 지르코늄 테트라메타크릴레이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 다이아이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 테트라메틸다이실록산, 트리스트라이메틸실릴포스페이트, 트리스트라이메틸실록시붕소, 및 이들의 조합이다. 일부 예시적인 금속 염은 금속 카르복실레이트 염, 예컨대 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 금속 카르복실레이트 염(예를 들어, 마그네슘 스테아레이트)이다. 다른 예시적인 무기 결합제는 실리케이트 염(예를 들어, 금속 실리케이트)이다. 예시적인 금속 실리케이트에는 나트륨 실리케이트(예를 들어, 나트륨 메타실리케이트), 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 실리케이트는 소듐 메타실리케이트이다.
다른 예시적인 결합제는 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체는, 예를 들어 폴리아미드(예컨대 나일론), 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌, 예를 들어 LDPE, LLDPE, HDPE, 다른 폴리올레핀과의 폴리에틸렌 공중합체, 및 폴리프로필렌), 폴리비닐클로라이드(가소화 및 비가소화 둘 모두), 플루오로카본 수지(예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리스티렌, 아크릴 수지(예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트), 스티렌 공중합체(예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 아크릴로니트릴-스티렌), 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시메틸렌, 폴리포름알데하이드, 폴리아세탈, 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에테르 에테르 케톤 및 페놀-포름알데하이드 수지(예컨대 레졸 및 노볼락), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 예시적인 결합제는 열경화성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 열경화성 중합체는 폴리우레탄, 실리콘, 플루오로실리콘, 페놀 수지, 멜라민 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지 및 우레아 포름알데하이드 수지로부터 선택된다.
또 다른 예시적인 결합제는 탄성중합체를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 탄성중합체는 천연 고무, 합성 고무(예컨대, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌(네오프렌), 니트릴 고무 및 부틸 고무), 실리콘, 폴리우레탄, 알킬화 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 퍼플루오로탄성중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 플루오로탄성중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 천연 중합체를 포함한다. 예시적인 천연 중합체는 셀룰로오스, 콜라겐, 유기산, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 천연 중합체는 생분해성 중합체일 수 있다. 적합한 생분해성 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 수지(예컨대, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스), 알긴산, 해초로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 전분, 폴리락타이드글리콜라이드의 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 생분해성 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리락타이드글리콜라이드의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 전기 전도성 중합체를 포함한다. 예시적인 전기 전도성 중합체는 도핑된 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로부터 선택될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 겔화 재료, 흡수성 재료 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 흡수성 결합제 재료는 초흡수성(superabsorbent) 재료, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알코올, 폴리아민, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스, 키틴, 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 알긴산, 해초로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐벤질트라이메틸암모늄 염, 폴리비닐아세테이트, 폴리락트산, 및 이들의 조합일 수 있다.
복합 과립은 종종 복합 과립의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 양으로 결합제를 함유한다. 소정 실시 형태에서, 결합제는 복합 과립의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 복합 과립에 존재한다.
복합 과립은 종종 복합 과립의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 양으로 중합체 수착제를 함유한다. 소정 실시 형태에서, 중합체 수착제는 복합 과립의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 95 중량% 이하, 98 중량% 이하 또는 99 중량% 이하의 양으로 복합 과립에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 복합 과립은 복합 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 결합제 및 70 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 함유한다. 예를 들어, 복합 과립은 5 내지 30 중량%의 결합제 및 70 내지 95 중량%의 중합체 수착제, 10 내지 30 중량%의 결합제 및 70 내지 90 중량%의 중합체 수착제, 1 내지 25 중량%의 결합제 및 75 내지 99 중량%의 중합체 수착제, 5 내지 25 중량%의 결합제 및 75 내지 95 중량%의 중합체 수착제, 10 내지 25 중량%의 결합제 및 75 내지 90 중량%의 중합체 수착제, 1 내지 20 중량%의 결합제 및 80 내지 99 중량%의 중합체 수착제, 5 내지 20 중량%의 결합제 및 80 내지 95 중량%의 중합체 수착제 또는 10 내지 20 중량%의 결합제 및 80 내지 90 중량%의 중합체 수착제를 함유할 수 있다.
중합체 수착제 및 결합제를 종종 물 또는 유기 용매와 같은 임의의 액체를 사용하지 않고서 함께 블렌딩한다. 이어서, 블렌딩된 재료를 펠릿 또는 디스크로 프레싱한 후, 분쇄하거나 밀링한 다음, 체질하여, 원하는 크기의 복합 과립을 얻는다(예를 들어, 원하는 크기의 복합 과립이 체 상에 유지된다). 체를 통과하는 임의의 재료를 수집하고, 추가의 펠릿 또는 디스크로 프레싱하여 재활용할 수 있다.
임의의 적합한 압력을 사용하여 펠릿 또는 디스크를 형성할 수 있다. 블렌딩된 재료를, 펠릿 또는 디스크를 형성하는 공정 동안 선택적으로 가열할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩된 재료를 결합제의 융점 부근의 (그러나 종종 그 보다 낮은) 온도로 가열할 수 있다. 압력 및 온도는 파손될 때 부서지지 않는 (또는 최소한으로 부서지는) 펠릿 또는 디스크를 제공하도록 선택된다. 펠릿 또는 디스크는, 예를 들어 0.5 내지 3 cm, 1 내지 3 cm 또는 2 내지 3 cm와 같은 임의의 적합한 크기일 수 있다.
펠릿 또는 디스크를 형성하기 위해 선택되는 압력은 전형적으로 6,000 (제곱 인치당 파운드) 내지 60,000 psi 또는 심지어 그 이상의 범위이다. 예를 들어, 압력은 종종 6,000 psi 이상, 6,400 psi 이상, 6,500 psi 이상, 10,000 psi 이상, 20,000 psi 이상 또는 25,000 psi 이상이며, 60,000 psi 이하, 50,000 psi 이하, 40,000 psi 이하 또는 30,000 psi 이하일 수 있다. 체류 시간(힘이 가해지는 시간)은 수초 내지 수분까지 다양할 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 1초 내지 10분의 범위일 수 있다.
중합체 수착제는 포획제(capture agent)의 함침에 기초하는 수착제에 비해 뚜렷한 이점을 제공한다. 포획제는 전형적으로 예를 들어, 활성 탄소와 같은 매트릭스 재료 상에 단순히 수착된다. 즉, 포획제는 일반적으로 매트릭스 재료에 이온 결합으로 부착되지 않고, 이동할 수 있다. 대조적으로, 본 명세서에 기재된 중합체 수착제는 이온 결합으로 부착된 질소-함유 기를 갖는데, 이는 알데하이드와 상호작용하며 이동하지 않는다.
