JPS62216641A - 環境浄化用吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、環境汚染の原因となる酸性ガス、臭気成分、
界面活性剤、重金属イオンなどの吸着除去に有効な吸着
剤に関する。

（従来の技術） 従来、ポリエチレンイミン等のボリアオン類が、二酸化
炭素、二酸化硫黄、硫化水素、アルデヒド類、メルカプ
タン類等の酸性ガスや臭気成分、非イオン性あるいはア
ニオン性の界面活性剤、銅、水銀等の重金属イオンなど
に対して強い親和性を有するため、これらを吸着除去す
る能力を有していることは一般に公知である。

浄化用の吸着剤を得るため、各種担体に担持させる方法
について、各種の提案がなされている。例えば、−リエ
チレンイミンを活性炭に添着して得た吸着剤でアルデヒ
ド、シアン化合物、硫化水素、メルカプタン類を除去す
る方法（特開昭５９−１８６６４１号）、クロルメチル
化橋かけポリスチレン粒子にポリエチレンイミンを結合
担持して得た吸着剤で水中より非イオン性あるいはアニ
オン性の界面活性剤を除去する方法（特開昭６０−２４
１９３２号）、活性炭をポリエチレンイミン及びジアル
デヒド／二硫化炭素で処理して得た吸着剤で重金属イオ
ンを除去する方法（特開昭６０−４８１３９号）などが
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記特開昭５９−１８６６４１号の如き
ポリエチレンイミンを物理的吸着によりて担持した吸着
剤は、簡便な操作で容易に吸着剤を調製することはでき
るが、水や湿気の存在下では担持したポリエチレンイミ
ンが脱離するため、叡　恰　偶奇漁外輌４４“　か→し
　出　禍１　ム　シｂホ→ト　六　Ｆ　　Ｉｓ　　ナト
　佃　ＢコＷ　　ｔ−＋支障があった。

一方、特開昭６０−２４１９３２号や特開昭６０−４８
１３９号の如き化学結合や変性処理によってポリエチレ
ンイミンを担体上に強固に担持した吸着剤は、、空気中
や水中での使用条件による制限はないが、吸着能力に重
要な影響を与えるポリエチレンイミンの担持量を制御す
ることが困難であり、充分な吸着能を有するものを安定
に調製するこｔガｔしいものであ・た。また、その調製
方法がかなり煩雑であるという問題点も有していた。

本発明は、前記した問題点を解消するものであｐ、任意
の量のポリエチレンイミンを簡便な操作で担体に担持で
き、また、ポリエチレンイミンの担持力にすぐれている
ために、水中での使用にも耐え、環境汚染物質の吸着能
にすぐれた吸着剤を提供するものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、前記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、特
定の担体及び特定の分子量のポリエチレンイミンの組合
せを選択したときにのみ、目的とする吸着剤が得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、多孔性樹脂に分子量５０００以上
のポリエチレンイミンを担持してなる環境浄化用吸着剤
に関するものである。

本発明に用いられる担体としての多孔性樹脂は、ポリエ
チレンイミンと強い親和性を有するものであシ、メチル
（メタ）アクリレートに代表されろ（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系やスチレンに代表される芳香族ビニ
ル系を主要な単量体成分として重合して得られるもので
、望ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽
和カルｙｊ”　７ａ系単量体：スチレンスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロ／４’ンスルホン酸等の不飽和スルホ
ン酸系単量体などの酸性基含有不飽和単量体を共重合し
たシ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトール（トリ）メタアクリレ−）、Ｎ、Ｎ
’−メチレンビス（アクリルアミド）、ジビニルベンゼ
ン等の架橋性単量体を共重合したりして得られる。また
、前記主要な単量体成分以外にアクリロニトリルや酢酸
ビニル等の他の単量体が一部共重合されていてもよい。

該多孔性樹脂は、ポリエチレンイミンの担持力を高める
ために、多孔性であることが必須であり、一般に比表面
積が５０　ｔｎ　１９以上、より好ましくは１００　ｔ
ｎ２／ｉ以上のものが本発明に有効である。比表面積が
５０ｍρ未満であると、充分なポリエチレンイミンを担
持することができず、環境汚染物質の吸着能にすぐれた
吸着剤が得られない。また、多孔性樹脂の形状は特に制
限なく、例えば粒状、粉末状、フレーク状のものなどが
使用できる。多孔性樹脂の具体例を挙げれば、合成吸着
剤として−〇 市販のアンパーフイ）　　ＸｋＤ−７やアンバーライト
■ＸＡＤ−８（以上ロームアンドハース社製）、ダイヤ
イオン■Ｆ（Ｐ−Ｉ　ＭＧやダイヤイオン■）ＩＰ−２
ＭＧ　（以上三菱化成工業（ＩＩ）　ｆｉ　＞等の（メ
タ）アクリル系樹脂；アンバーライト■ＸＡＤ−２やア
ンバーライト■ＸＡＤ−４（Ｄｌ　ｌ−ロームアント・
ハースネート卿）−ダイヤイオン■ＨＰ−２０やダイヤ
イオンＨＰ−４０（以上三菱化成工業（株）ｊＫ）、７
″ニオライトＯ８−８６２やデュオライト■Ｓ−８６５
（以上住友化学工業（株）Ｍ）等のポリスチレン系樹脂
などがある。

