JPH0450207A - イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換樹脂の製造方法に関する。

詳しくは、比表面積０．０４ｒｒｒ／ｇ以上を有するビ
ーズ状のイオン交換樹脂の製造方法に係る。

（従来の技術） ビーズ状のイオン交換樹脂は、アニオンもしくはカチオ
ン交換体として水処理、純水製造、触媒、糖液および薬
液等の溶液精製など、多くの用途に使用されている。こ
れらの用途において用いられるイオン交換樹脂およびイ
オン交換樹脂に転化しうる共重合体は、一般に非多孔質
でありゲル型として知られているものと、多孔質あるい
は巨大綱目質であるマクロポーラス型として知られてい
るものがある０例えばゲル型イオン交換樹脂の特徴は、
ポーラス型イオン交換樹脂と比較して、例えば押しつぶ
し強度に代表される高い物理的強度と高い交換容量を有
することにある。またボーラス型イオン交換樹脂の特徴
は、ゲル型イオン交換樹脂と比較して、例えば浸透圧強
度に代表される高い物理的安定性と高い交換反応速度を
有する。また、マクロポーラス型イオン交換樹脂は、そ
の多孔質あるいは巨大網目質性のために、水処理または
純水製造における原水の不純物除去等にも有用であるこ
とは周知のとおりである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、マクロポーラス型イオン交換樹脂は、そ
の多孔質あるいは巨大網目質という構造上、ゲル型と比
較して、その交換容量と物理的強度が不足していた。こ
のため、その使用される用途条件下において受ける各種
応力によりビーズの破壊を生じ易い。それ故、このよう
なイオン交換樹脂の欠点にかんがみ、ゲル型及びポーラ
ス型の双方の特性を持つイオン交換樹脂を提供すること
が望まれている。このようなゲル型及びポーラス型の双
方の特性を持ちうるイオン交換樹脂およびイオン交換樹
脂に転化しうる共重合体の製造方法として、例えば巨大
綱目構造を有する、架橋共重合体に一官能性単量体およ
び多官能性単量体を膨潤、含浸せしめた後、該単量体を
重合せしめる二段重合法が知られている（例えば、特公
昭４Ｂ−１７９８８号広報参照）、シかしながら、この
ようにして得られる架橋共重合体に従来の公知技術を用
いて官能基を導入せしめた場合、全架橋度に由来して期
待できる強度を有するイオン交換樹脂が得られないとい
う問題があり、それはこの公知方法で得られる架橋共重
合体が、巨大網目構造を有する架橋共重合体に一官能性
単量体および多官能性単量体を膨潤、含浸せしめる際に
、該単量体混合物が母体である巨大綱目構造を有する架
橋共重合体の孔内部に充填されるときの母体との交互作
用が弱く、かつ不均質に含浸せしめられること並びに重
合して得られる最終的架橋共重合体も不均質であること
によると考えられる。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの課題を克服するため、鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、二官能性不飽和芳香族系単
量体から誘導される単位を１０重量％以下含み、単位重
量あたりの細孔容積が０．２１ｄ／ｇ以下である一官能
性不飽和芳香族系単量体と二官能性不飽和芳香族系単量
体からなる芳香族架橋共重合体粒子に、二官能性不飽和
芳香族系単量体および一官能性芳香族系単量体からなる
混合物を均一に含浸せしめた後、重合開始剤存在下にて
重合させて共重合体粒子を得、該共重合体粒子にイオン
交換官能基を導入せしめることを特徴とする、比表面積
０．０４ｍ／ｇ以上を有するイオン交換樹脂の製造方法
に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる芳香族架橋共重合体粒子は、一官能性不
飽和芳香族系単量体と二官能性不飽和芳香族系単量体か
らなり、二官能性不飽和芳香族系単量体に由来する単位
が１０重量％以下であり、細孔容積が０．２ａｅ／ｇ以
下である共重合体である。