다른 태양에서, 중합체 수착제 상에 알데하이드를 수착시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 중합체 수착제를 제공하는 단계 및 이어서 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 단계를 포함한다. 중합체 수착제는, (a) 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료와 (b) 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 2개 이상 아미노 기를 갖는 질소-함유 화합물의 반응 생성물이다. 전술된 중합체 수착제 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 원한다면, 중합체 수착제는 복합 과립의 일부일 수 있다.
중합체 수착제는 알데하이드를 수착시킨다. 적합한 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐, 아릴, 또는 알킬로 치환된 아릴이다. 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 기는 12개 이하의 탄소 원자 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 기는 종종 페닐이다. 아릴 기는 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기와 같은 알킬 기로 치환될 수 있다.
알데하이드는 증기 형태일 때 중합체 수착제에 의해 수착된다. 따라서, 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 그램/몰 이하, 150 그램/몰 이하, 100 그램/몰 이하, 75 그램/몰 이하, 또는 50 그램/몰 이하이다. 적합한 알데하이드에는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 펜타날(발레르알데하이드), 아이소발레르알데하이드, 헥사날, 벤즈알데하이드, 2,5-다이메틸벤즈알데하이드, 2,4-다이메틸벤즈알데하이드, 2,3-다이메틸벤즈알데하이드, 톨루알데하이드(오르토-톨루알데하이드, 메타-톨루알데하이드, 파라-톨루알데하이드 및 이들의 혼합물), 아크롤레인 및 크로톤알데하이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
알데하이드는 실온에서 또는 임의의 원하는 온도, 예를 들어 -30℃ 내지 150℃의 범위, -30℃ 내지 100℃의 범위 또는 -20℃ 내지 50℃의 범위에서 수착될 수 있다.
다른 태양에서, 중합체 수착제 및 중합체 수착제 상에 수착된 알데하이드를 포함하는 조성물이 제공된다. 중합체 수착제 및 알데하이드는 상기 기재된 바와 동일하다. 알데하이드는 중합체 수착제 상에 존재하는 임의의 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체 수착제는 하기 화학식 V의 화합물을 질소-함유 화합물로서 사용하여 형성된다.
[화학식 V]
R4NHR1
생성되는 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R1R4)+의 이온성 기를 갖는다. 음이온(-COO-)은 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료로부터의 것이고, 양이온((NH2R1R4)+)은 질소-함유 화합물로부터의 것이다. 기 R1 및 기 R4는 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 중합체 수착제는 하기 화학식 V-1의 화합물을 질소-함유 화합물로서 사용하여 형성된다.
[화학식 V-1]
R6HN-R5-NHR1
생성되는 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R6-R5-NHR1)+의 이온성 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NHR6)+의 이온성 기, 또는 둘 모두를 가질 수 있다.
화학식 -COO-(NH2R6-R5-NHR1)+의 기의 말단 R1이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식
-COO-(NH2R6-R5-NH-CHR2-OH)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R6-R5-N(CHR2-OH)2)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R6-R5-N=CR2H)+의 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 마찬가지로, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NHR6)+의 기의 말단 R6이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식
-COO-(NH2R1-R5-NH-CHR2-OH)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-N(CHR2-OH)2)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-N=CR2H)+의 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 화학식 -COO-(NH2R6-R5-NHR1)+의 기의 말단 R1이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R6-R5-NR1-CHR2-OH)+의 기를 가질 수 있다. 마찬가지로, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NHR6)+의 기의 말단 R6이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NR6-CHR2-OH)+의 기를 가질 수 있다. 추가량의 알데하이드가 임의의 잔류 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 중합체 수착제는 하기 화학식 V-4의 화합물을 질소-함유 화합물로서 사용하여 형성된다.
[화학식 V-4]
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
생성되는 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+의 질소-함유 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+의 질소-함유 기, 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+의 기의 말단 R1이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NH-CHR2-OH)+의 기, 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-N(CHR2-OH)2)+의 기, 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-N=CR2H)+의 기 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+의 기의 말단 R1이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NR1-CHR2-OH)+의 기를 가질 수 있다. 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+의 기를 갖는 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH-CHR2-OH)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-N(CHR2-OH)2)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-N=CR2H)+의 기 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 추가량의 알데하이드가 임의의 잔류 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
또 다른 추가의 실시 형태에서, 중합체 수착제는 하기 화학식 V-5의 화합물을 질소-함유 화합물로서 사용하여 형성된다.
[화학식 V-5]
H2N-(C=NH)-NHR1
생성되는 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+의 질소-함유 기, 화학식 -COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+의 질소-함유 기, 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+의 기의 말단 R1이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-CHR2-OH)+의 기, 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-N(CHR2-OH)2)+의 기, 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-N=CR2H)+의 기 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+의 기의 말단 R1이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NR1-CHR2-OH)+의 기를 가질 수 있다. 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+의 기를 갖는 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R1-(C=NH)-NH-CHR2-OH)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-(C=NH)-N(CHR2-OH)2)+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-(C=NH)-N=CR2H)+의 기 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 추가량의 알데하이드가 임의의 잔류 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
또 다른 추가의 실시 형태에서, 중합체 수착제는 하기 화학식 VI의 화합물을 질소-함유 화합물로서 사용하여 형성된다.
