CN107540775B - 一种有机/无机复合载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分散聚合制备有机/无机复合载体的方法，原料加入量比均为质量比，主要包括：(1)在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯加入到碳原子数为4‑7的饱和羧酸酯分散液中，也可以加入第三单体如苯乙烯；(2)在20～60℃下使稳定剂聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷共聚物溶于体系中；(3)加入二氧化钛颗粒；(4)加入自由基引发剂，然后再升温至60～85℃，反应3～12小时；(4)反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到含二氧化钛的有机/无机复合载体。本方法由于采用了特定的分散液及分散聚合法，简单、环保，所得复合载体不仅具有较高的孔容而且具有较高的平均孔径。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，尤其是一种复合载体的制备方法。
背景技术
目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4808561、US5026797、US5763543、US5661098、US6455647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。近年来，含多孔结构的有机聚合物载体因具有独特的性能，如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等，正日益受到工业界和学术界的关注。
目前，用作催化剂载体的聚合物有很多，一般根据有机物的来源可分为:(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如WO2001036096和WO 2004092230，聚丙烯(PP)如WO 6152543和WO6403519，聚1,2-聚丁二烯WO 4161462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物，如US4623707、US4623912、US5139985、US5463000、US5498582、EP344755和CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物，如US5168104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6583082和US6750303采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚，得到比表面积大于10m2/g、颗粒粒径在0.1-1000μm，孔容大于0.2ml/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出30-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。
中国专利申请号201310520354.4，201310520841.0以及201410806511.2采用1-4个碳原子的低级醇和水组成的体系作为分散液进行分散聚合，以二乙烯基苯和苯乙烯为聚合单体，并引入功能单体甲基丙烯酸羟基酯来制备三元共聚物，虽然制备的三元共聚物或复合载体为单分散多孔性微球，实现了载体颗粒粒径和孔径可控，但孔径的提高以孔容变小为代价，不利于后续茂金属催化剂的负载，需要额外添加致孔剂。本发明采用碳原子数为4-7的饱和羧酸酯作为分散液进行分散聚合，在不需要添加致孔剂的条件下，制备的含二氧化钛多孔性有机/无机复合载体不仅具有较高的孔容,而且具有较高的平均孔径。
发明内容
本发明提供一种含二氧化钛的多孔有机/无机复合载体的制备方法,该复合载体为单分散性有机/无机复合载体,具有较大的孔容和孔径，可作为茂金属催化剂的载体。通过在二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯的分散聚合体系中加入二氧化钛颗粒制备得到多孔性有机/无机复合载体。
本发明提供一种含二氧化钛多孔性有机/无机复合载体的制备方法，主要包括下列步骤：
(1)配置分散溶液：分散液为碳原子数为4-7的饱和羧酸酯，饱和羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、异丁酸乙酯。分散液可以为碳原子数为4-7的单组份饱和羧酸酯或其混合物。加入碳原子数为4-7的饱和羧酸酯分散液,未经特殊说明以下加入量比均为质量比。
(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5～20，使体系分散均匀。单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2～1.5：1。也可以加入第三单体苯乙烯，制备得到三元共聚物，第三单体与二乙烯基苯质量比为0～1.5：1。
(3)加入稳定剂，在20～60℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物。稳定剂分子量(数均或质均分子量)控制在5，000～100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为0.5～10：100。
(4)加入二氧化钛颗粒，二氧化钛加入量与单体加入总量之比为0.5～10:100。
(5)加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，然后再升温至60～85℃，搅拌，反应3～12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5～3：100。反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到含二氧化钛的多孔性有机/无机复合载体。
本发明共聚单体为二乙烯基苯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯，所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯等，均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55％或80％DVB含量的市售单体，苯乙烯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体采用市售浓度大于98％试剂，上述单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯和苯乙烯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，甲基丙烯酸羟烷基酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。
本发明中，反应单体、稳定剂以及二氧化钛颗粒的加入顺序可以互换。
本发明中二氧化钛颗粒粒径为0.01-10μm，最好使用颗粒粒径小于1微米的二氧化钛，可以使用市售二氧化钛或纳米二氧化钛，二氧化钛包含两种相结构包括金红石和锐钛矿两种，通常二氧化钛是两种混相结构，本发明中均可以直接使用。市售纳米二氧化钛含金红和脱钛两种，根据其表面极性，可分为亲水型和亲油型，本发明优选亲水型纳米二氧化钛，对功能单体的吸附效果好，可以先进行超声分散后使用，也可以直接使用。
本发明中使用分散聚合法制备得到的有机/无机复合载体颗粒，需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂等杂质除去，溶剂可以为碳原子数为4-7的饱和羧酸酯，饱和羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、异丁酸乙酯；也可以为1-4个碳原子的低级醇，如乙醇、丙醇等，水以及1-6个碳原子的烷烃，如异戊烷、己烷等。
本发明中，载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer 2000进行测试，测试前先超声分散150秒，颗粒平均粒径D(50)在20～60μm之间；载体的比表面积采用Nova 2000e使用BET氮气吸附法进行测试，本发明制备的载体比表面积在100～300m2/g，聚合物孔容在0.5～1.0ml/g，平均孔径在10～20nm。
本发明制备方法简单、环保，采用碳原子数为4-7的饱和羧酸酯分散体系，进行二元或三元原位共聚，将甲基丙烯酸羟烷基酯功能单体键入到聚二乙烯基苯骨架上，原位聚合制备得到含二氧化钛的多孔性有机/无机功能载体。相对于无机载体刚性的表面，这种载体与最终聚合物则显得有“亲和力”，合成的聚烯烃产物无机灰分低；相对于现有有机载体，本发明中制备的含二氧化钛的多孔性有机/无机复合载体不仅具有较大的比表面积，比表面积大于100m2/g，而且可以同时保持载体具有较大的孔容和平均孔径，孔容大于0.5ml/g，平均孔径大于10nm。
具体实施方式
甲基丙烯酸羟乙酯，英文缩写为HEMA；
甲基丙烯酸羟丙酯，英文缩写为HPMA；
二乙烯基苯，英文缩写为DVB；
二氧化钛，英文缩写为TiO2；
苯乙烯，英文缩写为St；
聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，牌号F127(BASF,分子量约12000)；F68(BASF，分子量约为6000)
含二氧化钛的多孔性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)，记为TiO2/P(DVB-co-HEMA)；
含二氧化钛的多孔性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟丙酯)，记为TiO2/P(DVB-co-HPMA)；
含二氧化钛的多孔性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)，记为TiO2/P(St-co-DVB-co-HEMA)；
偶氮二异丁腈，英文缩写为AIBN；
过氧化二苯甲酰，英文缩写为BPO。
共聚单体的处理：二乙烯基苯使用前先用10％NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥、过滤后使用；甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。以下实施例未加特殊说明共聚单体均经处理后使用。
实施例1
多孔性有机/无机复合载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸乙酯，然后加入4.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.3g甲基丙烯酸羟乙酯(98％)聚合单体，加入0.25g二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，60nm，金红，亲水)，在常温下搅拌5min，然后加入0.25g F127，常温下搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.17g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为350转/分钟，反应5小时后，使用乙醇/水(9:1)洗涤3次，干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A1。
实施例2
多孔性有机/无机复合载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸乙酯，然后加入4.8g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(98％)聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入0.24g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)，以及0.4g F127，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤2次，然后使用己烷洗涤3次，干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A2。
实施例3
实施例3中有机多孔性载体的制备与实施例2除二氧化钛颗粒不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入0.24g二氧化钛(阿拉丁试剂，99.8％，0.2-0.4μm)。制备得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A3。
实施例4
实施例4中有机多孔性载体的制备与实施例2除二氧化钛颗粒用量不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入0.56g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。制备得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A4。
实施例5
多孔性有机/无机复合载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸丁酯，然后加入5.4g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和2.7g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入0.24g二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，以及0.16gF127，在常温下搅拌0.5h，将F127溶解，再加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A5。
实施例6
多孔性有机/无机复合载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入100ml乙酸乙酯和30ml乙酸异丁酯，然后加入4.0g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和4.0g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入0.4g二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，以及0.16g F68，升温至50℃，搅拌30分钟，再加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，过滤较慢，干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A6。
实施例7
多孔性有机/无机复合载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸异丁酯，加入0.4g二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，搅拌30分钟后，超声20分钟，将二氧化钛颗粒分散，然后加入4.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(98％)，以及0.16g F68(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为6000)，再加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为350转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A7。
实施例8
