JPH0284545A - 高表面積繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は高分子吸着材に関する。よシ詳しくは、吸着材
として有効な、高表面積の、重合体の繊維およびミクロ
ビーズ（ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）に関する。

発明の背景 吸着材は通常固体の材料であって、その表面において、
混合状態の物質に対して選択性を示すので、かかる物質
を混合物から分離するための手段となυ得る。吸着材の
高表面積特性（通常、材料１ｇ当た）５ｍ２のはるか上
）は通常、微細な粒子サイズから生じる（非多孔性吸着
材）か又は吸着材粒子内の細孔から生じる（多孔性吸着
材）。

カーボンブラックや、二酸化チタンや、酸化亜鉛の顔料
は非多孔性吸着材の例である。粒状炭素、シリカゾル、
骨炭、成る種の土壌、およびアスベストは天然材料から
得られる周知の多孔性吸着材である。これ等は湿った環
境下での高い水分吸着、製造時の劣った再現性、および
サイクルプロセスでの使用時の破砕に酷く悩まされる。

何故ならば、それ等の剛構造はそれ等の小さな細孔中に
吸着された物質の高い浸透圧によって破壊されるからで
ある。

複合物質（薬物のような）の分離または精製のために、
合成吸着材が開発されておシ、その中の成るものはイオ
ン交換材料としても又はイオン交換材料の製造のための
中間体としても役立つ。しかしながら、イオン交換は吸
収および吸着現象であるので、イオン交換材料は全て吸
着材であるけれども、その逆は必ずしも真ではない。

合成吸着材は一般に多孔性重合体固形物であシ、その代
表例はポ！Ｊスチレンや、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体である。高い表面積を得るために、微細に分割
された重合体を製造すること又はかかる重合体を微細な
粒子サイズに粉砕することが可能であるが、微細な粒子
サイズの吸着材はサイクルプロセスに、特に、カラムを
有するプロセスに、使用することはできない。何故なら
ば、微細な粒子は密に詰ｔｂ過ぎ、流通を妨げるからで
ある。従って、直径約０−０２ｍｍ〜約２　ｔｘｔのオ
ーダーの、又はそれ以上のオーダーの、中位の大きさの
吸着材粒子が必要とされている。公知の懸濁重合法によ
って得られた重合体ビーズはカラム操作に使用するのに
都合のよい粒子サイズを有する。

高分子吸着材は疎水性であることができ、そしてビーズ
形態は吸着材をよシ有用ならしめるが、その吸着特性は
有機材料の熱分解によって得られた炭質吸着材と有効に
競合するには限定され過ぎている。

ビーズ形態のマクロネット（ｍａｃｒｏｎｅｔ）吸着材
はリード（Ｒｅｅｄ）の米国特許第４，２６３，４０７
号によって教示され、その特許は参考のために本願明細
書中に組み入れられる。この吸着材は、軽く交叉結合し
たマクロレティキュラー （ｍａｃｒｏｒｅ　ｔｉｃｕｌａｒ　）の芳香族重合体
ビーズ全不活性有機溶媒中で膨潤させてから、その膨潤
ビーズを外来交叉結合剤によってポスト交叉結合させる
ことによって、製造される。この吸着材は「マクロネツ
）Ｊと呼ばれる。何故ならば、その交叉結合は安定であ
シ、かつ長い剛構造を有しており、その構造は重合体が
溶媒中での膨潤時に起った相互に有意な距離への鎖の変
位を保持することを、溶媒が除去された後にさえ、可能
にするからである。

板堰等の米国特許第４．５４３，３６５号には、リード
のものに似た、しかし、もつと高く交叉結合した樹脂を
使用したビーズ材料が開示されている。

西独特許公開明細書第２２９，９９２号は、膨潤用溶媒
の存在下でのクロロメチル化およびスルホン化による、
軽く交叉結合した懸濁重合ポリスチレンからの、高表面
積のスルホ／酸樹脂ビーズの一段階製法を教示している
；得られたビーズはマクロネットビーズであるらしい。

繊維は炭素フィラメントや粒状活性炭のような通常の吸
着材よシ優れた特殊な利点を有している；繊維は化学物
質に対する保護衣料、空気清浄システム用フィルター　
などを作製するために、絨られていてもよいし又はそう
でない場合には布またはその他の編織物に加工されてい
てもよい。それ等およびその他の高分子吸着材はまた、
活性炭よりも再生が容易であシ、かつ高湿度に感受性で
ない。

繊維はその小さい直径のせいで比較的高い表面積を付与
する。化学的に改質されたポリスチレンをベースにした
繊維が知られている：例えば、Ｙｏｓｈｉｏｋａ　ａｔ
　ａｌ、、　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａ
ｐａｎ　５６゜３７２＜５（１９８３）または特開昭５
２−１２０９８６号公報が知られている。これ等繊維は
ビニル芳香族重合体マトリックスとそのマトリックス中
に埋め込まれたα−オレフィン重合体の縦フィブリルと
の複合体である。これ等文献は繊維のビニル芳香族表面
を処理してスルホン酸基やアミンまたはアンモニウム基
のような官能基を付着させることを教示している。

特開昭５０−１４５６１７号公報には、フェノール−ホ
ルムアルデヒド重合体繊維を酸性媒体中のパラホルムア
ルデヒドのようなアルキル化剤で処理することが開示さ
れておシ、この反応・は上記の吉岡論文および特開昭５
２−１２０９８６号公報中で表面を官能化するために使
用されている。

特開昭５０−１４５６１７号公報では、この反応の後に
、２５０〜４５０℃の温度での酸化雰囲気中での穏やか
な熱分解が行われている；この公報は、この処理がｕｉ
維の表面積を少なくとも１０ｍ２／ＩＶＣ，そして場合
によっては４００　ｍ２／　ｌに増大させると報告して
いる。

多孔性＃！雄ヲ製造するための別の試みは５ｒｕｔａａ
ｔ　ａｌ、、　Ｃｈｅｍｉｃｋｅ　Ｖｌａｋｎａ、　１
９８６ｔ　　３６．　Ｎｏ。

３、ｐ、ｐ、１７５−１８１に開示されている。この文
献には、艶消剤として繊維中に紡ぎ込まれた炭酸カルシ
ウムが酸によって溶解されたときに生成される多孔性ポ
リエステル繊維が開示されている。

