JP2000202284A - 高表面積吸着剤およびその調製法 - Google Patents
高表面積吸着剤およびその調製法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Abstract
(57)【要約】
【構成】 高表面積低膨潤性マクロポーラス高分子吸着
剤の調製法を開示する。 【効果】 マクロポーラスコポリマーの後架橋のために
有機スルホン酸を使用することにより、公知のマクロネ
ットポリマーを得るために用いる伝統的な有機膨潤溶媒
およびルイス酸触媒の必要がなくなる。特に、メタンス
ルホン酸により、公知のルイス酸／フリーデル・クラフ
ツ反応から高表面積および多孔性、低レベルの残存ビニ
ル基を有し、残存汚染物質を含まないマクロポーラス高
分子吸着剤が得られる。
剤の調製法を開示する。 【効果】 マクロポーラスコポリマーの後架橋のために
有機スルホン酸を使用することにより、公知のマクロネ
ットポリマーを得るために用いる伝統的な有機膨潤溶媒
およびルイス酸触媒の必要がなくなる。特に、メタンス
ルホン酸により、公知のルイス酸／フリーデル・クラフ
ツ反応から高表面積および多孔性、低レベルの残存ビニ
ル基を有し、残存汚染物質を含まないマクロポーラス高
分子吸着剤が得られる。
Description
【０００１】本発明は、改善された性質を有するマクロ
ポーラス吸着剤（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｄｓｏｒ
ｂｅｎｔ）を製造するための架橋マクロポーラスコポリ
マーの側鎖ビニル基の後架橋（ｐｏｓｔｃｒｏｓｓｌｉ
ｎｋｉｎｇ）に関する。特に、本発明はマクロポーラス
コポリマーを後架橋するための有機スルホン酸の使用に
関する。
ポーラス吸着剤（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｄｓｏｒ
ｂｅｎｔ）を製造するための架橋マクロポーラスコポリ
マーの側鎖ビニル基の後架橋（ｐｏｓｔｃｒｏｓｓｌｉ
ｎｋｉｎｇ）に関する。特に、本発明はマクロポーラス
コポリマーを後架橋するための有機スルホン酸の使用に
関する。
【０００２】高表面積吸着剤は、ジビニルベンゼンコポ
リマーの「マクロネッティング（ｍａｃｒｏｎｅｔｔｉ
ｎｇ）」またはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の非溶剤の
存在下での懸濁重合により調製できる。これらの高表面
積吸着剤は、非有機物流からの有機物の除去に関して有
用であり、水からの有機廃棄物の除去および発酵ブロス
からの医薬品の回収を含む広範囲の用途を有する。
リマーの「マクロネッティング（ｍａｃｒｏｎｅｔｔｉ
ｎｇ）」またはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の非溶剤の
存在下での懸濁重合により調製できる。これらの高表面
積吸着剤は、非有機物流からの有機物の除去に関して有
用であり、水からの有機廃棄物の除去および発酵ブロス
からの医薬品の回収を含む広範囲の用途を有する。
【０００３】「マクロネット化（ｍａｃｒｏｎｅｔｔｅ
ｄ）」または「超架橋（ｈｙｐｅｒ−ｃｒｏｓｓｌｉｎ
ｋｅｄ）」吸着剤は、吸着剤の一種であり、米国特許第
４１９１８１３号、第４２６３４０７号、５４１６１２
４号およびＤ．Ａ．Ｄａｖａｎｋｏｖら、Ｒｅａｃｔｉ
ｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、第１３巻、２７〜４２
ページ（１９９０）に記載されているように、最初の重
合に続いてアルキレンブリッジ架橋結合を膨潤コポリマ
ーに導入することを含む後架橋により製造できる。米国
特許第４１９１８１３号に開示されているプロセスは、
まず架橋ビニルベンジルクロリド含有コポリマーを有機
溶媒で膨潤させ、続いてルイス酸触媒で処理することを
含む。米国特許第４２６３４０７号に開示されているプ
ロセスは、まず架橋ポリスチレンコポリマーを有機溶媒
で膨潤させ、つづいて多官能性フリーデル・クラフツ反
応性架橋剤の存在下でルイス酸触媒で処理することを含
む。どちらの場合も、反応物質を加熱することにより、
基質コポリマー芳香環をさらにクロロメチル基または反
応性多官能性架橋剤由来のメチレンまたはアルキレンタ
イプの「ブリッジ」で架橋結合（マクロネット化）させ
る。更なる周知のマクロネット化吸着剤の調製法は、ま
ず、スチレン／ＤＶＢコポリマーをクロロメチルエーテ
ルでクロロメチル化し、次にフリーデル・クラフツ／ル
イス酸触媒を膨潤溶媒の存在下で添加することによりメ
チレンブリッジを形成する（米国特許第５４１６１２４
号およびＤａｖａｎｋｏｖら参照）。
ｄ）」または「超架橋（ｈｙｐｅｒ−ｃｒｏｓｓｌｉｎ
ｋｅｄ）」吸着剤は、吸着剤の一種であり、米国特許第
４１９１８１３号、第４２６３４０７号、５４１６１２
４号およびＤ．Ａ．Ｄａｖａｎｋｏｖら、Ｒｅａｃｔｉ
ｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、第１３巻、２７〜４２
ページ（１９９０）に記載されているように、最初の重
合に続いてアルキレンブリッジ架橋結合を膨潤コポリマ
ーに導入することを含む後架橋により製造できる。米国
特許第４１９１８１３号に開示されているプロセスは、
まず架橋ビニルベンジルクロリド含有コポリマーを有機
溶媒で膨潤させ、続いてルイス酸触媒で処理することを
含む。米国特許第４２６３４０７号に開示されているプ
ロセスは、まず架橋ポリスチレンコポリマーを有機溶媒
で膨潤させ、つづいて多官能性フリーデル・クラフツ反
応性架橋剤の存在下でルイス酸触媒で処理することを含
む。どちらの場合も、反応物質を加熱することにより、
基質コポリマー芳香環をさらにクロロメチル基または反
応性多官能性架橋剤由来のメチレンまたはアルキレンタ
イプの「ブリッジ」で架橋結合（マクロネット化）させ
る。更なる周知のマクロネット化吸着剤の調製法は、ま
ず、スチレン／ＤＶＢコポリマーをクロロメチルエーテ
ルでクロロメチル化し、次にフリーデル・クラフツ／ル
イス酸触媒を膨潤溶媒の存在下で添加することによりメ
チレンブリッジを形成する（米国特許第５４１６１２４
号およびＤａｖａｎｋｏｖら参照）。
【０００４】前記のように製造されたマクロネット化吸
着剤は、有機溶媒中で膨潤し、公知の「非マクロネット
（ｎｏｎ−ｍａｃｒｏｎｅｔ）」ポリジビニルベンゼン
吸着剤よりも構造的に安定でないことがわかっており、
後者は例えば非溶剤の存在下での懸濁重合により調製さ
れる高度に架橋されたポリマーである。さらに、これら
のマクロネット化吸着剤の製造には、最終生成物から除
去することが困難な有機膨潤溶媒およびフリーデル・ク
ラフツ／ルイス酸触媒の使用が必要とされる。
着剤は、有機溶媒中で膨潤し、公知の「非マクロネット
（ｎｏｎ−ｍａｃｒｏｎｅｔ）」ポリジビニルベンゼン
吸着剤よりも構造的に安定でないことがわかっており、
後者は例えば非溶剤の存在下での懸濁重合により調製さ
れる高度に架橋されたポリマーである。さらに、これら
のマクロネット化吸着剤の製造には、最終生成物から除
去することが困難な有機膨潤溶媒およびフリーデル・ク
ラフツ／ルイス酸触媒の使用が必要とされる。
【０００５】ＤＶＢ含有モノマー混合物の非溶剤の存在
下での懸濁重合から製造されるマクロポーラスコポリマ
ーは、特定の孔経分布および表面積を有する別種の吸着
剤（公知のマクロポーラス吸着剤）の代表例である。こ
れらの公知のマクロポーラスコポリマーは、ＤＶＢの不
完全な架橋の結果としてのかなりの量の側鎖ビニル基を
含有することが多い［Ｒ．Ｖ．Ｌａｗら、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３０巻、２８６８〜２８７５ペー
ジ（１９９７）；Ｋ．Ｌｉｓｅ Ｈｕｂｂａｒｄら、Ｒ
ｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．第３６巻（１）、
１７〜３０ページ（１９９８）］。これらのビニル基の
不完全な架橋の結果、吸着／再生操作中に用いられる溶
媒などの有機溶媒中で望ましくない膨潤特性を有する物
質が生じる。さらに、未反応ビニル基は、望ましくない
化学反応性を有する可能性のある部位の代表例である。
下での懸濁重合から製造されるマクロポーラスコポリマ
ーは、特定の孔経分布および表面積を有する別種の吸着
剤（公知のマクロポーラス吸着剤）の代表例である。こ
れらの公知のマクロポーラスコポリマーは、ＤＶＢの不
完全な架橋の結果としてのかなりの量の側鎖ビニル基を
含有することが多い［Ｒ．Ｖ．Ｌａｗら、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３０巻、２８６８〜２８７５ペー
ジ（１９９７）；Ｋ．Ｌｉｓｅ Ｈｕｂｂａｒｄら、Ｒ
ｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．第３６巻（１）、
１７〜３０ページ（１９９８）］。これらのビニル基の
不完全な架橋の結果、吸着／再生操作中に用いられる溶
媒などの有機溶媒中で望ましくない膨潤特性を有する物
質が生じる。さらに、未反応ビニル基は、望ましくない
化学反応性を有する可能性のある部位の代表例である。
【０００６】側鎖ビニル基の後架橋による架橋マクロポ
ーラスコポリマーの表面積および多孔性の向上は米国特
許第５２１８００４号に開示されていて、表面積の増大
は、架橋コポリマー（膨潤溶媒で準備）の残存ビニル基
を水または他の非膨潤性液体の存在下、昇温下でルイス
酸触媒と反応させることにより達成された。米国特許第
４５４３３６５号は、有機膨潤剤の存在下での後架橋に
より８ないし８０％の架橋剤を含有するコポリマーの表
面積を増加させるためのルイス酸触媒の使用を開示す
る。
ーラスコポリマーの表面積および多孔性の向上は米国特
許第５２１８００４号に開示されていて、表面積の増大
は、架橋コポリマー（膨潤溶媒で準備）の残存ビニル基
を水または他の非膨潤性液体の存在下、昇温下でルイス
酸触媒と反応させることにより達成された。米国特許第
４５４３３６５号は、有機膨潤剤の存在下での後架橋に
より８ないし８０％の架橋剤を含有するコポリマーの表
面積を増加させるためのルイス酸触媒の使用を開示す
る。
【０００７】本発明の対象とする問題は、たとえば膨潤
溶媒およびルイス酸／フリーデル・クラフツ触媒の使用
を必要とするなどの高表面積吸着剤を調製するために用
いられる従来法の欠点を克服すること、ならびに改善さ
れた膨潤性を有する、すなわち、典型的な最終用途の吸
着／再生サイクル中に溶媒中で膨潤する傾向が低減され
た高表面積マクロポーラス吸着剤を提供することであ
る。
溶媒およびルイス酸／フリーデル・クラフツ触媒の使用
を必要とするなどの高表面積吸着剤を調製するために用
いられる従来法の欠点を克服すること、ならびに改善さ
れた膨潤性を有する、すなわち、典型的な最終用途の吸
着／再生サイクル中に溶媒中で膨潤する傾向が低減され
た高表面積マクロポーラス吸着剤を提供することであ
る。
【０００８】本発明は、（ａ）５０ないし１００重量％
の１またはそれ以上のポリビニル芳香族モノマー、およ
び（ｂ）０ないし５０重量％の１またはそれ以上の一不
飽和ビニル芳香族モノマーのモノマー単位を含み、吸着
剤が１グラムあたり０．５ミリモル未満のビニル基を含
有し、１グラムあたり７００平方メートルより大きな表
面積を有し、１グラムあたり０．７立方センチメートル
より大きなメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔ
