DE69912388T2

DE69912388T2 - Adsorbentien hoher spezifischer Oberfläche und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69912388T2
Application number: DE69912388T
Authority: DE
Inventors: Eric Gustave North Wales Lundquist; Eric Jon Bryn Mawr Langenmayr
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-12-23
Also published as: BR0000022A; JP2000202284A; EP1018367B1; CA2293915C; DE69912388D1; CN1170629C; US6235802B1; EP1018367A2; US6147127A; EP1018367A3; ATE252942T1; CN1259396A; CA2293915A1

Description

Diese Erfindung betrifft das Nachvernetzen von Vinylseitengruppen von vernetzten makroporösen Copolymeren, um makroporöse Adsorptionsmittel mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von organischen Sulfonsäuren, um das Nachvernetzen von makroporösen Copolymeren sicherzustellen.
Adsorptionsmittel mit einer hohen Oberfläche können hergestellt werden durch das „Makrovernetzen" von Divinylbenzolcopolymeren oder durch die Suspensionspolymerisierung von Divinylbenzol (DVB) in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels. Diese Adsorptionsmittel mit einer hohen Oberfläche sind nützlich für das Entfernen von organischen Substanzen aus nicht-organischen Strömen und haben Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen gefunden, einschließlich dem Entfernen von organischen Abfällen aus Wasser und der Gewinnung von pharmazeutischen Produkten aus Gärlösungen.
„Makrovernetzte" oder „hypervernetzte" Adsorptionsmittel stellen eine Klasse von Adsorptionsmitteln dar und können hergestellt werden durch Nachvernetzen, bei dem es sich um das Einführen von Alkylen-überbrückten Quervernetzungen in ein gequollenes Copolymer nach einer anfänglichen Polymerisierung handelt, wie beschrieben in US Patent Nrn. 4,191,813, 4,263,407, 5,416,124 und D. A. Davankov et al., Reactive Polymers, Elsevier Science Publishers, Band 13, Seiten 27–42 (1990). Bei dem in US-Patent Nr. 4,191,813 offenbarten Verfahren handelt es sich um ein erstes Quellen eines quervernetzten Vinylbenzylchlorid-enthaltenden Copolymers mit einem organischen Lösungsmittel gefolgt von der Behandlung mit einem Lewis-Säure-Katalysator. Bei dem in US-Patent Nr. 4,263,407 beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein erstes Quellen eines quervernetzten Polystyrolcopolymers mit einem organischen Lösungsmittel gefolgt von der Behandlung mit einem Lewis-Säure-Katalysator in Gegenwart eines polyfunktionalen, Friedel-Craftsreaktiven Quervernetzers. In beiden Fällen werden beim Erhitzen der Reaktionspartner die aromatischen Ringe des Substratcopolymers weiter mit Methylen- oder Alkylen-artigen "Brücken" abgeleitet von der Chloromethylgruppe oder dem reaktiven polyfunktionalen Crosslinker quervernetzt (makrovernetzt). Ein anderer bekannter Ansatz, um makrovernetzte Adsorptionsmittel herzustellen, ist, zuerst ein Styrol/DVB-Copolymer mit Chloromethylether zu chloromethylieren und dann durch die Zugabe eines Friedel-Crafts/Lewis-Säure-Katalysators in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels Methylenbrückenquervernetzungen zu bilden (siehe US-Patent Nr. 5,416,124 und Davankov et al.).
Makrovernetzte Adsorptionsmittel, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, quellen in organischen Lösungsmitteln und es wurde herausgefunden, dass sie strukturell weniger stabil als konventionelle „nicht-makrovernetzte" Polydivinylbenzoladsorptionsmittel sind, wie sie z. B. durch hochgradig quervernetzte Polymere, welche durch Suspensionspolymerisierung in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels hergestellt wurden, dargestellt werden. Darüber hinaus erfordert die Herstellung dieser makrovernetzten Adsorptionsmittel die Verwendung von organischen Quellungslösungsmitteln und Friedel-Crafts/Lewis-Säure-Katalysatoren, die schwierig aus dem Endprodukt zu entfernen sind.
Makroporöse Copolymere, die durch die Suspensionspolymerisierung von DVB-enthaltenden Monomergemischen in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels hergestellt wurden, stellen eine andere Klasse von Adsorptionsmitteln mit einer bestimmten Porengrößenverteilung und Oberfläche dar (konventionelle makroporöse Adsorptionsmittel). Diese konventionellen makroporösen Copolymere enthalten häufig eine signifikante Menge von Vinylseitengruppen, die das Ergebnis von unvollständigen Quervernetzen von DVB sind (R. V. Law et al., Macromolecules, Band 30, Seiten 2868–2875 (1997); K. Lise Hubbard et al., React. Funct. Polym, Band 36 (1), Seiten 17–30 (1998)). Das unvollständige Quervernetzen dieser Vinylgruppen führt zu einem Material mit unerwünschten Quellungseigenschaften in organischen Lösungsmitteln, wie etwa Lösungsmitteln, die während Adsorptions-/Regenerationsverfahren verwendet werden. Darüber hinaus stellen die nicht umgesetzten Vinylgruppen eine mögliche Stelle unerwünschter chemischer Reaktivität dar.