発明の目的 本発明の目的はガス、蒸気、などに対する高い吸着容量
を有する吸着材繊ｔａを提供することである。また、本
発明の目的は吸着、有機反応、またはイオン交換の現象
において通常遭遇する化学的相互反応に対して安定であ
る化学官能性を担持している高表面積繊維を提供するこ
とである。さらに、本発明の目的は大きな圧力降下、濾
材の目詰まり、などの問題を回避しながら微細な粒状吸
着材からなる床の吸着率をもたらすことができる吸着濾
材を提供することである。また、本発明の目的は高い表
面積、およびガスや蒸気などに対する高い容量を有する
吸着Ｉミクロビーズを提供することである。本発明のそ
の他目的は本願明細書がら明らかになるであろう。

発明の概要 本発明者等は繊維またはミクロビーズの形態を有してい
る、高表面積および有意な吸着容量を有する交叉結合ポ
リ（ビニル芳香族）マクロネット組成物、およびその製
造方法を発明した。この方法は、交叉結合ポリ（ビニル
芳香族）Ｎ合体構造物を膨潤用溶媒で膨潤させ、そして
その重合体を膨潤状態のままさらに交叉結合させて、溶
媒が除去されたときにも安定な、多孔性の、高吸着性の
、マクロネット重合体構造物にすることからなる。

発明の詳細 な説明の方法でマクロネット構造に転化される好ましい
重合体はポリ（ビニル芳香族）重合体であ）、よシ好ま
しくは、ポリスチレン、および俗名が芳香核全置換して
いる炭素原子１個〜３個のアルキル基１個〜６個を有す
る置換スチレンの重合体である。ポリ芳香族重合体と共
重合可能なその他のモノエチレン性不飽和単量体少量す
なわち５０重量％未満全ポリ芳香族重合体と共重合させ
てもよい。特に好ましい重合体は上記ポリ芳香族重合体
（場合によって、別の重合体好ましくはポリオレフィン
とゾレンドされていてもよい）のマトリックスと、その
中に縦に埋め込まれた第二重合体相のフィラメントとか
らなる異質重合体繊維であシ、第二１合体は好ましくは
ポリオレフィンであり、よシ好ましくは、ポリプロピレ
ン、またはポリ（ブテン−１）やポリ（３−メチル−１
−デテン）のようなポリブテンである。埋め込まれたフ
ィラメントの直径は約１〜約１０μｍの範囲にあっても
よい。重合体はＹｏｓｈｉｏｋａ　ａｔ　ａｌ、。

Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　Ｖ
ｏｌ、　５６．　ｐ、３７２６（１９８３）に記載され
ている溶融紡糸法のような通常の方法を使用して繊維に
することができる。

別の好ましい重合体は直径範囲的０．０１〜約１μｍの
粒子の形態の、上記のような乳化重合したポリ（ビニル
芳香族）重合体である。かかる粒子は本願においてはミ
クロビーズとも称され、そしてチョ／グ（Ｃｈｏｎｇ）
等の米国特許第４．２００．６９５号のような周知の乳
化重合法またはラテックス重合法に従って製造できる。

かかる粒子にマクロネット構造全形成すると、そのサイ
ズが元の重合体粒子のサイズよシ有意に増大する。

繊維であろうと粒子であろうと、得られた重合体構造物
は、それ全膨潤剤中で膨潤させ、そしてそれを膨潤状態
のｔま、その膨潤重合体構造を安定化させるように即ち
膨潤剤が除去されたときに膨潤構造がその元の構造に潰
れてしまわないように、交叉結合させることによってマ
クロネットになる。本発明の方法において重合体をまず
膨潤させるのに有効な膨潤剤は、ポリ（ビニル芳香族）
重合体を膨潤させ、マクロネット構造の形成を妨げず、
かつフリーデル・クラフツ触媒を失活させないものであ
る。好ましい膨潤剤は大気圧で約ｓ口’ｃ以上の沸点を
有する。しかし、高い圧力および約５０℃よシ高い温度
では、もつと低い沸点の溶媒が使用されてもよい。

これ等基準を満足する適する膨潤剤は芳香族炭化水素、
ハロダン化炭化水素、ニトロパラフィン、ニトロ芳香族
化合物、環ハロゲン化芳香族化合物、炭素原子約６個以
上の脂肪族炭化水素、および二硫化炭素のなかから、当
業者によって容易に選択され得る。

また、膨潤剤として適するがあまシ好ましくないものは
炭素原子５個以上の脂肪族および芳香族のエーテルであ
る。交叉結合反応に関与する膨潤剤は、反応を妨害しな
い限シ、本発明の範囲に包含される。かかる関与する膨
潤剤は少なくとも２官能性であシ、脂肪族１，２−ジハ
ロ物質および側鎖塩素化ジアルキルアリール炭化水素な
どである。有効な膨潤剤の混合物も使用できる。

上記群から選択された適する膨潤剤の例はトルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、スチレン単量体、二塩化エチ
レン、二塩化プロピレン、α、α−ジクロロ−ｐ−キシ
レンなどである。

重合体の膨張した構造またはマクロネット構造を安定化
させる安定化用交叉結合すなわち長い剛性交叉結合は膨
潤重合体に交叉結合剤を添加することによって又は活性
交叉結合性部位を含有する膨潤重合体に交叉結合促進触
媒を添加することによって生成できる。

繊維のマトリックス重合体、および乳化重合体はビニル
ベンジルクロリドのような活性部位を含有する単量体を
使用しない限り又はさらに処理されない限り活性交叉結
合性部位の有意な数を通常台まない。活性交叉結合性部
位を導入するための好ましい処理はハロアルキル化であ
る。この処理においては、メチルクロロメチルエーテル
のようなハロアルキル化剤が、活性交叉結合性部位とし
て作用するハロアルキル基を導入するために重合体と反
応させられる、 交叉結合反応を促進するために有効な触媒はフリーデル
・クラフツ触媒、好ましくはルイス酸、例えば、塩化第
二鉄、塩化第二錫、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、などである。好
ましいルイス酸は塩化第二鉄である。

