CN114907610B - 多孔高分子微球除油树脂的制备方法 - Google Patents

多孔高分子微球除油树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114907610B
CN114907610B CN202210702328.2A CN202210702328A CN114907610B CN 114907610 B CN114907610 B CN 114907610B CN 202210702328 A CN202210702328 A CN 202210702328A CN 114907610 B CN114907610 B CN 114907610B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pore
resin
dosage
solution
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210702328.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114907610A (zh
Inventor
曹敏
孙宁磊
付国燕
李勇
林洁媛
李诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China ENFI Engineering Corp
Original Assignee
China ENFI Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China ENFI Engineering Corp filed Critical China ENFI Engineering Corp
Priority to CN202210702328.2A priority Critical patent/CN114907610B/zh
Publication of CN114907610A publication Critical patent/CN114907610A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114907610B publication Critical patent/CN114907610B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及功能高分子材料技术领域，公开了一种多孔高分子微球除油树脂的制备方法。本发明是通过将单体、引发剂、致孔剂混合加入到分散剂溶液中进行悬浮聚合反应制备得到所述多孔高分子微球除油树脂；其中，所述单体为苯乙烯和二乙烯基苯；所述致孔剂为液体石蜡、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、甲苯、硅油中的至少两种混合而成；所述致孔剂的用量为所述单体用量的80wt％～120wt％。本发明反应工艺简单、快速，制备得到的除油树脂为纳米孔结构，且孔径与比表面积均合适，成品吸油率高，满足了使用要求。

Description

多孔高分子微球除油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种多孔高分子微球除油树脂的制备方法。
背景技术
作为功能高分子材料的一种，大孔树脂是20世纪70年代末发展起来的一类有较好吸附性能的有机高聚物吸附剂，其内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大，不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定。大孔吸附树脂一般不带有离子交换基团，但其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道，常为白色的球状颗粒，通常根据链节分子结构分为非极性和极性两大类。
合成大孔吸附树脂的成孔技术包括聚合成孔、Friedel-Crafts交联成孔(即后交联成孔)、乳液成孔和超微细粉末成孔等。大孔吸附树脂目前废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床鉴定等领域应用较为广泛。
中国专利CN103275258A公开了一种多孔型吸附树脂制备方法，其制备得到的是单一聚合物多孔树脂，虽然比表面积大吸附选择性强，但其吸附量只有23％左右，吸附量较少。
中国专利CN104829765B公开了一种微孔离子化高稀有性树脂，其得到的树脂，虽然比表面积高，但其孔为微孔，孔径50μm～100μm。
综上，本申请发明人认识到目前现有技术制备大孔吸附树脂至少存在以下问题：配方复杂；微孔数目少，吸油倍率低；孔径与比表面积矛盾，难以满足市场对高性能吸油树脂材料需求等。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种多孔高分子微球除油树脂的制备方法，以得到高吸油率且强吸附性的多孔除油树脂，解决目前多孔吸附树脂以及制备工艺所存在的问题。
上述目的可以是通过以下技术方案的实施方式实现：
本发明提供的一种多孔高分子微球除油树脂的制备方法，包括：通过将单体、引发剂、致孔剂混合加入到分散剂溶液中进行悬浮聚合反应制备得到所述多孔高分子微球除油树脂；其中，所述单体为苯乙烯和二乙烯基苯；所述致孔剂为液体石蜡、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、甲苯、硅油中的至少两种混合而成；所述致孔剂的用量为所述单体用量的80wt.％～120wt.％。
可选地，所述致孔剂至少包括液体石蜡。
可选地，所述制备方法，包括：