しかして、従来公知の方法で製造される巨大網目構造を
有する架橋共重合体の単位体積当りの細孔容積は、共重
合体の製造の際、生成共重合体の沈澱剤として用いる有
機溶剤の添加量等、その他の条件によっても異なるが、
一般に０．２１１１／ｇ以上である。そして、本発明者
らは、公知方法で二官能性不飽和芳香族系単量体の含有
量を１０重量％以下として製造した巨大網目構造を有す
る芳香族共重合体は、それに熱処理を施すことにより、
単位重量あたりの細孔容積を０．２ｍｌ／ｇ以下にでき
ることを見い出した。従って、本願発明方法に使用する
架橋共重合体としては、共重合体の製造条件を調節する
ことによって直接的に製造されたものでも公知方法で得
られた共重合体に熱処理を施すことによって得られたも
ののいずれをも使用することが出来る。

本発明に使用する巨大綱目構造を有する架橋共重合体粒
子の製造方法としては、基本的には公知の技術が用いら
れ、望ましくは、懸濁重合による製造方法である。懸濁
重合に適した単量体で、本発明に使用できる一官能性不
飽和芳香族系単量体はスチレン、ビニルナフタレン、例
えばビニルトルエン等のアルキル置換スチレンおよびハ
ロ置換スチレンである。また、これとともに加えられる
架橋作用を有する二官能性不飽和芳香族系単量体として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナ
フタレン、ジビニルエチルベンゼン等が適当である。本
発明において添加される架橋作用を有する二官能性芳香
族単量体の割合は、−官能性芳香族系単量体および二官
能性芳香族系単量体の混合物の重量に対し、１０重量％
以下が好ましい。特に好ましくは３〜８重量％の範囲で
ある。

架橋共重合体を熱処理により細孔容積を調節する場合熱
処理による効果は、二官能性芳香族単量体の割合が１０
重量％以下の時に発現され、１０重量％を越える場合に
は熱処理の効果が期待できない。また、二官能性芳香族
系単量体の割合が０．５％未満の場合には、共重合体の
架橋密度が低く十分な不溶化の効果が得られず、実用的
でない。

架橋共重合体の製造時に用いられる有用な沈澱剤として
は、二官能性不飽和芳香族系単量体および一官能性芳香
族系単量体の芳香族系単量体混合物の溶剤として働き、
かつ生成架橋重合体に対しては貧作用を有し、また重合
条件下においては、反応生成物及び懸濁媒質に対し化学
的に不活性であるものが用いられる。一般に沸点約６０
°Ｃ以上の有機物質が使用され、好ましくはイソオクタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンジクロライド
、エチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素がある。

使用する量は、従来、一般に芳香族系単量体混合物の重
量に対し１０〜６０重量％の範囲で選ばれているが、本
発明の架橋共重合体の製造においては、５０〜１５０重
量％の範囲で選ばれる。

重合反応は通常、触媒存在下で行われる。開始剤として
作用する遊離ラジカルを提供する触媒としてベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド等が使用でき、この量は芳香族系単
量体混合物の重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲で
、好ましくは、０．０５〜２重量％の範囲である。

重合条件は通常、懸濁液を攪拌しながら加熱を行い、６
０〜１００°Ｃの範囲の温度が用いられる。

好ましくは、７０〜９０°Ｃの範囲で単量体の重合が完
了するまで行う。以上の方法をもって生成した巨大網目
構造を有する架橋共重合体粒子の細孔容積が０．２ｍｌ
／ｇ以下であればそのまま次の含浸処理に用いるが、０
．２ｍｌｌ／ｇ以上であれば熱処理により収縮させる。

特に０．１ｄ／ｇ以下の架橋共重合体粒子が好ましい。

熱処理による多孔質構造の収縮は、前述のごとく、該架
橋共重合体における二官能性不飽和芳香族系単量体の含
有量によりその程度が影響され、一般に、二官能性不飽
和芳香族系単量体の含有量が少ないほど顕著である。

また熱処理の方法については、例えば、高分子論文集、
Ｖｏｌ、４６．Ｎｏ、１．ＰＰ、２９−３５　（Ｊａｎ
、、１９８９）に記載のごとく、ある種の溶媒存在下、
加熱を行うことにより達成される。他の方法としては、
多孔質構造を有する架橋共重合体を不活性ガス気流中に
おいて１５０〜２００℃の範囲で加熱処理をすることが
挙げられる。