[화학식 VI]
R7-(NHR1)z
생성되는 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+의 질소-함유 기를 가질 수 있다. 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+의 기의 말단 R1 중 하나가 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(NH-CHR2OH))+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(N(CHR2OH)2))+의 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(N=CR2H))+의 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+의 기의 말단 R1 중 하나가 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(NR1-CHR2OH))+의 기를 가질 수 있다. 이러한 실시 형태 중 일부에서, 하나 초과의 말단 -NHR1 기가 알데하이드와 반응할 수 있다. 말단 기 외에도, 알데하이드는 중합체 수착제 상의 임의의 다른 1차 및/또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
실온(예를 들어, 25℃) 및 표준 압력에서 중합체 수착제에 의해 수착되는 알데하이드의 양은 종종 0.5 밀리몰/그램 이상(즉, 중합체 수착제 1 g당 0.5 mmol 이상의 알데하이드)이다. 예를 들어, 수착되는 알데하이드의 양은 1 밀리몰/그램 이상, 1.5 밀리몰/그램 이상, 2 밀리몰/그램 이상, 2.5 밀리몰/그램 이상, 3 밀리몰/그램 이상, 3.5 밀리몰/그램 이상, 4 밀리몰/그램 이상, 4.5 밀리몰/그램 이상 또는 5 밀리몰/그램 이상일 수 있다. 수착되는 양은 15 밀리몰/그램 이하, 12 밀리몰/그램 이하, 10 밀리몰/그램 이하, 9 밀리몰/그램 이하, 8 밀리몰/그램 이하 또는 7 밀리몰/그램 이하일 수 있다. 수착되는 양은 종종 0.5 내지 12 밀리몰/그램의 범위, 1 내지 12 밀리몰/그램의 범위, 2 내지 12 밀리몰/그램의 범위, 1 내지 10 밀리몰/그램의 범위, 2 내지 10 밀리몰/그램의 범위, 3 내지 12 밀리몰/그램의 범위, 3 내지 10 밀리몰/그램의 범위 또는 3 내지 8 밀리몰/그램의 범위이다.
중합체 수착제, 중합체 수착제를 제조하는 방법, 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법, 중합체 수착제 및 중합체 수착제 상에 수착된 알데하이드를 포함하는 조성물, 또는 중합체 수착제를 포함하는 복합 과립인 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1A는, a) 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료와 b) 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 2개 이상 갖는 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하며, 질소-함유 화합물은 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료에 이온 결합으로 부착되는, 중합체 수착제이다.
실시 형태 2A는, 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료가 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 재료의 가수분해된 생성물이고, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 재료가 중합성 조성물로부터 형성되며, 중합성 조성물이 (1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠, 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 실시 형태 1A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 3A는, 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠, 및 0 내지 40 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 실시 형태 1A 또는 실시 형태 2A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 4A는, 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠, 및 1 내지 20 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 3A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
실시 형태 5A는, 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 70 중량%의 다이비닐벤젠, 및 1 내지 20 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 4A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
실시 형태 6A는, 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V를 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
[화학식 V]
R4NHR1
상기 식에서, R1은 수소 또는 알킬이다. R4는 화학식 -R5-NHR6 또는 -(C=NH)-NH2의 기이다. R5는 알킬렌, (헤테로)아릴렌, (헤테로)아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌, 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 7A는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R1R4)+의 이온성 기를 갖는, 실시 형태 6A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 8A는, 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-1을 갖는, 실시 형태 6A의 중합체 수착제이다.
[화학식 V-1]
R6HN-R5-NHR1
화학식 V-1에서, R1은 수소 또는 알킬이고; R5는 알킬렌, (헤테로)아릴렌, (헤테로)아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌, 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, (헤테로)아릴렌 및 (헤테로)아르알킬렌은 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환되고; R6은 수소, 알킬, 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 9A는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R6-R5-NHR1)+의 이온성 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NHR6)+의 이온성 기, 또는 둘 모두를 갖는, 실시 형태 8A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 10A는, R5가 알킬렌이고 질소-함유 화합물이 알킬렌 다이아민인, 실시 형태 8A 또는 실시 형태 9A의 중합체 수착제이다. 예시적인 알킬렌 다이아민에는 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민 및 N,N′-다이메틸에틸렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 11A는, R5가 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴렌인, 실시 형태 8A 또는 실시 형태 9A의 중합체 수착제이다. 예시적인 질소-함유 화합물은 페닐렌 다이아민 및 멜라민이다.
실시 형태 12A는, R5가 헤테로알킬렌이고 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-2 또는 화학식 V-3을 갖는, 실시 형태 8A 또는 실시 형태 9A의 중합체 수착제이다.
[화학식 V-2]
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
[화학식 V-3]
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
이들 화학식에서, Ra는 알킬렌이고; Rb는 알킬렌이고; n은 1 내지 50의 범위의 정수이다.
실시 형태 13A는, 질소-함유 화합물이 화학식 V-2를 가지며 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 또는 폴리프로필렌 글리콜 다이아민인, 실시 형태 12A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 14A는, 질소-함유 화합물이 화학식 V-3을 가지며 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민인, 실시 형태 12A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 15A는, 화학식 V-1의 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-4를 갖는, 실시 형태 8A의 중합체 수착제이다:
[화학식 V-4]
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
실시 형태 16A는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+의 이온성 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+의 이온성 기, 또는 둘 모두를 갖는, 실시 형태 15A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 17A는, R5가 알킬렌인, 실시 형태 15A 또는 실시 형태 16A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 18A는, 질소-함유 화합물이 아그마틴인, 실시 형태 15A 내지 실시 형태 17A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
실시 형태 19A는, 화학식 V-1의 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-5를 갖는, 실시 형태 8A의 중합체 수착제이다:
[화학식 V-5]
H2N-(C=NH)-NHR1
실시 형태 20A는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+의 이온성 기, 화학식 -COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+의 이온성 기, 또는 둘 모두를 갖는, 실시 형태 19A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 21A는, 질소-함유 화합물이 구아니딘인, 실시 형태 19A 또는 실시 형태 20A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 22A는, 질소-함유 화합물이 하기 화학식 VI을 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
[화학식 VI]
R7-(NHR1)z
기 R7은 알칸의 z가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z가 라디칼이다. 기 R1은 수소 또는 알킬이다. 변수 z는 3 내지 10의 범위의 정수이다.
실시 형태 23A는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+의 이온성 기를 갖는, 실시 형태 22A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 24A는, 질소-함유 화합물의 분자량이 2000 달톤 이하인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 23A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
실시 형태 25A는, 중합체 수착제가 산-염기 염료를 추가로 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
실시 형태 26A는, 산-염기 염료가 질소-함유 화합물보다 낮은 pKb를 갖는, 실시 형태 25A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 27A는, 질소-함유 화합물의 pKb와 산-염기 염료의 pKb 사이의 차이가 2 이상인, 실시 형태 25A 또는 실시 형태 26A의 중합체 수착제이다.
실시 형태 28A는, 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 27A 중 어느 하나의 중합체 수착제이다.
실시 형태 1B는, 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법이다. 이 방법은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 28A 중 어느 하나의 중합체 수착제를 제공하는 단계 및 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 단계를 포함한다. 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 200 그램/몰 이하이다.
실시 형태 2B는, R2가 수소(알데하이드는 포름알데하이드임) 또는 메틸(알데하이드는 아세트알데하이드임)인, 실시 형태 1B의 방법이다.