步骤S10，溶解分散剂得到分散剂溶液；将引发剂、单体及致孔剂混合并搅拌得到混合溶液；
步骤S20，将所述混合溶液加入到所述分散剂溶液中，搅拌30min～1h，搅拌速度为120r/min～250r/min，于60℃～85℃下悬浮聚合反应1h～2h，于90℃～100℃下保温2.5h～5h；
步骤S30，溶液趁热抽滤，热水洗涤，干燥，得到粒状颗粒树脂；
步骤S40，采用甲苯或丙酮对所述粒状颗粒树脂进行清洗，烘干22h～26h，得到多孔高分子微球除油树脂。所述多孔高分子微球除油树脂具有永久性大孔。
可选地，步骤S30中，热水温度为60℃～80℃，用量为溶液量的3～5倍；干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为22h～26h。例如24h。
可选地，步骤S40之前，还包括：对所述粒状颗粒引入酚羟基再聚合得到高吸附树脂，其中，再聚合时反应温度为65℃～80℃，反应时间为3h～6h。
可选地，所述单体中二乙烯基苯的用量在14.3％～33.2％。
可选地，所述分散剂为聚乙烯醇。
可选地，所述分散剂用量为单体用量的0.05wt.％～0.2wt.％。
可选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰中的一种或者两种。
可选地，所述引发剂的用量为单体用量的1wt.％～4wt.％。
所述多孔高分子微球除油树脂具有纳米孔结构，其比表面积18m3/g～72m3/g，成品吸油率12g/g～22g/g。
有益效果：本发明反应工艺简单、快速，制备得到的除油树脂为纳米孔结构且比表面积大，成品吸油率高，满足了使用要求，解决了孔径与比表面积的矛盾，获得了孔径和比表面积都合适的共聚物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所述，本申请发明人认识到现有技术制备得到的多孔树脂，一些文献中多孔树脂虽然比表面积大吸附选择性强，但是其吸附量少，另外一些文献中多孔树脂虽孔体积大，但比表面积小，具有高吸附量，但是吸附强度较弱，目前现有技术中多孔树脂比表面积和孔径存在矛盾，多孔树脂高吸附量和强吸附性无法兼具；基于此，本申请通过对制备工艺进行改进，制备得到的多孔微球吸油树脂，不仅具有大量分布均匀的纳米孔结构，还具有大的比表面积，提高了吸附油能力，除油效果好。
本发明提供的多孔高分子微球除油树脂的制备方法，是通过将单体、引发剂和混合而成的致孔剂进行混合，后加入到分散剂溶液中进行悬浮聚合反应，从而制备得到多孔高分子微球除油树脂。通过采用混合致孔剂与单体和引发剂搅拌混合后加入分散剂溶液中进行悬浮聚合反应制备得到的多孔树脂，具有大量分布均匀的纳米孔结构，且孔径和比表面积都合适，成品吸油率高，而且制备工艺简单、快速。
本发明一实施例提供的一种多孔高分子微球除油树脂，是经悬浮聚合制得，其原料按照重量份数计，包括：单体100份；引发剂1～4份；致孔剂80～12份；分散剂0.05～0.2份。进一步地，以苯乙烯和二乙烯基苯为单体，采用液体石蜡、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、甲苯、硅油中的至少两种混合作为混合致孔剂，采用过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰中的一种或两种作为引发剂，以聚乙烯醇为分散剂，通过改进工艺和配比，通过悬浮聚合制备得到了具有纳米孔结构的球型多孔吸油树脂，且其比表面积高，成品吸油率高。合适的致孔剂、交联剂、引发剂和其配比，解决了孔径与比表面积的矛盾，从而获得孔径、比表面积都合适的共聚物。
下面结合一实施例对多孔高分子微球除油树脂及其制备方法做更进一步的说明，制备方法包括：
步骤S10，溶解分散剂得到分散剂溶液。将引发剂、单体及致孔剂混合并搅拌得到混合溶液。考虑到分散剂不易溶解，为了提高制备效率，先制备分散剂溶液然后混合。
制备分散剂溶液：在水浴温度为60℃～70℃，优选65℃的恒温水浴锅搭设装有氮气保护装置的三口烧瓶，加入分散剂聚乙烯醇和去离子水，其中，分散剂用量为单体用量的0.05wt％～0.2wt％，搅拌使其完全溶解，得到分散剂溶液。通过采用聚乙烯醇作为分散剂，能够在聚合反应过程中防止早期液滴间和中后期聚合物颗粒间的聚并，通过控制分散剂用量控制了悬浮聚合物的粒度、粒度分布、颗粒形态等颗粒特性，从而提高了多孔高分子微球除油树脂的吸油效果。
制备混合溶液：将引发剂、单体及致孔剂混合并搅拌得到混合溶液。
所述单体为苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)，进一步地，所述单体中，二乙烯基苯的用量在18.3％～28.2％，所述单体为已除去阻聚剂的苯乙烯和二乙烯基苯。所述单体中以二乙烯基苯作为交联剂，无外加交联剂，在反应过程中利用其非饱和共轭键与线性单体键合起架桥作用，生成网状结构的高聚物，提高聚合物硬度和强度，通过采用苯乙烯和二乙烯基苯与引发剂和致孔剂混合进行聚合反应，并对用量进行优化，获得了力学性能优异的多孔高分子微球除油树脂，且具有良好的吸油效果。
进一步地，采用的除阻聚剂的方法是通过氢氧化钠洗涤后用无水氯化钙干燥并低温保存即可。具体地，用5％的NaOH水溶液反复洗涤，后用无水CaCl2干燥，在冰箱里低温保存，温度为0～3℃。与现有技术相比，本申请除阻聚剂方法，无需增加过滤柱设备，无需进行减压蒸馏等操作，仅通过NaOH洗涤，无水CaCl2干燥即可，处理步骤简单，操作方便，且提高了阻聚剂去除效果，从而便于聚合反应的进行，使得多孔高分子微球具有优异的力学性能和吸油效果。