Die Steigerung der Oberfläche und der Porosität von quervernetzten makroporösen Copolymeren durch Nachvernetzen der Vinylseitengruppen wurde offenbart in US-Patent Nr. 5,218,004, in dem eine gesteigerte Oberfläche erreicht wurde durch die Umsetzung von restlichen Vinylgruppen eines quervernetzten Copolymers (vorbehandelt mit einem Quellungslösungsmittel) mit einem Lewis-Säure-Katalysator in der Gegenwart von Wasser oder einer anderen nicht quellenden Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur. US-Patent Nr. 4,543,365 offenbart die Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators, um die Oberfläche eines Copolymers, das 8 bis 80 Prozent Quervernetzer enthält, durch Nachvernetzen in der Gegenwart eines organischen Quellungsmittels zu vergrößern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik zu überwinden, die verwendet wurden, um Adsorptionsmittel mit hoher Oberfläche herzustellen, wie etwa das Erfordernis, Quellungslösungsmittel und Lewis-Säure/ Friedel-Crafts-Katalysatoren zu verwenden, und makroporöse Adsorptionsmittel mit hoher Oberfläche zu liefern, die verbesserte Quellungseigenschaften haben, d. h. eine verringerte Neigung, während der Adsorptions-/Regenerationszyklen von typischen Endverbrauchsanwendungen in Lösungsmitteln zu quellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein makroporöses polymeres Adsorptionsmittel umfassend Monomereinheiten von

a) von 50 bis 100 Gewichtsprozent von einem oder mehreren polyvinylaromatischen Monomeren, und
b) von Null bis 50 Gewichtsprozent von einem oder mehreren einfach ungesättigten vinylaromatischen Monomeren;

Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines schwach quellenden, makroporösen, polymeren Adsorptionsmittels mit hoher Oberfläche, umfassend:

a) Inkontaktbringen von einem oder mehreren makroporösen Copolymeren, die 50 bis 100 Gewichtsprozent polyvinylaromatische Monomereinheiten umfassen und mindestens 1,0 Millimol restliche Vinylgruppen pro Gramm Copolymer aufweisen, mit mindestens 5 Gewichtsprozent von einer oder mehreren organischen Sulfonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht des makroporösen Copolymers, um ein Copolymer-Säure-Gemisch zu bilden;
b) Halten der Temperatur des Copolymer-Säure-Gemisches zwischen 20 und 140°C für mindestens 30 Minuten; und
c) Entfernen der organischen Sulfonsäure aus dem Copolymer-Säure-Gemisch und Isolieren des makroporösen Adsorptionsmittels.

Detaillierte Beschreibung
Wir haben ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Adsorptionsmittels gefunden, das die Verwendung von organischen Quellungslösungsmitteln nicht erfordert und ein makroporöses Adsorptionsmittel bereitstellt, das eine gute physikalische Stabilität aufweist, wenig oder kein Quellen in organischen Lösungsmitteln zeigt, und wenige oder keine restlichen Vinylseitengruppen besitzt.
Der Begriff „superlink (SL) makroporöses Adsorptionsmittel", wie er hier verwendet wird, bezeichnet makroporöse Polymere mit den folgenden Eigenschaften:

(a) enthalten keine oder wenige restliche Vinylgruppen, d. h. weniger als 0,5, bevorzugt zwischen 0 und 0,3, besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,2 und am meisten bevorzugt zwischen 0 und 0,1 Millimol Vinylgruppen pro Gramm Polymer (mmol/g); und
(b) zeigen wenig oder kein Quellen in organischen Lösungsmitteln (wie etwa Methanol, Aceton oder Isopropanol), d. h. weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 3%, bezogen auf das Volumen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die SL makroporösen Adsorptionsmittel mindestens 1,0, bevorzugt zwischen 1 und 7, und besonders bevorzugt zwischen 2 und 7 Millimol (C₂-C₄)Alkylenbrückengruppen pro Gramm Polymer (mmol/g); am meisten bevorzugt enthält das SL makroporöse Adsorptionsmittel zwischen 2 und 5 mmol/g (C₂-C₄) Alkylenbrückengruppen.
Die SL makroporösen Adsorptionsmittel umfassen mindestens 50% polyvinylaromatische Monomereinheiten, besitzen eine Oberfläche von größer als 700, bevorzugt größer als 800 und besonders bevorzugt größer als 1000 Quadratmeter pro Gramm (m²/g); und Mesoporositätswerte von mehr als 0,3, bevorzugt mehr als 0,7 und besonders bevorzugt mehr als 0,9 Kubikzentimeter Mesoporen pro Gramm Polymer (cm³/g).
Besonders bevorzugte SL makroporöse Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten von 0 bis 0,1 mmol/g Vinylgruppen, besitzen eine Oberfläche von größer als 800 m²/g, Mesoporositäten von größer als 0,8 cm³/g und Quellverhältnisse in organischem Lösungsmittel von weniger als 5 Volumenprozent.
Der Begriff „quervernetztes makroporöses Copolymer", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Polymer oder Copolymer, das aus einem Monomer oder aus einem Gemisch von Monomeren polymerisiert wurde, das mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, des Polyvinyl-ungesättigten Monomers enthält. Die quervernetzten makroporösen Copolymere, die nützlich sind für die Herstellung der SL makroporösen Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung, werden bevorzugt polymerisiert aus Monomergemischen, die mindestens 50 Gewichtsprozent polyvinylaromatische Monomere enthalten.
Quervernetzte makroporöse Copolymere, die nützlich sind als Substrate für die Nachvernetzungsbehandlung der vorliegenden Erfindung, sind bevorzugt sphärische Copolymerkügelchen, die Teilchendurchmesser von 10 Mikrometer (μm) bis 2 Millimeter (mm) besitzen, wie sie etwa durch Suspensionspolymerisierung hergestellt werden, und besitzen bevorzugt eine Oberfläche von größer als 300, bevorzugt von größer als 400 und besonders bevorzugt von größer als 500 m²/g. Obwohl jedes beliebige makroporöse Copolymer, das mindestens 1,0 mmol/g restliche Vinylgruppen und mindestens 50% polyvinylaromatische Monomereinheiten enthält, durch das Nachvernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden kann, sind die bevorzugten Copolymerkügelchen von solcher An wie sie in US-Patent Nr. 4,382,124 beschrieben sind, in dem Porosität in die Copolymerkügelchen eingeführt wird durch Suspensionspolymerisierung in Gegenwart eines Porogens (auch bekannt als „Phasenausweiter" oder „Präzipitationsmittel"), d. h. einem Lösungsmittel für das Monomer, aber ein Nichtlösungsmittel für das Polymer.
