JPS6216136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マクロネツト（macronet）型の吸
着剤およびイオン交換樹脂、当該吸着剤および樹
脂の製造方法および水処理、ガス状およびその他
の流体からの有機性物質の回収、医薬の精製なら
びに加工、触媒作用およびそれに類似する用途へ
の当該吸着剤および樹脂の使用に関するものであ
る。 一般に、吸着剤とはその表面で、ある混合物中
の諸物質に対する選択性を示し、それによつてそ
れらの物質をその混合物から分離する手段を提供
する固体である。吸着剤が広大な表面積（通常、
優に固体１ｇ当り５m²を越える）を有するという
その特性は通常、その微分散状態（非多孔性吸着
剤）もしくは吸着剤粒子中の微細孔（多孔性吸着
剤）に基くものである。カーボンブラツクおよび
二酸化チタンならびに酸化亜鉛顔料は非多孔性吸
着剤の実現である。粒状炭素、シリカゲル、骨
炭、ある種の土類および石綿類は天然産出物から
得られる周知の多孔性吸着剤の実例である。複雑
な物質（医薬類のごとき）の分離もしくは精製用
には合成吸着剤が開発され、そのあるものはイオ
ン交換性材料もしくはイオン交換性材料製造用原
料として役立つている。しかし、イオン交換とい
うのは吸収および吸着の現象であるから、すべて
のイオン交換性材料は吸着剤であるが、その逆は
必ずしも正しくない。 合成吸着剤は一般に多孔性固形重合体であり、
それを代表するものはポリスチレンおよびスチレ
ン―ジビニルベンゼン共重合体である。合成重合
体は微分散状に製造することも、広大な表面積を
得るためにその重合体を摩砕することもできるが
微粒子状の吸着剤は固くつまり過ぎて流体の運動
を妨げるので循環工程特に塔を含む工程には使用
できない。従つて直径が約0.02mmから２mm程度か
それよりも大きい適当な大粒の吸着剤が要求され
ている。既知のけん濁重合技術によつて得られる
ビーズ状重合体は塔式操業用として好都合な粒子
の大きさをもつている。重合体型吸着剤は疎水性
にすることもできるし、またそのビーズ状の形態
がその重合体型吸着剤の有用性を高めているにも
拘らず、その吸着剤としての性能があまりにも限
定されていて、有機的材料の熱分解によつて得ら
れる炭素質吸着剤と有利に競争することができな
い。しかし炭素質吸着剤は湿潤大気中で多量の湿
分を吸付けることになやみ、また製造中の再現性
にとぼしく、そして循環式操業中で普通に出会う
高い浸透圧下において、ひび割れ、引裂け、そし
てピチピチとつぶれるような、か弱い細孔と硬直
した構造をもつている。 本発明の目的は既知の重合体型吸着剤および炭
素質吸着剤のもつ最良の諸性質を兼ね備え、しか
も両品種のもつ最も重大な諸欠点をもたない重合
体型吸着剤およびイオン交換樹脂を提供するにあ
る。従つて、本発明の吸着剤およびイオン交換樹
脂は適当なそして均一な粒子の大きさ（塔式操業
における使用を可能にする）で、疎水性であり、
良好な物理的安定性（浸透圧下におけるひび割れ
およびその他の形式の破壊に対する抵抗）と広大
な表面積および／もしくは高度の多孔性をもち、
そして時には特に広大な表面積および／もしくは
高度の多孔性をもたずに高度の吸着性能を示すも
のである。これに関連するが、ある種の吸着剤
は、既知の重合体型吸着剤もしくは活性炭吸着剤
の有する極度に広い表面積をもつていないにも
かゝわらず、特に高濃度における有機性液体に対
する吸着性能においてそれらの吸着剤と同等の性
能を示すかもしくはよりすぐれた性能をさえ示す
ものである。 本発明の吸着剤はマクロレテイキユラー
（macroreticular）ビーズ形の重合体型物質で、
軽度に橋かけ結合されたマクロ網状組織の芳香族
重合体ビーズを不活性の有機溶剤中で膨潤させた
重合体ビーズを多官能アルキル化もしくはアシル
化剤から選ばれた外部橋かけ剤およびハロゲン化
硫黄と接触させることによる後からの橋かけ反応
（post―crosslinking）によつて製造される。後
からの橋かけ反応にはFriedel―Crafts型の酸性