실시 형태 3B는, 중합체 수착제가 중합체 수착제의 중량을 기준으로 0.5 내지 15 밀리몰/그램 범위의 양의 알데하이드를 수착시키는, 실시 형태 1B 또는 실시 형태 2B의 방법이다.
실시 형태 4B는, 중합체 수착제가 산-염기 염료를 포함하며, 산-염기 염료는 중합체 수착제의 알데하이드 수착 용량에 도달하거나 거의 도달한 때에 색이 변하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 3B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 1C는 (a) 실시 형태 1A 내지 실시 형태 28A 중 어느 하나의 중합체 수착제 및 (b) 중합체 수착제 상에 수착된 알데하이드를 포함하는 조성물이다. 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
R2-(CO)-H
화학식 I에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 200 그램/몰 이하이다.
실시 형태 2C는 R2가 수소(알데하이드는 포름알데하이드임) 또는 메틸(알데하이드는 아세트알데하이드임)인, 실시 형태 1C의 조성물이다.
실시 형태 3C는, 중합체 수착제가 중합체 수착제의 중량을 기준으로 0.5 내지 15 밀리몰/그램 범위의 양의 알데하이드를 수착시키는, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C의 조성물이다.
실시 형태 4C는, 중합체 수착제가 산-염기 염료를 포함하며, 산-염기 염료는 중합체 수착제의 알데하이드 수착 용량에 도달하거나 거의 도달한 때에 색이 변하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 3C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 1D는 중합체 수착제를 제조하는 방법이다. 이 방법은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료를 제공하는 단계, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료를 가수분해하여 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 형성하는 단계, 및 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 2개 이상 갖는 질소-함유 화합물과 반응시켜 중합체 수착제를 형성하는 단계를 포함하며, 중합체 수착제는 이온 결합으로 부착된 질소-함유 기를 갖는다.
실시 형태 2D는, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 재료가
1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물;
2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠; 및
3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 스티렌-유형 단량체
를 포함하는 중합성 조성물로 형성된 중합된 생성물인, 실시 형태 1D의 방법이다.
실시 형태 3D는, 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠, 및 0 내지 40 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 실시 형태 1D 또는 실시 형태 2D의 방법이다.
실시 형태 4D는, 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠, 및 1 내지 20 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 3D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 5D는, 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 70 중량%의 다이비닐벤젠, 및 1 내지 20 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 4D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 6D는, 질소-함유 화합물의 분자량이 2000 달톤 이하인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 5D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 7D는, 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V를 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 6D 중 어느 하나의 방법이다.
[화학식 V]
R4NHR1
기 R1은 수소 또는 알킬이다. R4는 화학식 -R5-NHR6 또는 -(C=NH)-NH2의 기이다. R5는 알킬렌, (헤테로)아릴렌, (헤테로)아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌, 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, (헤테로)아릴렌 및 (헤테로)아르알킬렌은 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환된다. R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 8D는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R1R4)+의 이온성 기를 갖는, 실시 형태 7D의 방법이다.
실시 형태 9D는, 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-1을 갖는, 실시 형태 7D의 방법이다.
[화학식 V-1]
R6HN-R5-NHR1
화학식 V-1에서, R1은 수소 또는 알킬이고; R5는 알킬렌, (헤테로)아릴렌, (헤테로)아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌, 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, (헤테로)아릴렌 및 (헤테로)아르알킬렌은 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환되고; R6은 수소, 알킬, 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 10D는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R6-R5-NHR1)+의 이온성 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NHR6)+의 이온성 기, 또는 둘 모두를 갖는, 실시 형태 9D의 방법이다.
실시 형태 11D는, R5가 알킬렌이고 질소-함유 화합물이 알킬렌 다이아민인, 실시 형태 9D 또는 실시 형태 10D의 방법이다. 예시적인 알킬렌 다이아민에는 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민 및 N,N′-다이메틸에틸렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 12D는, R5가 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴렌인, 실시 형태 9D 또는 실시 형태 10D의 방법이다. 예시적인 질소-함유 화합물은 페닐렌 다이아민 및 멜라민이다.
실시 형태 13D는, R5가 헤테로알킬렌이고 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-2 또는 화학식 V-3을 갖는, 실시 형태 9D 또는 실시 형태 10D의 방법이다.
[화학식 V-2]
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
[화학식 V-3]
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
이들 화학식에서, Ra는 알킬렌이고; Rb는 알킬렌이고; n은 1 내지 50의 범위의 정수이다.
실시 형태 14D는, 질소-함유 화합물이 화학식 V-2를 가지며 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 또는 폴리프로필렌 글리콜 다이아민인, 실시 형태 13D의 방법이다.
실시 형태 15D는, 질소-함유 화합물이 화학식 V-3을 가지며 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민인, 실시 형태 14D의 방법이다.
실시 형태 16D는, 화학식 V-1의 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-4를 갖는, 실시 형태 9D의 방법이다:
[화학식 V-4]
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
실시 형태 17D는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+의 이온성 기, 화학식 -COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+의 이온성 기, 또는 둘 모두를 갖는, 실시 형태 16D의 방법이다.
실시 형태 18D는, R5가 알킬렌인, 실시 형태 16D 또는 실시 형태 17D의 방법이다.
실시 형태 19D는, 질소-함유 화합물이 아그마틴인, 실시 형태 16D 내지 실시 형태 18D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 20D는, 화학식 V-1의 질소-함유 화합물이 하기 화학식 V-5를 갖는, 실시 형태 9D의 방법이다:
[화학식 V-5]
H2N-(C=NH)-NHR1
실시 형태 21D는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+의 이온성 기, 화학식 -COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+의 이온성 기, 또는 둘 모두를 갖는, 실시 형태 20D의 방법이다.
실시 형태 22D는 질소-함유 화합물이 구아니딘인, 실시 형태 20D 또는 실시 형태 21D의 방법이다.
실시 형태 23D는, 질소-함유 화합물이 하기 화학식 VI을 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 6D 중 어느 하나의 방법이다:
[화학식 VI]
R7-(NHR1)z
기 R7은 알칸의 z가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z가 라디칼이다. R1은 수소 또는 알킬이다. 변수 z는 3 내지 10의 범위의 정수이다.
실시 형태 24D는, 중합체 수착제가 화학식 -COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+의 이온성 기를 갖는, 실시 형태 23D의 방법이다.