所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰中的一种或者两种；所述引发剂的用量为单体用量的1wt.％～4wt.％。通过控制引发剂用量控制高聚物的分子量，控制共聚物的网状结构和聚合热的释放速度，通过控制用量降低发生暴聚现象，从而有利于聚合反应的进行，保证多孔高分子微球的力学性能和吸油效果。
所述致孔剂为液体石蜡、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、甲苯、硅油中的至少两种混合而成，所述致孔剂的用量为单体用量的80wt.％～120wt.％，通过采用不同性质致孔剂混合并控制其用量，改变共聚物的结构和性能，使得多孔高分子微球除油树脂具有大比表面积和合适的孔径。本申请发明人发现以两种或多种混合溶剂作为致孔剂，对高分子的溶剂化能力是其各组分溶剂化能力按组分比例的加和，以不同性质的致孔剂对悬浮共聚制得的多孔树脂的孔结构和性能上有非常显著的影响，这种影响主要归因于致孔剂与共聚物之间的相互作用，致孔剂对共聚物的热力学亲和力越小，共聚物的多孔性越大，并且孔结构与能够反映高分子与溶剂间相互作用的第二维里系数有一定的关系，因此，本申请通过以混合溶剂为致孔剂制备多孔树脂，得到了一种全新的孔结构树脂，且通过选择致孔剂的种类和优化比例，在很大的程度上调整了其致孔作用，从而提高了多孔树脂的性能，使其具有合适的孔径和大的比表面积，进而提高了吸油效率。
优选地，所述致孔剂至少包括液体石蜡。进一步地，所述液体石蜡在致孔剂中占比为40％～80％。例如，所述致孔剂为液体石蜡与甲苯或乙酸乙酯混合而成，石蜡与甲苯/乙酸乙酯的配比为3:1，3:2，3:3，3:4等。通过采用液体石蜡与其他致孔剂混合并控制液体石蜡占比，调整了致孔剂的致孔作用，提高致孔率，提高了多孔高分子微球除油树脂的比表面积，从而提高了多孔高分子微球除油树脂的吸附性能，而且使得制备工艺更加简单便捷。
步骤S20，将所述混合溶液加入到所述分散剂溶液中，搅拌30min～1h，搅拌速度为120r/min～250r/min，于60℃～85℃下悬浮聚合反应1h～2h，于90℃～100℃下保温2.5h～5h。通过上述实施方式下，更有利于进行悬浮聚合反应，提高了微球除油树脂的力学性能，使其具有合适粒径和大的比表面积，进而提高了其吸油效率。该步骤中通过控制搅拌速度来控制树脂颗粒大小。在实现本发明实施例过程中发明人发现若小于120r/min使得树脂颗粒太大，若大于250r/min颗粒太小，当控制搅拌速率为120r/min～250r/min，得到的树脂颗粒大小均匀，且尺寸适中，具有最佳的吸附效果。
步骤S30，溶液趁热抽滤，热水洗涤，干燥，得到乳白色或者微黄色的粒状颗粒树脂。其中，热水温度为60℃～80℃，用量为溶液量的3～5倍；干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为22h～26h，例如24h。该步骤中通过采用热水洗涤可以有效去除树脂表面及微孔表面上黏附的细小聚合物及其他可堵塞微孔的物质，从而保证多孔高分子微球除油树脂的吸附性。
步骤S40，采用甲苯或丙酮对所述粒状颗粒树脂进行清洗，烘干22h～26h，得到多孔高分子微球除油树脂即聚苯乙烯微球，且所述聚苯乙烯微球具有永久性大孔，孔径为2nm～50nm。该实施例中，通过采用丙酮或甲苯等对粒状颗粒树脂进行进一步清洗，彻底洗脱掉树脂球表面及间隙的多余油脂、有机物，洗掉反应后液体石蜡等致孔剂，从而保证树脂的吸油能力。
在一可选实施例中，为了进一步提高微球除油树脂的吸附油的能力，还可以引入极性基团。具体地，在步骤S40之前还包括：采用含酚羟基的化合物/聚合物进行再聚合，以得到高吸附树脂。进一步地，再聚合时反应温度为65℃～80℃，反应时间为3h～6h，以保证再聚合反应的进行。通过引入酚羟基进行再聚合，使聚合物骨架上增加带有极性基团，从而进一步提高了树脂吸附油的能力。需要说明的是，本发明该可选实施例是在已制备的树脂上进一步优化，通过引入酚羟基进行再聚合，使聚合物骨架上增加带有极性得基团，不仅具有已制备树脂的优点，如大量分布均匀纳米孔结构，具有较高比表面积，还具有多个酚羟基，从而进一步提高了多孔高分子微球除油树脂的吸附能力，大幅提升了该多孔高分子微球除油树脂的除油效果。所述含酚羟基的化合物/聚合物，例如可以为苯酚、间苯三酚、间苯二酚、植物单宁、漆酚等，用量可以为单体用量的0.3wt.％～5wt.％。采用上述含酚羟基物质以及用量，可以得到各种性能较佳的含酚羟基微球除油树脂，若用量不在范围，效果不佳。在一些具体实施例中，通过引入上述极性基团，最终制备的微球除油树脂的成品吸油率大约可提高10％～20％。
本发明上述实施方式中以已除去阻聚剂的苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体，选择合适的分散剂、引发剂并优化原料配比，采用混合致孔剂并优化配比，通过将致孔剂与单体和引发剂搅拌混合后加入分散剂溶液中，进行悬浮聚合反应，并对各步骤中条件和参数等进行改进和优化，制备得到多孔高分子微球除油树脂为纳米孔结构，比表面积18m3/g～72m3/g，成品吸油率12g/g～22g/g，且具有制备成本低廉，工艺简单、快速的优点。多孔高分子微球除油树脂对含酚及芳香性物质，例如甲酚、苯酚等均具有极强的吸附力。
与现有技术相比，本发明的一些实施例中还具有以下优点：1)采用混合的致孔剂并采用合理配比，提高了致孔率、提高了树脂比表面积。2)采用合适计量的分散剂、引发剂及单体，原料价格低廉、得到吸油树脂产品性能优异。3)采用丙酮等对树脂进行清洗，洗脱树脂球表面及间隙多余油脂、有机物，提高了树脂的吸油能力。4)引入含酚羟基聚合物进行再聚合，使聚合物骨架上增加带有极性的基团，提高了其吸附油的能力。
下面结合具体实施例对本发明上述实施方式中的部分技术方案做进一步描述，但并非是限制性的：
实施例和对比例的制备方法：