触媒が使用される。典型的な場合には、本吸着剤
は約100〜1400m²／ｇの範囲の表面積と最少限0.2
c.c.／c.c.、さらに通常は0.3〜0.6（c.c.／c.c.）の多
孔
性をもつている。 本吸着剤はその橋かけ結合が安定で、長い、硬
直した構造をもつているので、“マクロネツト
（macronet）”と呼ばれる。こうして構造は軽度
に橋かけ結合された重合体基質に、その重合体鎖
を相互に相当の距離の移動を起させる高度の膨潤
状態で、後からの橋かけ反応を行われる結果、生
成するものである。本発明に従つてマクロレテイ
キユラー（macroreticular）の重合体基質を使用
すれば生成物の多孔性と吸着剤としての性能を著
しく強化できる。“マクロネツト（macronet）”
という術語は米国特許第3729457号およびThe
Journal of Polymer Science，シンポジウム第47
号（1974）の95〜101頁および189〜195頁の関連
記事中に記載されている通り、直鎖状のポリスチ
レンを溶液中で橋かけ結合させることによつて得
られ、イオン交換機能を付与されたポリスチレン
およびスチレン―ジビニルベンゼン共重合巨大分
子、もしくはFriedel―Crafte反応の条件下での
アルキル化剤による反応によつて得られる膨潤状
態のスチレン重合体を記述するのに使用されてい
る。類似のイオン交換樹脂製品は、ポリスチレン
もしくはスチレン誘導体を膨潤させた真珠状と
し、Friedel―Crafts条件下においてアシル化に
よつて橋かけ反応を行わせるという英国特許第
1095746号中で開示されている。これらの反応で
はマクロネツト（macronet）構造製品は得られ
るが高分子ビーズ形もしくはマクロレテイキユラ
ー（macroreticular）組織になつていないために
その製品は非経済的になるか、または本発明にお
けるマクロレテイキユラー（macroreticular）組
織をもつたマクロネツト（macronet）構造の吸
着剤およびイオン交換樹脂と比較して性能の劣つ
た製品ができる。 “マクロレテイキユラー（macroreticular）”
という術語は“ミクロレテイキユラーの（micro
―reticular）”と対照に、その細孔が原子間距離
より大きく、そして高分子構造自体の部分にはな
つていない多孔性吸着剤の状態を意味する。むし
ろ、その細孔は共重合塊から有機性沈殿剤を絞り
出した後にできる顕微鏡的条溝である。その結
果、その細孔構造は周囲の状態には依存せず、従
つて各種の濃度の電解質、溶剤および交換せらる
べきイオンと接触したとしてもその侭残存する。
“ミクロレテイキユラー（microreticular）”（ゲ
ル型）の吸着剤においてはその“細孔
（pores）”は極度に小さく、通常、直径が30Å以
下であり、その重合体が乾燥したときは重合体構
造から消失するので実質的には全く細孔ではな
い。マクロレテイキユラー（macroreticular）組
織をもつた樹脂の細孔は比較的大きく、周囲条件
の変化にはそれほど大きく影響されないので、マ
イクロ網状組織をもつた重合体は循環工程で一般
的に出合う大きな浸透圧の変化に耐えることがで
きる。さらに、その粒子の大きさが適当に大きい
ので、それらは塔を利用する操業において、特に
イオン交換樹脂の形で有用となり、その場合、交
換されるべきイオン種の分子量の大きさが非常に
大きくなるのでゲル型イオン交換樹脂の使用は駆
逐されることになる。イオン交換樹脂として使用
することを目的としたマクロ網状組織の重合物は
米国特許第3037052号、第3637535号および第
3843566号におけるように技術的文献に記載され
ている。 本発明のマクロネツト（macronet）構造の吸
着剤およびイオン交換樹脂を生成させるための基
質として使用される、軽度に橋かけ結合されたマ
クロレテイキユラー（macroreticular）組織の芳
香族共重合物ビーズは直上に表示した米国特許お
よびその他の特許ならびに出版物に例示されてい
るような周知の部類の物質で、その多くのものは