실시 형태 25D는, 질소-함유 화합물의 분자량이 2000 달톤 이하인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 24D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 26D는, 중합체 수착제가 산-염기 염료를 추가로 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 25D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 27D는, 산-염기 염료가 질소-함유 화합물보다 낮은 pKb를 갖는, 실시 형태 26D의 방법이다.
실시 형태 28D는, 질소-함유 화합물의 pKb와 산-염기 염료의 pKb 사이의 차이가 2 이상인, 실시 형태 26D 또는 실시 형태 27D의 방법이다.
실시 형태 29D는, 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 28D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 1E는 (a) 실시 형태 1A 내지 실시 형태 28A 중 어느 하나의 중합체 수착제 및 (b) 결합제를 포함하는 복합 과립이다.
실시 형태 2E는, 복합 과립이 복합 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 결합제 및 70 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 포함하는, 실시 형태 1E의 복합 과립이다.
실시 형태 3E는, 복합 과립이 복합 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 결합제 및 75 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 포함하는, 실시 형태 1E 또는 실시 형태 2E의 복합 과립이다.
실시 형태 4E는, 복합 과립이 복합 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 결합제 및 80 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 3E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 5E는, 결합제가 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 6E는, 결합제는 염(예를 들어, 금속 염) 또는 중합체를 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 7E는, 결합제가 실리케이트(예를 들어, 금속 실리케이트)를 포함하는, 실시 형태 1E의 복합 과립이다.
실시 형태 8E는, 실리케이트가 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 7E의 복합 과립이다.
실시 형태 9E는, 실리케이트가 나트륨 메타실리케이트를 포함하는, 실시 형태 8E의 복합 과립이다.
실시 형태 10E는, 결합제가 폴리오르가노지르코네이트, 폴리오르가노알루미네이트, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리카르보실란, 폴리보로실란, 지르코늄 다이메타크릴레이트, 지르코늄 테트라메타크릴레이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 다이아이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 테트라메틸다이실록산, 트리스트라이메틸실릴포스페이트, 트리스트라이메틸실록시붕소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 11E는, 결합제가 카르복실레이트 염을 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 12E는, 카르복실레이트 음이온이 10개 이상의 탄소 원자를 갖는, 실시 형태 11E의 복합 과립이다.
실시 형태 13E는, 카르복실레이트 염이 마그네슘 스테아레이트를 포함하는, 실시 형태 11E 또는 실시 형태 12E의 복합 과립이다.
실시 형태 14E는, 결합제가 열가소성 중합체를 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 15E는, 결합제가 열경화성 중합체를 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 16E는, 결합제가 탄성중합체를 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 17E는, 결합제가 천연 중합체를 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 18E는, 천연 중합체가 셀룰로오스 수지인, 실시 형태 17E의 복합 과립이다.
실시 형태 19E는, 결합제가 전기 전도성 중합체를 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 20E는, 결합제가 겔화 재료, 흡수성 재료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나의 복합 과립이다.
실시 형태 21E는, 결합제가 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알코올, 폴리아민, 폴리에틸렌 옥사이드, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스, 키틴, 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 알긴산, 해초로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐벤질트라이메틸암모늄 염, 폴리비닐아세테이트, 폴리락트산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 초흡수성 재료를 포함하는, 실시 형태 20E의 복합 과립이다.
실시 형태 1F는 복합 과립을 제조하는 방법이다. 이 방법은 실시 형태 1D 내지 실시 형태 29D 중 어느 하나에 따른 중합체 수착제를 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 중합체 수착제를 결합제와 블렌딩하여 블렌딩된 재료를 형성하는 단계 및 블렌딩된 재료로부터 복합 과립을 제조하는 단계를 또한 추가로 포함한다.
실시 형태 2F는, 블렌딩된 재료로부터 복합 과립을 제조하는 단계가 블렌딩된 재료로부터 펠릿 또는 디스크를 형성하는 단계, 펠릿 또는 디스크를 밀링하여 밀링된 생성물을 형성하는 단계, 및 밀링된 생성물을 체질하여 체질된 생성물을 수집하는 단계를 포함하는, 실시 형태 1F의 방법이다.
실시 형태 1G는 알데하이드를 수착시키는(즉, 포획하는) 방법이다. 이 방법은 실시 형태 1E 내지 실시 형태 21E 중 어느 하나의 복합 과립을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 복합 과립을 알데하이드에 노출시키는 단계 및 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 단계를 추가로 포함한다. 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 200 그램/몰 이하이다.
실시예
재료:
재료를 그의 공급처와 함께 표 1에 열거하였다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 재료는 상업적 공급처로부터 구매하였고, 입수한 대로 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00010
가스 수착 분석 :
마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation; 미국 조지아주 노크로스 소재)으로부터의 가속화된 표면적 및 다공도 측정기(Accelerated Surface Area and Porosimetry; ASAP) 2020 시스템을 사용하여 다공도 및 가스 수착 실험을 수행하였다. 흡착질(adsorbate)은 초고순도였다. 다음은 예시된 재료 내의 다공도의 특성화를 위해 사용되는 전형적인 방법이다. 마이크로메리틱스 1/2 인치(1.3 cm) 직경 샘플 튜브에서, 50 내지 250 밀리그램(mg)의 재료를 초고진공(3 내지 7 μm Hg) 하에 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열함으로써 탈기시켜 잔류 용매 및 다른 흡착질을 제거하였다. 전구체 중합체 재료를 위한 탈기 절차는 150℃에서 3시간이었다.
