CN104530267A - 一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法。该制备方法包括：将醇与水混合，得到分散液；将反应单体加入分散液中，得到混合溶液；将稳定剂、金属氧化物颗粒、自由基引发剂加入到混合溶液中，升温至60-85℃，搅拌反应3-12小时，对反应产物进行洗涤、干燥得到含金属氧化物的共聚物，金属氧化物中的金属包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族中的金属原子的一种或几种的组合；利用酸除去含金属氧化物的共聚物中的金属氧化物，经过洗涤、干燥得到烯烃聚合催化剂有机载体。该制备方法可以对有机载体的形态及比表面积进行调控，使其更容易在体系中析出，固体颗粒更容易过滤，同时增加反应单体的产率，得到粒径分布较窄的有机载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机载体的制备方法，尤其是一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法。
背景技术
目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4808561、US5026797、US5763543、US5661098、US6455647和US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549和CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能(如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等)，正日益受到工业界和学术界的关注。
目前，用作催化剂载体的聚合物有很多，一般根据有机物的来源可分为：(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如国际专利WO 2001036096和WO 2004092230，聚丙烯(PP)如国际专利WO 6152543和WO 6403519，聚1,2-聚丁二烯如WO 4161462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物载体如美国专利US4623707、US4623912、US5139985、US5463000、US5498582、欧洲专利EP344755和中国专利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物载体，如美国专利US5168104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6583082和US6750303，采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚后得到聚合物载体，得到比表面积大于10m2/g、颗粒粒径在0.1-1000μm、孔容大于0.2mL/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出30-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法。本发明的思路是采用分散聚合法，以金属氧化物颗粒作为模板试剂，聚合后使用酸将金属氧化物颗粒蚀刻后，制备得到有机共聚物载体。
为达到上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其包括以下步骤：
将醇与水混合，得到分散液；
将反应单体加入所述分散液中，得到混合溶液，其中，所述反应单体包括二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸羟烷基酯；
将稳定剂、金属氧化物颗粒、自由基引发剂加入到所述混合溶液中，升温至60-85℃，搅拌反应3-12小时，对反应产物进行洗涤、干燥得到含金属氧化物的共聚物，其中，所述金属氧化物中的金属包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族金属的一种或几种的组合；
利用酸除去含金属氧化物的共聚物中的金属氧化物，经过洗涤、干燥得到所述烯烃聚合催化剂有机载体。
上述制备方法中，优选的，所述醇为1-4个碳原子的醇，所述醇与水的质量比为5-15:1。
上述制备方法中，优选的，所述反应单体与分散液的质量比为1:5-20，甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯的质量比为0.2-1.5:1。
上述制备方法中，优选的，所述稳定剂包括聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇(PVA)，所述稳定剂的分子量为6000-100000，所述稳定剂与反应单体的质量比为1-3:100。
上述制备方法中，优选的，所述金属氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化银或氧化镍，所述金属氧化物颗粒的粒径为0.01-100微米，所述金属氧化物颗粒与反应单体的质量比为0.5-10:100；可以先将所述金属氧化物分散后使用，也可以直接使用。
上述制备方法中，优选的，所述自由基引发剂与反应单体的质量比为0.5-3：100；更优选地，所述自由基引发剂与反应单体的质量比为1.5-3:100。
上述制备方法中，优选的，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸或次氯酸；更优选的，所述酸为盐酸或硫酸。
根据本法的具体实施方式，添加酸时要求酸过量即可。
上述制备方法中，优选的，所述反应单体还包括第三反应单体，该第三反应单体与二乙烯基苯的质量比为0-1.5:1。
上述制备方法中，优选的，所述第三反应单体包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或含烷基和卤素的苯乙烯；更优选的，所述第三反应单体包括含1-6个碳原子取代的苯乙烯、1-氯代苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等。
上述制备方法中，优选的，在加入反应单体后，还加入致孔剂。
根据本发明的具体实施方式，采用的致孔剂包括邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)等。
上述制备方法中，优选的，所述致孔剂包括邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯类化合物。
上述制备方法中，所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯等。
本发明中，制备得到的有机载体，需使用溶剂进行洗涤，将未反应的反应单体、稳定剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的醇(如乙醇、丙醇等)、水以及1-6个碳原子的烷烃(如异戊烷、己烷等)。
本发明中，制备得到的有机载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer 2000进行测试；有机载体的比表面积采用Nova 2000e使用BET氮气吸附法进行测试。