按配比称量原料；65℃溶解分散剂得到分散剂溶液；将单体、致孔剂、引发剂搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液加入到分散剂溶液中，控制搅拌速度，搅拌30min，在70℃下悬浮聚合反应1.5h，于95℃下保温3h；溶液趁热抽滤，用60℃热水充分洗涤，用量为溶液量的4倍，在100℃下干燥24h，得到乳白色或者微黄色粒状颗粒；采用甲苯或丙酮进行清洗，再烘干24h，得到聚苯乙烯微球。
实施例1
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在14.3％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/甲苯：3:2)，BPO为引发剂(含量为1.2％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)；采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。其中，搅拌转速控制在180r/min左右。
制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为35m3/g，吸油率可达16g/g。
实施列2
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在24.3％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/甲苯：3:2))，BPO为引发剂(含量为1.2％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在180r/min左右。
制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为66m3/g，吸油率可达21g/g。
实施列3
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在23％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/甲苯：3:2))，BPO为引发剂(含量为1.2％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.2％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在180r/min左右。
制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为49m3/g，吸油率可达19g/g。
实施列4
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在24.3％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/乙酸乙酯：3:1))，BPO为引发剂(含量为1.2％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在180r/min左右。
制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为18m3/g，吸油率可达12g/g。
实施列5
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在24.3％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/乙酸乙酯：3:2))，BPO为引发剂(含量为3％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在200r/min左右。
制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为72m3/g，吸油率可达22g/g。
实施列6
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在33.2％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/乙酸乙酯：3:2))，BPO为引发剂(含量为3％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在120r/min左右。制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为54m3/g，吸油率可达19.7g/g。
对比例1
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在14.3％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/甲苯：1:3))，BPO为引发剂(含量为1.2％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在180r/min左右。制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为0.1m3/g，吸油率可达2.3g/g。
对比例2
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在14.3％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/乙酸乙酯：1:2))，BPO为引发剂(含量为1.2％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在180r/min左右。
