JP3386483B2

JP3386483B2 - イオン交換樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3386483B2
Application number: JP33527291A
Authority: JP
Inventors: 純哉渡辺; 慎太郎澤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JPH05239237A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換樹脂の製造
方法に関する。詳しくは、比表面積０．０４ｍ²／ｇ以
上を有するビーズ状のイオン交換樹脂の製造方法に係
る。

【０００２】

【従来の技術】ビーズ状のイオン交換樹脂は、アニオン
もしくはカチオン交換体として水処理、純水製造、触
媒、糖液および薬液等の溶液精製など、多くの用途に使
用されている。これらの用途において用いられるイオン
交換樹脂およびイオン交換樹脂に転化しうる共重合体
は、一般に非多孔質でありゲル型として知られているも
のと、多孔質あるいは巨大網目質であるマクロポーラス
型として知られているものがある。例えばゲル型イオン
交換樹脂の特徴は、マクロポーラス型イオン交換樹脂と
比較して、例えば押しつぶし強度に代表される高い物理
的強度と高い交換容量を有することにある。またマクロ
ポーラス型イオン交換樹脂の特徴は、ゲル型イオン交換
樹脂と比較して、例えば浸透圧強度に代表される高い物
理的安定性と高い交換反応速度を有する。一方、マクロ
ポーラス型イオン交換樹脂は、その多孔質構造あるいは
巨大網目質構造のために、水処理または純水製造におけ
る原子力用水の不純物除去等にも有用であることは周知
のとおりである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マクロ
ポーラス型イオン交換樹脂は、その多孔質あるいは巨大
網目質という構造上、ゲル型と比較して、その交換容量
と物理的強度が不足していた。このため、その使用条件
下において受ける各種応力によりビーズの破壊を生じ易
い。このような従来のイオン交換樹脂の欠点にかんが
み、ゲル型およびマクロポーラス型の双方の特性を持ち
うるイオン交換樹脂を提供することが望ましい。このよ
うなゲル型およびマクロポーラス型の双方の特性を持ち
うるイオン交換樹脂およびイオン交換樹脂に転化しうる
共重合体の製造方法として、例えば巨大網目構造を有す
る架橋共重合体に一官能性単量体および多官能性単量体
を膨潤、含浸した後、該単量体を重合する二段重合法が
知られている（例えば、特公昭４８−１７９８８号公報
参照）。しかしながら、この共重合体に従来の公知技術
を用いて官能基を導入した場合、全架橋度に由来して期
待できる強度を有するイオン交換樹脂が得られないとい
う問題がある。これは、メチルイソブチルカルビノール
等の液体の飽和炭化水素類等を沈殿剤として製造した巨
大網目構造を有する架橋共重合体に一官能性単量体およ
び多官能性単量体を含浸せしめ、該単量体混合物を巨大
網目構造を有する架橋共重合体の孔内部に充填するので
あるが、孔が単なる空間である「空孔構造」を有してい
るが故に、その空間にある気体との交換が進行しにく
く、架橋共重合体内部に空孔構造を残したまま単量体混
合物が不均質に含浸されると考えられ、その結果重合し
て得られる二段重合した最終的架橋共重合体も不均質で
あるためと考えられる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を克服するため、鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明の要旨は、一官能性不飽和単量
体および二官能性不飽和単量体からなる混合物を線状高
分子の存在下にて共重合体し得られた架橋共重合体子を
線状高分子可溶性有機溶媒によって抽出し、次いで、一
官能性不飽和単量体および二官能性不飽和単量体からな
る混合物を均一に含浸した後、重合開始剤存在下にて重
合した共重合体粒子に官能基を導入することを特徴とす
る、比表面積０．０４ｍ² ／ｇ以上を有するイオン交換
樹脂の製造方法に関する。