本发明中，使用的反应单体均可使用市售产品，如二乙烯基苯可用55wt％或80wt％DVB含量的市售产品，甲基丙烯酸羟乙酯采用市售浓度大于98wt％的试剂。上述反应单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用。除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。第三单体苯乙烯，记为St，使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤除去阻聚剂后使用，氯代-苯乙烯可以使用碱性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。
本发明中，使用所述金属氧化物可以对有机载体的形态及比表面积进行调控，使有机载体产物更容易析出，固体颗粒更容易过滤，同时增加反应单体的产率。此外，本发明的制备方法简单、环保，采用醇-水体系分散体系进行聚合反应，将甲基丙烯酸羟烷基酯功能单体键入到聚二乙烯基苯骨架上，制备得到的有机载体提供了一个更好的与均相催化剂类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机载体与最终催化烯烃聚合得到的聚合物更显得有“亲和力”，合成的聚烯烃产物无机灰份低。相对于现有技术中的有机载体，本发明制备的有机载体具有更大的比表面积。本发明提供的制备方法得到的聚合物载体不需筛分就可得到粒径在10-100微米的聚合物有机载体。尤其相对于采用悬浮聚合法制备的多孔性微球载体，本发明制备得到的有机载体的颗粒粒径大小均匀，分散窄，有机载体的孔径主要集中在2-50nm，比表面积大于100m2/g，孔容大于0.20mL/g。
附图说明
图1为实施例8制备的有机载体的扫描电镜SEM图；
图2为实施例8制备的有机载体的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明制备得到的有机聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)二元共聚物载体，记为P(DVB-co-HEMA)；得到的有机多孔性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟丙酯)二元共聚物载体，记为P(DVB-co-HPMA)；得到的有机多孔性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)三元共聚物载体，记为P(St-co-DVB-co-HEMA)。
偶氮二异丁腈英文缩写为AIBN，过氧化二苯甲酰英文缩写为BPO。
反应单体的处理：二乙烯基苯使用前先用10wt％NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用；甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。
以下实施例未加特殊说明反应单体均经处理后使用。
实施例1
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入108mL乙醇和12mL去离子水；
加入3.8g二乙烯基苯(55wt％)和2.4g甲基丙烯酸羟乙酯反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量5％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径为20nm)以及占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)，50℃下搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)混合溶剂洗涤3次，使用400目316不锈钢过滤网多层过滤(下述所有实施例中的过滤都是使用该方法过滤)、干燥后得到4.8g含四氧化三铁的灰色多孔性有机载体A1-1。
取干燥好的3.3g的A1-1载体，使用20mL的36.5wt％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰黑色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.8g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A1-2。
实施例2
本实施例了提供一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水；
加入4.6g二乙烯基苯(55wt％)和3.1g甲基丙烯酸羟乙酯(98wt％)反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量3％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)以及占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)，在50℃下搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到5.0g含四氧化三铁的灰色多孔性有机载体A2-1。
取干燥好的A2-1载体3.0g，使用20mL 36.5％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃洗涤2h，溶液由灰黑色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.7g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A2-2。
实施例3
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，所不同的是：四氧化三铁纳米颗粒的用量变为占反应单体总质量的1.5％，制备得到4.0g含四氧化三铁的多孔性有机载体为A3-1。
取干燥好的A3-1载体2.8g，使用20mL 36.5％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰黑色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.4g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A3-2。
实施例4
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，所不同的是：二乙烯基苯(55wt％)的用量为4.8g，甲基丙烯酸羟乙酯(98wt％)用量为3.2g，四氧化三铁纳米颗粒的用量为反应单体总质量的1％，制备得到3.7g含四氧化三铁的多孔性有机载体为A4-1。
取干燥好的A4-1载体2.1g，使用15mL的36.5wt％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰色变黄，过滤后(过滤稍慢)，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到1.8g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A4-2。
实施例5
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例4基本相同，所不同的是：四氧化三铁纳米颗粒用量变为占反应单体总质量的7％，制备得到5.2g含四氧化三铁的多孔性有机载体为A5-1。
取干燥好的A5-1载体3.0g，使用20mL的36.5％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.5g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A5-2。
实施例6
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入117mL乙醇和13mL去离子水；