Eine typische makroporöse Copolymerzubereitung kann z. B. einschließen die Herstellung einer Lösung einer kontinuierlichen wässrigen Phase enthaltend Suspensionsmittel (wie Dispersionsmittel, schützende Kolloide und Puffer), gefolgt von Mischen mit einem Monomergemisch enthaltend 50 bis 100% polyvinylaromatisches Monomer, Radikal-Initiator und 2 bis 5 Teile Porogen (wie etwa Toluol, Xylole, (C₄-C₁₀)-Alkanole, (C₆-C₁₂)-gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Polyalkylenglycole) pro Teil Monomer. Das Gemisch von Monomeren und Porogen wird dann bei erhöhter Temperatur polymerisiert und das Porogen anschließend von den resultierenden Polymerkügelchen durch verschiedene Methoden entfernt; z. B. können Toluol, Xylol und (C₄-C₁₀)-Alkohole durch Destillation oder Waschen mit einem Lösungsmittel und Polyalkylenglycole durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Das resultierende makroporöse Copolymer wird dann durch konventionelle Mittel, wie etwa Entwässern gefolgt von Trocknen, isoliert.
Die makroporösen Copolymere, die als Substrate für die Nachvernetzungsbehandlung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, erhalten ihre Oberfläche nicht aus Methylen-überbrückten Quervernetzungen, die nach der anfänglichen Polymerisierung in das gequollene Copolymer eingeführt wurden, d. h. sie sind keine konventionellen „Macronet" oder „hyperquervernetzten" Copolymere wie die vorher beschriebenen.
Geeignete polyvinylaromatische Monomere, die zur Herstellung von makroporösen Copolymeren, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, verwendet werden können schließen ein, z. B., ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalen und Divinylxylol, es versteht sich, dass jedes der verschiedenen Positionsisomere von jedem der vorher erwähnten Quervernetzer geeignet ist; handelt es sich bei dem polyvinylaromatischen Monomer um Divinylbenzol. Bevorzugt umfasst das makroporöse Copolymer 50 bis 95%, und besonders bevorzugt 55 bis 80% polyvinylaromatische Monomereinheiten.
Optional können zusätzlich zum polyvinylaromatischen Quervernetzer aliphatische quervernetzende Monomere, wie etwa Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethylenglycoldivinylether und Trivinylzyklohexan verwendet werden. Wenn sie verwendet werden, umfassen die aliphatischen quervernetzenden Monomere typischerweise als polymerisierte Einheiten zwischen 0 und 20%, bevorzugt zwischen 0 und 10%, und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5% des makroporösen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, das zur Bildung des makroporösen Copolymers verwendet wurde.
Geeignete einfach ungesättigte vinylaromatische Monomere, die zur Herstellung der makroporösen Copolymere, die nützlich sind im Verfahren der vorliegenden Erfindung, verwendet werden können, schließen ein z. B. Styrol, α-Methylstyrol, (C₁-C₄)Alkylsubstituierte Styrole und Vinylnaphthalen; bevorzugt ist eines oder mehrere der einfach ungesättigten vinylaromatischen Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und (C₁-C₄)Alkyl-substituierten Styrolen. Eingeschlossen in die geeigneten (C₁-C₄)Alkylsubstituierten Styrole sind z. B. Ethylvinylbenzole, Vinyltoluole, Diethylstyrole, Ethylmethylstyrole und Dimethylstyrole; es versteht sich, dass jedes der verschiedenen Positionsisomere von jedem der vorher erwähnten vinylaromatischen Monomere geeignet ist. Bevorzugt umfasst das makroporöse Copolymer 0 bis 45%, und besonders bevorzugt 20 bis 45% einfach ungesättigte vinylaromatische Monomereinheiten.
Optional können auch nichtaromatische Vinylmonomere, wie aliphatische ungesättigte Monomere, z. B. Vinylchlorid, Acrylonitril, (Meth)acrylsäuren und Alkylester von (Meth)acrylsäuren zusätzlich zu dem vinylaromatischen Monomer verwendet werden. Wenn sie verwendet werden, umfassen die nichtaromatischen Vinylmonomere typischerweise als polymerisierte Einheiten von 0 bis 20%, bevorzugt von 0 bis 10%, und besonders bevorzugt von 0 bis 5% des makroporösen Copolymers, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, das verwendet wurde, um das makroporöse Copolymer zu bilden.
Geeignete makroporöse Copolymere, die als Substrate für das Nachvernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind jegliche makroporösen Copolymere, die einige „freie" Vinylgruppen enthalten. Diese Vinylgruppen sind restliche Vinylgruppen, die während des Polymerisierungsverfahrens, das verwendet wurde, um das makroporöse Copolymer-Substrat herzustellen, nicht umgesetzt wurden (gleichbedeutend mit weniger als 100% Effizienz des Quervernetzers). Geeignete makroporöse Copolymersubstrate umfassen mehr als 50 Gewichtsprozent polyvinylaromatische Monomereinheiten und weisen mindestens 1,0, bevorzugt von 1,5 bis 7 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 mmol/g restliche Vinylgruppen auf. Makroporöse Copolymere basierend auf 55–80% DVB (im Labor hergestellt und kommerziell erhältliche Materialien) enthalten typischerweise zwischen 1,5 bis 4,5 mmol/g restliche Vinylgruppen (siehe K. Lise Hubbard et al., React. Funct. Polym., Band 36 (1), Seiten 17–30 (1998)).