触媒（場合によって溶液として）は活性交叉結合性部位
を含有する膨潤重合体と接触させられ（好ましくは、約
１５８Ｃ〜約１００℃の温度で）、そして約１５８Ｃ〜
約１５０℃（好ましくは約１５８Ｃ〜約１０５℃）の温
度で約２時間〜約２４時間の間反応させられて本発明の
マクロネット構造を形成させる。

活性交叉結合性部位の不在下では、膨潤マトリックス重
合体または乳化重合体は上記交叉結合剤と反応させられ
ることによって交叉結合されて本発明のマクロネット繊
維またはミクロビーズになることができる。交叉結合剤
はアシル化剤またはアルキル化剤であり、アルキル化剤
は活性部位を導入するのに有効なハロアルキル化剤を包
含する。

α、α−ジクロロ−ｐ−キシレン、塩化メチレン、ビス
（４、４’−クロロメチル）ビフェニル、ビス（クロロ
メチル）チオフェン、１，４−ジクロロヘキサン、１．
４１’クロロブタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ような、その他のノ・ロアルキル化剤も使用できる。ポ
リオールやポリオレフィンのようなその他のアルキル化
剤、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコー
ルのようなアルキレングリコール、ジエポキシド、ポリ
ブタジェン、なども使用できる。アルキル化剤は、重合
体に結合するアルキル化剤の原子が脂肪族炭素原子であ
る限り、芳香族基を含有していてもよい。アルキル化剤
は硫酸のような強酸の存在下の、パラアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、またはホルムアルデヒド生成剤であって
もよい。

二官能性アシル化剤もまた、活性交叉結合性部位を導入
するのに適する；これ等アシル化剤は好ましくは芳香族
であるが、脂肪族化合物も包含される。好ましいアシル
化剤は例えば二塩化フマリル、二塩化マレイル、二塩化
マロニル、塩化オキサリル、二塩化スクシニル、二塩化
アジピル、および二塩化セパシルのような二酸塩化物で
ある。

芳香族二酸塩化物の場合には、カルボニル基の間には少
なくとも１個の炭素原子が介在していなければならない
；塩化テレフタロイルおよび塩化イソフタロイルは適す
る芳香族二酸塩化物であるが、塩化オルトフタロイル（
カルボニル基の間に少なくとも１個の炭素原子が介在し
ていない）はアントラキノン環を生成する傾向があり、
その環が次いでレドックス反応に関与するので、好まし
くない。その他の適する二酸塩化物は１．４−　１゜５
−　および１，６−ナフチルジクロリド、およびアント
ラセン−１，５−および１，９−二酸塩化物などである
。その他の適するアシル化剤はホスゲンおよびチオホス
デンである。その他の試薬、例えば、モノ塩化硫黄、二
塩化硫黄、および対応する臭化硫黄のようなハロゲン化
硫黄も交叉結合剤として使用し得る。交叉結合剤は約り
５℃〜約１５０℃の温度で約２〜約２４時間の間、膨潤
重合体と反応させられる。

マクロネット交叉結合を生成するためのどちらの方法も
α、α−シクロローｐ−キシレン、トリビニルベンゼン
、二塩化テレフタロイルなどのような低分子量カップリ
ング剤の存在下で起こってもよい。

本発明のマクロネット繊維および乳化重合体粒子は窒素
吸着（ＢＥＴ　）によって測定されたときの高い表面積
を有する。それ等は吸着質の選択性を向上させるような
又は吸着質と反応するような化学活性官能基によって官
能化されてもよい。かかる基の例はスルホン酸基、ジメ
チルアミノメチル基、４級化されたアルキルトリメチル
アンモニウム基、オキシム基などである。

次に実施例によって本発明を説明するが、実施例は本発
明を制限するものではない。本発明は特許請求の範囲に
限定されている。実施例においては、別に言及されてい
ない限り、割合は重量により、試薬は言及されていない
限り全て良好な市販の品質のものである。

実施例１ この実施例は好ましい非均質のポリプロピレン−イン−
ポリスチレン重合体の製造、およびその重合体からの繊
維の製造を説明するものである。

この製法は上記の吉岡の文献に記載されており、以後の
実施例に使用される繊維サンプルを製造する手順である
と信じられる；実際の繊維サンプルは東しく大津市園山
）から得た。

１６本のポリプロピレンフィラメントを、ポリプロピレ
ン２０重量％なブレンドされたポリスチレンのマトリッ
クス繊維の中に、２５５℃で溶融紡糸した；ポリプロピ
レンフィラメント対マトリックス重合体の重量比は１：
１であった。繊維をもとの長さの５倍に延伸して、直径
が２４μｍ　であり、そしてポリスチレン−ポリプロピ
レンマトリックスの中に埋め込まれた各直径４．２μｍ
のポリプロピレンのフィラメント１６本を含有している
繊維にした。

得られた＃１！維の一部は、パラホルムアルデヒド５重
量％と氷酢酸２５重量％と硫酸７０重量％の溶液を使用
して、軽く交叉結合された；別の一部は同じ試薬を使用
して高く交叉結合され、そしてさらに別の一部は交叉結
合されなかった。

上記手順で製造された６種類の繊維のサンプルを、ＢＥ
Ｔ（クオンタンルプ表面積分析機および乾燥サンプルを
使用して）によって表面ｆｆＫついて、および元素分析
について試験した；次のような結果が得られた。