ｙ）を有し、１０容積％未満の有機溶媒中の膨潤率を有
するマクロポーラス高分子吸着剤を提供する。
の１またはそれ以上のポリビニル芳香族モノマー、およ
び（ｂ）０ないし５０重量％の１またはそれ以上の一不
飽和ビニル芳香族モノマーのモノマー単位を含み、吸着
剤が１グラムあたり０．５ミリモル未満のビニル基を含
有し、１グラムあたり７００平方メートルより大きな表
面積を有し、１グラムあたり０．７立方センチメートル
より大きなメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔ
ｙ）を有し、１０容積％未満の有機溶媒中の膨潤率を有
するマクロポーラス高分子吸着剤を提供する。
【０００９】本発明はさらに、（ａ）マクロポーラスコ
ポリマーの全重量に基づき、５０ないし１００重量％の
ポリビニル芳香族モノマー単位を含み、コポリマー１グ
ラムあたり少なくとも１．０ミリモルの残存ビニル基を
有する１またはそれ以上のマクロポーラスコポリマー
を、少なくとも５重量％の１またはそれ以上の有機スル
ホン酸と接触させてコポリマー−酸混合物を形成し；
（ｂ）コポリマー−酸混合物の温度を２０と１４０℃の
間に少なくとも３０分間維持し；（ｃ）有機スルホン酸
をコポリマー−酸混合物から除去し、マクロポーラス吸
着剤を単離することを含む、高表面積低膨潤性マクロポ
ーラス高分子吸着剤の調製法を提供する。
ポリマーの全重量に基づき、５０ないし１００重量％の
ポリビニル芳香族モノマー単位を含み、コポリマー１グ
ラムあたり少なくとも１．０ミリモルの残存ビニル基を
有する１またはそれ以上のマクロポーラスコポリマー
を、少なくとも５重量％の１またはそれ以上の有機スル
ホン酸と接触させてコポリマー−酸混合物を形成し；
（ｂ）コポリマー−酸混合物の温度を２０と１４０℃の
間に少なくとも３０分間維持し；（ｃ）有機スルホン酸
をコポリマー−酸混合物から除去し、マクロポーラス吸
着剤を単離することを含む、高表面積低膨潤性マクロポ
ーラス高分子吸着剤の調製法を提供する。
【００１０】本発明者らは、有機膨潤性溶媒の使用を必
要とせず、良好な物理的安定性を有し、有機溶媒中での
膨潤性をほとんどまたは全く有さず、残存側鎖ビニル基
をほとんどまたは全く有しないマクロポーラス吸着剤を
提供する、マクロポーラス吸着剤の調製法を見いだし
た。
要とせず、良好な物理的安定性を有し、有機溶媒中での
膨潤性をほとんどまたは全く有さず、残存側鎖ビニル基
をほとんどまたは全く有しないマクロポーラス吸着剤を
提供する、マクロポーラス吸着剤の調製法を見いだし
た。
【００１１】ここで使用される用語「スーパーリンク
（ＳＬ）マクロポーラス吸着剤」とは、以下の性質を有
するマクロポーラスポリマーを意味する： （ａ）残存ビニル基をほとんどまたは全く含有しない、
すなわち、ポリマー１グラムあたり０．５未満、好まし
くは０ないし０．３、より好ましくは０ないし０．２、
最も好ましくは０ないし０．１ミリモル（ミリモル／
ｇ）のビニル基を含有し； （ｂ）有機溶媒（例えば、メタノール、アセトンまたは
イソプロパノール）中ほとんどまたは全く膨潤性を示さ
ない、すなわち容積に基づいて１０％未満、好ましくは
５％未満、より好ましくは３％未満である。
（ＳＬ）マクロポーラス吸着剤」とは、以下の性質を有
するマクロポーラスポリマーを意味する： （ａ）残存ビニル基をほとんどまたは全く含有しない、
すなわち、ポリマー１グラムあたり０．５未満、好まし
くは０ないし０．３、より好ましくは０ないし０．２、
最も好ましくは０ないし０．１ミリモル（ミリモル／
ｇ）のビニル基を含有し； （ｂ）有機溶媒（例えば、メタノール、アセトンまたは
イソプロパノール）中ほとんどまたは全く膨潤性を示さ
ない、すなわち容積に基づいて１０％未満、好ましくは
５％未満、より好ましくは３％未満である。
【００１２】好ましい態様において、ＳＬマクロポーラ
ス吸着剤は、ポリマー１グラムあたり少なくとも１．
０、好ましくは１ないし７、より好ましくは２ないし７
ミリモル（ミリモル／ｇ）の（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン
架橋基を含み、最も好ましくは、ＳＬマクロポーラス吸
着剤は２から５ミリモル／ｇ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン
架橋基を含有する。
ス吸着剤は、ポリマー１グラムあたり少なくとも１．
０、好ましくは１ないし７、より好ましくは２ないし７
ミリモル（ミリモル／ｇ）の（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン
架橋基を含み、最も好ましくは、ＳＬマクロポーラス吸
着剤は２から５ミリモル／ｇ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン
架橋基を含有する。
【００１３】ＳＬマクロポーラス吸着剤は、少なくとも
５０％のポリビニル芳香族モノマー単位を含み、１グラ
ムあたり７００より大きな、好ましくは８００より大き
な、より好ましくは１０００平方メートル（ｍ２／ｇ）
より大きな表面積を有し；ポリマー１グラムあたり０．
３より大きな、好ましくは０．７より大きな、より好ま
しくは０．９立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）より大
きなメソポアのメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉ
ｔｙ）値を有する。
５０％のポリビニル芳香族モノマー単位を含み、１グラ
ムあたり７００より大きな、好ましくは８００より大き
な、より好ましくは１０００平方メートル（ｍ２／ｇ）
より大きな表面積を有し；ポリマー１グラムあたり０．
３より大きな、好ましくは０．７より大きな、より好ま
しくは０．９立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）より大
きなメソポアのメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉ
ｔｙ）値を有する。
【００１４】特に好ましい本発明のＳＬマクロポーラス
吸着剤は、０ないし０．１ミリモル／ｇのビニル基を含
有し、８００ｍ２／ｇより大きな表面積、０．８ｃｍ３
／ｇより大きなメソポロシティおよび５容積％未満の有
機溶媒中の膨潤率を有する。
吸着剤は、０ないし０．１ミリモル／ｇのビニル基を含
有し、８００ｍ２／ｇより大きな表面積、０．８ｃｍ３
／ｇより大きなメソポロシティおよび５容積％未満の有
機溶媒中の膨潤率を有する。
【００１５】ここで使用される用語「架橋マクロポーラ
スコポリマー」とは、全モノマー重量に基づいて少なく
とも５０重量パーセント（％）のポリビニル不飽和モノ
マーを含むモノマーまたはモノマーの混合物から重合し
たポリマーまたはコポリマーを意味する。本発明のＳＬ
マクロポーラス吸着剤の調製において有用な架橋マクロ
ポーラスコポリマーは、好ましくは少なくとも５０重量
％のポリビニル芳香族モノマーを含有するモノマー混合
物から重合する。
スコポリマー」とは、全モノマー重量に基づいて少なく
とも５０重量パーセント（％）のポリビニル不飽和モノ
マーを含むモノマーまたはモノマーの混合物から重合し
たポリマーまたはコポリマーを意味する。本発明のＳＬ
マクロポーラス吸着剤の調製において有用な架橋マクロ
ポーラスコポリマーは、好ましくは少なくとも５０重量
％のポリビニル芳香族モノマーを含有するモノマー混合
物から重合する。
【００１６】本発明の後架橋処理用基質として有用な架
橋マクロポーラスコポリマーは好ましくは１０ミクロン
（μｍ）ないし２ミリメートル（ｍｍ）の粒径を有する
球状コポリマービーズであり、例えば、懸濁重合により
製造され、好ましくは、３００より大きな、好ましくは
４００より大きな、より好ましくは５００ｍ２／ｇより
大きな表面積を有するものである。少なくとも１．０ミ
リモル／ｇの残存ビニル基および少なくとも５０％のポ
リビニル芳香族モノマー単位を含む任意のマクロポーラ
スコポリマーを本発明の後架橋プロセスにより処理し得
るが、好ましいコポリマービーズは、米国特許第４３８
２１２４号に記載されているタイプのものであり、該特
許においては、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（「フェイ
ズエキステンダー（ｐｈａｓｅ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）」
または「沈殿剤」としても公知）、すなわちモノマーに
対して溶媒であるが、ポリマーに対しては非溶剤の存在
下での懸濁重合によりコポリマービーズ中に多孔性が導
入される。
橋マクロポーラスコポリマーは好ましくは１０ミクロン
（μｍ）ないし２ミリメートル（ｍｍ）の粒径を有する
球状コポリマービーズであり、例えば、懸濁重合により
製造され、好ましくは、３００より大きな、好ましくは
４００より大きな、より好ましくは５００ｍ２／ｇより
大きな表面積を有するものである。少なくとも１．０ミ
リモル／ｇの残存ビニル基および少なくとも５０％のポ
リビニル芳香族モノマー単位を含む任意のマクロポーラ
スコポリマーを本発明の後架橋プロセスにより処理し得
るが、好ましいコポリマービーズは、米国特許第４３８
２１２４号に記載されているタイプのものであり、該特
許においては、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（「フェイ
ズエキステンダー（ｐｈａｓｅ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）」
または「沈殿剤」としても公知）、すなわちモノマーに
対して溶媒であるが、ポリマーに対しては非溶剤の存在
下での懸濁重合によりコポリマービーズ中に多孔性が導
入される。
【００１７】典型的なマクロポーラスコポリマーの調製
は、例えば、懸濁化助剤（分散剤、保護コロイドおよび
緩衝剤など）を含有する連続水性相溶液の調製の後に、
５０ないし１００％のポリビニル芳香族モノマー、フリ
ーラジカル開始剤およびモノマー１部あたり２ないし５
部のポロゲン（トルエン、キシレン、（Ｃ４〜Ｃ１０）
アルカノール、（Ｃ６〜Ｃ１２）−飽和炭化水素または
ポリアルキレングリコールなど）を含有するモノマー混
合物と混合することを含む。モノマーとポロゲンの混合
物を次に昇温下で重合し、続いて得られたポリマービー
ズから種々の手段によりポロゲンを除去する；例えば、
トルエン、キシレンおよび（Ｃ４〜Ｃ１ ０）アルコール
は蒸留または溶媒洗浄により、ポリアルキレングリコー
ルは水洗により除去することができる。得られたマクロ
ポーラスコポリマーを次に、脱水し、続いて乾燥するな
どの公知の手段により単離する。
は、例えば、懸濁化助剤（分散剤、保護コロイドおよび
緩衝剤など）を含有する連続水性相溶液の調製の後に、
５０ないし１００％のポリビニル芳香族モノマー、フリ
ーラジカル開始剤およびモノマー１部あたり２ないし５
部のポロゲン（トルエン、キシレン、（Ｃ４〜Ｃ１０）
アルカノール、（Ｃ６〜Ｃ１２）−飽和炭化水素または
ポリアルキレングリコールなど）を含有するモノマー混
合物と混合することを含む。モノマーとポロゲンの混合
物を次に昇温下で重合し、続いて得られたポリマービー
ズから種々の手段によりポロゲンを除去する；例えば、
トルエン、キシレンおよび（Ｃ４〜Ｃ１ ０）アルコール
は蒸留または溶媒洗浄により、ポリアルキレングリコー