【０００５】公知の技術にて提供される巨大網目構造を
有する架橋共重合体の単位体積当りの細孔容積は、共重
合体の製造の際、沈殿剤として用いる有機溶剤の添加量
等、その他の条件によっても異なるが、一般に０．２ｍ
ｌ／ｇ以上である。本発明者らは、母体の共重合体の細
孔容積を０．２ｍｌ／ｇ以下とすることによって、架橋
共重合体内部の空孔構造が充分に少ないので、該共重合
体に一官能性不飽和単量体および二官能性不飽和単量体
の混合物を共存させることにより、含浸がより均一に行
われることに着目して本発明を達成したものである。す
なわち、巨大網目構造を有する架橋共重合体を、公知の
技術をもって製造する際、線状高分子存在下にて重合す
ることにより、単位重量あたりの細孔容積を０．２ｍｌ
／ｇ以下にすることができ、また０．２ｍｌ／ｇ以上で
ある場合にも熱処理を施すことにより細孔容積を低減
し、０．２ｍｌ／ｇ以下にできるものである。

【０００６】このような小さい細孔構造を有する母体樹
脂を用いて二段重合し、得られた架橋共重合体は、巨大
網目構造を有する架橋共重合体を用いて生成したものと
比較し、さらに複雑なｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎ
ｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋ構造（以下ＩＰＮ
構造と略記する）となることが推定される。ＩＰＮ構造
についての詳しい記述は、Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，１３１１にある。ま
た、該架橋共重合体に公知の技術を用いて官能基を導入
せしめた場合、得られるイオン交換樹脂は物理的強度も
強く、さらに比表面積０．０４ｍ²／ｇ以上を有するも
のである。

【０００７】以下、本発明の製造方法を詳細に記載す
る。本発明の一官能性不飽和単量体および二官能性不飽
和単量体からなる混合物を線状高分子の存在下にて共重
合体して得られた架橋共重合体の製造方法としては、公
知の技術が用いられる。望ましくは、懸濁重合による製
造方法である。本発明に使用できる不飽和単量体はビニ
ルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のアルキル置換スチレン類、クロルメチルス
チレン等のハロ置換スチレン類等の芳香族単量体または
その誘導体、ビニルピリジン、ビニルキノリン等の複素
環単量体、アクリロニトリル、アクリル酸およびアクリ
ル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸お
よびメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類等
の脂肪族単量体である。これらは適宜、１種類または２
種類以上を用いることができるが、好ましくはスチレン
であり、総単量体混合物の７０重量％以上の範囲で用い
られる。

【０００８】これとともに加えられる架橋作用を有する
二官能性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレ
ン、ジビニルエチルベンゼン等の芳香族単量体類、ジビ
ニルピリジン、ジビニルキノリン等の複素環単量体、エ
チレングリコールジメタクリレート等の脂肪族単量体が
適当である。本発明において添加される架橋作用を有す
る二官能性単量体の割合は、一官能性単量体および二官
能性単量体の混合物の重量に対し、１０重量％以下が好
ましい。特に好ましくは３〜８重量％の範囲である。熱
処理による架橋共重合体の細孔容積低減の効果は、二官
能性単量体の割合が１０重量％以下の時に発現され、１
０重量％を越える場合には熱処理の効果が期待できな
い。また、一方、二官能性不飽和単量体の割合が０．５
％未満の場合には、共重合体の架橋密度が低く十分な不
溶化の効果が得られず、実用的でない。

【０００９】本発明における線状高分子は、単量体に可
溶性であることが望ましい。線状高分子としては、ポリ
スチレン、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、
ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、
ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。該線状高分子
は、その溶解性を考慮し、通常５，０００〜５００，０
００程度の重量平均分子量のものが使用でき、１０，０
００〜１００，０００の範囲が好ましい。使用量は、単
量体混合物の全重量に対し、通常１〜１００重量％であ
り、好ましくは２〜３０重量％の割合である。

【００１０】重合反応は通常、触媒存在下で行われる。
開始剤として作用する遊離ラジカルを提供する触媒とし
てベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド等の過酸化物類、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ
化合物等が使用でき、この量は単量体混合物の全重量に
対し、０．０１〜５重量％の範囲で、好ましくは０．０
５〜２重量％の範囲である。

【００１１】重合条件は通常、懸濁液を攪拌しながら加
熱を行い、６０〜１００℃の範囲の温度で行われる。好
ましくは７０〜９０℃の範囲で単量体の重合が完了する
まで行う。線状高分子は、重合反応終了後に除去する必
要がある。これは通常、線状高分子可溶性のトルエン、
ベンゼン、エチルベンゼン等の有機溶媒による抽出によ
って行うことができる。