Zum Beispiel kann eines oder mehrere makroporöse Copolymere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzolcopolymer, Styrol-divinylbenzolcopolymer, Divinylbenzol-ethylvinylbenzolcopolymer und Styrol-ethylvinylbenzol-divinylbenzolcopolymer zur Verwendung im Nachvernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1 zeigt die berechnete Größenordnung des Gehalts an restlichen Vinylgruppen von möglichen makroporösen Copolymersubstrate abhängig von der Copolymer-Zusammensetzung und dem Anteil der nicht umgesetzten Vinylgruppen; typische makroporöse Copolymersubstrate enthalten 50 bis 95% DVB-Einheiten mit 25 bis 75% der zweiten Vinylgruppe der Divinylbenzol-Monomereinheiten, die nicht umgesetzt bleiben.
Tabelle 1 Berechnete Konzentration der restlichen Vinylgruppen in verschiedenen DVB-Copolymer-Substrat-Zusammensetzungen (Millimol/Gramm Polymer) als Funktion % nicht umgesetzter Vinylgruppe
Die niedrigquellenden makroporösen Adsorptionsmittel mit hoher Oberfläche der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Nachvernetzen restlicher Vinylseitengruppen aus ausgewählten makroporösen Copolymersubstraten mit einer organischen Sulfonsäure in der Abwesenheit eines Quellungslösungsmittels; optional kann ein Quellungslösungsmittel verwendet werden, aber bevorzugt wird kein Quellungslösungsmittel verwendet. Die organische Sulfonsäure katalysiert die Reaktion der Vinylseitengruppen mit benachbarten aromatischen Ringen in der Polymermatrix, um erhöhtes Quervernetzen und vergrößerte Oberfläche zu erhalten, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Im Wesentlichen vollständige Eliminierung der Vinylseitengruppen wird bestätigt durch ¹³C-NMR. Das erhöhte Quervernetzen (eingeführt während der Nachvernetzungsbehandlung) führt auch zur Eliminierung von unerwünschten Quellen in organischen Lösungsmitteln (wie etwa Methanol, Aceton oder Isopropanol), das während der Adsorptions-/Regenerationszyklen von typischen Endverbrauchsanwendungen auftreten kann.
Analysen durch Festphasen ¹³C-NMR (Kernspinresonanzspektroskopie) CP/MAS-TOSS (Kreuzpolarisation mit Rotation um den magischen Winkel und vollständiger Seitenband unterdrückung) wurden verwendet, um die Menge von Vinylseitengruppen zu bestimmen, die in den makroporösen Copolymersubstraten verblieben (siehe R. V. Law et al., Macromolecules, Band 30, Seiten 2868–2875 (1997)), die im Nachvernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Zusätzlich zur Bereitstellung von Schätzungen der Menge von nicht-umgesetzten Vinylgruppen in den makroporösen Copolymersubstraten und im aus der Nachvernetzungsreaktion resultierenden SL makroporösen Adsorptionsmittel, erlaubte die vorher erwähnte NMR-Methode auch die Charakterisierung der Natur der Alkylenbrücke, die während der Nachvernetzungsreaktion gebildet wurde.
Anders als die Überbrückung, die bei der Herstellung von konventionellen Macronet-Polymeren auftritt, kommt wenig oder keine Überbrückung vom „Methylen"-Typ vor, wenn die Nachvernetzungsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um SL makroporöse Adsorptionsmittel herzustellen. Konventionelle Macronet-Polymere basieren typischerweise auf Methylenbrückengruppen als Ursache für die Quervernetzung, wie dargestellt in Struktur (I): ~Phenyl-CH₂-phenyl~ (I)
Zusätzlich zur Struktur (I) wird angenommen, dass die Bildung von Methyl-substituierten Methylenbrücken für zumindest einen Teil der Quervernetzung, die mit konventionellen Macronet-Polymeren, die Lewis-Säure-Katalysatoren in quellenden Lösungsmitteln verwenden, assoziiert ist, verantwortlich ist (siehe R. V. Law et al., Macromolecules, Band 29, Seiten 6287–6291 (1996) und K. Ando et al., Ion Exchange for Industry (Proceedings of SCI Symposium IEX 88, Cambridge, UK), Seite 237 (1988)). ¹³C-NMR-Daten (Methylgruppenresonanz bei 15–25 ppm chemischer Verschiebung) sind konsistent mit der Bildung der folgenden Struktur (II):
Wenn sich im Nachvernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung durch die Protonierung der restlichen Vinylgruppe (durch die organische Sulfonsäure) und nachfolgendes Anhängen an einen benachbarten aromatischen Nukleus eine Brücke vom Methylen-Typ bilden sollte, würde eine neue „Methyl"-Resonanz, entsprechend der Struktur (II) durch ¹³NMR nachweisbar werden. Diese Struktur wurde jedoch bei Verwendung von NMR-Techniken nicht beobachtet (kein Ansteigen der Resonanz bei 15–25 ppm chemischer Verschiebung), was die Ansicht stützt, dass eine (C₂-C₄)Alkylen-Typ Brückenstruktur zwischen aromatischen Ringen gebildet wird, wie diejenigen, die durch (III), (IV) oder (V) dargestellt sind: ~Phenyl-CH₂CH₂-phenyl~ (III)
Es wird angenommen, dass die Menge der (C₂-C₄)Alkylenbrückengruppen, die im SL makroporösen Adsorptionsmittel vorliegen, ungefähr der Menge der restlichen Vinylgruppen entspricht, die ursprünglich vor der durch die organische Sulfonsäure katalysierten Nachvernetzungsreaktion im makroporösen Copolymersubstrat vorlag.
Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, glauben wir, dass die Struktur (III) die Brückenstruktur ist, die sich am wahrscheinlichsten bildet, basierend auf der direkten Überbrückung der restlichen Vinylgruppe zwischen zwei aromatischen Nuklei. Während die Überbrückungsstrukturen (IV) und (V) weniger bevorzugt sein könnten, stellen sie mögliche nicht-methylenische Brückenbildung dar abhängig von der Wahrscheinlichkeit, dass die restliche Vinylgruppe mit anderen benachbarten Vinylgruppen reagiert und von der Orientierung der jeweiligen reaktiven Stellen. Wir glauben im Falle der vorliegenden Erfindung auch, dass die Effizienz der organischen Sulfonsäure, das Nachvernetzen von restlichen Vinylgruppen in der Abwesenheit von organischen Quellungslösungsmitteln zu fördern auf die unerwarteten Eigenschaften der organischen Sulfonsäuren zurückzuführen ist (i) hydrophobisch wechselzuwirken mit der Copolymermatrix, um Zugang zu den restlichen Vinylgruppenstellen zu gewinnen, (ii) während sie ein ausreichend starkes Protonierungs mittel liefern, um Karbokationintermediate zu bilden, was letztlich zur nicht-methylenischen Brückenbildung zwischen aromatischen Nuklei der gleichen oder der benachbarten Rückgratpolymere führt. Dieses Überbrückungsphänomen vernetzt effektiv das Basispolymer in solchem Ausmaß nach, dass das Quellen (in konventionellen Lösungsmitteln) im Wesentlichen reduziert ist und die Gesamtporosität und Oberfläche bezogen auf das unbehandelte Copolymer um etwa 20 bis 40% ansteigt,.
Idealerweise werden mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 99% der restlichen Vinylgruppen des makroporösen Copolymersubstrats durch das Nachvernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung in (C₂-C₄)Alkylenbrückenquervernetzungen umgewandelt. Zum Beispiel entsprechen für makroporöse Copolymersubstrate basierend auf 50–80% DVB Restvinylgruppen-Umwandlungen von mindestens 90% weniger als 0,1–0,5 mmol/g Vinylgruppen, die im SL makroporösen Adsorptionsmittel verbleiben; mindestens 95% Umsetzung entspricht weniger als 0,05–0,08 mmol/g; und mindestens 99% Umwandlung entspricht weniger als 0,02 mmol/g.
Organische Sulfonsäuren, die zur Verwendung in der Nachvernetzungsbehandlung geeignet sind, schließen z. B. ein, Methansulfonsäure (MSA), Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure (TSA), p-Bromobenzolsulfonsäure, p-Nitrobenzolsulfonsäure, Trifluoromethansulfonsäure, Nonafluorobutansulfonsäure und Trifluoroethansulfonsäure. Bevorzugt wird eine oder mehrere organische Sulfonsäuren als Nachvernetzungskatalysator verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure.
Typischerweise kann die organische Sulfonsäure gleichzeitig als Nachvernetzungskatalysator und Verflüssigungsmittel verwendet werden. In diesem Fall stellt die Menge der organischen Sulfonsäure mindestens 200%, bevorzugt zwischen 200 und 600%, besonders bevorzugt zwischen 250 und 500%, und am meisten bevorzugt zwischen 300 und 500% des Gewichts des makroporösen Copolymersubstrats dar. In diesen Fällen wird die überschüssige organische Sulfonsäure am Ende der Nachvernetzungsreaktion zurückgewonnen und kann wieder verwendet werden in den folgenden Nachvernetzungsbehandlungen.
Die Nachvernetzungsreaktion wird durchgeführt durch Inkontaktbringen des makroporösen Copolymersubstrats mit der gewünschten Menge der organischen Sulfonsäure und Aufrechterhalten der Temperatur des resultierenden Copolymer-Säure-Gemisches zwischen 20 und 140°C für mindestens 30 Minuten. Bevorzugt wird das Copolymer-Säure-Gemisch zwischen 60 und 120°C und besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C gehalten. Bevorzugt beträgt die Kontaktzeit zwischen 30 Minuten und 72 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 1 und 5 Stunden.
Optional kann zusätzlich zur organischen Sulfonsäure oder als Ersatz für einen Teil der organischen Sulfonsäure ein Verflüssigungsmittel (ein anderes als die organische Sulfonsäure) eingesetzt werden. In diesem Fall werden mindestens 5%, bevorzugt zwischen 5 und 200%, und besonders bevorzugt zwischen 10 und 100% organische Sulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des makroporösen Copolymers, verwendet, um die Nachvernetzungsreaktion zu katalysieren. Geeignete nicht-quellende Verflüssigungsmittel schließen ein, z. B. (C₆-C₁₂)-gesättigte Kohlenwasserstoffe (wie etwa Hexan und Isooctan), aprotische polare Lösungsmittel (wie etwa Sulfolan), Fluorkohlenstoffe (wie etwa Perfluorohexan) und Chlorfluorkohlenstoffe. Ein anderes bevorzugtes nicht-quellendes Verflüssigungsmittel ist wässrige Schwefelsäure. Wenn sie als Verflüssigungsmittel verwendet wird, besteht die Schwefelsäure zu zumindest 50% aus Schwefelsäure und bevorzugt zu weniger als 85% aus Schwefelsäure; besonders bevorzugt beträgt die Schwefelsäurekonzentration zwischen 60 und 80% (wobei die restlichen 20 bis 40% Wasser sind). Wenn es verwendet wird, beträgt die Menge des Verflüssigungsmittels typischerweise zwischen 100 und 600%, bevorzugt 200 bis 500%, und besonders bevorzugt zwischen 300 und 500% des Gewichts des makroporösen Copolymersubstrats. In diesen Fällen wird das überschüssige Verflüssigungsmittel (zusammen mit der restlichen organischen Sulfonsäure) am Ende der Nachvernetzungsreaktion zurückgewonnen und kann werden in folgenden Nachvernetzungsbehandlungen wiederverwendet.
Nach Abschluss des Temperaturhaltezeitraums wird das Copolymer-Säure-Gemisch typischerweise gekühlt (wenn erforderlich) und die überschüssige organische Sulfonsäure (oder ein Gemisch aus Verflüssigungsmittel und organischer Sulfonsäure) wird abdekantiert oder durch Absaugen entfernt. Die zurückgewonnene organische Sulfonsäure kann in folgenden Nachvernetzungsreaktionen wiederverwendet werden. Das nachvernetzte makroporöse Copolymer wird dann mit Wasser frei von restlicher Sulfonsäure gewaschen und getrocknet, um das SL makroporöse Adsorptionsmittel zu liefern.