ルは水洗により除去することができる。得られたマクロ
ポーラスコポリマーを次に、脱水し、続いて乾燥するな
どの公知の手段により単離する。
【００１８】本発明の後架橋処理の基質として有用なマ
クロポーラスコポリマーでは、その表面積は最初の重合
に続いて膨潤コポリマー中に導入されたメチレン−ブリ
ッジ架橋結合に由来しない。すなわち、すでに記載した
ような公知の「マクロネット」または「超架橋」コポリ
マーではない。
クロポーラスコポリマーでは、その表面積は最初の重合
に続いて膨潤コポリマー中に導入されたメチレン−ブリ
ッジ架橋結合に由来しない。すなわち、すでに記載した
ような公知の「マクロネット」または「超架橋」コポリ
マーではない。
【００１９】本発明のプロセスにおいて有用なマクロポ
ーラスコポリマーの調製に用いることのできる適当なポ
リビニル芳香族モノマーは、例えば、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
ナフタレンおよびジビニルキシレンからなる群から選択
される１またはそれ以上のモノマーを含み；前記架橋剤
のそれぞれの種々の位置異性体が適当であると考えら
れ；好ましくは、ポリビニル芳香族ポリマーはジビニル
ベンゼンである。好ましくは、マクロポーラスコポリマ
ーは５０ないし９５％、より好ましくは５５ないし８０
％のポリビニル芳香族モノマー単位を含む。
ーラスコポリマーの調製に用いることのできる適当なポ
リビニル芳香族モノマーは、例えば、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
ナフタレンおよびジビニルキシレンからなる群から選択
される１またはそれ以上のモノマーを含み；前記架橋剤
のそれぞれの種々の位置異性体が適当であると考えら
れ；好ましくは、ポリビニル芳香族ポリマーはジビニル
ベンゼンである。好ましくは、マクロポーラスコポリマ
ーは５０ないし９５％、より好ましくは５５ないし８０
％のポリビニル芳香族モノマー単位を含む。
【００２０】任意に、脂肪族架橋性モノマー、たとえ
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびト
リビニルシクロヘキサンもポリビニル芳香族架橋剤に加
えて用いることができる。用いる場合、脂肪族架橋性モ
ノマーは典型的には、マクロポーラスコポリマーを形成
するために用いる全モノマー重量に基づいて、重合単位
として、マクロポーラスポリマーの０ないし２０％、好
ましくは０ないし１０％、より好ましくは０ないし５％
を構成する。
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびト
リビニルシクロヘキサンもポリビニル芳香族架橋剤に加
えて用いることができる。用いる場合、脂肪族架橋性モ
ノマーは典型的には、マクロポーラスコポリマーを形成
するために用いる全モノマー重量に基づいて、重合単位
として、マクロポーラスポリマーの０ないし２０％、好
ましくは０ないし１０％、より好ましくは０ないし５％
を構成する。
【００２１】本発明のプロセスにおいて有用なマクロポ
ーラスコポリマーの調製に用いられることのできる適当
なモノ不飽和ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ル置換スチレンおよびビニルナフタレンが挙げられ；好
ましくは１またはそれ以上のモノ不飽和ビニル芳香族モ
ノマーは、スチレンおよび（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換
スチレンからなる群から選択される。適当な（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキル置換スチレンとしては、例えば、エチルビ
ニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エ
チルメチルスチレンおよびジメチルスチレンが挙げら
れ；前記ビニル芳香族モノマーのそれぞれの種々の位置
異性体のいずれも適している。好ましくは、マクロポー
ラスコポリマーは０ないし４５％、より好ましくは２０
ないし４５％のモノ不飽和ビニル芳香族モノマー単位を
含む。
ーラスコポリマーの調製に用いられることのできる適当
なモノ不飽和ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ル置換スチレンおよびビニルナフタレンが挙げられ；好
ましくは１またはそれ以上のモノ不飽和ビニル芳香族モ
ノマーは、スチレンおよび（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換
スチレンからなる群から選択される。適当な（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキル置換スチレンとしては、例えば、エチルビ
ニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エ
チルメチルスチレンおよびジメチルスチレンが挙げら
れ；前記ビニル芳香族モノマーのそれぞれの種々の位置
異性体のいずれも適している。好ましくは、マクロポー
ラスコポリマーは０ないし４５％、より好ましくは２０
ないし４５％のモノ不飽和ビニル芳香族モノマー単位を
含む。
【００２２】任意に、非芳香族ビニルモノマー、たとえ
ば脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルもビニル芳香族モノマーに加え
て用いてもよい。用いる場合、非芳香族ビニルモノマー
は典型的には、マクロポーラスコポリマーを形成するの
に用いる全モノマー重量に基づいて、マクロポーラスコ
ポリマーの０ないし２０％、好ましくは０ないし１０
％、より好ましくは０ないし５％を構成する。
ば脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルもビニル芳香族モノマーに加え
て用いてもよい。用いる場合、非芳香族ビニルモノマー
は典型的には、マクロポーラスコポリマーを形成するの
に用いる全モノマー重量に基づいて、マクロポーラスコ
ポリマーの０ないし２０％、好ましくは０ないし１０
％、より好ましくは０ないし５％を構成する。
【００２３】本発明の後架橋プロセス用基質として有用
な適当なマクロポーラスコポリマーは「フリーな」ビニ
ル基をいくつか含有する任意のマクロポーラスコポリマ
ーである。これらのビニル基はマクロポーラスコポリマ
ー基質を調製するのに用いられる重合プロセス中に未反
応（架橋剤の効率の１００％未満に相当）のままである
残存ビニル基である。適当なマクロポーラスコポリマー
基質は、５０重量％より多いポリビニル芳香族モノマー
単位を含み、少なくとも１．０、好ましくは１．５ない
し７、より好ましくは２ないし５ミリモル／ｇの残存ビ
ニル基を有する。５５〜８０％ＤＶＢ（実験室調製品お
よび市販品）ベースのマクロポーラスコポリマーは典型
的には１．５ないし４．５ミリモル／ｇの残存ビニル基
を含有する［Ｋ．Ｌｉｓｅ Ｈｕｂｂａｒｄら、Ｒｅａ
ｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．第３６巻（１）、１７
〜３０ページ（１９９８）参照］。
な適当なマクロポーラスコポリマーは「フリーな」ビニ
ル基をいくつか含有する任意のマクロポーラスコポリマ
ーである。これらのビニル基はマクロポーラスコポリマ
ー基質を調製するのに用いられる重合プロセス中に未反
応（架橋剤の効率の１００％未満に相当）のままである
残存ビニル基である。適当なマクロポーラスコポリマー
基質は、５０重量％より多いポリビニル芳香族モノマー
単位を含み、少なくとも１．０、好ましくは１．５ない
し７、より好ましくは２ないし５ミリモル／ｇの残存ビ
ニル基を有する。５５〜８０％ＤＶＢ（実験室調製品お
よび市販品）ベースのマクロポーラスコポリマーは典型
的には１．５ないし４．５ミリモル／ｇの残存ビニル基
を含有する［Ｋ．Ｌｉｓｅ Ｈｕｂｂａｒｄら、Ｒｅａ
ｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．第３６巻（１）、１７
〜３０ページ（１９９８）参照］。
【００２４】本発明の後架橋プロセスにおいて用いるた
めに、例えば、１またはそれ以上のマクロポーラスコポ
リマーを、ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼン−エチル
ビニルベンゼンコポリマーおよびスチレン−エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる群か
ら選択することができる。表１はコポリマー組成によっ
て可能な基質マクロポーラスコポリマーの残存ビニル基
含量についての計算値の範囲および未反応ビニル基の割
合を表し；典型的なマクロポーラスコポリマー基質は５
０ないし９５％ＤＢＶ単位を含有し、２５ないし７５％
のジビニルベンゼンモノマー単位の第二のビニル基が未
反応のままである。
めに、例えば、１またはそれ以上のマクロポーラスコポ
リマーを、ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼン−エチル
ビニルベンゼンコポリマーおよびスチレン−エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる群か
ら選択することができる。表１はコポリマー組成によっ
て可能な基質マクロポーラスコポリマーの残存ビニル基
含量についての計算値の範囲および未反応ビニル基の割
合を表し；典型的なマクロポーラスコポリマー基質は５
０ないし９５％ＤＢＶ単位を含有し、２５ないし７５％
のジビニルベンゼンモノマー単位の第二のビニル基が未
反応のままである。
【００２５】未反応ビニル基（％）の関数としての種々
のＤＶＢ−コポリマー基質組成中の残存ビニル基の濃度
（計算値）（ミリモル／ｇポリマー）
のＤＶＢ−コポリマー基質組成中の残存ビニル基の濃度
（計算値）（ミリモル／ｇポリマー）
【表１】
【００２６】本発明の高表面積低膨潤性マクロポーラス
吸着剤は、選択されたマクロポーラスコポリマー基質の
残存ペンダントビニル基を有機スルホン酸を用いて膨潤
溶媒の非存在下で後架橋することにより調製され；任意
に膨潤溶媒を用いてもよいが、好ましくは膨潤溶媒を使
用しない。有機スルホン酸はペンダントビニル基のポリ
マーマトリックス中の隣接する芳香環との反応を触媒
し、表３に示すように架橋が向上し、表面積が増大す
る。ペンダントビニル基の実質的に完全な除去は１ ３Ｃ
ＮＭＲにより確認される。増加した架橋（後架橋処理
中に導入）によりさらに、典型的な最終用途の吸着／再
生サイクル中に起こる有機溶媒（メタノール、アセトン
またはイソプロパノールなど）中の望ましくない膨潤が
なくなる。
吸着剤は、選択されたマクロポーラスコポリマー基質の
残存ペンダントビニル基を有機スルホン酸を用いて膨潤
溶媒の非存在下で後架橋することにより調製され；任意
に膨潤溶媒を用いてもよいが、好ましくは膨潤溶媒を使
用しない。有機スルホン酸はペンダントビニル基のポリ
マーマトリックス中の隣接する芳香環との反応を触媒
し、表３に示すように架橋が向上し、表面積が増大す
る。ペンダントビニル基の実質的に完全な除去は１ ３Ｃ
ＮＭＲにより確認される。増加した架橋（後架橋処理
中に導入）によりさらに、典型的な最終用途の吸着／再
生サイクル中に起こる有機溶媒（メタノール、アセトン
またはイソプロパノールなど）中の望ましくない膨潤が