商品として入手可能である。従つてこれらの物質
については簡単に記述するだけで充分である。 総括すれば、マクロレテイキユラー（macrore
―ticular）組織の基質重合物は、橋かけ剤として
作用する多数の非共役型CH₂＝Ｃ〓基を含んだ多
不飽和性の単量体(1)、およびエチレン基１箇を含
んだ不飽和性の単量体(2)の軽度に橋かけ結合され
た共重合体である。その共重合体の大部分（少く
とも50重量％）が芳香族であることを条件とし
て、その多不飽和性およびエチレン基１個を含ん
だ不飽和性の単量体の少くとも１個が芳香族、望
ましいのはその両方が芳香族であることである。
軽度の橋かけ反応用としては、その共重合物ビー
ズが引続いての膨潤段階で溶解しないで膨潤する
だけの寸法安定性をその共重合物に与えるのに十
分な量の多不飽和性単量体を使用する。この種の
単量体の適当な分量は単量体混合物の約0.25〜約
20重量％、望ましいのは約0.5〜８％程度のより
低い範囲、さらに通常は約１〜４％である。望ま
しい多不飽和性単量体の中にはジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼンおよびその類似物があ
り、また望ましいエチレン基１箇を含んだ不飽和
性単量体の中にはスチレン、ｏ―、ｍ―およびｐ
―メチルスチレン、ｏ―、ｍ―およびｐ―エチル
スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタ
レンおよびビニルトルエンがある。炭化水素単量
体が望ましいが同時に、その単量体の中にはジビ
ニルピリジンのような複素環式化合物も含まれ
る。脂肪族の多不飽和性単量体中にはエチレング
リコール二アクリル酸エステル、エチレングリコ
ール二メタクリル酸エステル、トリメチロールプ
ロパン三メタクリル酸エステル、ネオペンチルグ
リコール二メタクリ酸エステル、ジビニルケト
ン、硫化ジビニル、アクリル酸アリール、マレイ
ン酸ジアリールエステルおよびその類似物のよう
な二アクリル酸エステルおよび二メタクリル酸エ
ステルが挙げられる。適当な、エチレン基１個を
含んだ不飽和脂肪族単量体の中にはアクリル酸メ
チル、エチル、プロピルエステルのようなアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸のこれに相当す
るエステルで、エステル基に１〜10個の炭素原子
を含んだものが含んだものが含まれる。本発明の
望ましいマクロネツト（macronet）構造の吸着
剤は、スチレンとジビニルベンゼン（約99〜２重
量％のスチレン、残余ジビニルベンゼン）のマク
ロ網状組織型重合物、およびスチレン（約40〜60
重量％）、ビニル塩化ベンジル（約40〜60重量
％）およびジビニルベンゼン（約１〜20重量％）
の共重合物を基礎にしている。上記の範囲は100
％純度の活性単量体を基準としている。市販用級
のジビニルベンゼンを使用する場合はジビニルベ
ンゼンの約20〜50％はエチルビニルベンゼンであ
る。これはスチレンもしくはその他のモノビニル
単量体の比率が指定される場合にスチレンもしく
はその他のモノビニル単量体と共にエチルビニル
ベンゼンを含有させるのに一般に用いられてい
る。本重合物には約１〜４重量％のアクリルニト
リルといつたような少量の他の単量体を含んでい
てもよい。 本マクロレテイキユラー（macroreticular）組
織型重合物は最も一般に遊離基触媒と、単量体混
合物の溶剤として働き、生成物である橋かけ結合
共重合に対しては、生成物である共重合物の相分
離が起きる程度の僅かな溶媒和作用を現わすほど
の量で存在する液状沈殿剤（相拡大剤（phase
extender））とを使用するけん濁重合条件で製造
される。その沈殿剤は重合が行われる条件では化
学的に不活性であり、その選択は単量体混合物中
の単量体の性質によつて決定される。スチレン、
ジビニルベンゼンおよびエチルビニルベンゼンの
ような本発明での望ましい芳香族単量体を単独に
もしくはビニル塩化ベンジルと共に使用するとき
