CN113019464A - 一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，将确定比例的苯乙烯和二乙烯基苯聚合单体、聚合引发剂过氧化苯甲酰、确定比例的甲苯和正庚烷的混合致孔剂以及密度调节剂混合得到有机相；将混合后的有机相在低表面张力水溶液中经低温预聚合后发生液滴聚并，然后升温引发聚合反应获得球状SDB疏水载体粗产物，丙酮抽提后采用机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化，水洗干燥获得球状SDB疏水载体。本发明使有机相形成的聚合液珠密度与低表面张力的水相密度大致相同，从而聚合液珠能够完美悬浮于水相中，形成近乎球体的聚合物前体，这将为制备出表面均匀，形状规整的SDB疏水载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水载体和疏水催化剂的制备方法，尤其涉及一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
随着核工业的迅速发展，各种类型的核反应堆、核化工燃料后处理反应的建立，每年都会产生大量含氚水，氚的去除、分离与提取技术在保障国家能源供应及捍卫国家安全等方面具有重要的战略意义。采用疏水催化剂催化氢同位素交换实现氚的富集与分离成为研究热点，其关键技术在于疏水催化剂的制备。疏水催化剂主要由活性组分和疏水载体两个部分组成，其中疏水载体的尺寸控制对于后续制备出的Pt/SDB疏水催化剂催化性能及能否适用于不同反应床层具有重要意义。刘亚明等(Pt-SDB疏水催化剂的粒径效应[J].核化学与放射化学,2018.)系统研究1mm、2mm及4mm疏水催化剂的性能差异，结果表明随着粒径的增大，催化剂的效率逐渐下降，然而李秀春(大尺寸SDB疏水催化剂载体的制备及其对交换柱床层阻力的影响研究[D].西南科技大学，2016)制备出1.3mm、2.4mm及3.3mm疏水催化剂并进行传质阻力的测试分析，发现相同装填方式下催化剂的粒径越小，气体通过催化床的阻力增加，导致催化剂空隙之间的液体逐渐增加，产生液泛现象，严重影响催化剂连续工作的效率。因此在实际工程化应用过程中，改善气体和液体在催化交换层的流体力学性能，降低催化交换塔的压力降，针对不同催化交换装置制备出尺寸可控的疏水催化剂尤为重要。韦俊(SDB基疏水催化剂的可控制备研究[D].中国科学技术大学,2015.)利用协流型毛细管基微流体装置制备出0.2mm-1mm疏水催化剂及采用滴入法制备出1mm-3mm疏水催化剂，刘才林等(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法[P].201410449037.2，2014)采用悬浮聚合法制备出2mm-5mm疏水载体，罗雯丽等(一种超疏水高抗压苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体的制备方法[P].201711307417.2，2017)采用悬浮聚合法制备出粒径>1mm的超疏水载体，但是上述制备方法并不能真正实现疏水载体的尺寸可控，需要后续辅助筛分工艺获得不同尺寸的载体。实现疏水载体尺寸可控能够在更多领域得到应用，吴仁安等(用于血液净化的聚苯乙烯-二乙烯苯微球的制备[P]，200810012012.0，2008)将利用种子微球法制备出6μm-8μmSDB微球应用于血液中胆红素的去除，Chang等(VOC deepoxidation over Pt catalysts using hydrophobic supports[J].Catalysis Today,1998,44(1-4):111-118.)制备出Pt/SDB疏水催化剂可以应用于甲苯的氧化脱除。综上表明，制备出尺寸可控的疏水载体对于疏水催化剂在含氚水的氚分离及实现其他领域的深度应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前小尺寸疏水催化剂实际工业化过程中催化剂床层阻力过大，易产生液泛现象的不足而提供一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种尺寸可控的球状SDB疏水载体的制备方法，包括如下步骤：
将确定比例的苯乙烯和二乙烯基苯聚合单体、聚合引发剂过氧化苯甲酰、确定比例的甲苯和正庚烷的混合致孔剂以及密度调节剂混合得到有机相；
将混合后的有机相在低表面张力水溶液中经低温预聚合后发生液滴聚并，然后升温引发聚合反应获得球状SDB疏水载体粗产物，丙酮抽提后采用机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化，水洗干燥获得球状SDB疏水载体。
一种Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将确定比例的苯乙烯和二乙烯基苯聚合单体、聚合引发剂过氧化苯甲酰、确定比例的甲苯和正庚烷的混合致孔剂以及密度调节剂混合得到有机相；
将混合后的有机相在低表面张力水溶液中经低温预聚合后发生液滴聚并，然后升温引发聚合反应获得球状SDB疏水载体粗产物，丙酮抽提后采用机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化，水洗干燥获得球状SDB疏水载体，将载体通过浸渍法在其表面负载活性组分，后经高温氢化还原获得Pt/SDB疏水催化剂。
具体为：将蒸馏水、表面活性剂加入到反应容器中，得到低表面张力水溶液，水浴加热到25℃-40℃，再加入预混合的苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷及密度调节剂，振荡器中振荡10min-30min，然后停止振荡，待小液滴聚并为球状液滴并于容器中处于悬浮状态时，移至水浴槽中升温至70℃-90℃悬浮聚合反应4h-5h后过滤，获得的尺寸可控的球形SDB疏水载体粗产物；