繊維す交叉　表面積　　　元素分析（チ）Ａ　　無し　
　＜１　　　８８．１７　１０．９５　−−　　−−Ｂ
　　軽度　　＜１　　　８６．り１　１０．７１　１．
４７　−−Ｃ高度　　（１８７，７１１０，６１０，０
８一実施例２ この実施例は実施例１の繊維なりロロメチル化して活性
交叉結合性部位を有する繊維を製造することを説明する
ものである。実施例１の交叉結合した異質繊維の各々に
ついて、１０ｇのサンプルを周囲温度で８０Ｍのクロロ
メチルエーテルに添加し、そしてその混合物を１時間攪
拌した。次いで、この混合物に、メチルクロロメチルエ
ーテル１０１Ｌｔ中の塩化第二錫９．４′ＩＬｔの溶液
を、１５分間かけて、その間の温度を２５〜３０℃に保
ちながら、添加した。この低い温度は第二の交叉結合を
最小にするために選択された。添加が完了したら、混合
物を６０℃に４．５時間保ち、それから２０℃に冷却し
、そして水１２５Ｍを６０分間かけて、その間の温度を
６５℃未満に保ちながら、添加して反応を鎮静化した。

この溶液をさらに６０分間攪拌し、繊維を濾過し、そし
て、脱イオン水１００鯰の中に再分散し３０分間攪拌し
再濾過する洗浄工程を２回繰り返した。それから、繊維
を１時間自然乾燥し、そして５０〜６０℃の真空炉内で
一晩乾燥した。この手順によって、固形分６６．９％を
有するクロロメチル化繊維１９．１９が得られた。

この繊維の元素分析は炭素７３．０　％、水素８．９６
チ、および塩素１７．３’ｆｉを示した。ＥＥＴで測定
された、クロロメチル化繊維の表面積は１　ｍｌ　７９
未満であった。

実施例５ この実施例は実施例２のクロロメチル化繊維からマクロ
ネット繊維を生成することを説明するものである。実施
例２で得られた繊維のサンプル０．６７　ｇを、還流冷
却器と磁気攪拌器を装備した１００１１ｊの三ロフラス
コに移した；二塩化エチレン５０１を添加し、そして混
合物を２時間攪拌して重合体を膨潤させた。混合物に塩
化第二錫肌５−を添加し、そして混合物を還流するため
に加熱し・、そして１６時間還流した。混合物を室温ま
で放冷し、・そして−アセトン１００１１ｔｌを添加す
ることによって反応ヲ鎮静化した。アセトンを繊維から
デカンテーションし、繊維を別の１００Ｍのアセトンで
１回、そして各１００ｍ１の水で２回洗浄し、各洗浄の
後で洗浄液を繊維からデカンテーションした。繊維を濾
過してから、１時間自然乾燥した。

自然乾燥した繊維を真空下で５０〜６０℃で一晩乾燥し
た。

実施例４〜２４ 出発繊維、７リーデル・クラフッ触媒および溶媒のタイ
プおよび量を変えて、実施例６の手順を繰り返した。塩
化第二錫、塩化アルミニウム、および塩化第二鉄は繊維
対触媒のモル比１．１　：　１〜３．７　：　１の範囲
で使用し、そして溶媒としては二塩化エチレンまたは塩
化メチレンを使用した；実施例１６および１４では、６
．７ミリモルのパラ−くいかのどちらかである以外は実
施例１に従って製造された。得られたマクロネット繊維
を外観について検査し、そしてＢＥＴによって表面積に
ついて試験した；これ等実施例の結果は第１表に示され
ている。

蛋 事 値 碩 碩 事 値 順 順 値 値 事 事 へ（イ）１岨（トのへ０−へ（イ）寸 ｒ　ｒ　ｆｆ　ｒ　ｆ＋ｒ−豐へへへヘヘ薫蒼 蒼 実施例２５ この実施例は活性交叉結合性部位を含有していない繊維
から、その繊維を交叉結合剤で処理することによって、
マクロネット繊維を生成することを説明するものである
。実施例１に従って製造された交叉結合繊維のサンプル
１５ｇを、還流１器を装備し二塩化エチレン６００ｄと
パラホルムアルデヒド４．５ｇを装填した１１フラスコ
の中に入れた。この混合物を１時間攪拌し、そして濃硫
酸５ＱＩＩＬｌを添加した。この混合物を還流温度に加
熱し、そして−晩還流した。この混合物を放冷し、そし
て脱イオン水１００ｄを添加することによって反応を鎮
静化した。繊維を濾過し、脱イオン水１００ばで２回、
そしてメタノール１００ばで２回洗浄し、そして−晩、
５０〜６０℃で真空乾燥した。

実施例２５の手順を、同じ繊維、低い交叉結合の繊維、
交叉結合されていない繊維、フェルト繊維、および織っ
た繊維を使用して、繰シ返した。

実施例２５〜６２の繊維生成物を外観について検査し、
そしてＢＥＴによる表面積、について試験した。

試験の結果は第２表に示されている。

第２表 ２５　　　　　　１−Ｃ高　　　　　良　　　　２１５
２６　　　　　　１−Ｂ　　　　　　低　　　　　良　
　　　３５２２７　　　　　　１−Ｃ高　　　　　優２
８　　　　　　１−Ｂ　　　　　　低　　　　優２９　
　　　　　１−（、’　　　　フェルト　　　　　　　
　　３８５０　　　　　１−Ｃ織　　　　−−〈１０３
１　　　　　１−Ａ　　　未交叉結合−一く１０５２　
　　　　１−Ａ　　　未交叉結合　　−−６６２実施例
３３ この実施例は純ポリスチレン繊維からマクロネット繊維
を生成することを説明するものである。

出発繊維はエンジニアリング・ヤーン（コペントリー　
ロードアイラン１′）から得られた、ＢＥＴＫよる表面
積１ｍ２／ｇ未満の、高交叉結合ポリスチレンであった
。

還流冷却器を装備した１！のフラスコに、氷酢酸４０−
とパラホルムアルデヒド２ｇと濃硫酸１１ＱｍＪの溶液
を用意した。ポリスチレン繊維のサンプル２ｇを添加し
、そして混合物を８０℃に加熱し、その温度に２時間保
ち、それから室温に冷却した。二塩化エチレン２００ｄ
中のパラホルムアルデヒド１ｇの分散物を添加し、そし
て混合物を室温で１時間攪拌して繊維を膨潤させ、それ
から還流温度に加熱し、そして−晩還流した。フラスコ
の内容物を冷却し、溶媒をサイホンで除去し、そして繊
維を水１００！ＩＬｌで２回、次いでアセトン各１００
１１１１で６回洗浄した。洗浄した繊維を真空下で５０
〜６０℃で一晩乾燥した。繊維の表面積はＢＥＴで測定
したとき２３ｍ”／ｇであった。

