JPH04250847A - 増大させられた表面積を有する吸着剤 - Google Patents

増大させられた表面積を有する吸着剤

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JPH04250847A
JPH04250847A JP3205238A JP20523891A JPH04250847A JP H04250847 A JPH04250847 A JP H04250847A JP 3205238 A JP3205238 A JP 3205238A JP 20523891 A JP20523891 A JP 20523891A JP H04250847 A JPH04250847 A JP H04250847A
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copolymer
adsorbent
swelling liquid
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lewis acid
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JP3205238A
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Thomas E Meteyer
トーマス　エドワード　メテイヤー
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Rohm and Haas Co
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
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    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】産業上の利用分野 本発明は吸着剤重合体に関する。更に具体的には実在す
る、架橋された吸着剤重合体の表面積を増大させること
に関する。
【０００２】従来の技術および解決すべき課題吸着剤の
効率はその表面積および多孔度が増大するにつれて一般
に増大する。比較的高い初期多孔度および表面積を持っ
て製造されるマクロ細孔性共重合体でさえ、その表面積
が増大させられるとき、特に小さな分子の吸着の改善を
示す。
【０００３】Ｒｅｅｄの米国特許第４，２６３，４０７
号およびＲｅｅｄ等の同第４，１９１，８１３号は、ゲ
ルおよびマクロ細孔性の、軽く架橋された重合体の吸着
剤の両者の表面積および多孔度を増大する方法を開示し
ている。これらの方法は、共重合体を膨潤するが溶解し
ない有機溶媒を使用して軽く架橋した重合体を膨潤し、
ルイス酸を使用して膨潤された重合体を後架橋すること
により巨大網状構造を形成する。後架橋工程はきまった
場所に膨潤された構造を“凍結し”、そのため溶媒が除
去されるとき、重合体は追加の架橋によって支持される
。このことは重合体をもとの、未膨潤容積まで収縮する
ことを防止し、膨潤された重合体の容積に近づく全容積
を保持することを可能にする。溶媒が除去されるにつれ
て、空隙が膨潤された構造中に残り、それが多孔度およ
び表面積の増大を生じる。“巨大網形成”と称せられる
この過程は溶媒中で重合体を膨潤することに依存し、そ
の結果出発重合体に存在する架橋の程度に大いに依存す
る。高度に架橋された重合体は溶媒中で不十分に膨潤し
、それでそのような重合体で到達できる表面積の増大は
、Ｒｅｅｄの開示によれば厳しく限定される。
【０００４】Ｉｔａｇａｋｉ　　ｅｔ　　ａｌ．の米国
特許第４，５４３，３６５号は、８０％までの架橋剤を
持つ共重合体を含有する、高度の架橋を有する膨潤され
た共重合体の多孔度を増大するためのルイス酸触媒の使
用を開示している。Ｒｅｅｄと同様に、Ｉｔａｇａｋｉ
は共重合体のための有機膨潤剤の使用を教示し、例示し
ている。
【０００５】共重合体の多孔度を増大させるための望ま
しい方法は、毒性の要素および工程に対し廃棄物処分を
加える前記の溶媒のような、共重合体を膨潤させる有機
溶媒の使用を避けるものである。
【０００６】発明の概要 本発明者は、高度に架橋された芳香族共重合体の表面積
および多孔度が著しく増大でき、非膨潤性の液体の存在
においてルイス触媒を使用して共重合体を処理し、重合
体を後架橋することを含んでなる方法を発見した。本発
明者はまたこの方法により作られる高度に架橋された、
増大された表面積の芳香族共重合体の吸着剤も発見した
。
【０００７】課題を解決するための手段その表面積を増
大させるために本発明の方法により処理できる高度に架
橋された芳香族共重合体は、圧倒的多数のポリエチレン
性の不飽和芳香族単量体から、更に好ましくは少なくと
も約８０％のポリエチレン性の不飽和芳香族単量体から
造られたものを包含する。本明細書に使用される用語“
圧倒的多数の（ｐｒｅｐｏｎｄｅｒａｎｃｅ）”は、５
０重量％以上を意味する。好ましいポリエチレン性の不
飽和芳香族単量体は全不飽和基がおおよそ等しい反応性
を有し、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、並び