用蒸馏水、无水乙醇洗涤后于索氏提取器中经丙酮抽提12h-24h，再用无水乙醇洗涤后35℃-45℃下控温熟化干燥4h-8h，即制得球状SDB疏水载体；将该球SDB疏水状载体置于球磨机玛瑙研磨罐中，加入30目-100目石英砂和玛瑙研磨球，于30rpm-80rpm转速下研磨10min-60min，实现载体表面物理刻蚀；取出载体球水洗后放入氧化性酸溶液中，于25℃-45℃下缓慢搅拌10min-30min，实现载体表面化学刻蚀，刻蚀后的载体经水洗后于干燥箱中干燥得到尺寸可控的球形SDB疏水载体，取载体在浓度为100mg/L-600mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍2h-4h，旋转蒸发器蒸干溶剂后于200℃-250℃下用5％H2/Ar还原4h-6h，获得Pt/SDB疏水催化剂。
尺寸可控的球状SDB疏水载体采用液滴悬浮聚并聚合法制备获得，其关键步骤包括：(1)振荡器振荡分散有机相于低表面张力水相中呈分散液滴形式；(2)停止振荡使小液滴聚并形成球体并处于悬浮状态；(3)升温引发聚合反应；(4)聚合产物经丙酮抽提后的球体在一定低温下控温干燥，以消除内部应力；(5)球体经机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化；
预聚合采用振荡器水浴加热予以实现，预聚合温度为25℃-40℃，预聚合时间为0.5h-2h；
所述低表面张力水溶液采用蒸馏水中加入C8-14的烷基苯磺酸钠、C8-12的烷基硫酸钠、C8-16的烷基三甲基溴化铵或氯化铵、C6-12的全氟羧酸中的一种或两种混合制得，表面活性剂和蒸馏水的质量比为0.1-0.3:250-750；
所述密度调节剂为对二氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种或两种的混合，其用量占有机相总量的5wt％-50wt％；
所述载体表面物理刻蚀中物料质量配比为：载体球:石英砂:陶瓷球＝1:4-9:3-10；
化学蚀刻采用HNO3(浓):H2O＝1-1.5:4(v:v)的硝酸溶液或H2SO4(浓):H2O＝1-1.2:5(v:v)的硫酸溶液或体积比为1:1的两种酸溶液混合液为蚀刻液于25℃-45℃下缓慢搅拌10min-30min完成；
抽提后的球状SDB疏水载体初产物球采用无水乙醇洗涤后于35℃-45℃下控温熟化干燥4h-8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中，尺寸可控球状SDB疏水载体采用液滴悬浮聚并聚合法制备而获得。
2.本发明通过表面活性剂有效降低水相的表面张力，从而形成低表面张力的水相环境，这在后续的悬浮聚合聚并过程中有机相的稳定存在与有效聚合提供了最佳的反应氛围，能够在整个聚合过程中维持有机相的球状形貌，同时能够显著提高SDB疏水载体收率。
3.本发明通过在单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂过氧化苯甲酰、混合致孔剂甲苯和正庚烷形成的稳定有机相中引入密度调节剂，可以使有机相形成的聚合液珠密度与低表面张力的水相密度大致相同，从而聚合液珠能够完美悬浮于水相中，形成近乎球体的聚合物前体，这将为制备出表面均匀，形状规整的SDB疏水载体，为后续活性组分Pt的高均匀分散提供有利条件。
4.本发明中控制加入到水相中的有机相的体积，形成悬浮球形液滴，有利于提高聚合反应温度，在缩短SDB疏水载体聚合时间和流程的同时实现精确控制SDB疏水载体尺寸的目的，避免了传统方法中液滴聚合大小不均匀导致聚合时间无法满足所有聚合物液珠的需求和初产物SDB过长时间浸泡在有机相中容易出现开裂的问题，且精确制备出尺寸可调控的SDB疏水载体，无需后续筛分过程，极大提高了原料的利用效率。
5.本发明中采用机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化，粗糙化的处理能够使SDB疏水载体内部的孔道贯通至表面，为后续活性组分的负载提供更多的接触位点。
附图说明
图1是实施例1-8制备出的不同尺寸的球状SDB疏水载体实物图，载体的尺寸在3mm-10mm之间可以任意调控；
图2是实施例9-13(对应标号依次A-E)中不同交联剂二乙烯苯(DVB)用量下SDB疏水载体的FT-IR图谱，m(二乙烯苯):m(苯乙烯)＝1:4(A)；1:2(B)；3:4(C)；1:1(D)；6:5(E)；
图3是实施例14-18(对应标号依次A-E)中不同交联剂二乙烯苯(DVB)用量下SDB疏水载体的热重分析(TG)曲线，m(二乙烯苯):m(苯乙烯)＝1:4(A)；1:2(B)；3:4(C)；1:1(D)；6:5(E)；
图4是实施例19-23(对应标号依次A-E)中不同交联剂二乙烯苯(DVB)用量下SDB疏水载体的静态接触角，m(二乙烯苯):m(苯乙烯)＝1:4(A)；1:2(B)；3:4(C)；1:1(D)；6:5(E)；6:5(F)。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至25℃，备用；将1.8g苯乙烯、2.7g二乙烯苯、1.6g甲苯、2.4g正庚烷，0.3g过氧化苯甲酰及6g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取定量的均匀混合的有机相滴加至盛有水相的反应容器内，先于25℃下振荡10min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至80℃，悬浮聚合反应4h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提12h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h，即制得SDB疏水载体，其比表面数据见于表1中(下述实施例2-8的比表面数据均列于表1)。