制得的树脂为纳米孔结构，比表面积为0.5m3/g，吸油率可达4.1g/g。
对比例3
以苯乙烯、二乙烯基苯为单体(DVB用量在14.3％)，混合溶剂为致孔剂(总用量90％(石蜡/甲苯：3:2))，BPO为引发剂(含量为1.2％)，聚乙烯醇为分散剂(含量为0.14％)。采用悬浮共聚方法制备大孔交联聚苯乙烯微球。搅拌转速控制在100r/min左右。制得的树脂粒径较大，大于60目，比表面积为10m3/g，吸油率可达8.7g/g。
通过实施例以及对比例可以看出，本发明通过采用苯乙烯和二乙烯基苯为单体并控制二乙烯基苯用量，控制引发剂和分散剂用量，采用石蜡与其他致孔剂混合溶剂作为致孔剂并控制石蜡占比，控制搅拌速率进行悬浮聚合反应，从而制备得到多孔高分子微球除油树脂，其具有纳米孔结构，18m3/g～72m3/g的大比表面积，且具有较优的吸油率，成品吸油率12g/g～22g/g。若仅致孔剂中石蜡占比不在本发明范围，又或搅拌速率不在本发明范围均无法实现本发明上述技术效果。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (4)

1.一种多孔高分子微球除油树脂的制备方法，其特征在于，通过将单体、引发剂、致孔剂混合加入到分散剂溶液中进行悬浮聚合反应制备得到所述多孔高分子微球除油树脂；其中，所述单体为苯乙烯和二乙烯基苯；所述致孔剂为液体石蜡、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、甲苯、硅油中的至少两种混合而成,且所述致孔剂至少包括液体石蜡，所述液体石蜡在致孔剂中占比为40%～80%；所述致孔剂的用量为所述单体用量的80wt%～90wt%；所述分散剂为聚乙烯醇，用量为单体用量的0.05wt.%～0.2wt.%；所述引发剂的用量为单体用量的1.2wt.%～4wt.%；包括：
步骤S10，去离子水溶解分散剂得到分散剂溶液；将引发剂、单体及致孔剂混合并搅拌得到混合溶液；
步骤S20，将所述混合溶液加入到所述分散剂溶液中，搅拌30min～1h，搅拌速度为120r/min～250r/min，于60℃～85 ℃下悬浮聚合反应1h～2h，于90℃～100℃下保温2.5h～5h；
步骤S30，溶液趁热抽滤，采用60℃～80℃的热水洗涤，热水用量为溶液量的3～5倍，80℃～110℃干燥22h～2h，得到粒状颗粒树脂；对所述粒状颗粒树脂引入酚羟基再聚合得到高吸附树脂，其中，再聚合时反应温度为65℃～80℃，反应时间为3h～6h；含酚羟基物质为苯酚、间苯三酚、间苯二酚、植物单宁或漆酚，用量为单体用量的0.3wt.%～5wt.%；
步骤S40，采用甲苯或丙酮对所述高吸附树脂进行清洗，烘干22h～26h，得到多孔高分子微球除油树脂。
2.根据权利要求1所述的多孔高分子微球除油树脂的制备方法，其特征在于，所述单体中二乙烯基苯的用量在14.3%～33.2%。
3.根据权利要求1所述的多孔高分子微球除油树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰中的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的多孔高分子微球除油树脂的制备方法，其特征在于，所述多孔高分子微球除油树脂具有纳米孔结构，其比表面积18m3/g～72m3/g，成品吸油率12g/g～22g/g。
CN202210702328.2A 2022-06-21 2022-06-21 多孔高分子微球除油树脂的制备方法 Active CN114907610B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210702328.2A CN114907610B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 多孔高分子微球除油树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210702328.2A CN114907610B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 多孔高分子微球除油树脂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114907610A CN114907610A (zh) 2022-08-16
CN114907610B true CN114907610B (zh) 2023-08-08

Family

ID=82772596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210702328.2A Active CN114907610B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 多孔高分子微球除油树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114907610B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117362694B (zh) * 2023-12-07 2024-02-27 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种物理-化学复合交联高吸油树脂及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3779855A (en) * 1971-04-30 1973-12-18 Sir Soc Italiana Resine Spa Poromeric materials