に置換ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼンのよ
うなポリビニルベンゼンを包含するものである。ポリエ
チレン性の不飽和芳香族単量体に加えて、ポリエチレン
性の不飽和芳香族単量体と共重合できる少量のモノエチ
レン性の不飽和単量体、好ましくは共重合体の５０重量
％以下の、更に好ましくは約４０％以下の、なお更に好
ましくは約２０％以下の、依然として更に好ましくは共
重合体の約１０重量％以下のモノエチレン性不飽和単量
体を存在させることができる。モノエチレン性の不飽和
単量体は、しばしば、たとえばエチレンビニルベンゼン
のような、ポリエチレン性の不飽和単量体の製造で造ら
れた不純物であり、それは市販のジビニルベンゼン中に
約４５重量％までの量で存在しうる。 好ましいモノエチレン性の不飽和単量体は芳香族単量体
であるが、共重合体の重量の約２０％以下の量の脂肪族
単量体も使用できる。
【０００８】好ましくは共重合体は懸濁重合によりビー
ズとして製造されたものであり、特に好ましいものは、
Ｍｅｉｔｚｎｅｒ等の米国特許第４，２２４，４１５号
により記述されたような、相分離剤の存在における懸濁
重合によりマクロ細孔性のビーズとして製造されたもの
である。
【０００９】ルイス酸触媒を使用する処理に先立って共
重合体の予備状態調節をすることは好ましい。予備状態
調節工程は、その共重合体を膨潤するが溶解しない、た
とえば二塩化メチレンまたは二塩化プロピレンのような
、前述で引用したＲｅｅｄの特許に記述されたような、
膨潤性の溶媒中で共重合体を膨潤することを含んでなる
ものである。これは続いて、たとえばメタノールのよう
な、膨潤性の溶媒と混合できる非膨潤性の液体で共重合
体を処理することにより、膨潤性の溶媒を置換して除去
し、最終的に共重合体を乾燥して非膨潤性の液体を除去
する。このように処理された乾燥重合体は膨潤された状
態にはないが、だが一方理論によって縛られることを望
まないが、本発明者には、この予備状態調節処理はルイ
ス酸触媒に対する反応性基の影響を受けやすさを増大し
、反応性基の反応性を増大し、または両方を増大すると
信じられる。
【００１０】高度に架橋された共重合体の後架橋を接触
するために使用することができるルイス酸触媒としては
、ハロゲン化第二鉄、好ましくは塩化第二鉄；ハロゲン
化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛；ハロゲン化スズ、好まし
くは塩化スズ；および塩化アルミニウムが挙げられる。 ルイス酸触媒の好ましい濃度は、共重合体のモル当り約
０．２〜約１モルである。
【００１１】後架橋反応は、高度に架橋された共重合体
に対し本質的には膨潤性の溶媒ではない媒質中で、より
好ましくは水性媒質中でまたは低級アルカノールのよう
な非膨潤性の有機液体中で好ましくは行なわれ；特に好
ましいのは水溶液を生成するＣ１　〜Ｃ６　直鎖、分枝
および環状アルコールを含む低級アルカノールの水溶液
、およびメタノールである。
【００１２】ルイス酸触媒の存在において共重合体を反
応させるために好ましい条件としては、約２５℃から、
より好ましくは約３５℃から、反応のために選ばれた圧
力、および大気圧での非膨潤性の液体の沸点までの高め
られた温度が挙げられる。もし反応が大気圧以上の圧力
で行われるならば、１００℃以上の温度が到達可能であ
るけれども、水および大気圧が使用されるときは上限温
度は約１００℃である。また、更に高い温度が大気圧以
上で使用できるけれども、たとえばメタノールが大気圧
で使用されるとき約６５℃のように、低沸騰液が使用さ
れるならば温度はより低いであろう。実用的な上限温度
は約２００℃であり、それ以上では共重合体の過度の分
解が生じる。ルイス酸触媒の存在において共重合体を反
応させるための時間は選ばれた温度に依存し、利用でき
る、反応性基の重大な画分の反応を可能にするために十
分に長くあるべきである。一般に好ましい時間は少なく
とも約０．２５時間、より好ましくは約０．２５時間〜
約１６時間である。なおより好ましくは約１〜約８時間
であり、そしてさらにより好ましくは約２〜約５時間で
ある。指し示される更に短い時間がより高い温度、すな
わち約３５℃以上の温度について好ましく使用される。
【００１３】理論によって縛られることなく、本発明者
は、本発明の工程の間に観察される表面積の増大は、共
重合体中に存在する吊り下がったビニル基（ｐｅｎｄａ
ｎｔｖｉｎｙｌ　　ｇｒｏｕｐｓ）がルイス酸触媒によ
り反応させられ、共重合体中に形成するための新規な、
環状構造を造るので、生起すると考えている。この構造
は共重合体の多孔度および表面積を増大するために必要
な空隙を形成する。このことを支持するように、ビニル
の赤外吸収の最大強度がルイス酸触媒を使用する反応の
間に減少することが観察される。
【００１４】吊り下がったビニル基、すなわち、重合体
のバックボーン中にはないがそれに結び付けられるこれ
らのビニル基は多孔性の構造の形成に必要だから、本発
明に有用な高度に架橋された、芳香族共重合体は未反応
の、吊り下がったビニル基を含有するものである。もし
特別の反応条件が反応を完成させるために慎重に選ばれ
なければこれらの基は決して完全に反応させられないの
で、ポリエチレ性の不飽和芳香族単量体からの前記の未