取4g SDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入40目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为40rpm，研磨20min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硝酸10mL，蒸馏水40mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌15min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为200mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍4h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为200℃，通入5％H2还原4h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达95.47％。
实施例2：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至35℃，备用；将1.8g苯乙烯、1.8g二乙烯苯、1.6g甲苯、2.3g正庚烷，0.25g过氧化苯甲酰及6.1g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取定量的混合均匀的有机相滴加至盛有水相的反应容器内，先于35℃下振荡15min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至75℃，悬浮聚合反应4.5h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提14h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥4h，即制得SDB疏水载体。取4g SDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入40目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为50rpm，研磨15min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硫酸10mL，蒸馏水45mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌20min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为150mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍2h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为210℃，通入5％H2还原4h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达96.25％。
实施例3：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至40℃，备用；将1.8g苯乙烯、1.8g二乙烯苯、1.6g甲苯、2.3g正庚烷，0.25g过氧化苯甲酰及6.1g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取定量的混合均匀的有机相滴加至盛有水相的反应容器内先于40℃下振荡10min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至75℃，悬浮聚合反应4.5h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提14h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥4h，即制得SDB疏水载体。取4g SDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入40目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为50rpm，研磨15min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硫酸10mL，蒸馏水50mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌20min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为150mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍2h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为210℃，通入5％H2还原4h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达96.25％。