本発明に用いられるポリエチレンイミンは、その分子量
が５ｏｏｏ以上の高分子量のものである。

ポリエチレンイミンの分子量が５０００未満の低分子量
では、多孔性樹脂に担持せしめて吸着剤とし九場合、−
リエチレンイミンの担持力にすぐれた吸着剤が得られな
い。したがって、このような低分子量のポリエチレンイ
ミンを使用すれば、得られろ吸着剤は、水や湿気の存在
下ではポリエチレンイミンが担体よシ脱離し易くなり、
環境汚染物質の吸着能に劣ったものとなる。もちろん、
エチレン・シアミンやトリエチレンテトラミン等の低級
アミン類を分子［５０００以上のポリエチレンイミンの
代わシに使用しても、充分な吸着能を有する吸着剤は得
られない。

本発明において、分子−１５０００以上のポリエチレン
イミンを多孔性樹脂に担持するには、一般の担体に触媒
や活性物質を担持する際にとられるスプレー法、含浸法
、浸漬法などの公知の方法を採用すればよい。

しかし、水中での使用に耐え、且つ環境汚染物質の吸着
力にすぐれた本発明の吸着剤を簡便な操作で得るために
は、次の方法により、ポリエチレンイミンを多孔性樹脂
に担持するのが好ましい。

すなわち、吸着剤の用途や目的とする吸着能に応じた址
の４リエチレンイミンを溶解した溶剤溶液中に、多孔性
樹脂を浸漬したのち、溶剤を留去する方法である。この
際便用する溶剤としては、分子量５０００以上のポリエ
チレンイミンをよく溶解し且つ多孔性樹脂の多孔性を損
なわないものであれば、特に制限なく、例えば水；メタ
ノール、エタノール、インゾロツクノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコ−けられ、中でも、留去しやすい低沸点
のメタノールが好ましい。また、担持するために使用す
るポリエチレンイミンの量は、特に制限はないが、多孔
性樹脂１００重量部に対して１００重量部以下、より好
ましくは５０重量部以下の範囲が望ましい。

１００重を部を越える多量のポリエチレンイミンを用い
ても、それに比例してポリエチレンイミンの担持量は増
大せず、むしろ強固に担持されない遊離のポリエチレン
イミンが多くなって、得られる吸着剤が水中での使用に
耐えなくなったり、後述する熱水による遊離ポリエチレ
ンイミンの抽出除去操作での不経済の原因となることが
ある。

さらに１本発明の吸着剤を得る際、前記したような方法
でポリエチレンイミンを多孔性樹脂に担持したのち、担
持されずに残った遊離のポリエチレンイミンを熱水で抽
出除去しておくのが好ましい。本発明の吸着剤は、分子
量５０ｏＯ以上のポリエチレンイミンと特定の担体とを
組合せて得られるため、非常に担持力が強く、遊離のポ
リエチレンイミンを生成することが極めて少ないもので
あるが、特に水中での使用に当っては、予め熱水による
遊離プリエチレンイミンの抽出除去操作を行ったものの
方が好ましい。前記の熱水による抽出除去操作は、例え
ば分子ｉ５０００以上の決すエチレンイミンを担持して
得られた本発明の吸着剤を、５０〜１００℃の熱水に浸
漬・混合したのち、熱水から分離・乾燥することにより
て行うことができる。

（発明の効果） 以上のようにして得られた本発明の環境浄化用吸着剤は
、特定分子量のポリエチレンイミンと特定の担体との組
合せからなっているため、簡便な操作で、ｊ？　リエチ
１／ンイミンを担体に強固に担持することができ、また
、ポリエチレンイミンの担持力にすぐれているため、水
中での使用にも耐え、環境汚染物質の吸着能にもすぐれ
ている。更に、本発明においてポリエチレンイミンを担
体に担持する際、簡便な操作によっても遊離ポリエチレ
ンイミンの生成を極めて少ないレベルに抑えることがで
きるので、ポリエチレンイミンの担持量を吸着剤の使用
目的に応じて任意の量に制御することが容易となる。ま
た、本発明において、−リエチレンイミンの担持後に熱
水での遊離ポリエチレンイミンの抽出除去操作を行えば
、温水中での苛酷な使用にも耐えるすぐれた耐久性の吸
着剤とすることも可能である。

したがりて１本発明の吸着剤は、ポリエチレンイミンの
吸着性能を充分に元押せしめろことができ、例えば大気
中よシの酸性ガスや臭気成分の吸着除去、あるいは水中
よりの界面活性剤や重金属イオンの吸着除去等幅広い用
途に用いることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに
より限定されるものでない。