反応の、吊り下がったビニル基は上記の共重合体中に存
在するであろう。
【００１５】実施例 次の実施例は本発明を説明することを意図するものであ
り、特許請求の範囲で限定されるものを除いて本発明を
限定するものではない。特段の指定がない限りすべての
割合および％は重量表示によるものであり、そして特段
の指定がない限り使用されるすべての試薬は良好な市販
品質のものである。
【００１６】実施例１ 本実施例は、塩化第二鉄の存在においてそれを反応する
ことによりジビニルベンゼンの高度に架橋した共重合体
の表面積を高めることを説明する。使用した共重合体は
ジビニルベンゼン（８０％）とその他、８０％ジビニル
ベンゼン中に不純物として生じる、その大部がエチルビ
ニルベンゼンであるモノエチレン性の不飽和、スチレン
単量体の懸濁−重合した共重合体ビーズであった。共重
合体は相−分離剤としてトルエンを使用して造り、どの
ような表面増加前の、以下に記述される予備状態調節に
続く共重合体ビーズの表面積は、以下に記述されるＭｉ
ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ機器測定により、８８６ｍ２　
／ｇであった。
【００１７】共重合体を１５分間周囲温度で二塩化プロ
ピレン中にて膨潤し、その後１５分間周囲温度でメタノ
ール中にソーキングし、そして最後に真空下６０℃で一
晩試料を乾燥することにより予備状態調節した。
【００１８】状態調節した試料を共重合体１モルに対し
塩化第二鉄０．２２モル含有する塩化第二鉄水溶液中に
３５℃で４時間保持することにより本発明の方法によっ
て処理した。試料を次いで乾燥し、その表面積をＭｉｃ
ｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　　Ｃ
ｏｒｐ．Ｎｏｒｃｒｏｓｓ　　ＧＡにより製造された、
窒素脱離により最小細孔サイズ２ｎｍまで表面積を測定
する、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　　ＡＳＡＰ　　２
４００機器を使用して測定した。処理した共重合体の表
面積は１０５２ｍ２　／ｇであり、最初の（未処理）値
８８６ｍ２　／ｇを越えて著しく増加したことがわかっ
た。
【００１９】実施例２〜３ これらの実施例は、本発明の方法を実施することから生
じる表面積増大に関する予備状態調節工程の有益な効果
を説明する。本実施例で使用された共重合体試料は、状
態調節前に８２１ｍ２　／ｇの表面積を有したことを除
いて、実施例１のものと同様に調製した。２部の共重合
体を実施例１の手順を使用して本発明の方法によって処
理した。；実施例２は実施例１で記述した予備状態調節
手順なしで処理し、そして実施例３は処理される前に実
施例１で記述したように予備状態調節した。表面積の結
果を以下に示した。 未処理、非状態調節重合　　　　　　　　　　　　８２
１ｍ２　／ｇ実施例２（予備状態調節なし）　　　　　
　８５８ｍ２　／ｇ実施例３（予備状態調節ずみ）　　
　　　　９１４ｍ２　／ｇ
【００２０】これからわかる
ように、本発明の方法によって処理したとき予備状態調
節工程は共重合体表面積のより大きい増大をもたらした
。
【００２１】実施例４〜５ これらの実施例は別の非膨潤液体が本方法において使用
できることを説明する。；これらの実施例で使用された
液体はメタノールである。共重合体は実施例１の共重合
体であり、予備状態調節はその実施例に記述された通り
である。実施例４および５の共重合体を３５℃で４時間
メタノール中の塩化第二鉄（共重合体１モルにつき０．
２２モル）を使用して処理した。；実施例５の共重合体
は先ずＴｒｉｔｏｎＴＭ　　　　Ｘ−１００非イオン性
界面活性剤の１％水溶液で処理して、共重合体をメタノ
ールで湿潤することを助成した。表面積の結果を以下に
示した。 　　　　未処理　　共重合体　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
８６ｍ２　／ｇ　　　　実施例４（ＦｅＣｌ３　、メタ
ノール）　　　　　　　　　　　　　　　　１０３６ｍ
２　／ｇ　　　　実施例５（ＦｅＣｌ３　、メタノール
、洗浄剤）　　　　　　　　１０２９ｍ２　／ｇ
【００
２２】これからわかるように、本発明の方法でメタノー
ルで水を置換することは表面増大の程度について少しし
か効果がなく、そして洗浄剤を加えたとき共重合体をメ
タノールで湿潤することに重大な効果は全く認められな
かった。
【００２３】実施例６〜１１ これらの実施例は、本発明の方法を実施することから生
じる表面積増大に関する反応温度の効果を説明する。共
重合体は８６５ｍ２　／ｇの初期表面積を有することを
除いて実施例１のものと同様であった。；実施例１で記
述したように予備状態調節を行なった。実施例６〜８と
して、共重合体の予備状態調節した試料を表１に示した
温度で４時間塩化第二鉄の水溶液中に保持した。；実施
例９〜１１として、予備状態調節した試料を示した温度
で４時間塩化第二鉄のメタノール溶液中に保持した。反
応条件および表面積の結果を以下の第１表に示した。
【００２４】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第１表　　　　実施例　　　　　　　　