Optional kann ein organisches Quellungslösungsmittel verwendet werden, um das makroporöse Copolymersubstrat zu quellen, gefolgt von der Behandlung mit organischer Sulfonsäure, um das SL makroporöse Adsorptionsmittel zu liefern. In diesem Fall sind die Mengen der organischen Sulfonsäure ähnlich denen, die verwendet werden, wenn ein Verflüssigungsmittel eingesetzt wird (siehe oben), d. h. mindestens 5%, bevorzugt zwischen 5 und 200%, und besonders bevorzugt zwischen 10 und 100% organische Sulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des makroporösen Copolymers. Zusätzlich kann das organische Quellungslösungsmittel zusammen mit einem Verflüssigungsmittel verwendet werden. Wenn es verwendet wird, beträgt die Menge des organischen Quellungslösungsmittels typischerweise mindestens 20%, und bevorzugt zwischen 100 und 200%, bezogen auf das Gewicht des makroporösen Copolymers. Geeignete Quellungslösungsmittel schließen ein, z. B. eines oder mehrere der Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Nitrobenzol, Nitromethan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Propylendichlorid, Chlorobenzol und Dichlorobenzol. Bevorzugt wird die Nachvernetzungsreaktion in der Abwesenheit jeglichen organischen Quellungslösungsmittels durchgeführt.
Die SL makroporösen Adsorptionsmittel, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung geliefert werden, enthalten wenige oder keine restlichen Vinylgruppen. Es wird angenommen, dass die Natur des Nachvernetzens ethylenische Brückengruppen durch den Verbrauch von jeglichen restlichen Vinylgruppen liefert, die im makroporösen Copolymersubstrat vorhanden sind. Der Nachvernetzungs- (oder „superlink") Schritt der vorliegenden Erfindung resultiert in einer Endpolymermatrix, die ein hohes Maß an Gesamtporosität und, in einer bevorzugten Ausführungsform, ein hohes Maß an Mesoporosität enthält. Die Gesamtporosität der makroporösen Adsorptionsmittel umfasst Mikro-, Meso- und Makroporosität. Repräsentativ für SL makroporöse Adsorptionsmittel, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind Polymere mit einer Mikroporosität von 0 bis 0,7 cm³/g, bevorzugt zwischen 0 und 0,5 cm³/g und am meisten bevorzugt zwischen 0 und 0,2 cm³/g; Mesoporosität von 0,3 bis 2 cm³/g, bevorzugt zwischen 0,7 und 1,8 cm³/g und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,5 cm³/g; und Makroporosität von 0 bis 1 cm³/g, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 cm³/g und besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,2 cm³/g. Nach der anerkannten IUPAC-Nomenklatur entsprechen Mikroporen Poren mit einer Größe von weniger als 20 Ångstrom-Einheiten, Meoporen entsprechen solchen zwischen 20 und 500 Ångstrom-Einheiten und Makroporen entsprechen jenen mit mehr als 500 Ångstrom-Einheiten.
Die SL makroporösen Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung sind charakterisiert durch einen außerordentlichen Widerstand gegenüber dem Quellen und eine exzellente physikalische Stabilität in der Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Das heißt, die SL makroporösen Adsorptionsmittel zeigen Quellen in organischen Lösungsmitteln entsprechend weniger als 10%, bevorzugt zu weniger als 5% und besonders bevorzugt zu weniger als 3%, bezogen auf das Volumen. Zum Beispiel sind Methanol, Aceton und Isopropanol organische Lösungsmittel, die verwendet werden, um die Quellungseigenschaften von Adsorptionsmitteln zu charakterisieren; diese Lösungsmittel sind repräsentativ für diejenigen, die typischerweise verwendet werden, um während Endverbrauchsanwendungen Adsorptionsmittel zu waschen oder zu regenerieren. Tabelle 2 zeigt eine Zusammenfassung der Quellungseigenschaften von konventionellen Macronet, konventionellen nicht-nachquervernetzten makroporösen Copolymeren und SL makroporösen Adsorptionsmitteln der vorliegenden Erfindung (Volumen/Volumenquellung von trocken bis gequollen über 24 Stunden, wenn nicht anders angegeben). Die SL makroporösen Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung kombinieren physikalisch stabile, wenig quellende Eigenschaften (organische Lösungsmittel) mit einem niedrigen Gehalt an restlichen Vinylgruppen, im Gegensatz zu den Adsorptionsmitteln des Standes der Technik (Macronet oder konventionelles nicht-nachquervernetztes makroporöses Copolymer).
Tabelle 2 Quellungseigenschaften von Polymeren in organischen Lösungsmitteln
Die SL makroporösen Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung können verwendet werden in konventionellen Adsorptionsanwendungen, wie etwa dem Entfernen von organischen Substanzen aus nicht-organischen Strömen, Entfernen von organischen Abfällen aus Wasser und dem Gewinnen von pharmazeutischen Produkten aus Gärlösungen. Zusätzlich können die SL makroporösen Adsorptionsmittel weiter funktionalisiert werden durch wohl bekannte konventionelle Mittel, um Ionenaustauschgruppen oder hydrophile Gruppenanteile zu liefern, z. B. schwache (Carboxyl-) oder starke (Sulfon-)Säurestellen, schwache (Alkylamino-) oder starke (quaternäres Ammonium-) Basenstellen und Hydroxylgruppen.
Tabelle 3 fasst die ermittelte Porosität und Oberflächeneigenschaften der makroporösen Copolymere, Macronet-Polymere und SL makroporösen Adsorptionsmittel zusammen.
