CN104558362B - 一种三元共聚物载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合而成的三元共聚物载体及其制备方法。载体孔径为3‑18nm，比表面积为80‑300m2/g，堆密度为0.25‑0.35g/ml。该载体采用分散聚合法制得，反应单体二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入分散液中，通过加入稳定剂来控制聚合物载体的颗粒形态，加入致孔剂来调节聚合物载体的孔径。本发明所制备的三元共聚物载体为单分散多孔性微球，载体颗粒粒径和孔径可控，有利于茂金属催化剂体系的负载，形成的催化剂活性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元共聚物及其制备方法，该三元共聚物尤其适用于烯烃聚合催化剂的载体。
技术背景
目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098、US6,455,647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能（如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等），正日益受到工业界和学术界的关注。
目前，有机聚合物载体的制备方法包括：1）将有机高分子微球（典型的如聚苯乙烯微球）进行后官能化，中国专利CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀。2）采用自负载型高分子化的载体，如中国专利CN1257875A采用具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚制备自负载型的载体。3）在载体的合成中引入第三官能团进行共聚，US5,587,439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl3或ZrCl4(THF)2；CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇为载体。但上述方法制备的有机聚合物载体均为实心载体，不利于茂金属催化剂的负载及活性中心的释放。CN101440137A在此基础上进行了改进，采用苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴的三元共聚物进行茂金属催化剂的负载，制备的共聚物载体为单分散多孔性高分子。该法采用两步溶胀法制备单分散多孔微球，制备方法比较复杂且制备得到的聚合物颗粒粒径较小，颗粒比表面积和平均孔径不可控，不利于茂金属催化剂的负载。
本发明采用分散聚合法，以二乙烯基苯和苯乙烯为聚合单体，并引入另一极性、刚性单体二甲基丙烯酸乙二醇酯来改善聚合物载体的形态，并通过其极性与茂金属催化剂体系进行负载。分散聚合中加入稳定剂来控制聚合物的颗粒形态，加入致孔剂，来调节聚合物载体的孔径。本发明所制备的有机高分子载体，为单分散多孔性微球，载体颗粒粒径和孔径可控，有利于催化剂体系的负载，形成的催化剂活性较高。
发明内容
本发明提供一种三元共聚物及其制备方法。该三元共聚物为单分散多孔性有机高分子，可作为茂金属催化剂的载体。
本发明三元共聚物为二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚而成的三元共聚物，主要通过下列方法制得：
（1）分散溶液的配置：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入量的质量比为5-15：1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇。未经特殊说明以下加入量比均为质量比。
（2）加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。三元共聚中单体加入量为苯乙烯：二乙烯基苯=0.2-2：1；二甲基丙烯酸乙二醇酯：二乙烯基苯=0.5-2：1。
（3）加入稳定剂，在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。稳定剂分子量控制在6,000-100,000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100。
（4）加入致孔剂，致孔剂为邻苯二甲酸酯类化合物，包括邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或其混合物。致孔剂加入量与（1）中分散液加入量比为1-20：100。
（5）加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO，然后再升温至60-80℃，搅拌，反应3-12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100。反应得到的聚合物洗涤除去杂质，干燥后得到三元共聚物载体。
本发明中共聚单体为二乙烯基苯，英文缩写为DVB、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，英文缩写为EDMA，均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55%或80%DVB含量的市售单体，苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体采用市售浓度大于98%试剂，上述单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯和苯乙烯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，二甲基丙烯酸乙二醇酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。得到的有机多孔性聚（苯乙烯-二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯）三元共聚物载体，记为P（St-co-DVB-co-EDMA）。
本发明中共聚单体也可以按以下次序进行加入，按（2）中方法加入苯乙烯及二甲基丙烯酸乙二醇酯单体，然后按（3）、（4）和（5）中步骤进行自由基聚合，在40-60℃聚合0.5-3h后再加入二乙烯基苯单体在50-80℃进行交联共聚3-8h，最后得到有机多孔性有机载体。
本发明中使用分散聚合法制备得到的三元共聚物，需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂、致孔剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的低级醇（如乙醇、丙醇等），水以及1-6个碳原子的烷烃（如异戊烷、己烷等）进行洗涤将杂质除去。
本发明中，有机多孔性载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer2000进行测试，载体测试前先进行超声分散1小时，颗粒平均粒径在10-20μm；载体的比表面积采用Nova2000e使用BET氮气吸附法进行测试，控制本发明制备的载体比表面积大于100m2/g，在100-300m2/g之间，使聚合物具有较高的比表面积。控制聚合物堆密度大于0.25g/ml，在0.25-0.35g/ml之间，达到无机二氧化硅堆密度。
本发明中有机多孔性载体的制备方法简单、环保，采用分散聚合体系进行三元共聚，制备的有机多孔性载体提供了一个更好的与均相催化剂类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机载体与最终聚合物则更显得有“亲和力”，合成的聚烯烃产物无机灰份低；相对于现有实心载体，制备的载体具有更大的比表面积，大于100m2/g，相对于现有多孔性微球载体，其载体的颗粒粒径大小均匀，分散窄；通过加入致孔剂可调节颗粒孔径，而通过孔径大小的调节，3-18nm，也可以改善茂金属催化剂的负载；由于引入极性单体，使聚合物堆密度从0.08g/ml增加到0.30g/ml以上，达到无机二氧化硅载体的堆密度，更有利于有机聚合物载体负载型茂金属催化剂在工业装置上的应用。
具体实施方式
实施例1
共聚单体的处理：苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用；二甲基丙烯酸乙二醇酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。以下实施例未将特殊说明共聚单体均经处理后使用。
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入150ml乙醇和15ml去离子水，然后加入8ml（约7.4g）苯乙烯，8ml55%（约7.5g）二乙烯基苯和5ml二甲基丙烯酸乙二醇酯（约4.8g），在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇（聚合度为1750）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入10mlDNBP，以及1.5%单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
实施例2
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入4ml（约3.9g）苯乙烯，4ml55%（约3.7g）二乙烯基苯和2ml二甲基丙烯酸乙二醇酯（约2.0g），在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇（聚合度为1750）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入4mlDNBP，以及1.5%单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
实施例3
实施例3中有机多孔性载体的制备与实施例2除使用致孔剂用量不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入7mlDNBP来代替加入4mlDNBP。