なくなる。
【００２７】固体１３Ｃ ＮＭＲ（核磁気共鳴）ＣＰ／
ＭＡＳ−ＴＯＳＳ（干渉偏波（ｃｒｏｓｓ ｐｏｌａｒ
ｉｚａｔｉｏｎ）／マジックアングルスピニング（ｍａ
ｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（全サイドバ
ンド抑制（ｔｏｔａｌ ｓｉｄｅｂａｎｄ ｓｕｐｐｒ
ｅｓｓｉｏｎ）））による分析を用いて本発明の後架橋
プロセスにおいて用いるマクロポーラスコポリマー基質
中の残存するペンダントビニル基の量を測定した［Ｒ．
Ｖ．Ｌａｗら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３０
巻、２８６８〜２８７５ページ（１９９７）参照］。マ
クロポーラスコポリマー基質中および後架橋反応から得
られたＳＬマクロポーラス吸着剤中の未反応ビニル基の
量を評価することに加えて、前記ＮＭＲ法はさらに、後
架橋反応中に形成されるアルキレンブリッジの性質の特
性決定を可能にする。
ＭＡＳ−ＴＯＳＳ（干渉偏波（ｃｒｏｓｓ ｐｏｌａｒ
ｉｚａｔｉｏｎ）／マジックアングルスピニング（ｍａ
ｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（全サイドバ
ンド抑制（ｔｏｔａｌ ｓｉｄｅｂａｎｄ ｓｕｐｐｒ
ｅｓｓｉｏｎ）））による分析を用いて本発明の後架橋
プロセスにおいて用いるマクロポーラスコポリマー基質
中の残存するペンダントビニル基の量を測定した［Ｒ．
Ｖ．Ｌａｗら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３０
巻、２８６８〜２８７５ページ（１９９７）参照］。マ
クロポーラスコポリマー基質中および後架橋反応から得
られたＳＬマクロポーラス吸着剤中の未反応ビニル基の
量を評価することに加えて、前記ＮＭＲ法はさらに、後
架橋反応中に形成されるアルキレンブリッジの性質の特
性決定を可能にする。
【００２８】公知のマクロネットポリマーの調製中に起
こる架橋と異なり、本発明の後架橋反応をＳＬマクロポ
ーラス吸着剤を調製するために用いる場合、「メチレ
ン」型架橋はほとんどまたは全くない。公知のマクロネ
ットポリマーは典型的には、構造式（１）：
こる架橋と異なり、本発明の後架橋反応をＳＬマクロポ
ーラス吸着剤を調製するために用いる場合、「メチレ
ン」型架橋はほとんどまたは全くない。公知のマクロネ
ットポリマーは典型的には、構造式（１）：
【００２９】 −フェニル−ＣＨ２−フェニル− （１） に示すようにその架橋源としてメチレン架橋基（ｂｒｉ
ｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）をベースとする。
ｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）をベースとする。
【００３０】構造式（１）に加えて、メチル置換メチレ
ンブリッジの形成は、膨潤溶媒中ルイス酸触媒を用いた
公知のマクロネットポリマーに関連する少なくともいく
つかの架橋を引き起こすと考えられる［Ｒ．Ｖ．Ｌａｗ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２９巻、６２８
７〜６２９１ページ（１９９６）およびＫ．Ａｎｄｏ
ら、Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＣＩ Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ ＩＥＸ ８８、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｕ
Ｋ）、２３７ページ、（１９８８）参照］。１３Ｃ Ｎ
ＭＲデータ（１５〜２５ｐｐｍの化学シフトでのメチル
基共鳴）は以下の構造式（２）：
ンブリッジの形成は、膨潤溶媒中ルイス酸触媒を用いた
公知のマクロネットポリマーに関連する少なくともいく
つかの架橋を引き起こすと考えられる［Ｒ．Ｖ．Ｌａｗ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２９巻、６２８
７〜６２９１ページ（１９９６）およびＫ．Ａｎｄｏ
ら、Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＣＩ Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ ＩＥＸ ８８、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｕ
Ｋ）、２３７ページ、（１９８８）参照］。１３Ｃ Ｎ
ＭＲデータ（１５〜２５ｐｐｍの化学シフトでのメチル
基共鳴）は以下の構造式（２）：
【００３１】
【化１】 の形成と一致する。
【００３２】本発明の後架橋プロセスにおいて、メチレ
ンタイプのブリッジが残存ビニル基のプロトン化（有機
スルホン酸による）およびそれに続く隣接する芳香核へ
の付加から形成される場合、構造式（２）に対応する新
しい「メチル」共鳴が１３ＣＮＭＲにより検出可能であ
るが；この構造はＮＭＲ技術を用いては観察されず（１
５〜２５ｐｐｍの化学シフトでの共鳴の増加なし）、し
たがって、式（３）、（４）または（５）：
ンタイプのブリッジが残存ビニル基のプロトン化（有機
スルホン酸による）およびそれに続く隣接する芳香核へ
の付加から形成される場合、構造式（２）に対応する新
しい「メチル」共鳴が１３ＣＮＭＲにより検出可能であ
るが；この構造はＮＭＲ技術を用いては観察されず（１
５〜２５ｐｐｍの化学シフトでの共鳴の増加なし）、し
たがって、式（３）、（４）または（５）：
【００３３】
【化２】
【００３４】により表されるような芳香環の間の（Ｃ２
〜Ｃ４）アルキレン型ブリッジ構造の形成が支持され
る。
〜Ｃ４）アルキレン型ブリッジ構造の形成が支持され
る。
【００３５】ＳＬマクロポーラス吸着剤中に存在する
（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン架橋基の量は、マクロポーラ
スコポリマー基質中に有機スルホンに触媒される後架橋
反応の前に、もともと存在する残存ビニル基の量とほぼ
等しいと考えられる。
（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン架橋基の量は、マクロポーラ
スコポリマー基質中に有機スルホンに触媒される後架橋
反応の前に、もともと存在する残存ビニル基の量とほぼ
等しいと考えられる。
【００３６】理論に拘束されたくないが、本発明者ら
は、構造式（３）が２つの芳香核の間の残存ビニル基の
直接架橋に基づく、最も形成され得る架橋構造であると
考える。架橋構造（４）および（５）はあまり好ましく
ないが、これらは残存ビニル基の他の隣接するビニル基
と反応する確率および各反応性部位の配置によって可能
な非メチレン性架橋の形成を示すものである。本発明者
らはさらに、本発明の場合において、有機膨潤溶媒の非
存在下での残存ビニル基の後架橋を促進する有機スルホ
ン酸の効力は、有機スルホン酸の（ｉ）コポリマーマト
リックスと疎水的相互作用をして残存ビニル基部位に接
近し、（ｉｉ）一方、カルボカチオン中間体を生成する
のに十分強力なプロトン化剤を提供し、最終的に同一ま
たは隣接する主鎖ポリマーの芳香核間に非メチレン性架
橋を形成するという予想外の性質によるものであると考
える。この架橋現象により、膨潤（公知の溶媒中）が実
質的に減少し、全体としてのポロシティおよび表面積が
未反応コポリマーに比べて２０ないし４０％まで増加す
る程度までベースポリマーが有効に後架橋される。
は、構造式（３）が２つの芳香核の間の残存ビニル基の
直接架橋に基づく、最も形成され得る架橋構造であると
考える。架橋構造（４）および（５）はあまり好ましく
ないが、これらは残存ビニル基の他の隣接するビニル基
と反応する確率および各反応性部位の配置によって可能
な非メチレン性架橋の形成を示すものである。本発明者
らはさらに、本発明の場合において、有機膨潤溶媒の非
存在下での残存ビニル基の後架橋を促進する有機スルホ
ン酸の効力は、有機スルホン酸の（ｉ）コポリマーマト
リックスと疎水的相互作用をして残存ビニル基部位に接
近し、（ｉｉ）一方、カルボカチオン中間体を生成する
のに十分強力なプロトン化剤を提供し、最終的に同一ま
たは隣接する主鎖ポリマーの芳香核間に非メチレン性架
橋を形成するという予想外の性質によるものであると考
える。この架橋現象により、膨潤（公知の溶媒中）が実
質的に減少し、全体としてのポロシティおよび表面積が
未反応コポリマーに比べて２０ないし４０％まで増加す
る程度までベースポリマーが有効に後架橋される。
【００３７】望ましくは９０％以上、好ましくは９５％
以上、より好ましくは９９％以上のマクロポーラスコポ
リマー基質の残存ビニル基を本発明の後架橋プロセスに
より（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンブリッジ架橋結合に変換
する。例えば、５０〜８０％ＤＶＢベースのマクロポー
ラスコポリマー基質に関して、少なくとも９０％の残存
ビニル基変換は、ＳＬマクロポーラス吸着剤中に残存す
る０．１〜０．５ミリモル／ｇ未満のビニル基に相当
し；少なくとも９５％の変換は０．０５〜０．０８ミリ
モル／ｇ未満に相当し；少なくとも９９％変換は０．０
２ミリモル／ｇ未満に相当する。
以上、より好ましくは９９％以上のマクロポーラスコポ
リマー基質の残存ビニル基を本発明の後架橋プロセスに
より（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンブリッジ架橋結合に変換
する。例えば、５０〜８０％ＤＶＢベースのマクロポー
ラスコポリマー基質に関して、少なくとも９０％の残存
ビニル基変換は、ＳＬマクロポーラス吸着剤中に残存す
る０．１〜０．５ミリモル／ｇ未満のビニル基に相当
し；少なくとも９５％の変換は０．０５〜０．０８ミリ
モル／ｇ未満に相当し；少なくとも９９％変換は０．０
２ミリモル／ｇ未満に相当する。
【００３８】後架橋処理における使用に適した有機スル
ホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸（ＭＳ
Ａ）、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
（ＴＳＡ）、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニト
ロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリフルオロ
エタンスルホン酸が挙げられる。好ましくは、１または
それ以上の有機スルホン酸を後架橋触媒として用い、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸およびベンゼンスルホン酸からなる群から選択す
る。
ホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸（ＭＳ
Ａ）、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
（ＴＳＡ）、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニト
ロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリフルオロ
エタンスルホン酸が挙げられる。好ましくは、１または
それ以上の有機スルホン酸を後架橋触媒として用い、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸およびベンゼンスルホン酸からなる群から選択す
る。
【００３９】典型的には、有機スルホン酸を後架橋触媒
としてと同時に流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）として使用する。この場合、有機スルホン酸の
量は、マクロポーラスコポリマー基質の重量の少なくと
も２００％、好ましくは２００ないし６００％、より好
ましくは２５０ないし５００％、最も好ましくは３００
ないし５００％である。この場合、過剰の有機スルホン
酸を後架橋反応の最後に回収し、その後の後架橋処理に
おいて再使用してもよい。
としてと同時に流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）として使用する。この場合、有機スルホン酸の
量は、マクロポーラスコポリマー基質の重量の少なくと
も２００％、好ましくは２００ないし６００％、より好
ましくは２５０ないし５００％、最も好ましくは３００
ないし５００％である。この場合、過剰の有機スルホン
酸を後架橋反応の最後に回収し、その後の後架橋処理に
おいて再使用してもよい。
【００４０】マクロポーラスコポリマー基質を所望の量
の有機スルホン酸と接触させ、得られたコポリマー−酸
混合物の温度を２０℃と１４０℃の間に少なくとも３０
分間維持することにより後架橋反応を行う。好ましく
は、コポリマー−酸混合物を６０℃と１２０℃の間、よ
り好ましくは１００℃と１２０℃の間に維持する。好ま
しくは、接触時間は３０分ないし７２時間、より好まし
くは１ないし１０時間、最も好ましくは１ないし５時間
である。
の有機スルホン酸と接触させ、得られたコポリマー−酸
混合物の温度を２０℃と１４０℃の間に少なくとも３０
分間維持することにより後架橋反応を行う。好ましく
は、コポリマー−酸混合物を６０℃と１２０℃の間、よ
り好ましくは１００℃と１２０℃の間に維持する。好ま
しくは、接触時間は３０分ないし７２時間、より好まし
くは１ないし１０時間、最も好ましくは１ないし５時間
である。
【００４１】任意に、流動化剤（有機スルホン酸以外）
を有機スルホン酸に加えて用いてもよいし、または有機
スルホン酸の一部のかわりとして用いてもよい。この場
合、後架橋反応を触媒するために、マクロポーラスコポ
リマーの重量に基づいて少なくとも５％、好ましくは５
ないし２００％、より好ましくは１０ないし１００％の
有機スルホン酸を用いる。適当な非膨潤性流動化剤とし
ては、例えば、（Ｃ６〜Ｃ１２）−飽和炭化水素（例え
ば、ヘキサンおよびイソオクタン）、非プロトン性極性
溶媒（例えば、スルホラン）、フルオロカーボン（例え
ば、ペルフルオロヘキサン）およびクロロフルオロカー
ボンが挙げられる。さらなる好ましい非膨潤性流動化剤
は水性硫酸である。流動化剤として用いる場合、硫酸は
少なくとも５０％硫酸であり、好ましくは８５％未満の
硫酸であり；より好ましくは、硫酸の濃度は６０ないし
８０％（残りの２０ないし４０％は水）である。用いる
場合、流動化剤の量は典型的にはマクロポーラスコポリ
マー基質の重量の１００ないし６００％、好ましくは２
００ないし５００％、より好ましくは、３００ないし５
００％である。これらの場合、過剰の流動化剤（残存有
機スルホン酸と合わせて）を後架橋反応の最後に回収し
て、その後の後架橋処理において再使用してもよい。
を有機スルホン酸に加えて用いてもよいし、または有機
スルホン酸の一部のかわりとして用いてもよい。この場
合、後架橋反応を触媒するために、マクロポーラスコポ
リマーの重量に基づいて少なくとも５％、好ましくは５
ないし２００％、より好ましくは１０ないし１００％の
有機スルホン酸を用いる。適当な非膨潤性流動化剤とし
ては、例えば、（Ｃ６〜Ｃ１２）−飽和炭化水素（例え
ば、ヘキサンおよびイソオクタン）、非プロトン性極性
溶媒（例えば、スルホラン）、フルオロカーボン（例え
ば、ペルフルオロヘキサン）およびクロロフルオロカー
ボンが挙げられる。さらなる好ましい非膨潤性流動化剤
は水性硫酸である。流動化剤として用いる場合、硫酸は
少なくとも５０％硫酸であり、好ましくは８５％未満の
硫酸であり；より好ましくは、硫酸の濃度は６０ないし
８０％（残りの２０ないし４０％は水）である。用いる
場合、流動化剤の量は典型的にはマクロポーラスコポリ
マー基質の重量の１００ないし６００％、好ましくは２
００ないし５００％、より好ましくは、３００ないし５
００％である。これらの場合、過剰の流動化剤（残存有
機スルホン酸と合わせて）を後架橋反応の最後に回収し
て、その後の後架橋処理において再使用してもよい。
【００４２】温度維持期間終了後、コポリマー−酸混合
物を典型的には冷却し（必要ならば）、過剰の有機スル
ホン酸（または流動化剤−有機スルホン酸の混合物）を
デカントするかまたはサイホンにより除去する。回収し
た有機スルホン酸をその後の後架橋反応において再使用
してもよい。後架橋マクロポーラスコポリマーを次に水
で洗浄して残存スルホン酸を除去し、乾燥して、ＳＬマ
クロポーラス吸着剤を得る。
物を典型的には冷却し（必要ならば）、過剰の有機スル
ホン酸（または流動化剤−有機スルホン酸の混合物）を
デカントするかまたはサイホンにより除去する。回収し
た有機スルホン酸をその後の後架橋反応において再使用
してもよい。後架橋マクロポーラスコポリマーを次に水
で洗浄して残存スルホン酸を除去し、乾燥して、ＳＬマ
クロポーラス吸着剤を得る。
【００４３】任意に、有機膨潤溶媒を用いてマクロポー
ラスコポリマー基質を膨潤させ、続いて有機スルホン酸
処理をしてＳＬマクロポーラス吸着剤を得る。この場
合、有機スルホン酸の量は、流動化剤を用いる場合（前
記参照）に用いる量と同様、すなわち、マクロポーラス
コポリマーの重量に基づいて、少なくとも５％、好まし
くは５ないし２００％、より好ましくは１０ないし１０
０％の有機スルホン酸である。加えて、有機膨潤溶媒を
流動化剤と組み合わせて用いてもよい。用いる場合、有
機膨潤溶媒の量は、典型的にはマクロポーラスコポリマ
ーの重量に基づいて少なくとも２０％、好ましくは１０
０ないし２００％である。適当な膨潤溶媒としては、例
えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、トル
エン、キシレン、メチレンクロリド、エチレンジクロリ
ド、プロピレンジクロリド、クロロベンゼンおよびジク
ロロベンゼンからなる群から選択される１またはそれ以
上の溶媒が挙げられる。好ましくは、後架橋反応は、有
機膨潤溶媒の非存在下で行う。
ラスコポリマー基質を膨潤させ、続いて有機スルホン酸
処理をしてＳＬマクロポーラス吸着剤を得る。この場
合、有機スルホン酸の量は、流動化剤を用いる場合（前
記参照）に用いる量と同様、すなわち、マクロポーラス
コポリマーの重量に基づいて、少なくとも５％、好まし
くは５ないし２００％、より好ましくは１０ないし１０
０％の有機スルホン酸である。加えて、有機膨潤溶媒を
流動化剤と組み合わせて用いてもよい。用いる場合、有
機膨潤溶媒の量は、典型的にはマクロポーラスコポリマ
ーの重量に基づいて少なくとも２０％、好ましくは１０
０ないし２００％である。適当な膨潤溶媒としては、例
えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、トル
エン、キシレン、メチレンクロリド、エチレンジクロリ
ド、プロピレンジクロリド、クロロベンゼンおよびジク
ロロベンゼンからなる群から選択される１またはそれ以
上の溶媒が挙げられる。好ましくは、後架橋反応は、有
機膨潤溶媒の非存在下で行う。
【００４４】本発明のプロセスにより提供されるＳＬマ
クロポーラス吸着剤は、残存ビニル基をほとんどまたは
全く含まない。後架橋の特徴は、マクロポーラスコポリ
マー基質中に存在する残存ビニル基の消費によりエチレ
ン架橋基を提供することであると考えられる。本発明の
後架橋（または「スーパーリンク」）工程の結果、高レ
ベルの全ポロシティ、好ましい態様においては、高レベ
ルのメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有
する最終ポリマーマトリックスが得られる。マクロポー
ラス吸着剤の全ポロシティは、ミクロ、メソおよびマク
ロポロシティからなる。本発明のプロセスにより調製さ
れるＳＬマクロポーラス吸着剤の代表例は、０ないし
０．７ｃｍ３／ｇ、好ましくは０ないし０．５ｃｍ３／
ｇ、最も好ましくは０ないし０．２ｃｍ３／ｇのマイク
ロポロシティ（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）；０．３
ないし２ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７ないし１．８ｃ
ｍ３／ｇ、より好ましくは０．９ないし１．５ｃｍ３／
ｇのメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）；０
ないし１ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０１ないし０．５
ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０２ないし０．２ｃｍ
３／ｇのマクロポロシティ（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔ
ｙ）を有するポリマーである。一般に認められたＩＵＰ
ＡＣ命名法によると、マイクロポアは孔径が２０オング
ストロームより小さい孔に相当し、メソポアは２０と５
００オングストロームの間のものに相当し、マクロポア
は５００オングストロームより大きいものに相当する。
クロポーラス吸着剤は、残存ビニル基をほとんどまたは
全く含まない。後架橋の特徴は、マクロポーラスコポリ
マー基質中に存在する残存ビニル基の消費によりエチレ
ン架橋基を提供することであると考えられる。本発明の
後架橋（または「スーパーリンク」）工程の結果、高レ
ベルの全ポロシティ、好ましい態様においては、高レベ
ルのメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有
する最終ポリマーマトリックスが得られる。マクロポー
ラス吸着剤の全ポロシティは、ミクロ、メソおよびマク
ロポロシティからなる。本発明のプロセスにより調製さ
れるＳＬマクロポーラス吸着剤の代表例は、０ないし
０．７ｃｍ３／ｇ、好ましくは０ないし０．５ｃｍ３／
ｇ、最も好ましくは０ないし０．２ｃｍ３／ｇのマイク
ロポロシティ（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）；０．３
ないし２ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７ないし１．８ｃ
ｍ３／ｇ、より好ましくは０．９ないし１．５ｃｍ３／
ｇのメソポロシティ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）；０
ないし１ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０１ないし０．５
ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０２ないし０．２ｃｍ