液体媒質　　　　　　　　　　温度　　　　　　　　　
　　　　　　　表面積　　　　　　　　　　未処理　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８６５ｍ２　／ｇ
　　　　　　６　　　　　　　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　３５℃　　　　　　　　　　　　８
９３ｍ２　／ｇ　　　　　　７　　　　　　　　　　水
　　　　　　　　　　　　　　　　５０℃　　　　　　
　　　　　　８９５ｍ２　／ｇ　　　　　　８　　　　
　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０℃　　　　　　　　　　９１０ｍ２　／ｇ　　　　　
　９　　　　　　　　　　メタノール　　　　　　　　
３５℃　　　　　　　　　　　　９３１ｍ２　／ｇ　　
　　　　１０　　　　　　　　メタノール　　　　　　
　　５０℃　　　　　　　　　　　　９２１ｍ２　／ｇ
　　　　　　１１　　　　　　　　メタノール　　　　
　　　　６５℃　　　　　　　　　　　　９２１ｍ２　
／ｇ
【００２５】実施例１２〜１７ これらの実施例はルイス酸触媒の濃度を変化することの
共重合体の表面積に関する効果を説明する。これらの実
施例で使用した共重合体は、実施例１で記述したように
予備状態調節した、実施例６〜１１で使用したものであ
る。ルイス酸触媒濃度は表示“２Ｘ”により表２に示さ
れる、共重合体１モルに対して０．２２または０．４４
モルいずれかであった。共重合体を表示した温度で４時
間処理した。その結果生じた共重合体ビーズの表面積を
以下の第２表に示した。
【００２６】
【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第２表　　　　実施例　　　　　　ルイ
ス酸濃度　　　　　　温度（℃）　　　　　　表面積（
ｍ２　／ｇ）　　　　対照　　　　　　　　　　なし　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８６５　　　　　　１２　　　　　　　　
０．２２　　　　　　　　　　３５　　　　　　　　　
　　　　　８９３　　　　　　１３　　　　　　　　０
．４４　　　　　　　　　　３５　　　　　　　　　　
　　　　９２０　　　　　　１４　　　　　　　　０．
２２　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　
　　　８９５　　　　　　１５　　　　　　　　０．４
４　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　　
　　９１１　　　　　　１６　　　　　　　　０．２２
　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　　
９１０　　　　　　１７　　　　　　　　０．４４　　
　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　　９２
６
【００２７】実施例１８〜１９ これらの実施例は本発明の方法での異なるルイス酸触媒
の使用を説明する。塩化亜鉛溶液（共重合体１モルにつ
き０．２２モル）を使用して実施例１の予備状態調節し
た共重合体を４．０時間温度５５℃で水中（実施例１８
）およびメタノール中（実施例１９）で処理した。対照
はルイス酸触媒で処理しなかった。表面積の結果を以下
に示した。：

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　相分離剤の存在において、少なくとも
    約５０重量％のポリエチレン性の不飽和単量体を含有す
    る単量体混合物の懸濁重合によって製造され、かつ非膨
    潤性の液体の存在においてルイス酸触媒を使用する反応
    により増大させられた表面積を有する、吸着剤共重合体
    。
  2. 【請求項２】　　単量体混合物が少なくとも約８０％の
    ポリエチレン性の不飽和単量体を含有する、請求項１に
    記載の吸着剤共重合体。
  3. 【請求項３】　　ルイス酸触媒がハロゲン化第二鉄であ
    る、請求項１に記載の吸着剤共重合体。
  4. 【請求項４】　　ハロゲン化第二鉄が塩化第二鉄である
    、請求項３に記載の吸着剤共重合体。
  5. 【請求項５】　　ルイス酸触媒がハロゲン化亜鉛である
    、請求項１に記載の吸着剤共重合体。
  6. 【請求項６】　　ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛である、請
    求項５に記載の吸着剤共重合体。
  7. 【請求項７】　　非膨潤性の液体が水である、請求項１
    に記載の吸着剤共重合体。
  8. 【請求項８】　　非膨潤性の液体がＣ１　〜Ｃ６　の直
    鎖、分枝または環状アルコールの水溶液である、請求項
    １に記載の吸着剤共重合体。
  9. 【請求項９】　　アルコールがメタノールである、請求
    項８に記載の吸着剤共重合体。
  10. 【請求項１０】　　アルコールがエタノールである、請
    求項８に記載の吸着剤共重合体。
  11. 【請求項１１】　　相分離剤の存在において、少なくと