0.1 내지 0.98 범위의 p/p°로부터의 선형으로 이격된 압력 포인트의 압력 표 및 0.1 미만의 상대 압력(p/p°)에서의 저압 투입(5 ㎤/g)을 사용하여, 전구체 중합체 재료에 대한 77 K에서의 질소 흡착 등온선을 얻었다. 모든 등온선에 대한 방법이 다음의 평형 간격을 사용하였다: 10-5 미만의 p/p°에서 90초, 10-5 내지 0.1의 범위의 p/p°에서 40초 및 0.1 초과의 p/p°에서 20초. 주위 온도 및 77 K 모두에서의 질소 흡착 분석 후에, 자유 공간 결정을 위하여 헬륨을 사용하였다. 멀티포인트 브루나우어-에메트-텔러(BET) 분석에 의해 질소 흡착 데이터로부터 BET 비표면적(SABET)을 계산하였다. 77 K에서의 표준 질소 DFT 모델을 사용하여 밀도 함수 이론(density functional theory; DFT) 분석에 의해 질소 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.98인 p/p°에서 흡착된 질소의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브(Micromeritics MicroActive) 버전 4.04 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
포름알데하이드 용량 시험 :
단순 관류형 주문 제작 전달 시스템(simple flow-through custom built delivery system)을 사용하여 측정용 샘플에 기지 농도의 포름알데하이드를 전달하였다. 전달 시스템 전체에 걸쳐 플라스틱 튜빙을 사용하였는데, 포름알데하이드 생성의 하류 부분은 플루오로중합체 튜빙이었다. 2.5 밀리리터(mL) 가스타이트(GASTIGHT) 시린지(미국 네바다주 리노 소재의 해밀턴 컴퍼니(Hamilton Company), 제품 번호 81420)를 사용하여 물 중 파라포름알데하이드의 4.86 중량% 용액을 전달함으로써 포름알데하이드를 발생시켰다. 이 시린지를 시린지 펌프, 모델 780200-V(미국 매사추세츠주 홀리스턴 소재의 케이디 사이언티픽(KD Scientific))에 의해 특정 속도로 구동시켰다. 용액 중 파라포름알데하이드 농도와 시린지의 단면적을 알면, 파라포름알데하이드 용액을 정확한 속도로 전달할 수 있다. 이 용액을 플라스크 내의 뜨거운 금박 조각 위로 전달하였는데, 이는 파라포름알데하이드를 분해하고 생성된 포름알데하이드를 기화시키는 역할을 한다. 이 플라스크를 통해 250 mL/min의 질소 가스를 통과시켰고, 아날로그 질량 유량 제어기, 모델 GFC17(미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 올보르그(Aalborg))에 의해 0 내지 500 mL/min의 범위로 제어하였다. 제어기의 출력부에 20 내지 6000 mL 보정 셀을 갖는 모델 800286 길리브레이터(GILIBRATOR) 비눗방울 유량계(soap bubble flow meter)(미국 플로리다주 세인트 피터즈버그 소재의 센시다인(Sensidyne)을 배치하여 제어기를 보정하였다. 길리브레이터 유량계를 사용하여 각각의 유량 제어기로부터의 다양한 유동을 측정하였으며, 이를 사용하여 보정 곡선을 생성하였다. 포름알데하이드의 증발은 질소 중 250 ppm(part per million) 농도의 포름알데하이드를 생성하는 역할을 하였다. 물이 또한 질소 중으로 증발되어, 스트림을 대략 50% 상대 습도로 가습하였다. 이들 보정 곡선을 사용하여, 원하는 가스 유량(250 mL/min)에서 원하는 포름알데하이드 농도(250 ppm 포름알데하이드) 및 습도(50% 상대 습도)를 전달하도록 질량 유량 제어기를 설정하였다.
시험 재료를, 빈 상태로 중량이 측정된 시험관에 눌러 담은 후의 관의 바닥 깊이(bed depth)가 1.0 cm가 될 때까지 첨가하여, 시험 재료에 대한 포름알데하이드 제거 용량을 결정하였다. 시험관의 내경은 1.0 cm이었다. 이어서, 시험관 내의 시험 재료를 칭량하여 시험 재료의 질량을 결정하였다. 이어서, 시험관을 시스템과 일렬로 연결하여, 250 ppm의 포름알데하이드 가스 스트림이 시험 재료를 통해 유동하게 하였다. 시험관의 하류 측에, 가스 크로마토그래프 기기(SRI 8610C, 미국 캘리포니아주 토랜스 소재의 에스알아이 인스트루먼츠(SRI Instruments))로 이어진 배관을 연결하였다. 포름알데하이드 가스 스트림이 시험 샘플을 통과하기 시작한 때에, 시험이 개시된 것으로 간주하고, 타이머 작동을 시작하였다. 이어서, 가스 크로마토그래프는 주기적으로 가스 스트림을 샘플링하고, 0.53 밀리미터의 내경을 갖는 15 미터 길이의 RT-U-BOND 칼럼(미국 펜실베이니아주 벨레폰트 소재의 레스텍 코포레이션(Restek Corporation))을 통해 샘플을 통과시켰다. 가스 크로마토그래프 소프트웨어로 측정된 모든 데이터 포인트의 타임스탬프를 기록하였다.
이어서, 이러한 칼럼으로부터의 유출물을 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector; FID)가 구비된 메타나이저(methanizer)에 통과시켰다. 메타나이저로 포름알데하이드를 메탄으로 전환시킨 다음, FID로 이온화하여 검출하였다. 이어서, 이러한 신호를 보고하여, 장치와 함께 제공된 데이터 획득 소프트웨어에 기록하였다. 가스 크로마토그래프는 가스 스트림을 6초 동안 샘플링하고, 샘플을 144초 동안 칼럼에 통과시킨 다음, 분석할 다음 샘플을 유입하기 전에 샘플을 60초 동안 플러싱할 때, 포름알데하이드 증기의 양호한 검출이 확인되는 것으로 관찰되었다.
시험하기 전에, 가스 크로마토그래프 소프트웨어를 보정하기 위해 질소 가스 스트림 내로 상이한 속도의 포름알데하이드를 전달하였다. 이러한 방식으로, 신호 대 농도 곡선을 만들어, 가스 크로마토그래프 상의 임의의 수준의 신호와 포름알데하이드 농도의 상관관계를 보여줄 수 있었다.
포름알데하이드 용량 시험의 종료점은, 시험 재료의 베드를 통과하는 포름알데하이드 유출물이 FID 검출기 상에 신호를 생성한 시점에 상응하는 지점으로 정의하였는데, 이 지점은 1 ppm에 상응하는 신호를 초과하였다. 각각의 시험 재료의 성능은 전술한 바와 같은 시험을 수행하여 1 ppm 파과(breakthrough)가 관찰될 때까지의 시간(분)으로 보고하였다. 또한, 최소 제곱식의 합을 사용하여, 이러한 정량 시험에서 사용된 기지의 질량의 시험 재료와 결합된 1 ppm 파과까지의 파과 플롯(plot)의 곡선 아래의 면적을 사용하여 각 시험 재료에 대한 밀리몰/그램 용량을 계산하였다.