はその沈殿剤はメチルイソブチルアルコールのよ
うな４〜10個の炭素原子を含んでいるアルカノー
ル、もしくはヘプタン、イソオクタンおよびシク
ロヘキサンのような少くとも７個の炭素原子を含
んでいる飽和脂肪族炭化水素でよい。 けん濁重合が重合法として用いられるときはそ
の沈殿剤はそのけん濁媒体と混り合はないか、僅
かに部分的に混り合わないものでなければならな
い。 マクロレテイキユラ―（macroreticular）組織
の重合物が生成するその他の単量体の組み合わせ
は米国特許第3991017号、米国特許第3275548号
と、第3357158号、および英国特許第932125号お
よび第932126号（引証によつて米国特許第
3991017号と一体をなすもの）。 そのマクロレテイキユラー（macroreticular）
組織をもつた重合物（もしくは沈殿剤が膨潤性溶
剤であれはこれに一致相当するもの）が生成した
後にその重合物を不活性有機溶剤中で膨潤させ
る。この目的のためには、クロロベンゼン、二塩
化エチレン、パークロロエチレン、二塩化プロピ
レンおよびジクロロベンゼンのような塩素化炭化
水素、ヘキサン、イソオクタンおよび石油エーテ
ルのような、脂肪族炭化水素、ニトロプロパンの
ようなニトロパラフイン、ニトロベンゼンのよう
なニトロ芳香族化合物、および二硫化炭素のよう
な種々の溶剤類を含む各種の溶剤および溶剤の混
合物が使用される。好適な溶剤は二塩化エチレン
である。 その重合物が膨潤溶媒中で膨潤状態にある間に
Friedel―Crafts反応用触媒および橋かけ結合剤
を加え、その混合物を約40〜100℃もしくはそれ
より高温（溶剤の沸点による）で後からの橋かけ
結合が効果を現わすまで約１〜24時間加熱する。
反応混合物中の反応物質の品種および触媒によつ
てこれと異つた反応温度および時間が用いられ
る。反応が終れば、反応混合物に水もしくはメタ
ノールのような低級アルカノールまたはアセトン
を加えて触媒を殺すか、あるいはまた逆に水中に
注入することによる触媒抑止によつて反応を止
め、マクロネツト（macronet）構造をした重合
物のビーズを適当な溶剤による洗滌と乾燥によつ
て分離する。 多官能性アルキル化剤は最良の製品を与えるが
Friedel―Crafts反応性の多官能性アシル化剤に
よつて、また無機性のハロゲン化硫黄によつても
また有用なマクロネツト（macronet）構造をし
た吸着剤が製造される。多官能性アルキル化剤の
中にはα，α―ジクロロ―ｐ―キシレン、ポリ塩
化ビニル、塩化メチレン、クロロメチル―メチル
エーテル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス
（１，４―クロロメチル）ビフエニル、ビス（ク
ロロメチル）チオフエン、１，４―ジクロロヘキ
サン、１，４―ジクロロブタン、クロロホルム、
四塩化炭素、パラアルデヒド、エチレングリコー
ルのようなアルキレングリコール、ジエポキシ
ド、ポリブタジエンおよびそれらの類似物といつ
たような多ハロゲン化物、ポリオールおよびポリ
オレフインが含まれている。マクロレテイキユラ
ー（macroreticu―lar）組織をもつた重合物に結
合するアルキル化剤の原子が脂肪族の炭素原子で
あることを条件とすれば上記のアルキル化剤の中
に芳香族基が含まれることは明白である。 二官能性のアシル化剤は芳香族化合物であるこ
とが望ましいが、その中にはまた脂肪族化合物が
含まれている。一般的に見て、ポリエステルおよ
びポリアミドも有用ではあるが前出のアシル化剤
は二酸塩化物である。芳香族の二酸塩化物の場合
ではそのカルボニル基は少くとも１個の炭素原子
で隔てられていなければならない。たとえば、好
ましい芳香族二酸塩化物の中に塩化テレフタロイ
ルおよび塩化イソフタルロイルが含まれている
が、塩化オルト―フタロイルは交互にレドツクス
系反応に関係するアントラキノン環を形成する傾
向があるので適当でない。 その他の適当なアシル化剤の中には二塩化１，
４ナフトイル二塩化１，５―ナフトイル、二塩化