实施例4：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至30℃，备用；将1.95g苯乙烯、2g二乙烯苯、1.8g甲苯、2.6g正庚烷，0.30g过氧化苯甲酰及6.25g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取定量的混合均匀的有机相滴加至盛有水相的反应容器内，先于30℃下振荡15min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至80℃，悬浮聚合反应5h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提20h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥4h，即制得SDB疏水载体。取4gSDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入60目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为50rpm，研磨30min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硝酸15mL，蒸馏水40mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌30min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为300mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍3h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为220℃，通入5％H2还原5h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达95.68％。
实施例5：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至30℃，备用；将2g苯乙烯、2.2g二乙烯苯、1.85g甲苯、2.4g正庚烷，0.30g过氧化苯甲酰及6.3g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取适量的混合均匀的有机相滴加至盛有水相的反应容器内，先于30℃下振荡20min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至80℃，悬浮聚合反应5h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提22h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥4h，即制得SDB疏水载体。取4g SDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入60目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为75rpm，研磨30min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硝酸12mL，蒸馏水50mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌30min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为150mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍2h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为230℃，通入5％H2还原4h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达94.26％。
实施例6：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至30℃，备用；将2.2g苯乙烯、2.4g二乙烯苯、1.9g甲苯、2.6g正庚烷，0.30g过氧化苯甲酰及6.5g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取适量的混合均匀的有机相滴加至盛有水相的反应容器内，先于30℃下振荡15min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至85℃，悬浮聚合反应5h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提24h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥4h，即制得SDB疏水载体。取4g SDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入60目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为80rpm，研磨30min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硫酸10mL，蒸馏水50mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌30min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为150mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍4h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为240℃，通入5％H2还原5h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达95.62％。