実施例６４ 実施９１６３の手順を繰シ返した。実施例３４のマクロ
ネット繊維の、ＢＥＴによって測定された、表面積は４
０　ｍ”／　Ｉであった。

これ等比較実施例は活性交叉結合性部位を含有していな
い膨潤繊維にルイス酸触媒をよシ多く添加してもマクロ
ネット繊維が生成されないことを説明するものである。

実施例１の繊維を、実施例６の手順に従って、二塩化エ
チレンまたは塩化メチレンどちらかで膨潤してから、ル
イス酸触媒を添加した。混合物を一晩還流し、そして実
施例３に従って単離し試験した。これ等実施例に２ける
繊維、触媒、および溶媒は第６表に示されている：処理
後の各材料の表面積は１０ｍ２／、！ｉ’未満であシ、
それはマクロネット構造が形成されなかったこと意味し
ている。

第３表 低　　　　）ｉ！ｃｔｓ 高　　　　ＡｔＣｌ３ 低　　　　ｓ、ｃｇ。

高　　　　ＢａＣｌ２ 低　　　　ＡｔＣｌ５ 高　　　　ＡｔＣｌ３ ＭＣ＜１０ ＭＧ　　　　　＜１０ ＥＤＣ＜１０ ＦＢＤＣ＜１０ Ｅｐｃ　　　　　＜１０ ＥＤＣ＜１０ 実施例４１〜４２ これ等比較実施例はクロロスルホン化繊維とルイス酸と
の反応がマクロネット繊維を生成しないことを説明する
ものである。フラスコにヒーターと窒素デラソケットを
装備した。これに、膨潤用溶媒としての二塩化ゾロピレ
ン６００ｄと実施例１Ｂの繊維１０ｇを（実施例４１の
ため）、または二塩化エチレンと実施例１ｃｏｆＲ維１
０ｇを（実施例４２のため）、添加し丸。混合物を１時
間攪拌し、そしてクロロスルホン酸２０ｇを添加した。

混合物を加熱還流する（実施例４１）か、または１２０
℃に加熱しく実施例４２）、そしてその温度に一晩保っ
た。混合物を冷却し、クロロスルホン酸を吸引除去し、
そしてクロロスルホン化繊維を、膨潤用＃媒と同じ溶媒
５ＱＱｄで２回、そしてメタノール５００−で３回洗浄
した。このクロロスルホン化繊維に塩化第二錫５．５ゴ
を添加し、混合物を８０°ＯＫ加熱し、そしてその温度
に一晩保ち、それから洗浄および濾過によって単離した
。繊維を真空下で５０〜６０℃で一晩乾燥μそして表面
積について試験した。どのサンプルも表面積の有意な向
上を示さなかった。

実施例４に の比較実施例はクロロスルホン化偵維のアミン化がマク
ロネット繊維を生成しないことを説明するものである。

還流冷却器を装備した１Ｊ３のフラスコに、二塩化エチ
レン５００−とトリエチレンジアミン６〜７ｇの溶液を
用意した。これに、実施例２のクロロスルホン化繊維８
ｇを添加した。

この混合物を１時間攪拌し、還流するために加熱し、そ
して−晩還流した。混合物を冷却し、そして繊維を濾過
し、二塩化エチレン各５００ｒｌＩｌで３回洗浄し、そ
して真空下で５０〜６０℃で一晩乾燥した。少量の重量
増加が観察されたに過ぎず、繊維の表面積は有意に増加
しなかった。

実施例４４ この実施例は先行実施例で得られたマクロネット繊維の
幾つかについての動的吸着容量を示すものである。動的
吸着容量は、マクロネット繊維吸着材を充填したカラム
に既知濃度の蒸気を含有する空気流を通し、そして出口
の空気流の中の蒸気濃度を適当な検出器でガスクロマク
グラフを使用して測定することによって、求められた。

蒸気を含有する空気流は、蒸気で吸着されるべき液体を
含有している密封容器の中に乾燥空気流を通すことによ
って生成された。こうして生成された蒸気の濃度は、蒸
気を全て完全に吸着するように十分に大きい風袋秤量面
み活性炭カラムに、空気／蒸気の混合気体の既知容量を
通すことによって、測定された。混合気体を通した後で
、活性炭カラムを秤量して既知容量の空気の中の蒸気の
全重置を求めた。

蒸気濃度を測定するための上記手順は、ジインゾロぎル
フルオロホスフエートの湿つｆ／：、Ｍ気／空気の混合
気体の場合には変更事項があった。この混合気体は、混
合気体からジイソゾロぎルフルオロホスフエートを全て
取シ除く水酸化ナトリウムｍ液中に通され、そしてフル
オロホスフェートの全濃度は、フッ素イオン電極によっ
て求められる水酸化ナトリウム溶液中のフッ素化物含量
から算出された。

この実施例で吸着された蒸気は毒性試薬の模擬物、ジメ
チルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジインプロピル
フルオロホスフェート（ＤＦＰ）、おヨヒ２−クロロエ
チルイソプチルスルフイド（ＣＩＳ）である。

粗い焼結ディスクによって底端部を閉じた直径６非のガ
ラスカラムに吸着材繊維を入れた；繊維サンプルは第４
表に示されているように５０〜１００１Ｂ９であった。

空気／蒸気の混合気体を、９〜１７ｃＭ／秒の線流速に
等しい４０〜７５１６７分の流速でカラスに通した。カ
ラムからの流出流を分割した；その一部は、具体的蒸気
に適合するようにフレームイオン化検出器または窒素−
燐検出器を装備したヒユーレット・パラカード型５８８
０ガスクロマトグラフィーに通され、そして残部は４チ
の水酸化ナトリウム水溶液を充填したバブルカラムに通
されて洗浄され頭頂部に溜められた。