    も約５０重量％のエチレン性の不飽和単量体を含有する
    単量体混合物の懸濁重合により製造された吸着剤重合体
    の表面積を増大させる方法であって、非膨潤性の液体の
    存在において、ルイス酸触媒を使用して少なくとも約２
    ５℃の温度で少なくとも０．２５時間吸着剤共重合体を
    反応させることを包含している前記方法。
  12. 【請求項１２】　　非膨潤性の液体が水である、請求項
    １１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　非膨潤性の液体が水溶液を生成する
    Ｃ１　〜Ｃ６の直鎖、分枝または環状アルコールの水溶
    液である、請求項１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　アルコールがメタノールである、請
    求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　アルコールがエタノールである、請
    求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　ルイス酸触媒がハロゲン化第二鉄で
    ある、請求項１１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　ハロゲン化第二鉄が塩化第二鉄であ
    る、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　ルイス酸触媒がハロゲン化亜鉛であ
    る、請求項１１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛である、
    請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　温度が約２５℃〜約２００℃である
    、請求項１１に記載の方法。
  21. 【請求項２１】　　温度が約３５℃〜約１００℃である
    、請求項１１に記載の方法。
  22. 【請求項２２】　　温度が約３５℃〜約６５℃である、
    請求項１１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】　　ルイス触媒を使用する処理に先立っ
    て、共重合体が共重合体に対する膨潤性の溶媒を使用し
    て膨潤すること、膨潤性の溶媒をその膨潤性の溶媒と混
    合できる非膨潤性の液体で置換すること、および非膨潤
    性の液体を除去することによって予備状態調節される、
    請求項１１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】　　非膨潤性の液体が乾燥により除去さ
    れる、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】　　時間が約０．２５時間〜約１６時間
    である、請求項１１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】　　時間が約１時間〜約８時間である、
    請求項１１に記載の方法。
  27. 【請求項２７】　　時間が約２時間〜約５時間である、
    請求項１１に記載の方法。
JP3205238A 1990-08-16 1991-08-15 増大させられた表面積を有する吸着剤 Withdrawn JPH04250847A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US568297 1990-08-16
US07/568,297 US5218004A (en) 1990-08-16 1990-08-16 Process for enhancing the surface area of an adsorbent copolymer

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JPH04250847A true JPH04250847A (ja) 1992-09-07

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JP3205238A Withdrawn JPH04250847A (ja) 1990-08-16 1991-08-15 増大させられた表面積を有する吸着剤

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US (1) US5218004A (ja)
EP (1) EP0475578B1 (ja)
JP (1) JPH04250847A (ja)
KR (1) KR920004028A (ja)
CN (1) CN1058973A (ja)
AT (1) ATE124962T1 (ja)
AU (1) AU8242691A (ja)
CA (1) CA2048484C (ja)
CS (1) CS254291A3 (ja)
DE (1) DE69111161T2 (ja)
FI (1) FI913866A (ja)
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