Tabelle 3 Porosität und Oberflächeneigenschaften
Die Abkürzungen, die in der Beschreibung, den Beispielen und den Tabellen verwendet werden, sind unten aufgelistet mit den jeweiligen Beschreibungen. Hypersol-Macronet ist eine Marke der Purolite Company, Bala Cynwyd, PA, USA; Sepabeads ist eine Marke der Mitsubishi Chemical Corporation, Tokyo, Japan.
Einige Ausführungsformen der Erfindung sind im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Verhältnisse, Teile und Prozentzahlen sind ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben, bezogen auf das Gewicht, und alle Reagenzien, die verwendet wurden, sind von guter handelsüblicher Qualität, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Makroporöse Copolymerkügelchen (hergestellt nach der allgemeinen Methode, wie sie in US-Patent Nr. 4,382,124 beschrieben ist, unter Verwendung von Toluol als ein Porogen und enthaltend 80% DVB/20 EVB-Monomereinheiten, mit etwa 3,5–4,5 mmol/g restlichen Vinylgruppen, Gesamtporosität von 1,04 cm³/g, Mesoporosität von 0,60 cm³/g und Oberfläche von 846 m²/g) wurden nachvernetzt durch Behandlung von 80 g der makroporösen Copolymerkügelchen mit 200 g Methansulfonsäure (MSA), 99% Reinheit, um einen Copolymer-Säure-Brei zu bilden. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C abgekühlt und die überschüssige MSA von der Copolymer-Säure-Mischung abgesaugt. Auf diese Weise wurden 168g (84%) der ursprünglichen Säureladung als klare und farblose MSA zurückgewonnen. Die entwässerten Copolymerkügelchen wurden dann mit Wasser gewaschen durch Zugabe von 500 g Wasser über 30 Minuten mit Rühren. Das Waschwasser wurde abgesaugt und die Kügelchen wurden auf ähnliche Weise ein zweites Mal mit 500 g Wasser behandelt. Das nachvernetzte makroporöse Copolymer wurde gewonnen als bernsteinfarbene, durchsichtige Kügelchen. Bei der Untersuchung des Adsorptionsmittels durch ¹³C-NMR waren keine restlichen Vinylgruppen nachweisbar (keine NMR-Resonanz bei chemischen Verschiebungen von 137 bzw. 112 ppm, Methin bzw. Methylen der freien Vinylgruppe).
Zusätzlich wurden keine Methyl-substituierten Methylenbrücken nachgewiesen (kein Anstieg der NMR-Resonanz bei chemischer Verschiebung von 15–25 ppm).
Beispiele 2–6
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden verschiedene makroporöse Copolymere nachträglich quervernetzt. Die Zusammensetzungen der verschiedenen makroporösen Copolymersubstrate waren immer 80% DVB/20% EVB und stellten verschiedene Proben dar (unabhängig hergestellt); die Eigenschaften der entsprechenden SL makroporösen Adsorptionsmittel (bezogen auf die makroporösen Copolymersubstrate 1 und 4) sind in Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Beispiel 2: makroporöses Copolymersubstrat = 80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, etwa 3,5–4,5 mmol/g restlichen Vinylgruppen, Gesamtporosität von 1,05 cm³/g, Mesoporosität von 0,62 cm³/g und Oberfläche von 851 m²/g.
Beispiel 3: makroporöses Copolymersubstrat = 80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, etwa 2,5–3 mmol/g restlichen Vinylgruppen, Gesamtporosität von 1,60 cm³/g, Mesoporosität von 0,95 cm³/g und Oberfläche von 905 m²/g.
Beispiel 4: makroporöses Copolymersubstrat = 80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, etwa 3,5–4,5 mmol/g restlichen Vinylgruppen, Gesamtporosität von 1,14 cm³/g, Mesoporosität von 0,71 cm³/g und Oberfläche von 859 m²/g. Das entsprechende makroporöse Adsorptionsmittel ist 4SL. Drei unterschiedliche Proben dieses makroporösen Copolymersubstrats wurden nachträglich quervernetzt unter Bedingungen ähnlich denen, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Das Verhältnis vom MSA/makroporösem Copolymersubstrat bei der Herstellung der resultierenden SL makroporösen Adsorptionsmittel war 200 g/50 g, 250 g/50 g bzw. 250 g/50 g, bezeichnet als 4SL-A, 4SL-B bzw. 4SL-C. Elementanalyse von 4SL-A zeigte weniger als 0,05% Schwefel, was andeutet, dass keine nachweisbare Menge des organischen Sulfonsäurekatalysators in das behandelte Polymer eingebaut wurde.
Beispiel 5: makroporöses Copolymersubstrat = 80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, Gesamtporosität von 1,21 cm³/g, Mesoporosität von 0,76 cm³/g und Oberfläche von 904 m²/g.
Beispiel 6: makroporöses Copolymersubstrat = 80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, Gesamtporosität von 1,86 cm³/g, Mesoporosität von 0,87 cm³/g und Oberfläche von 966 m²/g.
Beispiele 7–9
Makroporöse Copolymerkügelchen wurden auch nachträglich quervernetzt zuerst durch Quellen des Copolymers in einem organischen Quellungslösungsmittel und Behandeln des gequollenen Gemisches mit organischer Sulfonsäure. Die Copolymersubstrat-Beschreibungen und Nachvernetzungsbedingungen sind unten zusammengefasst:
Beispiel 7: Fünf Gramm (g) makroporöse Copolymerkügelchen (80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, Gesamtporosität von 1,06 cm³/g und Oberfläche von 850 m²/g) wurden für 6 Stunden in 94 g Ethylendichlorid gequollen, gefolgt von der Zugabe von 0,5 g (10% bezogen auf das Copolymer) TSA und Erwärmen bei 82°C für 16 Stunden. Die gequollenen Kügelchen wurden entwässert frei von überschüssigem Ethylendichlorid, zweimal mit Aceton und fünfmal mit Ethanol gewaschen, gefolgt vom Trocknen, um 5,0 g des SL makroporösen Adsorptionsmittels mit den folgenden Eigenschaften zu liefern: Gesamtporosität von 1,25 cm³/g und Oberfläche von 1040 m²/g.