突破点はガスクロマトグラフィーで測定したときに流出
流中の対象蒸気の濃度が流入流中のそれの１チに到達し
た時点と定義された。検出器の感度はＤＭＭＰ　オ！び
ＤＦＰにライては約１１ｎ９／−ｅであり、ＣＩＳにつ
いては約１０ｆｎ９／、、６であった。この実施例の結
果は第４表に示されている。

！４表 ０、［１６０３ ０，０７００ ０，０７Ｂ１ ０．０７２４ ０．（３６１６ ０．（３６９０ ０．０５３０ ０．０５８０ ０．０９３９ ０．０５３７ ０．０７３０ ０．（３６５０ ０．（３６４０ ０．０５０９ ０．０４６９ ２．２３（ＤｚＰ）＜　３ ３．００（ＤＦＰ）　＜５ ２．０１（ＤＦＰ）　＜　５ ２．９７（ＤＦＰ）　　（６ ２，４０（ＤＦＰ）　　１５６ ２．４０（ＤＦＰ）　　１５Ｑ ２．５８（ＤＦＰ）　　　７２ ２．５８（ＤＦＰ）　　　５５ １．７５（ＤＦＰ）　　２７８ １．８５（ＤＦＰ）　　２０２ １．８５（ＤＦＰ）　　２１５ ２．６０（ＤＭＭＰ）１０９ ２．６０（ＤＭＭＰ）１００ １．５３（ＣＩＳ）　　　ｑ６ １．５３（ＣＩＳ）　　　４６ 〈８．６ 〈１６ 〈５．８ 〈９．２ 憂実施例６の繰シ返し表造 実施例４５〜４に れ等実施例は活性交叉結合性部位を含有する膨潤重合体
を交叉結合させることを説明するものである；交叉結合
のための触媒は硫酸である。得られた繊維はスルホン酸
陽イオン交換官能性を含有している。

実施例２の手順に従ってクロロメチル化された実施例１
Ａおよび１Ｂの各繊維５ｇを二塩化エチレン６００−中
で２時間膨潤させた。各繊維サンプルに濃硫酸５０１Ｍ
を添加し、そして混合物を加熱して下記温度に下記時間
保った： ４０°０　　　　　１時間 ５０°０　　　　　１時間 ６０°０　　　　　１時間 ７０°０　　　　　１時間 ８５℃（還流）　　　６時間 それぞれの混合物を約７０℃に冷却し、そして各々に６
０％の硫酸水溶液を１２５ｍＪ添加することによって反
応を鎮静化した。二塩化エチレンを減圧蒸発させ、溶液
をほぼ室温に冷却し、そしてガラス濾過器に注いだ。処
理された繊維を脱イオン水２５０〜６００ばて６回およ
びメタノール２５０〜５００　ＩＩＩで６回洗浄し、そ
して真空下で５０〜６０℃で一晩乾燥し九。

乾燥した繊維および未処理の標準対象繊維を硫黄含量、
ＢＥＴによる表面積、およびジイソプロピルフルオロホ
スフェート吸着能力について試験した。突破点の時間お
よび容量は実施例４４のように求められた。これ等試験
の結果は第５表に示されている。

第５表 １Ａ　　　　　　　　　　　　５　　　　　　＜３実施
例４５　５．０１　　５８　　　９１±２７　　２０２
±４５１Ｂ　　　　　　　　　　　３　　　　　　＜３
実施例４６　４．８７　　４９　　　４６±７　１１２
±４０実施例４７ この実施例は、軽く交叉結合された、クロロメチル化さ
れた、乳化重合された共重合体粒子からマクロネット微
細粒子を製造することを説明するものである。

機砿攪拌器、水除去用ベント付き還流冷却器、温度計、
および加熱マントルを装備したｓｏｏｍｚフラスコに、
１０ｇの乾燥したクロロメチル化されたスデレン７１．
８％ゾピニルベンゼン乳化重合体粒子（これは平均粒子
直径約０．１μのを有しており、チョングの米国特許第
４．５５９，５５７号の実施例５に従って、しかし最初
の洗浄後に乾燥賦ン かつイミｌまたはアミンによる処理を行わずＫｍ造され
たものである）を装填した。これに、工業縁二塩化エチ
レン１５０ＩＩｌ／を添加し、そして混合物を一晩放置
して重合体を膨？Ｙ月させた。膨潤重合体混合物に、工
業級塩化アルミニウム１３．．５ｇを添加した：混合物
を還流するために加熱し、そして−晩還流した。それか
ら、この混合物を冷却し、そしてアセトン２２０１を滴
加して反応を鎮静化した。デフナー漏斗で濾過して固形
物を分離した：それをアセトンで２回、６Ａ変性エタノ
ールで２回、脱イオン水で洗液が中性になるまで、そし
て６Ａ変性エタノールでさらに２回洗浄した。固形物か
ら変性エタノールを５時間ソックスレー抽出し、それか
ら固形物を真空下で５０℃で一晩乾燥した。得られたマ
クロネット高分子材料は６７４ｍ２／ｇの表面積（ＢＥ
Ｔ）を有していた。

実施例４８ この実施例は、軽く交叉結合された、官能化されていな
い、乳化重合された共重合体粒子からマクロネット微細
粒子を製造することを説明するものである。

実施例４７に記載されているようなフラスコに、１０．
０ｇ（乾燥基準）のスチレン／１．８％ジビニルベンゼ
ン乳化重合体粒子（これは平均粒子直径約０．１μｍを
有しており、チョングの米国特許第４．３５９．５３７
号の実施例１に従って製造されたものである）を装填し
た。これに、工業級塩化メチレン１８０ｄを添加し、そ
して混合物を３時間放置して重合体を膨潤させた。膨潤
重合体混合物に工業級塩化アルミニウム２０．０　ｇを
添加した；混合物を還流するために加熱し、そして１８
時間還流した。それから、この混合物を冷却し、そして
アセトン２５０Ｍを滴加して反応を鎮静化した。