CN101693750A (zh) * 2009-10-16 2010-04-14 崔建 大孔吸附树脂的制备方法
CN103275258A (zh) * 2013-05-31 2013-09-04 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种多孔型吸附树脂制备方法
CN104277238A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 天津大学 二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法
CN108948251A (zh) * 2018-06-15 2018-12-07 广州市环境保护设备厂有限公司 一种改性复合孔结构吸附树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3779855A (en) * 1971-04-30 1973-12-18 Sir Soc Italiana Resine Spa Poromeric materials
CN101693750A (zh) * 2009-10-16 2010-04-14 崔建 大孔吸附树脂的制备方法
CN103275258A (zh) * 2013-05-31 2013-09-04 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种多孔型吸附树脂制备方法
CN104277238A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 天津大学 二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法
CN108948251A (zh) * 2018-06-15 2018-12-07 广州市环境保护设备厂有限公司 一种改性复合孔结构吸附树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114907610A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8076384B2 (en) Free radical post-crosslinked adsorbent and method of preparation
JP5226918B2 (ja) 重合体吸着剤及び製造方法
Wang et al. Tunable porosity and polarity of polar post-cross-linked resins and selective adsorption
CN103864973A (zh) 一种混合吸附模式高分子微球的制备方法
CN114907610B (zh) 多孔高分子微球除油树脂的制备方法
WO1993025592A1 (en) An adiabatic process for the preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
CN101912770A (zh) 吸附树脂及其制备方法
CN101274269A (zh) 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法
CN101773812A (zh) 一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法
CN107973873A (zh) 一种超疏水高抗压苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体的制备方法
CN109575173A (zh) 分散共聚法制备聚苯乙烯-马来酸酐微球
CA2293915C (en) High surface area adsorbents and method of preparation
JP5283893B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
KR20110129595A (ko) 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 공정
CN101864038A (zh) 表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法
CN104844750A (zh) 一种苯乙烯离子交换树脂的制备方法
CN104059187B (zh) 一种特大孔吸附树脂及其制备方法
CN104558262B (zh) 一种用于烯烃聚合催化剂载体的三元共聚物的制备方法
CN105482017B (zh) 一种高比表面积大孔脱醛树脂及其制备方法和应用
CN111533839A (zh) 一种多孔聚合物微球的制备方法
CN107540774B (zh) 一种用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法
CN110818836A (zh) 维生素e分子印迹聚合物及其二步溶胀制备法和应用
KR102014742B1 (ko) 혼합염 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매
CN105482041A (zh) 一种阳离子交换树脂、制备方法及其应用
CN104558362B (zh) 一种三元共聚物载体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant