JPH0738986B2

JPH0738986B2 - 低級アルデヒド類の除去方法

Info

Publication number: JPH0738986B2
Application number: JP62253433A
Authority: JP
Inventors: 公昭松田; 正廣青井
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0194994A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は低級アルデヒド類の除去方法に関する。さらに
詳しくは、アミド基を有する塩基性イオン交換樹脂を使
用して、低級アルデヒド類を含有する溶液または気体か
ら低級アルデヒド類を効率よく除去する方法に関するも
のである。

〈従来の技術〉近年、臭気に関する種々の問題が生じており、臭気閥値
の観点から低級アルデヒドの除去が重要な問題となって
きている。

従来から、低級アルデヒドを吸着するものとして活性
炭、活性白土、シリカゲル、アルミナ等の無機吸着剤が
知られている。また官能基として第１級または第２級ア
ミノ基を有する塩基性イオン交換樹脂も吸着剤として知
られている。（「実用イオン交換」宮原、大曲、酒井共
著P152、化学工業社昭和47年発行）〈発明が解決しようとする問題点〉これらの吸着剤は低濃度のアルデヒド類に対して平衡吸
着量が低く、必ずしも満足すべき脱臭効果が得られな
い。

かかる事情に鑑み、本発明者らは低級アルデヒド類を効
率よく除去する方法を見出すべく、鋭意検討した結果、
本発明を完成するに至った。

〈問題を解決するための手段〉すなわち、本発明は一般式、（式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示
されるアミド基を有する塩基性イオン交換樹脂と低級ア
ルデヒド類を接触させることを特徴とする低級アルデヒ
ド類の除去方法である。

本発明に使用される塩基性イオン交換樹脂は前記アミド
基を有する樹脂であれば樹脂基体、形状、製造方法には
特に限定されるものではない。

本発明の塩基性イオン交換樹脂は、一般的には以下の方
法により製造される。

（１）ニトリル基を有した樹脂に第１級および／または
第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反応して得ら
れるアミジンを加水分解して得られる樹脂。

即ち、アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル、フマル
ジニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、２−シアノエチルメタクリレート等のシアン
化ビニル系単量体の重合体またはシアン化ビニル系単量
体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体、例え
ばジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタアクリレート、酢酸ビニル等
の共重合体に第１級および／または第２級アミノ基を有
するアミノ化合物を水溶媒下に反応を行い、同時にまた
は反応後にさらに加水分解反応を行うか、非水系でアミ
ノ化合物との反応を行い、その後加水分解反応を行って
前記アミノ化合物を付加させて得られる樹脂。

（２）アクリル酸系樹脂に前記アミノ化合物を反応して
得られる樹脂。

即ち、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸系単量体の
重合体またはアクリル酸系単量体と共重合が可能な他の
エチレン系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、ジ
エチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリ
コールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタアクリレート、酢酸ビニル等の共重合体等に前記ア
ミノ化合物を縮合反応させて得られる樹脂。

（３）カルボニルクロリド基を有した樹脂に前記アミノ
化合物を反応して得られる酸アミド樹脂。

即ち、カルボニルクロリド基を有したスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピリレンの重合体またはポリメタクリル酸、ポ
リメチルメタアクリル酸の酸塩化物等の重合体に前記ア
ミノ化合物を反応させて得られる酸アミド樹脂。

本発明の第１級および／または第２級のアミノ基を有す
るアミノ化合物とは、例えば次のものが挙げられる。

（１）アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチ
レンヘプタミン、ヒドラジン、グアニジン等の脂肪族ア
ミノ化物。

（２）トルイレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳
香族アミン。

（３）ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロペンタ
ン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘプタ
ン、ジアミノシクロオクタン等の脂環式アミン。

（４）ジアミノフラン、ジアミノチオフェン、ジアミノ
ピラン、ジアミノチオピラン、ジアミノピリジン等の酸
素、窒素、イオウのヘテロ原子を含有するアミン類。

特に得られる樹脂の吸着容量が大きいのでアンモニア、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン
が好ましく用いられる。

本発明は、かかるアミド基を有する塩基性イオン交換樹
脂と低級アルデヒド類を接触させるものであるが、溶液
中の低級アルデヒド類及び気体状の低級アルデヒド類の
いずれも効率良く吸着除去することができるので、例え
ば化学工場の廃水処理、し尿の湿式酸化処理工場の脱
臭、タバコの煙等の刺激成分の除去等に有効である。

低級アルデヒド類とは、炭素数１〜６のアルデヒドであ
れば特に制限されないが、一般にはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、ヘキサアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイ
ン、α−メチルクロトンアルデヒド、β−メチルクロト
ンアルデヒド、ヘキセナール、プロピナール、２−ブチ
ナール、グリオキザール、コハク酸アルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフラフ
ラール、アジプアルデヒド等、脂肪族アルデヒド類、不
飽和アルデヒド類および環状アルデヒド類が挙げられ
る。

低級アルデヒド類と塩基性イオン交換樹脂との接触方法
は特に制限されるものではなく、例えば塩基性イオン交
換樹脂を充填した塔内へ低級アルデヒド類を含有する液
体または気体を通す連続法、また低級アルデヒド類を含
有する液体または気体を収容した容器中に塩基性イオン
交換樹脂を加え、攪拌または静置する方法等いずれの方
法によっても低級アルデヒド類を除去することができ
る。