固形物を実施例４７０手順に従って分離し、精製し、そ
して乾燥した。得られたマクロネット高分子材料は５４
（１５ｍ２／Ｉの表面積（ＢＥＴ）を有していた。

実施例４９ この実施例は、軽く交叉結合された、官能化されていな
い、乳化重合された共重合体粒子からマクロネット微細
粒子を製造することを説明するものである。

実施例４７に記載されているように装備されたフラスコ
に、１０．０．！ｉ＋（乾燥基準）のスチレン１０．５
％ジビニルベンゼン乳化重合体粒子（これは平均粒子直
径約０．１μｍを有しており、そしてチャンクの米国特
許筒４，３５９．５５７号の実施例１に従って製造され
たものである）を装填した。これに、工業級塩化メチレ
ン２００プを添加し、そしてこの混合物を一晩放置して
重合体を膨潤させた。膨潤重合体に工業級塩化アルミニ
ウム２０．０ｙを添加した；混合物を還流するために加
熱し、そして２０時間還流した。それから、この混合物
を冷却し、そしてアセトン１５０ｄを滴加して反応を鎮
静化した。固形物を実施例４７の手順に従って分離し、
精製し、乾燥した。得られたマクロネット高分子材料は
８１８ｍ”／ｇの表面積（ＢＥＴ　）を有していた。

実施例５０ この実施例は、軽く交叉結合された、クロロメチル化さ
れた、乳化重合された共重合体粒子を醇媒中で短時間膨
潤させることによって交叉結合させて本発明のマクロネ
ット粒子を生成することを説明するものである。

実施例４７に記載されているように装備した６００ゴフ
ラスコに、実施例４７に使用されているクロロメチル化
されたスチレン７１．８％ジビニルベンゼン乳化重合体
粒子を５．０ｇ装填した。これに、二塩化エチレン４０
ｄを添加した。この混合物を室温で６分間攪拌し、それ
から塩化第二錫６．９ｍｌを一度に添加した：この混合
物を還流するために加熱し、そして−晩還流した。それ
から、この混合物を冷却し、そしてアセトン５Ｑｒｎｌ
を滴加して反応を鎮静化した。固形物を実施例４７の手
順に従って分離し、ｎ製し、そして乾燥した。

得られた高分子材料は７０４　ｍ２／　ｊｊの表面積（
ＢＥＴおよび１．４９ｒｎｌ／ｊｊの気孔率（水銀侵入
）を有していた。

実施例５１ この実施例は、クロロメチル化された、乳化重合された
共重合体粒子からマクロネット微細粒子を製造すること
及びこの粒子を毒性ガス模擬物の吸着に使用することを
説明するものである。

実施例５０の手順に従った。但し、重合体は塩化第二錫
の添加の前に一晩膨潤され、混合物は７．５時間還流さ
れ、そして反応はアセトン５Ｑｍ／２部によって鎮静化
された。混合物を鎮静化後−晩装置した；それから、デ
フナー漏斗で濾過し、自然乾燥し、そして真空下で５０
℃で６日間乾燥した。

この実施例のサンプルおよび従来の炭素サンプルの静的
条件下での吸着容量を次のように測定した。マクロネッ
ト乳化重合粒子のサンプルを秤量瓶中で秤量し、そして
デシケータ−の中に入れた。

ＢＰＬ炭素（カルコデン社から入手したコール系活性炭
）の秤量サンプルを同じようにした。デシケータ−の底
にジメチルメチルホスホネートを注ぎ入れてから、デシ
ケータ−を密閉した。マクロネット粒子サンプル並びに
炭素サンプルを含有している秤量瓶を定期的に蓋して、
デシケータ−から取り出して秤量してから、再びデシケ
ータ−に戻した。ジメチルメチルホスホネートの吸着に
よる重量増加は元のサンプル重量に対する重量％として
記録され、それは第６表に示されている。

