JPH0194994A

JPH0194994A - 低級アルデヒド類の除去方法

Info

Publication number: JPH0194994A
Application number: JP62253433A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Matsuda; 松田　公昭; Masahiro Aoi; 青井　正廣
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1989-04-13
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0738986B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は低級アルデヒド類の除去方法に関する。さらに
詳しくは、アミド基を有する塩基性イオン交換樹脂を使
用して、低級アルデヒド類を含有する溶液または気体か
ら低級アルデヒド類を効率よく除去する方法に関するも
のである。

（従来の技術〉近年、臭気に関する種々の問題が生じており、臭気閾値
の観点から低級アルデヒドの除去が重要な問題となって
きている。

従来から、低級アルデヒドを吸着するものとして活性炭
、活性白土、シリカゲル、アルミナ等の無機吸着剤が知
られている。また官能基として第１級または第２級アミ
ノ基を有する塩基性イオン交換樹脂も吸着剤として知ら
れている。

（「実用イオン交換」　宮原、大曲、酒井共著Ｐ１５２
、化学工業社　昭和４７年発行）〈発明が解決しようと
する問題点）これらの吸着剤は低濃度のアルデヒド類に対して平衡吸
着量が低く、必ずしも満足すべき脱臭効果が得られない
。

かかる事情に鑑み、本発明者らは低級アルデヒド類を効
率よく除去する方法を見出すべく、鋭意検討した結果、
本発明を完成するに至った。

く問題を解決するための手段）すなわち、本発明は一般式、　−Ｃ−Ｒ（式中、Ｒはア
ミノ基またはその誘導体を表す、）で示されるアミド基
を存する塩基性イオン交換樹脂と低級アルデヒド類を接
触させることを特徴とする低級アルデヒド類の除去方法
である。

本発明に使用される塩基性イオン交換樹脂は前記アミド
基を有する樹脂であれば樹脂基体、形状、製造方法には
特に限定されるものではない。

本発明の塩基性イオン交換樹脂は、−殻内には以下の方
法により製造される。

（１１ニトリル基を有した樹脂に第１級および／または
第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反応して得ら
れるアミジンを加水分解して得られる樹脂。

即ち、アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル
、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル、フマルジ
ニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、２−シアノエチルメタアクリレート等のシアン
化ビニル系単量体の重合体またはシアン化ビニル系単量
体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体、例え
ばジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタアクリレート、酢酸ビニル等
の共重合体に第１級および／または第２級アミノ基を有
するアミノ化合物を水溶媒下に反応を行い、同時にまた
は反応後にさらに加水分解反応を行うか、非水系でアミ
ノ化合物との反応を行い、その後加水分解反応を行って
前記アミノ化合物を付加させて得られる樹脂。

（２）　　アクリル酸系樹脂に前記アミノ化合物を反応
して得られる樹脂。

即ち、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプルピル等のアクリル酸系単量体の
重合体またはアクリル酸系単量体と共重合が可能な他の
エチレン系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、ジ
エチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリ
コールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタアクリレート、酢酸ビニル等の共重合体等に前記ア
ミノ化合物を縮合反応させて得られる樹脂。

（３）　　カルボニルクロリド基を有した樹脂に前記ア
ミノ化合物を反応して得られる酸アミド樹脂。

即ち、カルボニルクロリド基を有したスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピリレンの重合体またはポリメタクリル酸、ポ
リメチルメタアクリル酸の酸塩化物等の重合体に前記ア
ミノ化合物を反応させて得られる酸アミド樹脂。

本発明の第１級および／または第２級のアミノ基を有す
るアミノ化合物とは、例えば次のものが挙げられる。

ｉｌｌ　　アンモニア、モノメチルアミン、モノエチル
アミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサ
メチレンへブタミン、ヒドラジン、グアニジン等の脂肪
族アミノ化物。

（２）トルイレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳
香族アミン。

（３）　　ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロペン
タン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロへブタ
ン、ジアミノシクロオクタン等の脂環式アミン。

（４）　　ジアミノフラン、ジアミノチオフェン、ジア
ミノピラン、ジアミノチオピラン、ジアミノピリジン等
の酸素、窒素、イオウのへテロ原子を含有するアミン類
。

特に得られる樹脂の吸着容量が大きいのでアンモニア、
エチレンジアミン、ジエヂレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンへキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン
が好ましく用いられる。

本発明は、かかるアミド基を有する塩基性イオン交換樹
脂と低級アルデヒド類を接触させるものであるが、溶液
中の低級アルデヒド類及び気体状の低級アルデヒド類の
いずれも効率良く吸着除去することができるので、例え
ば化学工場の廃水処理、し尿の湿式酸化処理工場の脱臭
、タバコの煙等の刺激成分の除去等に有効である。

低級ア・ルデヒド類とは、炭素数１〜６のアルデヒドで
あれば特に制限されないが、一般にはホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、ヘキサアルデヒド、アクロレイン、クロトンアル
デヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレ
イン、α−メチルクロトンアルデヒド、β−メチルクロ
トンアルデヒド、ヘキセナール、プロピナール、２−ブ
チナール、グリオキザール、コハク酸アルデヒド、グル
タルアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフル
フラール、アセトアルデヒド等、脂肪族アルデヒド類、
不飽和アルデヒド類および環状アルデヒド類が挙げられ
る。

低級アルデヒド類と塩基性イオン交換樹脂との接触方法
は特に制限されるものではなく、例えば塩基性イオン交
換樹脂を充填した塔内へ低級アルデヒド類を含有する液
体または気体を通す連続法、また低級アルデヒド類を含
有する液体または気体を収容した容器中に塩基性イオン
交換樹脂を加え、撹拌または静置する方法等いずれの方
法によっても低級アルデヒド類を除去することができる
。