加入4.8g二乙烯基苯(55wt％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量3％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)以及占反应单体总质量2％的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物(BASF公司F127)，常温搅拌0.5h，将F127溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到5.4g含四氧化三铁的灰色多孔性有机载体A6-1。
取干燥好的3.1g的A6-1载体，使用20mL的36.5wt％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰黑色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.5g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A6-2。
实施例7
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入117mL乙醇和13mL去离子水；
加入4.1g二乙烯基苯(55wt％)和4.1g甲基丙烯酸羟乙酯反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量5％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)以及占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)，在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，过滤稍慢，干燥后得到4.2g含四氧化三铁的灰色多孔性有机载体A7-1。
取干燥好的2.7gA7-1载体，使用20mL 36.5％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰黑色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.2g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A7-2。
实施例8
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和13mL去离子水；
加入4.8g二乙烯基苯(55wt％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量3％的氧化铜纳米颗粒(40nm)以及占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)，在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到5.7g含氧化铜颗粒的灰色多孔性有机载体A8-1。
取干燥好的3.3gA8-1载体，使用20mL浓硫酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰色变淡蓝色，过滤淡蓝色滤液后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.7g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A8-2，A8-2载体的不同倍数的SEM图片，如图1和图2所示。
实施例9
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例8基本相同，所不同的是：本实施例中使用γ-三氧化二铁磁性纳米颗粒(粒径20nm)代替氧化铜纳米颗粒。制备得到5.4g含γ-三氧化二铁颗粒的灰色多孔性有机载体A9-1。
取干燥好的3.2gA9-1载体，使用20mL的浓硫酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，过滤淡蓝色滤液后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.2g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A9-2。
实施例10
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例8基本相同，所不同的是：本实施例使用颗粒粒径为10微米的氧化铜颗粒(10μm)。制备得到5.4g含氧化铜颗粒的灰色多孔性有机载体A10-1。
取干燥好的3.0g的A10-1载体，使用20mL的浓硫酸和100mL的醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，过滤淡蓝色滤液后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.4g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A10-2。
实施例11
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水；
加入占反应单体总质量3％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)，在常温下进行搅拌分散60分钟并超声分散20分钟后，加入4.8g二乙烯基苯(55wt％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(98wt％)反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到4.9g含四氧化三铁的灰色多孔性有机载体A11-1。
取干燥好的A11-1载体3.2g，使用20mL浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰黑色变蓝，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.7g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A11-2。
实施例12
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入108mL乙醇和12mL去离子水；
加入3.9g二乙烯基苯(55wt％)和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯反应单体，常温搅拌5min；
加占反应单体总质量入2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)，在50℃下搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，过滤较难，干燥后得到3.4g多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体B12。
实施例13
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，所不同的是：本实施例中二乙烯基苯(55wt％)的用量为4.8g，甲基丙烯酸羟乙酯的用量为4.8g，不加入四氧化三铁纳米颗粒。最终无法顺利过滤得到固体颗粒物，底部固体物P(DVB-co-HEMA)晾干后记为B13。
实施例14
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水；