第６表

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. （１）交叉結合したポリ（ビニル芳香族）重合体から製
   造された、繊維および乳化重合粒子からなる群から選択
   された、物品の表面積を増大させる方法であつて、前記
   物品を、前記交叉結合重合体に対する膨潤剤であつて、
   フリーデル・クラフツ触媒を失活させず、かつマクロネ
   ット構造の形成を妨害しない膨潤剤の中で膨潤させ、次
   いで、前記重合体に追加の交叉結合を導入してその膨潤
   構造を安定化させることからなる前記方法。
2. （２）物品が繊維である、特許請求の範囲第２項の方法
   。
3. （３）交叉結合重合体が活性交叉結合性部位を含有して
   おり、そして追加の交叉結合が、交叉結合重合体をフリ
   ーデル・クラフツ触媒と接触させることによつて導入さ
   れる、特許請求の範囲第２項の方法。
4. （４）触媒が、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化アルミニ
   ウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、および塩化
   亜鉛からなる群から選択される、特許請求の範囲第３項
   の方法。
5. （５）交叉結合重合体が活性交叉結合性部位を含有して
   おらず、そして追加の交叉結合が、交叉結合重合体を交
   叉結合剤と反応させることによつて導入される、特許請
   求の範囲第２項の方法。
6. （６）交叉結合剤がアシル化剤またはアルキル化剤であ
   る、特許請求の範囲第５項の方法。
7. （７）交叉結合剤が、フマル酸、マレイン酸、マロン酸
   、こはく酸、アジピン酸、およびセバシン酸の二酸塩化
   物、ホスゲン、およびチオホスゲンからなる群から選択
   される、特許請求の範囲第６項の方法。
8. （８）交叉結合剤がアルキル化剤である、特許請求の範
   囲第６項の方法。
9. （９）アルキル化剤がハロアルキル化剤である、特許請
   求の範囲第８項の方法。
10. （１０）ハロアルキル化剤が、メチルハロメチルエーテ
    ル、α，α−ジクロロ−ｐ−キシレン、塩化メチレン、
    ビス（４，４′−クロロメチル）ビフエニル、ビス（ク
    ロロメチル）チオフェン、１，４−ジクロロヘキサン、
    １，４−ジクロロブタン、クロロホルム、および四塩化
    炭素からなる群から選択される、特許請求の範囲第９項
    の方法。
11. （１１）アルキル化剤が、アルキレングリコール、ジエ
    ポキシド、またはポリブタジエンからなる群から選択さ
    れる、特許請求の範囲第８項の方法。
12. （１２）アルキル化剤が、強酸の存在下のパラホルムア
    ルデヒド、強酸の存在下のホルムアルデヒド、または強
    酸の存在下のホルムアルデヒド生成剤からなる群から選
    択される、特許請求の範囲第８項の方法。
13. （１３）交叉結合重合体が、約１５℃〜約１５０℃の温
    度で、約２〜約２４時間の間、交叉結合剤と反応させら
    れる、特許請求の範囲第５項の方法。
14. （１４）触媒が、約１５℃〜約１５０℃の温度で、約２
    〜約２４時間の間、交叉結合重合体と反応させられる、
    特許請求の範囲第３項の方法。
15. （１５）膨潤剤が、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
    素、ニトロパラフィン、ニトロ芳香族化合物、環ハロゲ
    ン化芳香族化合物、炭素６個以上の脂肪族炭化水素、お
    よび二硫化炭素からなる群から選択される、特許請求の
    範囲第２項の方法。
16. （１６）交叉結合重合体が、スチレンまたは各々が芳香
    核を置換している炭素原子１〜３個のアルキル基１〜３
    個を有する置換スチレンの重合体である、特許請求の範
    囲第２項の方法。
17. （１７）交叉結合重合体が異質重合体繊維のマトリック
    ス繊維を構成し、そしてポリオレフィンの多数の繊維が
    マトリックス繊維の中に縦に埋め込まれている、特許請
    求の範囲第１６項の方法。
18. （１８）ポリオレフィンがポリプロピレンおよびポリブ
    テンからなる群から選択される、特許請求の範囲第１７
    項の方法。
19. （１９）マクロネット構造と少なくとも１００ｍ＾／ｇ
    の表面積を有する、交叉結合ポリ芳香族重合体繊維。
20. （２０）ポリ芳香族重合体が異質重合体繊維のマトリッ
    クス繊維を構成し、そしてポリオレフィンの多数の繊維
    がマトリックス繊維中に縦に埋め込まれている、特許請
    求の範囲第１９項の繊維。
21. （２１）ポリ芳香族重合体がポリ（スチレン）およびポ
    リ（α−メチルスチレン）からなる群から選択される、
    特許請求の範囲第１９項の繊維。
22. （２２）ポリオレフィンがポリプロピレンおよびポリブ
    テンからなる群から選択される、特許請求の範囲第２０
    項の繊維。
23. （２３）繊維が、吸着、有機反応、またはイオン交換の
    現象に適する化学官能性を有している、特許請求の範囲
    第２１項の繊維。
24. （２４）官能性がイオン交換官能性である、特許請求の
    範囲第２３項の繊維。
25. （２５）官能性が陽イオン交換官能性である、特許請求
    の範囲第２４項の繊維。
26. （２６）官能性がスルホン酸官能性である、特許請求の
    範囲第２５項の繊維。
27. （２７）特許請求の範囲第２項の方法によつて製造され
    た、マクロネット構造と少なくとも１００ｍ＾２／ｇの
    表面積を有する交叉結合ポリ芳香族重合体。
28. （２８）物品が乳化重合粒子である、特許請求の範囲第
    １項の方法。
29. （２９）粒子の平均直径が約０．０１〜約１μｍである
    、特許請求の範囲第２８項の方法。
30. （３０）交叉結合重合体が活性交叉結合性部位を含有し
    ており、そして追加の交叉結合が、交叉結合重合体をフ
    リーデル・クラフツ触媒と接触させることによつて導入
    される、特許請求の範囲第２８項の方法。
31. （３１）触媒が、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化アルミ
    ニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、および塩
    化亜鉛からなる群から選択される、特許請求の範囲第３
    ０項の方法。
32. （３２）交叉結合重合体が活性交叉結合性部位を含有し
    ておらず、そして追加の交叉結合が、交叉結合重合体を
    交叉結合剤と反応させることによつて導入される、特許
    請求の範囲第２８項の方法。
33. （３３）交叉結合剤がアシル化剤またはアルキル化剤で
    ある、特許請求の範囲第３２項の方法。
34. （３４）交叉結合剤が、フマル酸、マレイン酸、マロン
    酸、こはく酸、アジピン酸、およびセバシン酸の二酸塩
    化物、ホスゲン、およびチオホスゲンからなる群から選
    択されたアシル化剤である、特許請求の範囲第３３項の
    方法。
35. （３５）交叉結合剤がアルキル化剤である、特許請求の
    範囲第３３項の方法。
36. （３６）アルキル化剤がハロアルキル化剤である、特許
    請求の範囲第３５項の方法。
37. （３７）ハロアルキル化剤が、メチルハロメチルエーテ
    ル、α，α−ジクロロ−ｐ−キシレン、塩化メチレン、
    ビス（４，４′−クロロメチル）ビフェニル、ビス（ク
    ロロメチル）チオフェン、１，４−ジクロロヘキサン、
    １，４−ジクロロブタン、クロロホルム、および四塩化
    炭素からなる群から選択される、特許請求の範囲第３６
    項の方法。
38. （３８）アルキル化剤が、アルキレングリコール、ジエ
    ポキシド、またはポリブタジエンからなる群から選択さ
    れる、特許請求の範囲第３５項の方法。
39. （３９）アルキル化剤が、強酸の存在下のパラホルムア
    ルデヒド、強酸の存在下のホルムアルデヒド、または強
    酸の存在下のホルムアルデヒド生成剤からなる群から選
    択される、特許請求の範囲第３５項の方法。
40. （４０）交叉結合重合体が、約１５℃〜約１５０℃の温
    度で、約２〜約２４時間の間、交叉結合剤と反応させら
    れる、特許請求の範囲第３２項の方法。
41. （４１）触媒が、約１５℃〜約１５０℃の温度で、約２
    〜約２４時間の間、交叉結合重合体と反応させられる、
    特許請求の範囲第３０項の方法。
42. （４２）マクロネット構造、約０．０１〜約１μｍの粒
    子直径、および少なくとも１００ｍ＾２／ｇの表面積を
    有する、交叉結合したポリ芳香族の乳化重合体粒子。