１，６―ナフトイル、アントラセン―１，５―ジ
カルボン酸塩化物、アントラセン―１，９―ジカ
ルボン酸塩化物、クロロフマル酸、ジクロロマレ
イン酸、およびマロン酸、コハク酸、アジピン酸
およびセバシン酸の二塩化物が含まれる。なおそ
の他のアシル化剤中にはホスゲンおよびチオホス
ゲンがある。無機性のハロゲン化硫黄橋かけ結合
剤はその反応条件下では液状で、その中には一塩
化硫黄、二塩化硫黄およびそれらに相当する臭化
物がある。 塩化アルミニウム、塩化錫（好適）、臭化アル
ミニウム、フツ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化鉄、お
よびそれらの類似品を含む酸性金属ハロゲン化物
のようなFriedel―Crafts型触媒はどんなもので
も本反応に接触作用を及ぼすために使用できる。
前出の膨脹用溶剤および、もし追加溶剤が使用さ
れるならばその反応媒体として選ばれる溶剤は同
一のものか、異うものならばFriedel―Crafts反
応用触媒の反応性を低下させないものであればよ
い。上に示した膨潤用溶剤はこの性質をもつてい
る。重合体型基質を基礎として約0.001〜約５重
量％の触媒で有効であるが触媒の最適量は反応成
分および反応条件によつて変化する。 反応混合物中に添加された橋かけ結合剤は、重
合体骨格中の単量体間でFriedel―Crafts反応用
触媒によつて内部的に起る橋かけ結合と対照的に
“外部的（ときには“第二次的と呼ばれる）”橋か
け結合を起こす。この種の単量体の１種はビニル
塩化ビニルである。具体的に後述するように外部
および内部橋かけ結合の組み合せはまた本発明の
特徴である。 要望次第で、マクロネツト（macronet）構造
をもつた吸着剤は既知の技術によつてイオン交換
樹脂に転化できる。たとえば、本吸着剤はクロル
メチル化（もしビニル塩化ベンジルを基礎に用い
てなければ）し、次にジメチルアミンによる加ア
ミン分解によつて弱塩基性樹脂に、またはクロル
メチル化（必要があれば）し、次にトリメチルア
ミンのようなトリアルキルアミンでアミノ化する
ことによつて強塩基性樹脂に転化できる。同様に
して、本吸着剤の中のあるものはスルホン化もし
くはフオスフオリル化（phosphorylation）によ
つて酸性陽イオン交換樹脂に転化することができ
る。マクロネツト（macronet）構造物が高度に
橋かけ結合されていればいるほどイオン交換樹脂
生成用の中間体としては使用価値が低いというこ
とが判る。しかし、橋かけ結合剤が芳香族である
か、それともまたかさ高に橋かけ結合することが
予定されているものならば、そのマクロネツト
（macronet）構造をもつている製品はたとえ高度
に橋かけ結合されていてもイオン交換型になるよ
うに機能を付与すればなお良好なイオン交換能力
を現わす。従つて、そのマクロネツト
（macronet）構造物をイオン交換樹脂形成用に使
用するためには橋かけ結合の密度と橋かけ結合の
かさとの間の釣り合いが要求される。重合体型吸
着剤をイオン交換樹脂にするための機能付与法は
周知であるからこれ以上詳しく立入る必要はな
い。上に表示した諸特許はイオン交換樹脂形成に
ついて優れた記載を提供している。 マクロネツト（macronet）構造をもつた本吸
着剤はまた米国特許第3991017号に従つて混成共
重合物およびイオン交換樹脂の形成用の基質とし
て使用することができる。簡単に述べれば、混成
共重合物を形成させるには、橋かけ結合性をもつ
た単量体を含んでいる液状の単量体混合物をマク
ロネツト（macronet）構造をもつた本吸着剤の
水性けん濁中に添加すると、液状の単量体混合物
はマクロネツト（macronet）構造をもつた本吸
着剤の細孔中に吸収され、その中で重合される。
そこに得られた混成製品は次に、現行様式におけ
る適当な機能付与法によつてイオン交換樹脂に転
化させることができる。もしそのマクロネツト
（macronet）構造をもつた吸着剤および／もしく
は吸収された単量体混合物がカルボキシル酸を含
んでいる単量体を含んでいれば得られた混成製品