多孔性有机/无机复合载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸乙酯，然后加入3.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入0.32g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)，以及0.32g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)，常温下搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.13g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙酸乙酯洗涤1次，然后使用乙醇洗涤2次，过滤、干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体A8。
实施例9
实施例9中有机多孔性载体的制备与实施例8除不同共聚单体和用量外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例9中加入4.8g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.2g甲基丙烯酸羟丙酯(98％)聚合单体。制备得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HPMA)复合载体A9。
实施例10
多孔性有机/无机复合载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入100ml乙酸乙酯和30ml乙酸异丁酯，然后加入4.0g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.0g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，以及1.6g苯乙烯第三单体，在常温下搅拌5min，然后加入0.26g二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，以及0.18g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在50℃下，搅拌1h，再加入0.18g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到多孔性TiO2/P(St-co-DVB-co-HEMA)复合载体A10。
对比实施例11
多孔性有机/无机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入120ml乙醇，然后加入3.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入0.32g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)，以及0.13g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在50℃下，搅拌1h，将F127溶解，再加入0.13g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体B11。
对比实施例12
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入100ml乙醇和40ml去离子水，然后加入4.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.3g甲基丙烯酸羟乙酯(98％)聚合单体，加入0.25g二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，60nm，金红，亲水)，在常温下搅拌5min，然后以及0.17g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在50℃下，搅拌1h，再加入0.17g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)复合载体B12。
对比实施例13
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入126ml乙醇和13ml去离子水，然后加入4.0g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.0g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，以及1.6g苯乙烯第三单体，在常温下搅拌5min，然后加入0.26g二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，以及0.17g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在50℃下，搅拌1h，再加入0.17gAIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到多孔性TiO2/P(St-co-DVB-co-HEMA)复合载体B13。
实施例及对比实施例1-13中制备的多孔性复合载体比表面积、孔容、颗粒平均粒径及粒径分布结果见下表1。
表1 复合载体的比表面积、孔容、粒径及分布
从表1对比实施例中可以看出，乙醇/水体系(对比实施例12和13)比乙醇(对比实施例11)为分散液体系制备的复合载体颗粒的平均孔径要高，但其颗粒的孔容及比表面积变小，平均孔径的增加是以孔容变小为代价；本发明中采用碳原子数为4-7的饱和羧酸酯为分散液，在未加入额外致孔剂的条件下，制备的多孔性有机载体的颗粒比采用乙醇和乙醇/水分散液体系制备颗粒的平均孔径及孔容要高，制备的多孔性有机载体孔容大于0.5ml/g，平均孔径大于10nm，颗粒比表面积大于100m2/g。
Claims (6)
1.一种有机/无机复合载体的制备方法，其特征在于，原料加入量比均为质量比，主要包括以下步骤：
(1)在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯加入到碳原子数为4-7的饱和羧酸酯分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5～20，单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2～1.5：1；
(2)在20～60℃下，加入稳定剂聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，稳定剂加入量与单体加入总量比为0.5～10：100；
(3)加入二氧化钛颗粒，二氧化钛加入量与单体加入总量之比为0.5～10:100；
(4)加入自由基引发剂，然后升温至60～85℃，反应3～12小时，引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5～3：100；
(5)反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到有机/无机复合载体。
2.根据权利要求1所述有机/无机复合载体的制备方法，其特征在于在(1)中还加入第三共聚单体苯乙烯，苯乙烯与二乙烯基苯质量比大于0小于等于1.5。
3.根据权利要求1所述有机/无机复合载体的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯。
4.根据权利要求1所述有机/无机复合载体的制备方法，其特征在于所述的碳原子数为4-7的饱和羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯和异丁酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述有机/无机复合载体的制备方法，其特征在于所述的稳定剂的数均或质均分子量在5000～100000之间。
6.根据权利要求1所述有机/无机复合载体的制备方法，其特征在于所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。
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