本発明において用いる架橋共重合体粒子とじてはこのよ
うな熱処理した架橋共重合体粒子を用いることが好まし
い。架橋共重合体粒子に開始剤、二官能性不飽和芳香族
系単量体および一官能性芳香族系単量体の混合物を均一
に含浸、膨潤させる。

（以下、用いる架橋共重合体粒子を熱処理共重合体等と
略記する）。この場合、開始剤、二官能性不飽和芳香族
系単量体および一官能性芳香族系単量体は、前述したも
のを用いる事ができ、１、二官能性不飽和芳香族系単量
体と一官能性不飽和芳香族系単量体との割合は、目的と
するイオン交換樹脂の性能を考慮し適宜法められる。

含浸の方法は種々の方法が採り得るが、好ましくは水中
に一熱処理共重合体等を懸濁し、攪拌しながら該単量体
混合物を添加するのが望ましい。含浸量は、熱処理共重
合体等の最大吸収量により限界を有するが、熱処理共重
合体等の重量に対し１０〜２００重量％が用いられる。

また、好ましくは、５０〜１５０重量％の範囲が用いら
れる。開始剤および該単量体混合物を十分に含浸させた
熱処理共重合体等は、これを７０〜９０℃の範囲で加熱
することにより重合し、重合後水洗し、乾燥する。この
ようにして得られた架橋共重合体は、細孔容積の大きい
巨大網目構造を有する架橋共重合体を用いて生成したも
のと比較し、さらにｊｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋ構造（以下ＩＰＮ構造と
略記する）となるものと推定される。尚、ＩＰＮ構造に
ついての詳しい情報は、Ｊ、Ｒ，Ｍｉ　１１ｅｒ、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９６０，１３１１．を参照して
得ることができる。

生成された共重合体は公知の方法によりイオン交換官能
基を導入しカチオン交換樹脂、あるいはアニオン交換樹
脂に変換する。官能基の導入方法としては、例えば、カ
チオン交換樹脂については、Ｆ、Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈ
著ｒｌｏｎ　　Ｅｘｃｈａｎｇｅ」　（ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ　　Ｂｏｏｋｃｏｍｐａｎｙ１９６２刊行）に
記載のごとく、膨潤溶媒の存在下、スルホン化試薬を用
いることにより達成することができる。アニオン交換樹
脂についても上記の刊行本に記載のごとく、例えば共重
合体を膨潤させ、ハロアルキル化剤およびフリーゾルタ
ラフッ触媒下にて反応させるクロロメチル化の反応に続
き、アミノ化を行うことにより達成される。

このようにして該架橋共重合体に公知の技術を用いて官
能基を導入して得られるイオン交換樹脂は、物理的強度
も強く、さらに比表面積０．０４　ｎ−ｒ／ｇ以上を有
するものである。

（発明の効果） 本発明方法によるイオン交換樹脂は、ゲル型以上の比表
面積を有し、内部はゲル型のように充填されているため
、マクロポーラス型よりも物理的強度を有している。ま
たこの表面構造のため、水処理、純水製造等におけるイ
オン交換体としての働きばかりでなく、原水等の不純物
除去にも有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが本
発明をそれに限定するものではない。

実施例１ ａ）重合母体の製造 １リツターの重合槽に、６００ｇの脱イオン水および１
ｇの懸濁安定剤からなる水相を充填し、これに１０９ｇ
のスチレン、７．３ｇの市販のジビニルベンゼン（純度
５５％）、１０５ｇのイソオクタンからなる有機相を添
加し、窒素気流中、攪拌しながらこの懸濁溶液を８０°
Ｃに保ち重合した。

重合後、イソオクタンを水蒸気蒸留によって除いた。水
洗後、生成した共重合体を窒素気流中、１５０°Ｃで５
時間加熱処理を行った。水銀圧入法で測定した熱処理前
後の重合体の細孔容積は各々、１．２ｍｌ／ｇ、０．Ｏ
Ｉｄ／ｇであった。