は加アミン分解および加水分解によつて両性イオ
ン交換樹脂に転化することができる。 従つて、本発明に従えば広般な品種の吸着剤お
よびイオン交換樹脂が製造できることは明白であ
る。単量体、膨潤用溶剤、橋かけ結合剤および
Friedel―Crafts反応性アルキル化もしくはアシ
ル化剤を選択することによつて、広い表面積、高
度の多孔性、大き目の細孔寸法、良好な細孔分
布、優れた物理的安定性および大き目の粒子寸法
をもつた重合物が得られる。これらの諸性質によ
つて本製品は液相および気相における分離および
その他の各種の吸着剤およびイオン交換樹脂の応
用に適したものになる。この応用の中にはフエノ
ール、四塩化炭素、ヘキサン、クメンおよびメチ
ルクロロホルムというような有機物質の吸収が含
まれている。 本発明のマクロネツト（macronet）構造をも
つた重合物ビーズの異例な吸着能力に対する理由
についてはまだ完全に理解されてはいないが、あ
る与えられた溶剤中で最大の膨潤化を示す共重合
体から最良質の吸着剤が製造されることが認めら
れた。たとえば、二塩化エチレン中でその乾燥容
積の６〜10倍に膨潤するこれらの共重合物は同一
の表面積をもつ現行の重合体型もしくは炭素質吸
着剤のそれをはるかに越える吸着能力をもつてい
るのである。典型的な一例はその単量体比が96／
1.0／2.0のスチレン／ジビニルベンゼン／アクリ
ロニトリル共重体を有機相の28容量％に当るメチ
ルイソブチルカルビノールによつて相を拡大して
（phase exteded）マクロレテイキユラー
（macroreticular）組織としたものから製造した
重合体ビーズである。二塩化エチレン中で膨潤さ
せ、Friedel―Crafts反応の条件下でポリ塩化ビ
ニルと反応させればマクロネツト（macronet）
構造をもつた本製品は191m²／ｇの表面積をもつ
ているが、750m²／ｇの表面積をもつ、類似組成
の非マクロネツト（non―macronet）構造の重合
物のものと同一の吸着能力をもつている。それに
続いて後からの橋かけ結合によつて耐久化された
その強度の膨潤状態は、マクロレテイキユラー
（macroreticular）組織になつている基質が既に
もつている高度の多孔性およびもしくは大き目の
細孔と相まつて本発明の製品に異例な吸着的性能
特性を与えるのである。 下記の実施例はさらに本発明を具体的に示すも
のである。この明細書および特許請求の範囲の全
体を通じ別途の指定のない限り、全ての部および
パーセントは重量によるものであり、またジビニ
ルベンゼンはその約50％が活性で、残余はすべて
エチルビニルベンゼンである市販用品質のもので
ある。略字の意味は下記の通りである： DVB ―ジビニルベンゼン Ｓ ―スチレン PS ―ポリスチレン VBC ―ビニル塩化ベンジル AN ―アクリロニトリル EDC ―二塩化エチレン MIBC―メチルイソブチルカルビノール PVC ―ポリ塩化ビニル CME ―クロロヘチルメチルエーテル SA ―表面積 XDC ―α，α′―ジクロロ―ｐ―キシレン TPC ―塩化テレフタロイル MDC ―二塩化メチレン NB ―ニトロベンゼン MR ―マクロレテイキユラー
（macroreticular）組織物 DPE ―ジフエニルエーテル 実施例 １ Ａ マクロレテイキユラー（macroreticular）組
織をもつた共重合物ビーズの製造 機械的撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素吹込
管、加熱マントルおよび温度監視用組立装置を備
えた５四ツ口フラスコに、脱イオン水1800ｇ、
ホウ酸20ｇ、亜硝酸ナトリウム0.87ｇ分散剤ポリ
（ジアリールジメチルアンモニウム塩酸塩）、およ
び12.6ｇゼラチン質保護コロイド（商品名
Pharmagel）をあらかじめ混合した水性混和物を
装入する。回転速度をまえもつて毎分125回転に
設定し、ゆるやかな窒素の吹込（blanket）を開
始する。撹拌機を引上げ、ビニル塩化ベンジル
500ｇ、スチレン450ｇ、メチルイソブチルカルビ