塩基性イオン交換樹脂と低級アルデヒド類を含有する溶
液または気体の接触温度は特に制限されるものではない
が、通常100℃以下で実施される。

また接触時間も特に制限されるものではなく、適宜予備
実験を行うことにより設定することができる。

〈発明の効果〉本発明のアミド基を有する塩基性イオン交換樹脂は、従
来の吸着剤に比べ低級アルデヒド類の吸着容量及び吸着
速度が著しく大きく、容易に低級アルデヒド類を除去す
ることができるのでその工業的価値は大きい。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明方法はこれらの実施例に限定されない。

実施例１架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂60重量部に206重量部のジエチレントリアミ
ンと36重量部の水を加え、130〜140℃で４時間反応を行
った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、を有する393重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂
が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ａと称する。）樹脂A20mlをアセトアルデヒドを162mg/l含む水溶液100m
lに加え、室温で２時間攪拌して接触処理を行った後、
処理液のアセトアルデヒド濃度の分析を行ったところ12
mg/lであり、アセトアルデヒドの吸着量は0.75mg/ml樹
脂であった。

実施例２〜５架橋度２モル％のシアン化ビニリデン−ジビニルベ
ンゼン共重合樹脂81重量部に243重量部のトリエチレン
テトラミンと81重量部の水を加え、120℃で８時間反応
を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、を有する193重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂
が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ｂと称する。）架橋度10モル％のメタクリル酸メチル−ジビニルベ
ンゼン共重合体125重量部とジエチレントリアミン412重
量部をオートクレーブ中170℃で７時間反応を行い、脱
水縮合反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、を有する353重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂
が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ｃと称する。）架橋度８モル％のメタクリル酸−グリシジルメタク
リレート共重合体100重量部にN,N−ジメチルホルムアミ
ド10重量部と、1,2−ジクロルエタン300重量部を加え、
90℃に保温しながら塩化カルボニル198重量部を14時間
で吹き込み、アクリル酸−グリシジルメタクリレート共
重合体のカルボン酸基を塩素化し、濾過、乾燥したとこ
ろ118重量部のカルボニルクロリド基を有した樹脂を得
た。

次いでエチレンジアミン396重量部を加え90℃で４時間
反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、を有する453重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂
が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ｄと称する。）水を加えなかった以外は実施例１と同様の条件で反
応を行った後、濾過、水洗したところ265重量部（未乾
燥）のアミノ化樹脂が得られた。（本樹脂をアミノ化樹
脂Ａと称する。）次いで、本アミノ化樹脂の26.5重量部（未乾燥）と水80
重量部を120℃で３時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、を有する29.6重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂
が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ｅと称する。）以上の樹脂を各々実施例１と同様にして攪拌し、接触処
理を行い、処理液のアセトアルデヒド濃度の分析を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例１クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体20
0重量部と、トリエチレンテトラミン600重量部を加え11
0℃で６時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−NH(CH₂CH₂NH)₂Hを有する545重量部（未乾燥）の塩
基性イオン交換樹脂が得られた。（以下、本樹脂を樹脂
Ｆと称する。）樹脂Ｆを実施例１と同様にして攪拌し、接触処理を行
い、処理液のアセトアルデヒド濃度の分析を行ったとこ
ろ28mg/lであり、アセトアルデヒドの吸着量は0.67mg/m
l−樹脂であった。

実施例６〜10 クロトンアルデヒドを193mg/l含む水溶液100ml中に、前
記樹脂Ａ〜Ｅを10ml加え、室温で２時間攪拌して接触を
行った後、処理液のクロトンアルデヒド濃度の分析を行
った。結果を第２表に示す。

実施例11〜15 15mg/lの濃度のヒドロキシメチルフルフラールを含むデ
キストロース溶液100mlに前記樹脂Ａ〜Ｅを15ml加え、
室温で２時間攪拌して接触を行った後、処理液のヒドロ
キシメチルフルフラール濃度の分析を行った。結果を第
３表に示す実施例16〜20、比較例２前記樹脂Ａ〜F0.25gを内容積250mlのなす形フラスコに
入れ、5mmHgの減圧にした。次いで20mg/lの濃度をアセ
トアルデヒドを含む空気を注入し、室温で24時間放置し
て接触を行った後、アセトアルデヒド濃度を測定した。
結果を第４表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/81 Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｚ 7202−4Ｇ 41/04 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式、（式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示
されるアミド基を有する塩基性イオン交換樹脂と低級ア
ルデヒド類を接触させることを特徴とする低級アルデヒ
ド類の除去方法。
【請求項２】アミノ基またはその誘導体がアミノ基、ア
ルキルアミノ基、ポリアルキレンポリアミノ基である特
許請求の範囲第１項記載の低級アルデヒド類の除去方
法。
【請求項３】低級アルデヒド類が炭素数１〜６の脂肪族
アルデヒド類、不飽和アルデヒド類または環状アルデヒ
ド類である特許請求の範囲第１項記載の低級アルデヒド
類の除去方法。