实施例7：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至40℃，备用；将2.15g苯乙烯、2.25g二乙烯苯、1.7g甲苯、2.4g正庚烷，0.3g过氧化苯甲酰及6.3g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取适量的混合均匀的有机相滴加至盛有水相的反应容器内，先于40℃下振荡10min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至85℃，悬浮聚合反应5h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提24h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥4h，即制得SDB疏水载体。取4g SDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入60目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为75rpm，研磨30min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硫酸10mL，蒸馏水45mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌30min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为350mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍4h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为235℃，通入5％H2还原5h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达96.02％。
实施例8：
在500mL的烧杯内加入400mL蒸馏水，1.6g表面活性剂，搅拌，超声，配制成均匀的低表面张力的水相，倾倒入准备好的反应容器内，加热至30℃，备用；将2.3g苯乙烯、2.6g二乙烯苯、1.95g甲苯、2.7g正庚烷，0.30g过氧化苯甲酰及6.8g密度调节剂加入到50mL的烧杯中，搅拌至密度调节剂和过氧化苯甲酰完全溶解成均匀混合的有机相。使用移液枪吸取适量的混合均匀的有机相滴加至盛有水相的反应容器内，先于30℃下振荡15min进行预聚合，然后停止振荡，使液滴实现聚并形成大尺寸的球状悬浮液滴，预反应完成后，水浴温度升温至88℃，悬浮聚合反应5h，获得SDB载体粗产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤后置于索氏提取器内经丙酮抽提24h，抽提完成后使用无水乙醇洗涤，置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥4h，即制得SDB疏水载体。取4g SDB疏水载体于玛瑙研磨罐中，放入60目石英砂16g，玛瑙研磨球12g，调节球磨机的转速为80rpm，研磨25min，实现SDB疏水载体的物理刻蚀。取浓硫酸10mL，蒸馏水46mL配制成酸溶液，水浴加热至40℃，加入物理刻蚀后的SDB疏水载体，缓慢搅拌30min，化学刻蚀完成后蒸馏水洗涤置于干燥箱内，温度设置为40℃，干燥5h。干燥后的SDB载体于浓度为400mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍4h，真空旋转蒸干溶剂，置于管式炉中控制温度为250℃，通入5％H2还原6h，获得Pt/SDB疏水催化剂，经催化气相H-D交换测试，效率可达95.58％。
实施例9-13：
二乙烯苯的用量分别为0.5g、1g、1.5g、2g、2.4g；其它组分原料及用量、反应条件均与实施例3相同，省略。
实施例14-18：
二乙烯苯的用量分别为0.45g、0.9g、1.35g、1.8g、2.16g；其它组分原料及用量、反应条件均与实施例1相同，省略。
实施例19-23：
二乙烯苯的用量分别为0.58g、1.15g、1.73g、2.3g、2.3g；其它组分原料及用量、反应条件均与实施例8相同，省略。
表1实施例1-8催化剂的孔容、孔径、比表面积、粒径及H-D交换催化效率
图2为实施例9-13(对应标号依次A-E)中不同交联剂二乙烯苯(DVB)用量下SDB疏水载体的FT-IR图谱。可以发现随着DVB用量的增加，1630cm-1和988cm-1处的吸收峰强度逐渐增加，表明SDB载体中悬挂双键的含量逐渐增加，这能够为后续活性组分Pt的负载提供充足的相互作用位点。
图3实施例14-18(对应标号依次A-E)中不同交联剂二乙烯苯(DVB)用量下SDB疏水载体的热重分析(TG)曲线。可以发现制备出的SDB疏水载体在300℃前均为发生明显的失重现象，这表明300℃前聚合物的分子链并没有发生断裂，随着二乙烯苯用量的增加，聚合物分子链之间的交联性提升，TG曲线中的热解温度上升，当苯乙烯与二乙烯苯的质量用量比为5:6时，其分解温度可达385℃，具有良好的热稳定性。
图4实施例19-23(对应标号依次A-E)中不同交联剂二乙烯苯(DVB)用量下SDB疏水载体的静态接触角。能够看到的是制备出的所有SDB疏水载体及Pt/SDB催化剂均呈现出疏水性(接触角>90°)，并且随着交联剂二乙烯苯用量的增加，其接触角出现上升趋势，最大可达145°，交联剂用量的增加可以提高聚合物内部分子的交联度，从而改善SDB载体的疏水性，同时SDB疏水载体负载Pt后其接触角并没有出现明显下降，表明活性组分对载体的疏水性并不会产生显著影响。