ノール（MIBC）315ｇ、54％ジビニルベンゼン
17.5ｇ、アクリロニトリル18.9ｇ、過酸化ベンゾ
イル9.45ｇおよびテルピノリン（terpinoline）
0.653ｇをまえもつて混合した有機性混和物を加
える。撹拌を開始し、分散を３回繰返えし、混合
物を20時間70℃まで加熱する。その混合物を
MIBCを共沸蒸留によつて除くためさらに100℃
まで加熱し、その間脱イオン水（500ml）を加え
て液状分散状態を保持する。 冷めた所で、けん濁状態になつている共重合物
のヒーズを脱イオン水で完全に洗い、乾燥器によ
つて80℃で24時間乾燥する。 Ｂ マクロネツト（macronet）構造をもつたビ
ーズの製造 機械的撹拌機、水洗滌瓶に連結された還流冷却
器、温度計および加熱マントルを備えた１三ツ
口フラスコに(A)部のマクロレテイキユラー
（macroreticular）組織をもつた共重合物のビー
ズ31.2ｇ、α，α―ジクロロ―ｐ―キシレン
26.25ｇおよび二塩化エチレン300mlを装入する。
約２日放置後にそのビーズは最初の体積の２倍以
上に膨潤する。次に第二塩化スズ54.0ｇを二塩化
エチレン50mlに入れたものを加え、その混合物を
加熱して７時間半還流させる。冷めた所で、水道
水浴中で外部から冷却しつゝアセトン300mlを滴
加し、触媒を殺して反応を止める。浴剤は過
（sfick filtration）によつて除き、樹脂はアセト
ン、水、10％塩酸、水およびアセトンで各３回ず
つ洗う。次に製品であるビーズは風乾し、続いて
乾燥器中80℃で16時間乾燥する（得量＝45.0
ｇ）。分析：Cl3.99％、表面積1350m²／ｇ、多孔
度：0.3638c.c.／c.c.。 実施例 ２ 要点は実施例１に記載した通りで、市販品とし
て入手可能な、マクロレテイキユラー（macrore
―ticular）組織をもつた共重物ビーズ（Ｓ／
DVBが97／３のもの）31.2ｇとα，α―ジクロロ
―ｐ―キシレン26.25ｇとを二塩化エチレン250ml
中で20時間膨潤させたもの二塩化エチレン50mlで
第二塩化スズ54.0ｇで処理し、加熱して８時間半
還流する。続いて反応消止、洗滌、分離し、乾燥
器で乾燥してビーズ46.1ｇを得る。分析：Cl1.66
％、表面積＝445m²／ｇ、多孔度＝0.3456ml／
ml。 実施例 ３ 要点は実施例１に記載した通りで、マクロレテ
イキユラー（macroreticular）組織をもつた共重
合物のビーズ（Ｓ／DVB／ANが96／2.0／2.0
で、28容量％のMIBCで相拡張したもの）25ｇ
に、市販のPVC14ｇをEDC250mlに溶かした溶液
を加える。混合物を16時間加熱し、膨潤したビー
ズを冷却、無水AlCl₃31.3ｇと処理する。２時間
25℃に保つてから還流温度まで加熱し83℃に５時
間保つ。実施例１のように反応を消止めれば表面
積191m²／ｇの製品を得る。 実施例 ４ 要点は実施例１に記載した通りで、マクロレテ
イキユラー（macroreticular）組織をもつた樹脂
のビーズ（Ｓ／DVB／ANが96／2.0／2.0で、
51.3容量％のトルエンで相拡張したもの）106ｇ
を２の三ツ口フラスコ中でEDC1030mlによつ
て約12時間以上膨潤させる。そのフラスコを有毒
物質取扱用フツド中に取付け、それに凝縮器、テ
フロン翼付撹拌機、窒素吹込管をつけ、Claisen
型ヘツド２箇、添加用漏斗２個および、カセイソ
ーダを入れたCME吸収用洗気瓶を用意する。
CME106ｇ（1.32モル）を加え、混合物を周囲の
温度（約20℃）で45分間撹拌する。次にその混合
物を０℃に冷却する。さらに50分間０℃に保つた
後、SnCl₄116ml（１モル）を20分以上の間に添
加すれば混合物は徐々に黒色になる。その混合物
を25℃に温ため、３時間撹拌する。そこで還流す
る（85℃）まで加熱し、その温度に５時間保ち、
冷却して終夜撹拌する。その混合物を０℃まで冷
凍し、反応を消止めるためにメタノール500mlを
０℃でゆつくり２時間半以上かけて添加する。樹