加入4.9g二乙烯基苯(80wt％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(98wt％)聚合单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量5％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)以及占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到6.6g含四氧化三铁的灰色多孔性有机载体A14-1。
取干燥好的A14-1载体3.0g，使用20mL的36.5％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰黑色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.4g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A14-2。
实施例15
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水；
加入4.5g二乙烯基苯(80wt％)和3.0g甲基丙烯酸羟乙酯(98wt％)反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量5％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)，6mL邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)作为致孔剂以及占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)，在50℃下搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到6.8g含四氧化三铁的灰色多孔性有机载体A15-1。
取干燥好的A15-1载体4.1g，使用20mL 36.5％的浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，溶液由灰黑色变黄，过滤后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.7g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体A15-2。
实施例16
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例14基本相同，所不同的是：二乙烯基苯(80wt％)的用量为4.8g，甲基丙烯酸羟丙酯(98wt％)的用量为3.2g，四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)为占反应单体总质量的3％。制备得到5.2g含三氧化四铁颗粒的灰黑色多孔性有机载体A16-1。
取干燥好的3.0gA16-1载体，使用20mL的36.5wt％浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，过滤黄色滤液后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.4g白色多孔性P(DVB-co-HPMA)有机载体A16-2。
实施例17
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水；
加入4.8g二乙烯基苯(80wt％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(98wt％)反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到5.1g白色多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体B17。
实施例18
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其步骤与实施例14基本相同，所不同的是：本实施例不加入四氧化三铁颗粒，且使用甲基丙烯酸羟丙酯替代甲基丙烯酸羟乙酯。制备得到6.0g白色多孔性P(DVB-co-HPMA)有机载体B18。
实施例19
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和13mL去离子水；
加入3.8g二乙烯基苯(80wt％)和3.0g甲基丙烯酸羟乙酯反应单体以及1.8g苯乙烯第三反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量3％的四氧化三铁纳米颗粒(粒径20nm)以及占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到6.0g含四氧化三铁颗粒的多孔性有机载体A19-1。
取干燥好的4.2gA19-1载体，使用20mL36.5％浓盐酸和100mL醇/水体系的酸溶剂(质量比1:1)，在70℃下洗涤2h，过滤黄色滤液后，用少量上述酸溶剂洗涤0.5h，然后用醇/水(质量比1:1)体系的溶剂洗涤3次，过滤干燥后得到2.9g白色多孔性P(St-co-DVB-co-HEMA)有机载体A19-2。
实施例20
本实施例提供一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，包括以下步骤：
在250mL玻璃反应器中，加入117mL乙醇和13mL去离子水；
加入3.7g二乙烯基苯(80wt％)和3.3g甲基丙烯酸羟乙酯反应单体以及1.8g苯乙烯第三反应单体，常温搅拌5min；
加入占反应单体总质量2％的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解；
加入占反应单体总质量2％的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到5.9g多孔性P(St-co-DVB-co-HEMA)有机载体B20。
实施例1-实施例20制备的有机载体的比表面积、孔容及平均孔径见表1。
表1 有机载体的比表面积、孔容和平均孔径
| 载体 | 比表面积(m2/g) | 孔容(mL/g) | 平均孔径(nm) | 备注 |
| A1-1 | 225.7 | 0.3165 | 5.608 | 容易过滤 |
| A1-2 | 223.1 | 0.2964 | 5.314 | |
| A2-1 | 203.7 | 0.3092 | 6.070 | 容易过滤 |
| A2-2 | 217.1 | 0.3400 | 6.264 | |
| A3-1 | 226.8 | 0.3693 | 6.513 | 过滤稍慢 |
| A3-2 | 247.8 | 0.3937 | 6.341 | |
| A4-1 | 227.8 | 0.2884 | 5.063 | 过滤较慢 |
| A4-2 | 261.8 | 0.3214 | 4.910 | |
| A5-1 | 144.4 | 0.2820 | 7.810 | 容易过滤 |
| A5-2 | 186.2 | 0.3556 | 7.638 | |
| A6-1 | 172.5 | 0.3145 | 7.291 | 容易过滤 |
| A6-2 | 172.5 | 0.3212 | 7.448 | |
| A7-1 | 120.0 | 0.3917 | 13.05 | 过滤较慢 |
| A7-2 | 161.8 | 0.4881 | 12.07 |
| A8-1 | 175.5 | 0.2873 | 6.547 | 容易过滤 |
| A8-2 | 244.9 | 0.3862 | 6.307 | |