Beispiel 8: Zwei Gramm (g) makroporöse Copolymerkügelchen (80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, Gesamtporosität von 1,04 cm³/g und Oberfläche von 807 m²/g) wurden in 4–11 g Toluol für etwa 2 Stunden gequollen, gefolgt von der Zugabe von 0,2 g (10% bezogen auf das Copolymer) TSA, und für 50–55 Stunden bei 20–25°C gehalten. Die gequollenen Kügelchen wurden entwässert frei von überschüssigem Toluol, zweimal mit Aceton und fünfmal mit Ethanol gewaschen, gefolgt vom Trocknen, um 2,0 g des SL makroporösen Adsorptionsmittels mit den folgenden Eigenschaften zu liefern: Gesamtporosität von 1,10 cm³/g und Oberfläche von 949 m²/g.
Beispiel 9: Zwei Gramm (g) makroporöse Copolymerkügelchen (80% DVB/20% EVB mit Toluolporogen, Gesamtporosität von 1,80 cm³/g und Oberfläche von 914 m²/g) wurden in 4–11 g Chlorobenzol für etwa 2 Stunden gequollen, gefolgt von der Zugabe von 0,2 g (10% bezogen auf das Copolymer) TSA und für 50–55 Stunden bei 20–25°C gehalten. Die gequollenen Kügelchen wurden entwässert frei von überschüssigem Toluol, zweimal mit Aceton und fünfmal mit Ethanol gewaschen, gefolgt vom Trocknen, um 2,0 g des SL makroporösen Adsorptionsmittels mit den folgenden Eigenschaften zu liefern: Gesamtporosität von 2,18 cm³/g und Oberfläche von 1071 m²/g.
Die makroporösen Copolymersubstrate, die in den Beispielen 7–9 verwendet wurden, quellen zu etwa 30% in Ethylendichlorid, wogegen die entsprechenden SL makroporösen Adsorptionsmittel, die von den Substraten abgeleitet sind, nur zu 5–6% in Ethylendichlorid quellen. Die Oberflächen und Gesamtporositäten der SL makroporösen Adsorptionsmittel der Beispiele 7–9 stellten gegenüber den Oberflächen und Porositäten der entsprechenden makroporösen Copolymersubstrate Zunahmen von 17–22% bzw. 6–21% dar.

Claims

Ein makroporöses polymeres Adsorptionsmittel, umfassend Monomereinheiten von: a) von 50 bis 100 Gewichtsprozent von einem oder mehreren polyvinylaromatischen Monomeren, und b) von Null bis 50 Gewichtsprozent von einem oder mehreren einfach ungesättigten vinylaromatischen Monomeren; worin das Adsorptionsmittel weniger als 0,5 Millimol Vinylgruppen pro Gramm enthält, eine Oberfläche von größer als 700 Quadratmeter pro Gramm aufweist, eine Mesoporosität von mehr als 0,7 Kubikzentimeter pro Gramm aufweist und ein Quellverhältnis in organischem Lösungsmittel von weniger als 10 Volumenprozent hat; und worin das polymere Adsorptionsmittel erhältlich ist durch Nachvernetzen von restlichen Vinylseitengruppen mit einer organischen Sulfonsäure.
Das Adsorptionsmittel von Anspruch 1, worin das eine oder die mehreren polyvinylaromatischen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalen und Divinylxylol.
Das Adsorptionsmittel von Anspruch 1, worin das eine oder die mehreren einfach ungesättigten vinylaromatischen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und (C₁-C₄)Alkyl-substituierten Styrolen.
Das Adsorptionsmittel von Anspruch 1, worin das Adsorptionsmittel von Null bis 0,1 Millimol Vinylgruppen pro Gramm enthält, eine Oberfläche von größer als 800 Quadratmeter pro Gramm, eine Mesoporosität von größer als 0,8 Kubikzentimeter Mesoporen pro Gramm aufweist und ein Quellverhältnis in organischem Lösungsmittel von weniger als 5 Volumenprozent hat.
Das Adsorptionsmittel von Anspruch 1, weiter umfassend mindestens 1,0 Millimol pro Gramm von (C₂-C₄)Alkylenbrückengruppen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines schwach quellenden, makroporösen, polymeren Adsorptionsmittels mit hoher Oberfläche, umfassend: d) Inkontaktbringen von einem oder mehreren makroporösen Copolymeren, die 50 bis 100 Gewichtsprozent polyvinylaromatische Monomereinheiten umfassen und mindestens 1,0 Millimol restliche Vinylgruppen pro Gramm Copolymer aufweisen, mit mindestens 5 Gewichtsprozent von einer oder mehreren organischen Sulfonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht des makroporösen Copolymers, um ein Copolymer-Säure-Gemisch zu bilden; e) Halten der Temperatur des Copolymer-Säure-Gemisches zwischen 20 und 140°C für mindestens 30 Minuten; und f) Entfernen der organischen Sulfonsäure von dem Copolymer-Säure-Gemisch und Isolieren des makroporösen Adsorptionsmittels.
Das Verfahren nach Anspruch 6, worin das eine oder die mehreren makroporösen Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzolcopolymer, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Divinylbenzol-Ethylvinylbenzol-Copolymer und Styrol-Ethylvinylbenzol-Divinylbenzolcopolymer.
Das Verfahren nach Anspruch 6, worin die eine oder die mehreren organischen Sulfonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure.
Das Verfahren nach Anspruch 6, worin die organische Sulfonsäure in einer Menge von 200 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des makroporösen Copolymers, anwesend ist.
Das Verfahren nach Anspruch 6, weiter umfassend von 100 bis 600 Gewichtsprozent eines Verflüssigungsmittels, bezogen auf das Gewicht des makroporösen Copolymers.