塩基性イオン交換樹脂と低級アルデヒド類を含有する溶
液または気体の接触温度は特に制限されるものではない
が、通常１００℃以下で実施される。

また接触時間も特に制限されるものではなく、適宜予備
実験を行うことにより設定することができる。

（発明の効果）本発明のアミド基を有する塩基性イオン交換樹脂は、従
来の吸着剤に比べ低級アルデヒド類の吸着容量及び吸着
速度が著しく大きく、容易に低級アルデヒド類を除去す
ることができるのでその工業的価値は大きい。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明方法はこれらの実施例に限定されない。

実施例１架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０重量部に２０６重量部のジエチレントリ
アミンと３６重量部の水を加え、１３０〜１４０℃で４
時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ（ＣＨｔＣＨ！ＮＨ）ｔＨ１］を有する３９３重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹
脂が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ａと称する。）樹脂Ａ２０−をアセトアルデヒドを１６２■／１含む水
溶液１００ｄに加え、室温で２時間撹拌して接触処理を
行った後、処理液のアセトアルデヒド濃度の分析を行っ
たところ１２Ｉ１１ｒ／ｉであり、アセトアルデヒドの
吸着量は０．７５ＩＩＩｒ／Ｍｌ樹脂であった。

実施例２〜５ ■　架橋度２モル％のシアン化ビニリデンーシヒニルベ
ンゼン共重合樹脂８１重量部に２４３重量部のトリエチ
レンテトラミンと８１重量部の水を加え、１２０℃で８
時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
〇　　Ｎ　Ｈ（ＣＨｘ　ＣＨｘ　Ｎ　Ｈ）　＊　ＨＩ３を存する１９３重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹
脂が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ｂと称する。） ■　架橋度１０モル％のメタクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体１２５重量部とジエチレントリアミン
４１２重量部をオートクレーブ中１７０℃で７時間反応
を行い、脱水縮合反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨＣＣＨｔＣＨｚＮＨ＞ｔＨを有する３５３重量
部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（以
下、本樹脂を樹脂Ｃと称する。） ■　架橋度８モル％のアクリル酸−グリシジルメタクリ
゛レート共重合体１００重量部にＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部と、１゜２−ジク
ロルエタン３００重量部を加え、９０℃に保温しながら
塩化カルボニル１９８重量部を１４時間で吹き込み、ア
クリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体のカルボ
ン酸基を塩素化し、濾過、乾燥したところ１１８重量部
のカルボニルクロリド基を有した樹脂を得た。

次いでエチレンジアミン３９６重量部を加え９０℃で４
時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨＣＨＩＣ）（！ＮＨｔを有する４５３重量部（
未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（以下、
本樹脂を樹脂りと称する。） ■　水を加えなかった以外は実施例１と同様の条件で反
応を行った後、濾過、水洗したところ２６５重量部（未
乾燥）のアミノ化樹脂が得られた。（本樹脂をアミノ化
樹脂Ａと称する。）次いで、本アミノ化樹脂の２６．５
重量部（未乾燥）と水８０重量部を１２０℃で３時間反
応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨＣＣＨｔＣＨｚＮＨ＞ｔＨを有する２９．６重
量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（
以下、本樹脂を樹脂Ｅと称する。）以上の樹脂を各々実施例１と同様にして撹拌し、接触処
理を行い、処理液のアセトアルデヒド濃度の分析を行っ
た。結果を第１表に示す。

第１表比較例１クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体２
００重量部と、トリエチレンテトラミン６００重量部を
加え１１０℃で６時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ（ＣＨ寞ＣＨｚ　Ｎ　Ｈ）　ｓ　Ｈを有する５
４５重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られ
た。（以下、本樹脂を樹脂Ｆと称する。）樹脂Ｆを実施例１と同様にして撹拌し、接触処理を行い
、処理液のアセトアルデヒド濃度の分析を行ったところ
２８■／ｌであり、アセトアルデヒドの吸着量は０．６
７■／−一樹脂であった。

実施例６〜１０クロトンアルデヒドを１９３■／ｌ含む水溶液１００−
中に、前記樹脂Ａ−Ｅを１（ｌｄ加え、室温で２時間撹
拌して接触を行った後、処理液のクロトンアルデヒド濃
度の分析を行った。結果を第２表に示す。

第２表実施例１１〜１５１５■／１の濃度のヒドロキシメチルフルフラールを含
むデキストロース溶液１００−に前記樹脂Ａ−Ｅを１５
Ｍ＆加え、室温で２時間撹拌して接触を行った後、処理
液のヒドロキシメチルフルフラール濃度の分析を行った
。結果を第３表に示す第３表実施例１６〜２０、比較例２前記樹脂Ａ−Ｆ０．２５ｇ’を内容積２５０−のなす形
フラスコに入れ、５ｍｍＨＨの減圧にした０次いで２８
■／ｌの濃度のアセトアルデヒドを含む空気を注入し、
室温で２４時間放置して接触を行った後、アセトアルデ
ヒド濃度を測定した。結果を第４表に示す。

第４表

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示
されるアミド基を有する塩基性イオン交換樹脂と低級ア
ルデヒド類を接触させることを特徴とする低級アルデヒ
ド類の除去方法。２　アミノ基またはその誘導体がアミノ基、アルキルア
ミノ基、ポリアルキレンポリアミノ基である特許請求の
範囲第１項記載の低級アルデヒド類の除去方法。３　低級アルデヒド類が炭素数１〜６の脂肪族アルデヒ
ド類、不飽和アルデヒド類または環状アルデヒド類であ
る特許請求の範囲第１項記載の低級アルデヒド類の除去
方法。