脂を過（stick filtration）し、メタノール500
ml、1Nのカセイソーダで順次処理し（僅かに濁
つた上澄み液）、過（stick filtratration）し水
で洗滌する（樹脂のPH：11）。 液上には標準的なCMEの完全除去手段（カ
セイソーダ洗滌）を適用する。樹脂を目盛付円筒
に洗い戻し、次にBuchner漏斗上で1Nの塩酸、脱
イオン水（２回）、メタノール／水（１：１）お
よびメタノールで洗う。大気中および減圧下（50
℃）で乾燥後の得量は140.4ｇ（理論量の112％）
であつた。顕微鏡で検査すれば透明な暗コハク色
の、大部分は完全な形のビーズである。表面積：
733m²／ｇ。 実施例 ５〜32 下掲の第１表は実施例１〜４ならびに変更が指
示されていない限り要点は実施例１〜４に記載し
たようにして製造したその他の製造法の組成、反
応条件および製品の特性を一括したものである。
全実施例においてマクロレテイキユラー
（macrore―ticular）組織をもつた出発原料の橋
かけ結合の程度は橋かけ結合作用をもつた単量体
の量に対応している。従つて、実施例１において
そのマクロレテイキユラー（macroreticular）組
織をもつた組成物は、DVBの約50％、すなわち
その組成物の1.0％が活性であるから、約1.0％程
度まで橋かけ結合されている。その分析は、表面
積および多孔性が、有効であるために必要な５
m²／ｇおよび0.2をそれぞれ超えているので、製
品の異常な吸着能力を示している。

【表】

【表】 性能評価 本発明のマクロネツト（macronet）構造物
（上掲第表参照）をフエノール、四塩化炭素／
ヘキサン、クメンおよびメチルクロロホルムの吸
着に対して評価した。第表はフエノール
6300ppmを含んだ溶液を用いた負荷試験を、本
発明のマクロネツト（macronet）構造型でない
市場で入手可能なマクロレテイキユラー
（macroreticul―ar）構造のＳ／DVB吸着剤と比
較したものを縦欄にして示した。実施例１の製品
が能力において19％も市販吸着剤を超えて改良さ
れていることに留意されたい。

【表】 本発明のマクロネツト（macronet）構造をも
つたビーズ（上掲第表参照）のある種のものを
密閉容器中で、ヘキサデカン中に両被吸着物質を
過剰に存在させた環境中に24時間入れ、樹脂試料
の増量を測定することによつて四塩化炭素および
ヘキサンの気相吸着に対する評価も行つた。第
表にはその結果を、吸着された四塩化炭素もしく
はヘキサンの重量％で示し、活性炭３銘柄および
マクロネツト（macronet）構造型でない、市場
で入手可能なＳ／DVB吸着性樹脂と比較した。
本発明の吸着剤のあるものが炭素質吸着剤より優
れていたことに留意されたい。

【表】

【表】 第表は蒸気状態でクメンおよびメチルクロロ
ホルムを負荷したものを縦型に示し、市場で入手
可能なＳ／DVB非マクロネツト（non―
macronet）構造型吸着剤と比較した。実施例４
の試料が90％以上のクメンを吸着したことに留意
されたい。メチルクロロホルムの負荷試験では実
施例２の試料は84％、実施例26の試料は94％の吸
着を示した。同試料において高濃度の被吸着物質
（初期濃度＝369500ppm）からの吸着もまた優秀
であつたことに留意されたい。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め橋かけ結合された共重合体を、その共重
   合体の膨潤状態で、多官能性単量体を用いて後か
   ら橋かけ結合させることによつて、重合体鎖相互
   の有意の距離における重合体鎖の移動の固定に由
   来する改良された多孔性を有するマクロマツト構
   造の重合体型吸着剤またはイオン交換共重合体。 ２ 橋かけ結合された芳香族共重合体粒子を不活
   性有機溶媒中で膨潤させ、膨潤したビーズを、
   Friedel―Crafts反応用触媒の存在下、多官能性
   橋かけ剤で橋かけ結合させることから成る、重合
   体型吸着剤またはイオン交換共重合体の製造方
   法。