| A9-1 | 182.3 | 0.2712 | 5.952 | 容易过滤 |
| A9-2 | 222.5 | 0.3444 | 6.190 | |
| A10-1 | 177.7 | 0.3095 | 6.964 | 容易过滤 |
| A10-2 | 215.9 | 0.3332 | 6.174 | |
| A11-1 | 176.3 | 0.3227 | 7.323 | 容易过滤 |
| A11-2 | 281.0 | 0.4176 | 5.945 | |
| B12 | 188.4 | 0.3055 | 6.486 | 过滤较难 |
| B13 | 103.7 | 0.2974 | 11.48 | 不能过滤 |
| A14-1 | 373.0 | 0.4144 | 4.444 | 容易过滤 |
| A14-2 | 399.5 | 0.4309 | 4.314 | |
| A15-1 | 278.6 | 0.4356 | 6.253 | 容易过滤 |
| A15-2 | 399.8 | 0.4961 | 4.964 | |
| A16-1 | 412.2 | 0.4203 | 4.078 | 容易过滤 |
| A16-2 | 441.5 | 0.4802 | 4.351 | |
| B17 | 397.1 | 0.4501 | 4.534 | 过滤稍慢 |
| B18 | 430.0 | 0.4474 | 4.162 | 过滤稍慢 |
| A19-1 | 199.3 | 0.2992 | 6.006 | 容易过滤 |
| A19-2 | 215.2 | 0.3005 | 5.586 | |
| B20 | 183.3 | 0.2955 | 6.448 | 过滤较慢 |
从表1可以看出，本发明采用金属氧化物模板试剂制备有机载体相比未使用金属氧化物模板试剂的方法，可以提高提高制备的聚合物颗粒的产率，使制备的聚合物更容易过滤，提高了多孔性有机载体的比表面积，也可以提高其孔容。对使用的金属氧化物纳米颗粒进行超声分散使金属氧化物颗粒细化后，制备得到的有机多孔性载体比表面积更高。使用80％DVB与甲基丙烯酸甲酯单体共聚制备得到的有机载体的比表面积和孔容，比使用55％DVB制备的载体要高得多，这是由于制备的载体交联度更高所致。本发明中使用聚乙烯醇作为稳定剂比使用聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127制备所得到的有机载体的比表面积和孔容要高。
实施例制备的有机多孔性载体的粒径及粒径分布结果见表2。颗粒粒径及分布随测试条件变化而变化，表2中的结果如未说明则为在乙醇分散，并超声分散150秒后的测试结果。
表2 有机载体粒径D(50)、粒径分布及峰值
从上述有机载体颗粒粒径及粒径分布可以看出，使用本发明方法可以制备得到粒径分布较窄的有机载体，颗粒粒径分布值Span可以控制在2.0以内
实施例21
将实施例11中得到的A11-2载体在120℃进行真空干燥8小时，取2.4g处理好的A11-2载体，在氮气保护下，加入含有50mL甲苯的250ml多口玻璃反应器中，然后加入15mL的10wt％的MAO甲苯溶液，在常温下搅拌1小时，然后加入0.10g(0.247mmol)双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(n-BuCp)2ZrCl2在-20℃反应3小时，用60mL甲苯和己烷洗涤3次，干燥后得到自由流动的淡黄色茂金属催化剂Cat-1。测得负载茂金属中铝的质量百分含量为12.8％，锆的质量百分含量为0.30％(电感耦合等离子发射光谱ICP测试结果)。
在800mL不锈钢反应釜中，加入350mL己烷，加入2mL三异丁基铝TIBA(1M)作为除杂剂，然后加入143mg负载的茂金属催化剂，在80℃，0.3Mpa乙烯压力(即乙烯气体压力保持为0.3Mpa时进行乙烯聚合，或保持反应釜中乙烯气体的分压为0.3Mpa)条件下聚合30分钟，干燥后得到31.4g聚乙烯。
实施例22
将Sylopol 2408硅胶在600℃活化8小时，然后按照实施例21中相同的催化剂负载方法，得到自由流动的淡黄色茂金属催化剂Cat-2。测得负载茂金属中铝的质量百分含量为13.7％，锆的质量百分含量为0.27％(电感耦合等离子发射光谱ICP测试结果)。
在800mL不锈钢反应釜中，加入350mL己烷，加入2mLTIBA(1M)作为除杂剂，然后加入125mg负载的茂金属催化剂，在80℃，0.3MPa乙烯压力条件下聚合30分钟，干燥后得到14.4g聚乙烯。
从实施例21和实施例22可以看出，采用本发明的方法制备的有机载体，负载后得到的茂金属催化剂，与传统的硅胶载体负载的茂金属催化剂相比，展示出较高的乙烯聚合活性。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其包括以下步骤：
将醇与水混合，得到分散液；
将反应单体加入所述分散液中，得到混合溶液，所述反应单体包括二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯；
将稳定剂、金属氧化物颗粒、自由基引发剂加入到所述混合溶液中，升温至60-85℃，搅拌反应3-12小时，对反应产物进行洗涤、干燥得到含金属氧化物的共聚物，其中，所述金属氧化物中的金属包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族的金属的一种或几种的组合；
利用酸除去含金属氧化物的共聚物中的金属氧化物，经过洗涤、干燥得到所述烯烃聚合催化剂有机载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为1-4个碳原子的醇，所述分散液中，所述醇与水的质量比为5-15:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体与分散液的质量比为1:5-20，所述甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯的质量比为0.2-1.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，所述稳定剂的分子量为6000-100000，所述稳定剂与反应单体的质量比为1-3:100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化银或氧化镍，所述金属氧化物颗粒的粒径为0.01-100微米，所述金属氧化物颗粒与反应单体的质量比为0.5-10:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂与反应单体的质量比为0.5-3:100；优选地，所述自由基引发剂与反应单体的质量比为1.5-3:100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸或次氯酸；优选地，所述酸为盐酸或硫酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体还包括第三反应单体，该第三反应单体与二乙烯基苯的质量比为0-1.5:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第三反应单体包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或含烷基和卤素的苯乙烯。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括在加入反应单体后加入致孔剂的步骤；优选地，所述致孔剂包括邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯类化合物。
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