３／ｇのマクロポロシティ（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔ
ｙ）を有するポリマーである。一般に認められたＩＵＰ
ＡＣ命名法によると、マイクロポアは孔径が２０オング
ストロームより小さい孔に相当し、メソポアは２０と５
００オングストロームの間のものに相当し、マクロポア
は５００オングストロームより大きいものに相当する。
【００４５】本発明のＳＬマクロポーラス吸着剤は有機
溶媒の存在下での膨潤性に対する例外的耐性および優れ
た物理安定性を特徴とする。すなわち、ＳＬマクロポー
ラス吸着剤は体積に基づいて１０％未満、好ましくは５
％未満、より好ましくは３％未満に相当する有機溶媒中
の膨潤性を示す。例えば、メタノール、アセトンおよび
イソプロパノールは吸着剤の膨潤性を特性決定するため
に用いられる有機溶媒であり；これらの溶媒は、最終用
途中に吸着剤を洗浄または再生するために典型的に用い
られるものの代表例である。表２は公知のマクロネッ
ト、公知の非後架橋マクロポーラスコポリマー、および
本発明のＳＬマクロポーラス吸着剤の膨潤性［特記しな
いかぎり、乾燥状態と２４時間にわたる膨潤との膨潤度
（容積／容積）］をまとめたものである。本発明のＳＬ
マクロポーラス吸着剤は、従来の吸着剤（マクロネット
または公知の非後架橋マクロポーラスコポリマー）と異
なり、物理的安定性、低膨潤性（有機溶媒）、および低
レベルの残存ビニル基含量を組み合わせたものである。
溶媒の存在下での膨潤性に対する例外的耐性および優れ
た物理安定性を特徴とする。すなわち、ＳＬマクロポー
ラス吸着剤は体積に基づいて１０％未満、好ましくは５
％未満、より好ましくは３％未満に相当する有機溶媒中
の膨潤性を示す。例えば、メタノール、アセトンおよび
イソプロパノールは吸着剤の膨潤性を特性決定するため
に用いられる有機溶媒であり；これらの溶媒は、最終用
途中に吸着剤を洗浄または再生するために典型的に用い
られるものの代表例である。表２は公知のマクロネッ
ト、公知の非後架橋マクロポーラスコポリマー、および
本発明のＳＬマクロポーラス吸着剤の膨潤性［特記しな
いかぎり、乾燥状態と２４時間にわたる膨潤との膨潤度
（容積／容積）］をまとめたものである。本発明のＳＬ
マクロポーラス吸着剤は、従来の吸着剤（マクロネット
または公知の非後架橋マクロポーラスコポリマー）と異
なり、物理的安定性、低膨潤性（有機溶媒）、および低
レベルの残存ビニル基含量を組み合わせたものである。
【００４６】有機溶媒中のポリマーの膨潤特性
【表２】 ＊＝膨潤中のビーズの破損 ＊＊＝水湿潤ポリマービーズからの膨潤度 ａ＝ポリマー吸着剤： Ｄｏｗ ＸＵＳ−４３５０２．
０１としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）から入手可能な「ス
チレンおよびジビニルベンゼンのメチレン架橋コポリマ
ー」（ＣＡＳ＃０６９０１１−１４−９） 。 ｂ＝ポリマー吸着剤： Ｄｏｗ ＸＵＳ−４３５６５．
０１としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）から入手可能な「ス
チレンおよびジビニルベンゼンのメチレン架橋コポリマ
ー」（ＣＡＳ＃０６９０１１−１４−９） 。 ｃ＝Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｌａ Ｃ
ｙｎｗｙｄ、ＰＡ、ＵＳＡ）から入手可能なハイパーゾ
ル−マクロネット吸着樹脂（Ｈｙｐｅｒｓｏｌ−Ｍａｃ
ｒｏｎｅｔ Ｓｏｒｂｅｎｔ ｒｅｓｉｎ）。 ｄ＝三菱化学（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）から入手可能
なセパビーズマクロネット吸着剤（Ｓｅｐａｂｅａｄｓ
ｍａｃｒｏｎｅｔ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）。
０１としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）から入手可能な「ス
チレンおよびジビニルベンゼンのメチレン架橋コポリマ
ー」（ＣＡＳ＃０６９０１１−１４−９） 。 ｂ＝ポリマー吸着剤： Ｄｏｗ ＸＵＳ−４３５６５．
０１としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）から入手可能な「ス
チレンおよびジビニルベンゼンのメチレン架橋コポリマ
ー」（ＣＡＳ＃０６９０１１−１４−９） 。 ｃ＝Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｌａ Ｃ
ｙｎｗｙｄ、ＰＡ、ＵＳＡ）から入手可能なハイパーゾ
ル−マクロネット吸着樹脂（Ｈｙｐｅｒｓｏｌ−Ｍａｃ
ｒｏｎｅｔ Ｓｏｒｂｅｎｔ ｒｅｓｉｎ）。 ｄ＝三菱化学（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）から入手可能
なセパビーズマクロネット吸着剤（Ｓｅｐａｂｅａｄｓ
ｍａｃｒｏｎｅｔ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）。
【００４７】本発明のＳＬマクロポーラス吸着剤は公知
の吸着用途、例えば非有機物流れからの有機物質の除
去、水からの有機廃棄物の除去および発酵ブロスからの
医薬製品の回収などにおいて用ることができる。加え
て、ＳＬマクロポーラス吸着剤はさらに周知のイオン交
換基または親水性基、たとえば弱酸（カルボン酸）また
は強酸（スルホン酸）部位、弱塩基（アルキルアミノ）
または強塩基（第四アンモニウム）部位およびヒドロキ
シル基を提供する周知の手段により官能化されることが
できる。
の吸着用途、例えば非有機物流れからの有機物質の除
去、水からの有機廃棄物の除去および発酵ブロスからの
医薬製品の回収などにおいて用ることができる。加え
て、ＳＬマクロポーラス吸着剤はさらに周知のイオン交
換基または親水性基、たとえば弱酸（カルボン酸）また
は強酸（スルホン酸）部位、弱塩基（アルキルアミノ）
または強塩基（第四アンモニウム）部位およびヒドロキ
シル基を提供する周知の手段により官能化されることが
できる。
【００４８】表３はマクロポーラスコポリマー、マクロ
ネットポリマーおよびＳＬマクロポーラス吸着剤のポロ
シティおよび表面積特性をまとめたものである。
ネットポリマーおよびＳＬマクロポーラス吸着剤のポロ
シティおよび表面積特性をまとめたものである。
【００４９】ポロシティおよび表面積特性
【表３】 ポロシティ測定は粉体工学ＡＳＡＰ−２４００窒素ポロ
シメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ−
２４００ ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅ
ｒ）を用いて測定した。 ａ、ｂ、ｃ、ｄ＝表２参照
シメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ−
２４００ ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅ
ｒ）を用いて測定した。 ａ、ｂ、ｃ、ｄ＝表２参照
【００５０】本明細書、実施例および表において用いる
略語を以下に対応する説明と合わせて列挙する。Ｈｙｐ
ｅｒｓｏｌ−Ｍａｃｒｏｎｅｔは、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ
Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｌａ Ｃｙｎｗｙｄ、ＰＡ、ＵＳ
Ａ）の登録商標であり；Ｓｅｐａｂｅａｄｓは三菱化学
（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）の登録商標である。
略語を以下に対応する説明と合わせて列挙する。Ｈｙｐ
ｅｒｓｏｌ−Ｍａｃｒｏｎｅｔは、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ
Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｌａ Ｃｙｎｗｙｄ、ＰＡ、ＵＳ
Ａ）の登録商標であり；Ｓｅｐａｂｅａｄｓは三菱化学
（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）の登録商標である。
【００５１】ＭＳＡ＝メタンスルホン酸 ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸 ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン ＥＶＢ＝エチルビニルベンゼン ＳＬ＝スーパーリンク（後架橋） ＣＰ＝干渉偏波 ＭＡＳ＝マジックアングルスピニング ＴＯＳＳ＝全サイドバンド抑制 １〜６＝マクロポーラスコポリマー基質：すべて８０％
ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、それぞれ別
々に調製 １ＳＬ、４ＳＬ＝対応するスーパーリンクマクロポーラ
ス吸着剤
ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、それぞれ別
々に調製 １ＳＬ、４ＳＬ＝対応するスーパーリンクマクロポーラ
ス吸着剤
【００５２】本発明のいくつかの態様を以下の実施例に
おいて詳細に記載する。すべての比、部および百分率
は、特記しないかぎり重量により表し、用いたすべての
試薬は、特記しないかぎり、良好な商業的品質を有する
ものである。
おいて詳細に記載する。すべての比、部および百分率
は、特記しないかぎり重量により表し、用いたすべての
試薬は、特記しないかぎり、良好な商業的品質を有する
ものである。
【００５３】実施例１ マクロポーラスコポリマービーズ（ポロゲンとしてトル
エンを用いて米国特許第４３８２１２４号に記載された
一般法にしたがって調製し、８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶ
Ｂモノマー単位を含み、およそ３．５〜４．５ミリモル
／ｇの残存ビニル基、全ポロシティ１．０４ｃｍ３／
ｇ、メソポロシティ０．６０ｃｍ３／ｇおよび表面積８
４６ｍ２／ｇを有する）を、８０ｇのマクロポーラスコ
ポリマービーズを２００ｇのメタンスルホン酸（ＭＳ
Ａ）（純度９９％）で処理することにより後架橋して、
コポリマー−酸スラリーを形成した。この混合物を撹拌
しながら１２０℃に加熱し、この温度で６時間維持し
た。反応混合物を次に６０℃に冷却し、過剰のＭＳＡを
コポリマー酸混合物からサイホンにより除去し；このよ
うにして、もともとの酸装入物の１６８ｇ（８４％）を
無色透明なＭＳＡとして回収した。抜き取ったコポリマ
ービーズを次に撹拌しながら３０分にわたり５００ｇの
水を添加することにより水で洗浄した。洗浄水をサイホ
ンにより除去し、ビーズを５００ｇの水で同様に２回処
理した。後架橋マクロポーラスコポリマーを琥珀色半透
明ビーズとして回収した。１３Ｃ ＮＭＲによる吸着剤
の検査により、残存するビニル基は検出されず（１３７
および１１２ｐｐｍの化学シフトでの、フリービニル基
のそれぞれメチンおよびメチレンであるＮＭＲ共鳴がな
い）；加えて、メチル置換メチレン架橋は検出されなか
った（１５〜２５ｐｐｍの化学シフトでのＮＭＲ共鳴の
増加がない）。
エンを用いて米国特許第４３８２１２４号に記載された
一般法にしたがって調製し、８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶ
Ｂモノマー単位を含み、およそ３．５〜４．５ミリモル
／ｇの残存ビニル基、全ポロシティ１．０４ｃｍ３／
ｇ、メソポロシティ０．６０ｃｍ３／ｇおよび表面積８
４６ｍ２／ｇを有する）を、８０ｇのマクロポーラスコ
ポリマービーズを２００ｇのメタンスルホン酸（ＭＳ
Ａ）（純度９９％）で処理することにより後架橋して、
コポリマー−酸スラリーを形成した。この混合物を撹拌
しながら１２０℃に加熱し、この温度で６時間維持し
た。反応混合物を次に６０℃に冷却し、過剰のＭＳＡを
コポリマー酸混合物からサイホンにより除去し；このよ
うにして、もともとの酸装入物の１６８ｇ（８４％）を
無色透明なＭＳＡとして回収した。抜き取ったコポリマ
ービーズを次に撹拌しながら３０分にわたり５００ｇの
水を添加することにより水で洗浄した。洗浄水をサイホ
ンにより除去し、ビーズを５００ｇの水で同様に２回処
理した。後架橋マクロポーラスコポリマーを琥珀色半透
明ビーズとして回収した。１３Ｃ ＮＭＲによる吸着剤
の検査により、残存するビニル基は検出されず（１３７
および１１２ｐｐｍの化学シフトでの、フリービニル基
のそれぞれメチンおよびメチレンであるＮＭＲ共鳴がな
い）；加えて、メチル置換メチレン架橋は検出されなか
った（１５〜２５ｐｐｍの化学シフトでのＮＭＲ共鳴の
増加がない）。
【００５４】実施例２〜６ 実施例１において記載したのと同様の方法で、種々のマ
クロポーラスコポリマーを後架橋した。種々の基質マク
ロポーラスコポリマーの組成は、すべて８０％ＤＶＢ／
２０％ＥＶＢであり、異なるサンプル（別々の調製）で
あり；対応するＳＬマクロポーラス吸着剤（マクロポー
ラスコポリマー基質１および４に基づく）の性質を表２
および３に示す。
クロポーラスコポリマーを後架橋した。種々の基質マク
ロポーラスコポリマーの組成は、すべて８０％ＤＶＢ／
２０％ＥＶＢであり、異なるサンプル（別々の調製）で
あり；対応するＳＬマクロポーラス吸着剤（マクロポー
ラスコポリマー基質１および４に基づく）の性質を表２
および３に示す。
【００５５】実施例２： マクロポーラスコポリマー基
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
残存ビニル基およそ３．５〜４．５ミリモル／ｇ、全ポ
ロシティ １．０５ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ ０．
６２ｃｍ３／ｇ、表面積 ８５１ｍ２／ｇ
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
残存ビニル基およそ３．５〜４．５ミリモル／ｇ、全ポ
ロシティ １．０５ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ ０．
６２ｃｍ３／ｇ、表面積 ８５１ｍ２／ｇ
【００５６】実施例３： マクロポーラスコポリマー基
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
残存ビニル基およそ２．５〜３ミリモル／ｇ、全ポロシ
ティ１．６０ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ ０．９５ｃ
ｍ３／ｇ、表面積 ９０５ｍ２／ｇ
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
残存ビニル基およそ２．５〜３ミリモル／ｇ、全ポロシ
ティ１．６０ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ ０．９５ｃ
ｍ３／ｇ、表面積 ９０５ｍ２／ｇ
【００５７】実施例４： マクロポーラスコポリマー基
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
残存ビニル基およそ３．５〜４．５ミリモル／ｇ、全ポ
ロシティ １．１４ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ ０．
７１ｃｍ３／ｇ、表面積 ８５９ｍ２／ｇ。対応するＳ
Ｌマクロポーラス吸着剤は４ＳＬである。このマクロポ
ーラスコポリマー基質の３つの異なるサンプルを実施例
１に記載したのと同様の条件下で後架橋した。それぞれ
４ＳＬ−Ａ、４ＳＬ−Ｂおよび４ＳＬ−Ｃと称するＳＬ
マクロポーラス吸着剤を調製するためのＭＳＡ／マクロ
ポーラスコポリマー基質の比はそれぞれ２００ｇ／５０
ｇ、２５０ｇ／５０ｇおよび２５０ｇ／５０ｇであっ
た。４ＳＬ−Ａの元素分析は、硫黄０．０５％未満で、
有機スルホン酸触媒の処理ポリマー中への取り込みは検
出できないことを示す。
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
残存ビニル基およそ３．５〜４．５ミリモル／ｇ、全ポ
ロシティ １．１４ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ ０．
７１ｃｍ３／ｇ、表面積 ８５９ｍ２／ｇ。対応するＳ
Ｌマクロポーラス吸着剤は４ＳＬである。このマクロポ
ーラスコポリマー基質の３つの異なるサンプルを実施例
１に記載したのと同様の条件下で後架橋した。それぞれ
４ＳＬ−Ａ、４ＳＬ−Ｂおよび４ＳＬ−Ｃと称するＳＬ
マクロポーラス吸着剤を調製するためのＭＳＡ／マクロ
ポーラスコポリマー基質の比はそれぞれ２００ｇ／５０
ｇ、２５０ｇ／５０ｇおよび２５０ｇ／５０ｇであっ
た。４ＳＬ−Ａの元素分析は、硫黄０．０５％未満で、
有機スルホン酸触媒の処理ポリマー中への取り込みは検
出できないことを示す。
【００５８】実施例５： マクロポーラスコポリマー基
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
全ポロシティ １．２１ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ
０．７６ｃｍ３／ｇ、表面積 ９０４ｍ２／ｇ
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
全ポロシティ １．２１ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ
０．７６ｃｍ３／ｇ、表面積 ９０４ｍ２／ｇ
【００５９】実施例６： マクロポーラスコポリマー基
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
全ポロシティ １．８６ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ
０．８７ｃｍ３／ｇ、表面積 ９６６ｍ２／ｇ
質＝８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロゲン、
全ポロシティ １．８６ｃｍ３／ｇ、メソポロシティ
０．８７ｃｍ３／ｇ、表面積 ９６６ｍ２／ｇ
【００６０】実施例７〜９ マクロポーラスコポリマービーズをさらに、まずコポリ
マーを有機膨潤溶媒中で膨潤させ、膨潤混合物を有機ス
ルホン酸で処理することにより後架橋した。コポリマー
基質の説明および後架橋条件を以下にまとめる。
マーを有機膨潤溶媒中で膨潤させ、膨潤混合物を有機ス
ルホン酸で処理することにより後架橋した。コポリマー
基質の説明および後架橋条件を以下にまとめる。
【００６１】実施例７：５グラム（ｇ）のマクロポーラ
スコポリマービーズ（８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋ト
ルエンポロゲン、全ポロシティ １．０６ｃｍ３／ｇ、
表面積 ８５０ｍ２／ｇ）を９４ｇのエチレンジクロリ
ドで６時間膨潤させ、続いて０．５ｇ（コポリマーにつ
いて１０％）のＴＳＡを添加し、８２℃で１６時間加熱
した。膨潤ビーズをドレインし、過剰のエチレンジクロ
リドを除去し、アセトンで２回、エタノールで５回洗浄
し、続いて乾燥して、以下の性質を有する５．０ｇのＳ
Ｌマクロポーラス吸着剤を得た：全ポロシティ １．２
５ｃｍ３／ｇ、表面積 １０４０ｍ２／ｇ。
スコポリマービーズ（８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋ト
ルエンポロゲン、全ポロシティ １．０６ｃｍ３／ｇ、
表面積 ８５０ｍ２／ｇ）を９４ｇのエチレンジクロリ
ドで６時間膨潤させ、続いて０．５ｇ（コポリマーにつ
いて１０％）のＴＳＡを添加し、８２℃で１６時間加熱
した。膨潤ビーズをドレインし、過剰のエチレンジクロ
リドを除去し、アセトンで２回、エタノールで５回洗浄
し、続いて乾燥して、以下の性質を有する５．０ｇのＳ
Ｌマクロポーラス吸着剤を得た：全ポロシティ １．２
５ｃｍ３／ｇ、表面積 １０４０ｍ２／ｇ。
【００６２】実施例８：２グラム（ｇ）のマクロポーラ
スコポリマービーズ（８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋ト
ルエンポロゲン、全ポロシティ １．０４ｃｍ３／ｇ、
表面積 ８０７ｍ２／ｇ）を４ないし１１ｇのトルエン
でおよそ２時間膨潤させ、続いて０．２ｇ（コポリマー
について１０％）のＴＳＡを添加し、２０〜２５℃で５
０〜５５時間維持した。膨潤ビーズをドレインして過剰
のトルエンを除去し、アセトンで２回、エタノールで５
回洗浄し、続いて乾燥して、以下の性質を有する２．０
ｇのＳＬマクロポーラス吸着剤を得た：全ポロシティ
１．１０ｃｍ３／ｇ、表面積 ９４９ｍ２／ｇ。
スコポリマービーズ（８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋ト
ルエンポロゲン、全ポロシティ １．０４ｃｍ３／ｇ、
表面積 ８０７ｍ２／ｇ）を４ないし１１ｇのトルエン
でおよそ２時間膨潤させ、続いて０．２ｇ（コポリマー
について１０％）のＴＳＡを添加し、２０〜２５℃で５
０〜５５時間維持した。膨潤ビーズをドレインして過剰
のトルエンを除去し、アセトンで２回、エタノールで５
回洗浄し、続いて乾燥して、以下の性質を有する２．０
ｇのＳＬマクロポーラス吸着剤を得た：全ポロシティ
１．１０ｃｍ３／ｇ、表面積 ９４９ｍ２／ｇ。
【００６３】実施例９：２ｇのマクロポーラスコポリマ
ービーズ（８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロ
ゲン、全ポロシティ １．８０ｃｍ３／ｇ、表面積 ９
１４ｍ２／ｇ）を４ないし１１ｇのクロロベンゼンでお
よそ２時間膨潤させ、続いて０．２ｇ（コポリマーにつ
いて１０％）のＴＳＡを添加し、２０〜２５℃で５０〜
５５時間維持した。膨潤ビーズをドレインして過剰のト
ルエンを除去し、アセトンで２回、エタノールで５回洗
浄し、続いて乾燥して、以下の性質を有する２．０ｇの
ＳＬマクロポーラス吸着剤を得た：全ポロシティ ２．
１８ｃｍ３／ｇ、表面積 １０７１ｍ２／ｇ。
ービーズ（８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ＋トルエンポロ
ゲン、全ポロシティ １．８０ｃｍ３／ｇ、表面積 ９
１４ｍ２／ｇ）を４ないし１１ｇのクロロベンゼンでお
よそ２時間膨潤させ、続いて０．２ｇ（コポリマーにつ
いて１０％）のＴＳＡを添加し、２０〜２５℃で５０〜
５５時間維持した。膨潤ビーズをドレインして過剰のト
ルエンを除去し、アセトンで２回、エタノールで５回洗
浄し、続いて乾燥して、以下の性質を有する２．０ｇの
ＳＬマクロポーラス吸着剤を得た：全ポロシティ ２．
１８ｃｍ３／ｇ、表面積 １０７１ｍ２／ｇ。