제조예 1: 전구체 중합체 재료의 제조
2 리터(L) 파르(Parr) 스테인리스 강 압력 용기에서, 177.11 그램(g)(1.09 몰)의 다이비닐벤젠(DVB, 80 중량% 공업용 등급), 240.05 g(2.45 몰)의 말레산 무수물(MA), 및 4.17 g(16.8 mmol)의 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-펜탄니트릴)(바조 52)을 625.92 g의 에틸 아세테이트(EtOAc)에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 40.0 중량% 고형물을 가졌으며, (단량체의 총 중량을 기준으로) 단량체 혼합물(34.0 중량%의 DVB, 57.5 중량%의 MA 및 8.5 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 1 중량%의 바조 52를 함유하였다. 중합성 조성물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 압력 용기를 밀봉하고 60℃의 수조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형물을 실온에서 1시간 동안 EtOAc 중에서 정치시켰다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형물을 하룻밤 EtOAc 중에서 정치시켰다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 100℃에서 18시간 동안 배치 오븐에서 건조시켰다. 이러한 전구체 중합체 재료는 질소 흡착에 의해 결정 시에 SABET가 343.3 m2/g이고 총 기공 부피가 0.593 ㎤/g(p/p° = 0.979)이었다.
제조예 2: 가수분해된 전구체 중합체 재료의 제조
제조예 1에 기재된 전구체 중합체 재료를 가수분해제(수산화나트륨(NaOH))로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 58.8 g(1.47 mol)의 NaOH를 1 L 병 내의 490 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액에, 분리된 재료가 수집되기 전에 15분 동안 작동되는 USA 표준 시험 번호 40 및 80 와이어 메시 체(ASTM E-11 표준; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 호겐토글러 앤드 코포레이션, 인크.(Hogentogler and Co., Inc.)) 및 마인저(Meinzer) II 체 쉐이커(미국 버지니아주 페어팩스 소재의 씨에스씨 사이언티픽 컴퍼니, 인크.(CSC Scientific Company, Inc.))를 사용하는 분리에 의해 40 × 80 메시의 입자 크기 범위로 분쇄 및 체질된, 50.0 g의 전구체 중합체 재료를 첨가하였다.
이어서, 병에 뚜껑을 덮고 병 롤러 상에 놓았다. 이러한 현탁액을 실온에서 18시간 동안 롤링하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하였다. 고형물을 1 L 병에 되돌려 놓고, 515 mL의 2.1 몰(M) 염산(HCl) 수용액(435 mL의 탈이온수에 첨가한 80 mL의 진한 HCl)을 병에 첨가하였다. 병에 뚜껑을 덮고 다시 병 롤러 상에 놓아 실온에서 하룻밤 롤링하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
실시예 1 내지 실시예 7:
에탄올(EtOH) 중에서 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 질소-함유 화합물(예를 들어, 아민 화합물)과 제조예 2의 가수분해된 전구체 중합체 재료를 반응시킴으로써 하기 실시예들을 제조하였다. 아민 화합물의 아이덴티티(identity), 가수분해된 전구체 중합체 재료와 반응되는 아민 화합물의 양, MA당 아민 화합물의 당량 및 반응에 사용되는 아민/EtOH 용액 중의 아민 화합물의 농도가 표 2에 요약되어 있다. 더욱 구체적으로, 표 2에 열거된 농도를 갖는 각각의 아민 용액을 제조하기에 충분한 EtOH에 아민 화합물을 용해시켰다. 이들 용액의 각각에 제조예 2의 가수분해된 전구체 중합체 재료 3.0 g(40 x 80 메시, 앞서 기재된 바와 같이 얻음)을 첨가하였다. 가수분해된 전구체 중합체 재료를 실온에서 18시간 동안 각각의 아민 용액 중에 침지하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 각각 단리하고 EtOH로 세정하였다. 이어서, 각각의 고형물을, 200 mL의 EtOH가 담긴 8 온스(oz.) 병에 다시 넣었다. 고형물을 18시간 동안 EtOH 중에 침지하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형 물질을 오븐 내에서 고진공 하에 90℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 생성된 아민 염 작용성 중합체 수착제(40 x 80 메시, 앞서 기재된 바와 같이 얻음)를 사용하여, 전술한 바와 같이 포름알데하이드 용량 시험을 수행하여, 각각의 아민 염 작용성 중합체 수착제의 포름알데하이드 용량을 결정하였다. 시험에 사용되는 샘플의 질량, 각 시험의 지속 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량(중합체 수착제의 그램당 포름알데하이드의 밀리몰)이 표 3에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00011
비교예 :
비교예 1의 재료는, 포름알데하이드 및 유기 증기를 위한 등급의 구매가능한 3M 가스 앤드 베이퍼 필터스(GAS AND VAPOUR FILTERS) 6000 시리즈 카트리지(미국 미네소타주 메이플우드 소재의 쓰리엠(3M))에 사용되는 (분리된 재료가 수집되기 전에 15분 동안 작동되는 USA 표준 시험 번호 32 및 60 와이어 메시 체(ASTM E-11 표준; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 호겐토글러 앤드 코포레이션, 인크.) 및 마인저 II 체 쉐이커(미국 버지니아주 페어팩스 소재의 씨에스씨 사이언티픽 컴퍼니, 인크.)를 이용하는 분리에 의해 32 x 60 메시의 입자 크기 범위로 체질된) 활성탄이었다. 이러한 탄소의 포름알데하이드 용량은 설팜산의 절반 중화된 수용액으로의 그의 함침에 의해 발생한다. 함침된 탄소를 사용하여 전술한 바와 같이 포름알데하이드 용량 시험을 수행하여 이러한 함침된 탄소의 포름알데하이드 용량을 결정하였다. 시험에 사용되는 샘플의 질량, 시험의 지속 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량(비교용 수착제의 그램당 포름알데하이드의 밀리몰)이 표 3에 나타나 있다.