実施例１ 担体としての多孔性（メタ）アクリル系樹脂アンバーラ
イト■ＸＡＤ−７（ロームアンドハース社製、比表面積
４５０ｍ／、！ｉ＋）を固形分として１００重量部とポ
リエチレンイミンの工４ミン＠５Ｐ−２００（日本触媒
化学工業（株）製、平均分子１１００００　）４３重量
部とを、メタノール４００重量部中で３０℃にて混合し
た。混合後、４０℃で減圧下にメタノールを留去し、ポ
リエチレンイミンを担体に担持して、本発明の吸着剤（
１）を得た。得られた吸着剤（１）の、［ＩＪエチレン
イミン担持量を窒素含有量分析によって測定した結果、
担体１００重量部に対し３４．２重量部の割合であった
。

比較例１ エポミン■５Ｐ−２００の代わりにポリエチレンイミン
のエポミン＠５Ｐ−０１８（日本触媒化学工業（株）製
。

平均分子１１８００）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、比較用の吸着剤（１）を得た。得られた比較用
吸着剤（１）の−リエチレンイミン担持量を測定した結
果、担体１ｏｏｚｆｔ部に対し３８．５重量部の割合で
あった。

実施例２ アンバーライト■ＸＡＤ−７の代わりに多孔性ポリスチ
ｖン系ｍ脂ｙンハーライト［株］ＸＡＤ−４（ロームア
ンドハース社製、比表面積７ｏｏｍ／、９）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、本発明の吸着剤（２）を
得た。得られた吸着剤（２）のポリエチレンイミン担持
量を測定した結果、担体１００重量部に対し３０．２重
量部の割合であった。

比較例２ エポミン■５Ｐ−２００の代わりにポリエチレンイミン
のエポミン■５Ｐ−０１８（日本触媒化学工業（株）製
、平均分子量１８００）を用いた以外は、実施例２と同
様にして、比較用の吸着剤（２）を得た。得られた比較
用吸着剤（２）のポリエチレンイミン担持量を測定した
結果、担体１００重量部に対し３２．８重量部の割合で
あった。

実施例３ 実施例１〜２および比較例１〜２で得られた吸着剤（１
）〜（２）および比較用吸着剤（１）〜（２）のそれぞ
れｉｚ量部を、１００℃の熱水１００重量部中に添加混
合し、担体に担持されているポリエチレンイミンの熱水
への抽出を行い、抽出液中のポリエチレンイミン量をコ
ロイド滴定により経時的に測定した。また、５時間抽出
後のそれぞれの吸着剤を熱水よシ分離し、乾燥後、各吸
着剤のポリエチレンイミン担持量を窒素含有量分析によ
りて測定した。

５時間抽出後の吸着剤のポリエチレンイミン担持量測定
結果を第１表に示した。また、コロイＰ滴定による経時
的測定結果を抽出率に換算し、抽出時間−抽出率のグラ
フとして第１図に示した・なお、抽出率←）は次式によ
シ求めた。

第１表および第１図より明らかなように、本発明の吸着
剤は、ポリエチレンイミンのほとんどが熱水中でも抽出
されずに担体に強固に担持されており、水中での使用に
おいても信頼性良く充分な吸着能を発揮し得るものであ
ることがわかる。また、担体に対するポリエチレンイミ
ンの使用量を適宜設定することにより、安定した任意の
吸着能を有する吸着剤を調製することが可能となる。

実施例４ 実施例１で得た吸着剤（ｉ）ｘ、ｏｙを詰めたガラス製
Ｕ字管カラム（内径８場）に、１００チ亜硫酸ガスをｌ
ＱＱｍ／／分の流量で８分間通した。この時の吸着剤（
１）の亜硫酸ガス吸着量は３８５・７１９／９であった
。この結果より吸着剤（１）は、吸着剤（１）中のポリ
エチレンイミンのアミン基１モルに対しほぼ１モルの亜
硫酸ガスを吸着したことがわかる。

実施例５ 実施例１で得た吸着剤（１）を実施例３で行ったと同様
にして、１００℃の熱水で５時間抽出し、分離乾燥して
吸着試験用の吸着剤を得た。この吸着剤０．５０　ｇを
、アニオン性界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２５０　ｐｐｍを含ム水溶液ｔｏｏｇ中に室
温で静置した。２４時間後の水溶液中のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム濃度は１１５　ｐｐｍとなった
。これより、この吸着剤のドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム吸着量は、２７７ｎ９／Ｉと求まった。また
、吸着試験中に、吸着剤よりのポリエチレンイミンの脱
離溶出は全く認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３において測定した。吸着剤（１）〜
（２）および比較用吸着剤（１）〜（２）の熱水による
ポリエチレンイミン抽出率の経時的変化を示すグラフで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多孔性樹脂に分子量５０００以上のポリエチレンイ
   ミンを担持してなる環境浄化用吸着剤。