【００６４】実施例７〜９で用いたマクロポーラスコポ
リマー基質はエチレンジクロリド中およそ３０％膨潤
し、一方、該基質由来の対応するＳＬマクロポーラス吸
着剤は、エチレンジクロリド中５〜６％しか膨潤しな
い。実施例７〜９のＳＬマクロポーラス吸着剤の表面積
および全ポロシティは、対応するマクロポーラスコポリ
マー基質の表面積およびポロシティよりもそれぞれ１７
〜２２％および６〜２１％の増加を示す。
リマー基質はエチレンジクロリド中およそ３０％膨潤
し、一方、該基質由来の対応するＳＬマクロポーラス吸
着剤は、エチレンジクロリド中５〜６％しか膨潤しな
い。実施例７〜９のＳＬマクロポーラス吸着剤の表面積
および全ポロシティは、対応するマクロポーラスコポリ
マー基質の表面積およびポロシティよりもそれぞれ１７
〜２２％および６〜２１％の増加を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック・ジョン・ランゲンメイル アメリカ合衆国ペンシルバニア州19010, ブリュン・モール，アカデミー・レーン・ 920
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）５０ないし１００重量％の１また
はそれ以上のポリビニル芳香族モノマー、および（ｂ）
０ないし５０重量％の１またはそれ以上のモノ不飽和ビ
ニル芳香族モノマーのモノマー単位を含み、吸着剤が１
グラムあたり０．５ミリモル未満のビニル基を含み、１
グラムあたり７００平方メートルより大きな表面積を有
し、１グラムあたり０．７立方センチメートルより大き
なメソポロシティを有し、１０容積％未満の有機溶媒中
の膨潤率を有するマクロポーラス高分子吸着剤。 - 【請求項２】 １またはそれ以上のポリビニル芳香族モ
ノマーがジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシ
レンからなる群から選択される請求項１に記載の吸着
剤。 - 【請求項３】 １またはそれ以上のモノ不飽和ビニル芳
香族モノマーがスチレンおよび（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
置換スチレンからなる群から選択される請求項１に記載
の吸着剤。 - 【請求項４】 吸着剤が、１グラムあたり０ないし０．
１ミリモルのビニル基を含有し、１グラムあたり８００
平方メートルより大きな表面積を有し、１グラムあたり
０．８立方センチメートルのメソポアより大きなメソポ
ロシティを有し、５容積％未満の有機溶媒中の膨潤率を
有する請求項１に記載の吸着剤。 - 【請求項５】 さらに少なくとも１．０ミリモル／ｇの
（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン架橋基を含む請求項１に記載
の吸着剤。 - 【請求項６】 （ａ）マクロポーラスコポリマーの総重
量に基づき、５０ないし１００重量％のポリビニル芳香
族モノマー単位を含み、コポリマー１グラムあたり少な
くとも１．０ミリモルの残存ビニル基を有する１または
それ以上のマクロポーラスコポリマーを、少なくとも５
重量％の１またはそれ以上の有機スルホン酸と接触させ
てコポリマー−酸混合物を形成し； （ｂ） コポリマー−酸混合物の温度を２０から１４０
℃の間に少なくとも３０分間維持し； （ｃ）有機スルホン酸をコポリマー−酸混合物から除去
し、マクロポーラス吸着剤を単離することを含む高表面
積低膨潤性マクロポーラス高分子吸着剤の調製法。 - 【請求項７】 １またはそれ以上のマクロポーラスコポ
リマーが、ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼン−エチル
ビニルベンゼンコポリマーおよびスチレン−エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる群か
ら選択される請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 １またはそれ以上の有機スルホン酸が、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸およびベンゼンスルホン酸からなる群から選択
される請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 有機スルホン酸が、マクロポーラスコポ
リマーの重量に基づいて２００ないし６００重量％の量
で存在する請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 さらに、マクロポーラスコポリマーの
重量に基づいて、１００ないし６００重量％の流動化剤
を含む請求項６に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US11513599P | 1999-01-07 | 1999-01-07 | |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (2) | US6147127A (ja) |
| EP (1) | EP1018367B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000202284A (ja) |
| CN (1) | CN1170629C (ja) |
| AT (1) | ATE252942T1 (ja) |
| BR (1) | BR0000022A (ja) |
| CA (1) | CA2293915C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145951A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-05-22 | Rohm & Haas Co | 重合体吸着剤及び製造方法 |
| KR100555610B1 (ko) * | 2003-11-25 | 2006-03-03 | 어드밴스드 에너지 테크놀로지 인코포레이티드 | 전자 장치용 열방출 솔루션 |
| JP2010007069A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Rohm & Haas Co | フリーラジカル後架橋された吸着剤および製造方法 |
| JP2010007068A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Rohm & Haas Co | フリーデルクラフツ後架橋された吸着剤および製造方法 |
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| CN103772578A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-05-07 | 中国农业科学院特产研究所 | 树脂法去除人参、西洋参提取物中腐霉利残留的方法 |
| US10464045B1 (en) * | 2015-06-19 | 2019-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Hydrolyzed divinylbenzene/maleic anhydride polymeric sorbents for carbon dioxide |
| CN110465276B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-06-17 | 哈尔滨工程大学 | 一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料及其制备方法 |
| CN111437798A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-07-24 | 哈尔滨工程大学 | 一种偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂及制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263407A (en) * | 1978-07-24 | 1981-04-21 | Rohm And Haas Company | Polymeric adsorbents from macroreticular polymer beads |
| US4191813A (en) * | 1978-07-24 | 1980-03-04 | Rohm And Haas Company | Polymeric adsorbents from vinylbenzyl chloride copolymer beads |
| JPS60163903A (ja) * | 1984-02-02 | 1985-08-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 架橋共重合体の多孔化方法 |
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| US5416124A (en) * | 1994-06-21 | 1995-05-16 | The Dow Chemical Company | Polymeric adsorbents with enhanced adsorption capacity and kinetics and a process for their manufacture |
-
1999
- 1999-12-17 US US09/466,591 patent/US6147127A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-22 EP EP99310404A patent/EP1018367B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 DE DE69912388T patent/DE69912388T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-22 AT AT99310404T patent/ATE252942T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-29 CA CA002293915A patent/CA2293915C/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-01-06 BR BR0000022-1A patent/BR0000022A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-01-06 CN CNB001010298A patent/CN1170629C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-07 JP JP1868A patent/JP2000202284A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-10 US US09/636,070 patent/US6235802B1/en not_active Expired - Lifetime
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