本发明实现了SDB球状载体的尺寸可控制备(Φ＝3mm-10mm)，所制备的SDB载体具有高疏水性、一定的抗压强度及粒径尺寸分布均匀的特点，Pt/SDB疏水催化剂具有减少催化剂床层传质阻力、避免液泛的优点。该催化剂具有较高的气相催化H-D交换效率，适用于含氚废水脱氚及氚回收等工程化应用。本发明采用表面活性剂降低水相的表面张力，调节水相中有机相的体积以精确控制疏水载体的尺寸，采用悬浮聚并聚合法并进行SDB载体表面粗糙化，从而实现尺寸可控(Φ＝3mm-10mm)SDB疏水载体及Pt/SDB疏水催化剂制备的目的。
上述实施例中：所采用的的各原料均为市售产品，不存在国家法律及条例中禁用的化学试剂。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容中及上述实施例中为具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1.一种尺寸可控的球状SDB疏水载体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将确定比例的苯乙烯和二乙烯基苯聚合单体、聚合引发剂过氧化苯甲酰、确定比例的甲苯和正庚烷的混合致孔剂以及密度调节剂混合得到有机相；
将混合后的有机相在低表面张力水溶液中经低温预聚合后发生液滴聚并，然后升温引发聚合反应获得球状SDB疏水载体粗产物，丙酮抽提后采用机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化，水洗干燥获得球状SDB疏水载体。
2.一种Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将确定比例的苯乙烯和二乙烯基苯聚合单体、聚合引发剂过氧化苯甲酰、确定比例的甲苯和正庚烷的混合致孔剂以及密度调节剂混合得到有机相；
将混合后的有机相在低表面张力水溶液中经低温预聚合后发生液滴聚并，然后升温引发聚合反应获得球状SDB疏水载体粗产物，丙酮抽提后采用机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化，水洗干燥获得球状SDB疏水载体，将载体通过浸渍法在其表面负载活性组分，后经高温氢化还原获得Pt/SDB疏水催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，具体为：
将蒸馏水、表面活性剂加入到反应容器中，得到低表面张力水溶液，水浴加热到25℃-40℃，再加入预混合的苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷及密度调节剂，振荡器中振荡10min-30min，然后停止振荡，待小液滴聚并为球状液滴并于容器中处于悬浮状态时，移至水浴槽中升温至70℃-90℃悬浮聚合反应4h-5h后过滤，获得的尺寸可控的球形SDB疏水载体粗产物；
用蒸馏水、无水乙醇洗涤后于索氏提取器中经丙酮抽提12h-24h，再用无水乙醇洗涤后35℃-45℃下控温熟化干燥4h-8h，即制得球状SDB疏水载体；将该球SDB疏水状载体置于球磨机玛瑙研磨罐中，加入30目-100目石英砂和玛瑙研磨球，于30rpm-80rpm转速下研磨10min-60min，实现载体表面物理刻蚀；取出载体球水洗后放入氧化性酸溶液中，于25℃-45℃下缓慢搅拌10min-30min，实现载体表面化学刻蚀，刻蚀后的载体经水洗后于干燥箱中干燥得到尺寸可控的球形SDB疏水载体，取载体在浓度为100mg/L-600mg/L的氯铂酸-异丙醇溶液中浸渍2h-4h，旋转蒸发器蒸干溶剂后于200℃-250℃下用5％H2/Ar还原4h-6h，获得Pt/SDB疏水催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，尺寸可控的球状SDB疏水载体采用液滴悬浮聚并聚合法制备获得，其关键步骤包括：(1)振荡器振荡分散有机相于低表面张力水相中呈分散液滴形式；(2)停止振荡使小液滴聚并形成球体并处于悬浮状态；(3)升温引发聚合反应；(4)聚合产物经丙酮抽提后的球体在一定低温下控温干燥，以消除内部应力；(5)球体经机械研磨的物理蚀刻和氧化性酸氧化的化学蚀刻实现表面粗糙化。
5.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，预聚合采用振荡器水浴加热予以实现，预聚合温度为25℃-40℃，预聚合时间为0.5h-2h。
6.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，所述低表面张力水溶液采用蒸馏水中加入C8-14的烷基苯磺酸钠、C8-12的烷基硫酸钠、C8-16的烷基三甲基溴化铵或氯化铵、C6-12的全氟羧酸中的一种或两种混合制得，表面活性剂和蒸馏水的质量比为0.1-0.3:250-750。
7.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，所述密度调节剂为对二氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种或两种的混合，其用量占有机相总量的5wt％-50wt％。
8.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，所述载体表面物理刻蚀中物料质量配比为：载体球:石英砂:陶瓷球＝1:4-9:3-10。
9.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，化学蚀刻采用HNO3(浓):H2O＝1-1.5:4(v:v)的硝酸溶液或H2SO4(浓):H2O＝1-1.2:5(v:v)的硫酸溶液或体积比为1:1的两种酸溶液混合液为蚀刻液于25℃-45℃下缓慢搅拌10min-30min完成。
10.根据权利要求1或2所述的一种尺寸可控的球状SDB疏水载体和Pt/SDB疏水催化剂的制备方法，其特征是，抽提后的球状SDB疏水载体初产物球采用无水乙醇洗涤后于35℃-45℃下控温熟化干燥4h-8h。
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