비교예 2:
비교예 2의 재료는 제조예 2에 기재된 가수분해된 전구체 중합체 재료를 아이소니코틴산 하이드라자이드(IAH)와 반응시켜 제조된 비교용 수착제를 함유하였다. 더욱 구체적으로, 2.42 g(17.6 mmol)의 IAH를 모래조에서 80℃로 가열하면서 4 온스 병 내의 36 mL의 EtOH에 용해시켰다. 여기에, 3.0 g의 가수분해된 전구체 중합체 재료를 첨가하였다. 가수분해된 전구체 중합체 재료를 80℃에서 18시간 동안 가열하면서 반응하게 두었다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세척하였다. 고형물을 다시 4 온스 병에 넣고 50 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 병을 모래조로 되돌려 놓고, 고형물을 80℃ 에서 하룻밤 EtOH 중에 정치시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 다시 단리하고 EtOH로 세척하였다. 이어서, 고형물을 오븐 내에서 고진공 하에 90℃에서 8시간 동안 건조시켰다. (분리된 재료가 수집되기 전에 15분 동안 작동되는 USA 표준 시험 번호 40 및 80 와이어 메시 체(ASTM E-11 표준; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 호겐토글러 앤드 코포레이션, 인크.) 및 마인저 II 체 쉐이커(미국 버지니아주 페어팩스 소재의 씨에스씨 사이언티픽 컴퍼니, 인크.)를 이용하는 분리에 의해 40 x 80 메시의 입자 크기 범위로 체질된) 생성된 비교용 수착제를 사용하여, 전술한 바와 같이 포름알데하이드 용량 시험을 수행하여 이 비교용 수착제의 포름알데하이드 용량을 결정하였다. 시험에 사용되는 샘플의 질량, 시험의 지속 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량(비교용 수착제의 그램당 포름알데하이드의 밀리몰)이 표 3에 나타나 있다.
비교예 3:
비교예 3의 재료는 제조예 2에 기재된 가수분해된 전구체 중합체 재료를 아이소니코틴산 하이드라자이드(IAH)와 반응시켜 제조된 비교용 수착제를 함유하였다. 더욱 구체적으로, 4.83 g(35.2 mmol)의 IAH를 모래조에서 80℃로 가열하면서 8 온스 병 내의 72 mL의 EtOH에 용해시켰다. 여기에, 3.0 g의 가수분해된 전구체 중합체 재료를 첨가하였다. 가수분해된 전구체 중합체 재료를 80℃에서 18시간 동안 가열하면서 반응하게 두었다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세척하였다. 고형물을 다시 8 온스 병에 넣고 50 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 병을 모래조로 되돌려 놓고, 고형물을 80℃ 에서 하룻밤 EtOH 중에 정치시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 다시 단리하고 EtOH로 세척하였다. 이어서, 고형물을 오븐 내에서 고진공 하에 90℃에서 8시간 동안 건조시켰다. (분리된 재료가 수집되기 전에 15분 동안 작동되는 USA 표준 시험 번호 40 및 80 와이어 메시 체(ASTM E-11 표준; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 호겐토글러 앤드 코포레이션, 인크.) 및 마인저 II 체 쉐이커(미국 버지니아주 페어팩스 소재의 씨에스씨 사이언티픽 컴퍼니, 인크.)를 이용하는 분리에 의해 40 x 80 메시의 입자 크기 범위로 체질된) 생성된 비교용 수착제를 사용하여, 전술한 바와 같이 포름알데하이드 용량 시험을 수행하여 이 비교용 수착제의 포름알데하이드 용량을 결정하였다. 시험에 사용되는 샘플의 질량, 시험의 지속 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량(비교용 수착제의 그램당 포름알데하이드의 밀리몰)이 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00012

Claims (15)

  1. a) 카르복실산 기를 갖는 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료와;
    b) 화학식 -NHR(여기서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 2개 이상 갖는 질소-함유 화합물
    의 반응 생성물을 포함하며, 상기 질소-함유 화합물은 상기 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료에 이온 결합으로 부착되는, 중합체 수착제(sorbent).
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 재료의 가수분해된 생성물이고, 상기 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 재료는 중합성(polymerizable) 조성물로부터 형성되며, 상기 중합성 조성물은
    1) 상기 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물;
    2) 상기 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠; 및
    3) 상기 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 스티렌-유형 단량체
    를 포함하는, 중합체 수착제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠, 및 0 내지 40 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 중합체 수착제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 25 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠, 및 1 내지 20 중량%의 스티렌-유형 단량체를 포함하는, 중합체 수착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 하기 화학식 V를 갖는, 중합체 수착제:
    [화학식 V]
    R4NHR1
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 알킬이고;
    R4는 화학식 -R5-NHR6 또는 -(C=NH)-NH2의 기이며;
    R5는 알킬렌, (헤테로)아릴렌, (헤테로)아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌, 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, 상기 (헤테로)아릴렌 및 (헤테로)아르알킬렌은 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기로 선택적으로 치환되고;
    R6은 수소, 알킬, 또는 -(C=NH)-NH2임.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 하기 화학식 VI을 갖는, 중합체 수착제:
    [화학식 VI]
    R7-(NHR1)z
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 알킬이고;
    R7은 알칸의 z가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z가 라디칼이며;
    z는 3 내지 10 범위의 정수임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 분자량이 2000 달톤 이하인, 중합체 수착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수착제는 산-염기 염료를 추가로 포함하는, 중합체 수착제.
  9. 알데하이드를 중합체 수착제 상에 수착시키는 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 수착제를 제공하는 단계; 및
    상기 알데하이드를 상기 중합체 수착제 상에 수착시키는 단계
    를 포함하며, 상기 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖고, 화학식 I의 상기 알데하이드의 분자량은 200 그램/몰 이하인, 방법:
    [화학식 I]
    R2-(CO)-H
    상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐, 또는 아릴임.
  10. 제9항에 있어서, R2는 수소 또는 메틸인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합체 수착제는 상기 중합체 수착제의 중량을 기준으로 0.5 내지 15 밀리몰/그램 범위의 양의 알데하이드를 수착시키는, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수착제는 산-염기 염료를 포함하며, 상기 산-염기 염료는 상기 중합체 수착제의 알데하이드 수착 용량(capacity)에 도달하거나 거의 도달한 때에 색이 변하는, 방법.
  13. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 수착제; 및
    (b) 상기 중합체 수착제 상에 수착된 알데하이드
    를 포함하며, 상기 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖고, 화학식 I의 상기 알데하이드의 분자량은 200 그램/몰 이하인, 조성물:
    [화학식 I]
    R2-(CO)-H
    상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐, 또는 아릴임.
  14. a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 수착제; 및
    b) 결합제
    를 포함하는 복합 과립(composite granule).
  15. 알데하이드를 복합 과립 상에 수착시키는 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 수착제 및 (b) 결합제를 포함하는 복합 과립을 제공하는 단계; 및
    상기 알데하이드를 상기 중합체 수착제 상에 수착시키는 단계
    를 포함하며, 상기 알데하이드는 하기 화학식 I을 갖고, 화학식 I의 상기 알데하이드의 분자량은 200 그램/몰 이하인, 방법:
    [화학식 I]
    R2-(CO)-H
    상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐, 또는 아릴임.
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