ｂ）共重合体の製造 １リツターの重合槽に、３００ｇの脱イオン水および０
．０１５　ｇの懸濁安定剤からなる水相を充填しａ）の
母体５０ｇを攪拌により懸濁した。これに４６．５　ｇ
のスチレン、３．５ｇの市販のジビニルベンゼン、０．
２５ｇのベンゾイルパーオキシドからなる有機相を添加
し十分に含浸、膨潤させた。

窒素気流中、攪拌しながらこの混合物を８０°Ｃに保ち
８時間重合した。重合後良く水洗し、ろ過後８０°Ｃに
て真空乾燥を８時間行った。

Ｃ）イオン交換樹脂の製造 １リツターの４０フラスコに、ｂ）にて製造した乾燥状
態の共重合体３０ｇに９０ｇの１，２−ジクロロエタン
を添加し十分に膨潤させた後に、９５％硫酸を４５０ｇ
加えて攪拌しながら８０°Ｃにて８時間加熱した。得ら
れた強酸性交換樹脂の収量は、官能基をスルホン基（−
３Ｏｈ　Ｈ）とした水膨潤状態で約１７０蛇であった。

ｄ）イオン交換樹脂の性能 このものの交換容量は、４．６６ｍｅｑ／ｇ（官能基Ｎ
ａ形）であった。

また、この強酸性イオン交換樹脂の比表面積を測定した
。測定試料は、官能基をスルホン基（−３ｏ、Ｈ）とし
た樹脂を、８０℃にて８時間、真空乾燥したものを用い
た。測定は、樹脂表面へのクリプトンガスの吸着より比
表面積を算出した。

その値は０．１２４ポ／ｇであった。

得られた交換樹脂の押しつぶし強度を、［シャチロン」
を用い直径６００μｍの６０粒につき測定し平均したと
ころ４００　ｇ／粒であった。

更に、この強酸性陽イオン交換樹脂の表面を走査型電子
顕微鏡にて観察した。試料は、官能基をスルホン基（−
３ｏ、Ｈ）とした樹脂を、８０°Ｃにて８時間真空乾燥
したものを用いた。図１にその走査型電子顕微鏡写真を
示す。またその断面を３００倍の走査型電子顕微鏡写真
により観察したところ、ゲル型の樹脂に見られる均一な
相が内部に形成されていた。

比較例１ 実施例１にてつくられた強酸性陽イオン交換樹脂の比較
例として、ゲル型イオン交換樹脂であるダイヤイオン５
Ｋ１０４Ｈの樹脂の表面を走査型電子顕微鏡にて観察し
た。試料は、実施例１と同様に調製したものを用いた。

図２にその走査型電子顕微鏡写真を示す。

図２写真中の樹脂表面の傷は、図１と比較した場合に、
その表面状態をより明確に示すためのものである。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた強酸性陽イオン交換樹脂の
表面を示す電子顕微鏡写真であり、図２は、ダイヤイオ
ン５Ｋ１０４Ｈの表面を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二官能性不飽和芳香族系単量体から誘導される単
   位を１０重量％以下含み、単位重量あたりの細孔容積が
   ０．２ｍｌ／ｇ以下である一官能性不飽和芳香族系単量
   体と二官能性不飽和芳香族系単量体からなる芳香族架橋
   共重合体粒子に、二官能性不飽和芳香族系単量体および
   一官能性不飽和芳香族系単量体からなる混合物を均一に
   含浸せしめた後、重合開始剤存在下にて重合させて共重
   合体粒子を得、該共重合体粒子にイオン交換官能基を導
   入せしめることを特徴とする、比表面積０．０４ｍ＾２
   ／ｇ以上を有するイオン交換樹脂の製造方法。
2. （２）一官能性不飽和芳香族系単量体と二官能性不飽和
   芳香族系単量体からなり、且つ二官能性不飽和芳香族系
   単量体から誘導される単位を１０重量％以下含む芳香族
   架橋共重合体粒子を熱処理し、単位重量あたりの細孔容
   積を０．２ｍｌ／ｇ以下とした芳香族架橋共重合体粒子
   を用いることを特徴とした請求項（１）記載のイオン交
   換樹脂の製造方法。