实施例4
实施例4中有机多孔性载体的制备与实施例2除使用致孔剂用量不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入10mlDNBP来代替加入4mlDNBP。
实施例5
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入2ml苯乙烯，4ml80%二乙烯基苯和2ml二甲基丙烯酸乙二醇酯，在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的F127（BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000）在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入4mlDNBP，以及2%单体质量的BPO，升温至60℃，反应3小时，然后将温度升至70℃，反应5小时后，搅拌转速为300转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
实施例6
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入120ml乙醇和16ml去离子水，然后加入2ml苯乙烯，4ml80%二乙烯基苯和2ml二甲基丙烯酸乙二醇酯，在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇（商品名为10-98，重均分子量为61，000）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入4ml邻苯二甲酸二异丁酯DIBP，以及2%单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为450转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
实施例7
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入110ml乙醇和12ml去离子水，然后加入2ml苯乙烯，6ml80%二乙烯基苯和3ml二甲基丙烯酸乙二醇酯，在常温下搅拌5min，然后加入1.5%单体质量的聚乙烯醇（商品名为10-98，重均分子量为61，000）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入6mlDIBP，以及2%单体质量的BPO，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为450转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
实施例8
有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入2ml苯乙烯和3ml二甲基丙烯酸乙二醇酯，在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇（聚合度为1750）在45℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入4mlDNBP，以及1.5%单体质量的AIBN，在50℃反应1h，加入3ml55%二乙烯基苯，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
对比实施例9
在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入4ml苯乙烯，4ml55%二乙烯基苯，苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用。在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的F127在室温下，搅拌30分钟，将F127稳定剂溶解，然后加入1.5%单体质量的AIBN，升温至60℃，反应3小时，然后将温度升至70℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
实施例1-8制备的有机多孔性载体比表面积、颗粒平均粒径及孔径见下表1。
从表1结果可以看出，制备的多孔性有机载体的颗粒平均孔径受加入致孔剂的影响较大，对比实施例中未加入致孔剂，颗粒孔径最小为3.5nm，随着致孔剂加入量的增加，分散聚合得到颗粒粒径就越大，从而可以通过致孔剂的加入量对颗粒孔径进行调控。而不同稳定剂也对载体颗粒的比表面积和孔径有影响，本发明中使用聚乙烯醇作为分散聚合稳定剂比使用聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127，制备所得载体的比表面积和孔径要高。对比实施例中为未加入刚性二甲基丙烯酸乙二醇酯单体的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物P（St-Co-DVB），从结果可知，加入刚性二甲基丙烯酸乙二醇酯单体不仅使分散聚合制备得到的三元共聚物比表面积大大提高，而且使聚合物的堆密度大大提高，到达无机二氧化硅催化剂载体的水平，从而适合作为烯烃聚合催化剂载体。
Claims (2)
1.一种三元共聚物载体，其特征在于是由二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯聚 合而成的三元共聚物，孔径为3-18nm，比表面积为100-300m2/g，堆密度为0.25-0.35g/ml；所述三元共聚物载体是由二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯通过下列步骤制得的，
(1)分散溶液的配置：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水的质量比为5-10：1，所述的1-4个碳原子的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇，未经特殊说明以下反应物用量均为质量比；
(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀，其中苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为0.2-2：1，二甲基丙烯酸乙二醇酯与二乙烯基苯的质量比为0.5-2：1；
(3)加入稳定剂，在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，所述的稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，稳定剂分子量为6,000-100,000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100；
(4)加入致孔剂，所述的致孔剂为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或其混合物，致孔剂加入量与(1)中分散液加入量比为1-20：100；
(5)加入自由基引发剂，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，然后再升温至60-80℃，反应3-12小时，引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100，反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到三元共聚物载体。
2.权利要求1所述的三元共聚物载体制备方法，其特征在于是由二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯通过下列步骤制得的，
(1)分散溶液的配置：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水的质量比为5-10：1，所述的1-4个碳原子的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇，未经特殊说明以下反应物用量均为质量比；
(2)加入2种反应单体：室温下先将苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯两种反应单体加入到上述分散液中，使体系分散均匀，以二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯三种反应单体总加入量计算，单体总加入量与分散溶液的质量比为1：5-20，苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为0.2-2：1，二甲基丙烯酸乙二醇酯与二乙烯基苯的质量比为0.5-2：1；
(3)加入稳定剂，在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，所述的稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，稳定剂分子量为6,000-100,000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100；
(4)加入致孔剂，所述的致孔剂为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或其混合物，致孔剂加入量与(1)中分散液加入量比为1-20：100；
(5)加入自由基引发剂：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，然后再升温至40-60℃，反应0.5-3小时，引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100；
(6)加入二乙烯基苯单体，升温至50-80℃，反应3-8小时，反应产物经洗涤除去杂质，干燥后得到三元共聚物载体。
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