【００１２】以上の方法をもって生成した架橋共重合体
に、必要に応じて本発明に係る熱処理を行う。すなわ
ち、該架橋共重合体の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上で
あった場合に熱処理を行うのである。熱処理による多孔
質構造の収縮は、前述のごとく、該架橋共重合体におけ
る二官能性不飽和単量体の含有量によりその程度が影響
され、一般に、二官能性不飽和単量体の含有量が少ない
ほど顕著である。また熱処理の方法については、例え
ば、高分子論文集，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１，ｐｐ．２
９−３５（Ｊａｎ．，１９８９）に記載のごとく、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、イソオクタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、アシ
ルアルコール、ブタノール、ヘプタノール等の高級アル
コール、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、エチレンジクロライド、エチレンブロマイド
等のハロゲン化炭化水素等の溶媒存在下、加熱を行うこ
とにより達成される。あるいは、多孔質構造を有する共
重合体を不活性ガス気流中において１５０〜２００℃の
範囲で加熱処理をすることにより達成される。

【００１３】本発明において、該架橋共重合体を母体と
して、これに開始剤、一官能性不飽和単量体および二官
能性単量体の混合物をこれに含浸、膨潤させることが望
ましい（以下、母体として用いる樹脂を前段共重合体と
略記する）。この場合、該単量体混合物は前段共重合体
に均一に含浸される。開始剤、二官能性不飽和単量体お
よび一官能性不飽和単量体は、前述したものを用いる事
ができる。

【００１４】含浸の方法は種々の方法が採り得るが、好
ましくは水中に前段共重合体を懸濁し、攪拌しながら該
単量体混合物を添加するのが望ましい。含浸量は、前段
共重合体の最大吸収量により限界を有するが、前段共重
合体の重量に対し１０〜２００重量％が用いられる。ま
た、好ましくは、５０〜１５０重量％の範囲が用いられ
る。前段共重合体に十分に含浸された開始剤および該単
量体混合物は、これを７０〜９０℃の範囲で加熱するこ
とにより重合し、重合後水洗し、乾燥する。

【００１５】以上の様に得られた共重合体は、周知の方
法によりカチオン交換樹脂、あるいはアニオン交換樹脂
に変換することができる。例えば、カチオン交換樹脂に
ついては、Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ著「ＩｏｎＥｘ
ｃｈａｎｇｅ」（ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ
ｃｏｍｐａｎｙ１９６２年刊行）に記載のごとく、ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、ニトロベンゼン、ニ
トロメタン等の膨潤溶媒の存在下、硫酸、発煙硫酸、ク
ロルスルホン酸等のスルホン化試薬を用いることにより
達成することができる。アニオン交換樹脂についても上
記の刊行本に記載のごとく、例えば共重合体を膨潤さ
せ、ハロアルキル化剤およびフリーデルクラフツ触媒下
にて反応させるハロアルキル化（とくにクロロメチル
化）の反応に続き、アミノ化を行うことにより達成され
る。

【００１６】ハロアルキル化反応はクロロメチルメチル
エーテル、クロロエチルメチルエーテル等のハロアルキ
ルアルキルエーテル等のアルキル化剤を、塩化亜鉛、無
水塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄等から選ばれる
触媒の存在下で行われる。また、塩素含有試薬とホルマ
リン前駆物質とを反応させてハロアルキル化してもよ
い。

【００１７】アミノ化は該ハロアルキル基に３級アミン
を反応させることによって４級アンモニウム基を結合さ
せる。３級アミンはトリアルキルアミン、ジアルキル−
アルカノールアミン等から選ばれる少なくとも一種であ
る。イオン交換基量はゲル型に比して多く導入され、好
ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇである。

【００１８】このように周知の方法で官能基を導入し、
イオン交換樹脂として多用途に用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明する。なお実施
例は本発明を例証するものであるが、それに限定される
ものでない。実施例１（ａ）重合母体の製造１リッターの重合槽に、６００ｇの脱イオン水および１
ｇの懸濁安定剤からなる水溶液を充填し、これに１１
１．５ｇのスチレン、８．５ｇの商業的に入手できる活
性ジビニルベンゼン（純度５６％）、１．２ｇのベンゾ
イルパーオキサイド及び重量平均分子量９０，０００の
線状ポリスチレン２４ｇからなる有機混合物を添加し、
窒素気流中、攪拌しながらこの懸濁溶液を８０℃に保ち
重合した。重合後、線状ポリスチレンをトルエンによっ
て抽出した。水洗後、生成した共重合体を窒素気流中、
１５０℃で５時間加熱処理を行った。水銀圧入法で測定
した熱処理前後の重合体の細孔容積は、処理前が０．２
０ｍｌ／ｇ，処理後が０．０ｍｌ／ｇであった。

【００２０】（ｂ）共重合体の製造１リッターの重合槽に、３００ｇの脱イオン水および
０．０１５ｇの懸濁安定剤からなる水溶液を充填し
（ａ）の母体５０ｇ（熱処理を施したもの）を攪拌によ
り懸濁した。これに４６．５ｇのスチレン、３．５ｇの
商業的に入手できる活性ジビニルベンゼン、０．２５ｇ
のベンゾイルパーオキシドからなる有機混合物を添加し
十分に含浸、膨潤させた。窒素気流中、攪拌しながらこ
の混合物を８０℃に保ち８時間重合した。重合後良く水
洗し、ろ過後、８０℃にて真空乾燥を８時間行った。

【００２１】（ｃ）イオン交換樹脂の製造１リッターの４口フラスコに、（ｂ）にて製造した乾燥
状態の共重合体３０ｇに９０ｇの１，２−ジクロロエタ
ンを添加し十分に膨潤させた後に、９５％硫酸を４５０
ｇ加えて攪拌しながら８０℃にて８時間加熱した。得ら
れた強酸性イオン交換樹脂の収量は、官能基をスルホン
基（−ＳＯ₃Ｈ）とした水膨潤状態で約１５０ｍｌであ
った。また、このものの交換容量は、４．６０ｍｅｑ／
ｇ（官能基Ｎａ形）であった。

【００２２】実施例１にてつくられた強酸性イオン交換
樹脂の比表面積を測定した。測定試料は、官能基をスル
ホン基（−ＳＯ₃Ｈ）とした樹脂を、８０℃にて８時
間、真空乾燥したものを用いた。測定は、樹脂表面への
クリプトンガスの吸着より比表面積を算出した。その値
は０．１１７ｍ²／ｇであった。同様にして代表的なゲ
ル形強酸性イオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫ１Ｂ
を測定したところ０．０３０ｍ²／ｇであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によるイオン交換体は、ゲル型以
上の比表面積を有しているが、内部にゲル型のような樹
脂が充填されているため、マクロポーラス型よりも物理
的強度を有している。またこの表面構造のため、水処
理、純水製造等におけるイオン交換体として用いること
ができるばかりでなく、原子力用水等の不純物除去にも
有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一官能性不飽和単量体および二官能性不
飽和単量体からなる混合物を線状高分子の存在下懸濁重
合し、得られた架橋共重合体粒子を線状高分子可溶性有
機溶媒によって抽出し、次いで、一官能性不飽和単量体
および二官能性不飽和単量体からなる混合物を均一に含
浸した後、重合開始剤存在下にて重合し、次いで得られ
た共重合体粒子に官能基を導入することを特徴とする、
比表面積０．０４ｍ² ／ｇ以上を有するイオン交換樹脂
の製造方法。
【請求項２】一官能性不飽和単量体および二官能性不
飽和単量体からなる混合物を線状高分子の存在下にて共
重合し得られた架橋共重合体の単位重量あたりの細孔容
積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求
項１に記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項３】一官能性不飽和単量体および二官能性不
飽和単量体からなる混合物を線状高分子の存在下にて共
重合し得られた架橋共重合体が、二官能性不飽和単量体
から誘導される単位を１０重量％以下含むことを特徴と
する、請求項１または２に記載のイオン交換樹脂の製造
方法。
【請求項４】線状高分子が、ポリスチレン、ポリメチ
ルスチレンおよびポリエチルスチレンであることを特徴
とする、請求項１、２、または３に記載のイオン交換樹
脂の製造方法。