CN104084196A - 碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法。将苯乙烯、二乙烯苯与去离子水混合，通入N2气，加入CCl4，再加入K2S2O8和NaCl，70℃反应2-3h加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵进行接技聚合反应12-15h，低温槽中用乙醇清洗并离心分离，50℃真空干燥4-5h；将阴离子交换树脂浸入H2PdCl4溶液中5-6h，取出后50℃下干燥4-5h；将载Pd阴离子交换树脂微球在氮气气氛下在650-750℃煅烧5-6h，得到碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂。本发明通过Pd催化剂移植载中空炭微球，加大了催化剂对H2O2的电化学还原活性，提高了H2O2阴极的放电性能，抑制了氧气的逸出。
Description
技术领域
本发明涉及一种H2O2电还原催化剂的制备方法。
背景技术
以H2O2作为氧化剂的燃料电池，具有电化学活性高，易于储存、运输和操作等优点，可在一些特殊的环境(空间或者水下等无氧环境)代替O2，尤其是在几种有代表性的低温燃料电池中的研究更是成为当下的研究热点。利用过氧化氢取代氧气作为氧化剂具有以下优点：氧气还原是一个4电子过程，动力学速率慢，而过氧化氢的还原是一个2电子过程，具有较低的活化过电势，因此具有更快的反应动力学速率；过氧化氢常温下是液体，储存运输方便，特别适合空间、水下等无氧环境；液相进料使得以过氧化氢为氧化剂的燃料电池在操作过程中不需要润湿过程，因此燃料电池结构更简单，体积功率密度更大。过氧化氢作为阴极氧化剂在根据溶液pH值的不同可以发生以下两种还原反应:
碱性介质：H2O2+2e＝2OH- (1)
酸性介质：H2O2+2H++2e＝2H2O (2)
目前，用于过氧化氢电还原催化剂主要有：(1)贵金属及其合金；(2)过渡金属氧化物，如四氧化三钴、偏钴酸镍等；(3)过渡金属的大环化合物，如铁卟啉、普鲁士蓝、酞菁钴；(4)生物酶，如过氧化物酶；(5)其他，如硫酸铅。无论是在酸性介质，还是在碱性介质中；也无论是贵金属催化剂，还是非贵金属催化剂，H2O2的电还原都存在两个问题，一是电还原性能不佳，二是水解为氧气逸出，参见(3)式。这导致了H2O2电还原性能低和利用率低的问题。
2H2O2＝2H2O+O2 (3)
水解产生的氧气也可直接电还原，参见(4)式和(5)式。
酸性介质：O2+2H++4e＝2OH- (4)
碱性介质：O2+2H2O+4e＝4OH- (5)
水解产生的氧气按(4)式和(5)式继续电还原，不仅可以减少氧气的逸出，还可增加H2O2电还原性能和提高H2O2的利用率。可参阅Kui Cheng,Fan Yang,Dongming Zhang,JinlingYin,Dianxue Cao,Guiling Wang.Pd nanofilm supported on CTiO2nanocone core/shellnanoarrays:A facile preparation of high performance electrocatalyst for H2O2electroreduction in acid medium.Electrochimica Acta,2013,105:115-120，以及王贵领，郝世阳，陆天虹，曹殿学，尹翠蕾.NiCo2O4纳米线对H2O2电还原的催化性能.高等学校化学学报，2010，31(11):2264–2267。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能提高H2O2的电还原性能和利用率的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯与去离子水混合，通入N2气，加入CCl4搅拌30-50min，再加入K2S2O8和NaCl,70℃反应2-3h，N2保护下缓慢加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵进行接技聚合反应12-15h，将所得的白色乳液破乳并放入低温槽中，用乙醇清洗并离心分离，置于50℃真空干燥4-5h，得到粉末状聚苯乙烯阴离子树脂微球；
(2)将阴离子交换树脂浸入H2PdCl4溶液中5-6h，取出后50℃下干燥4-5h得到载Pd阴离子交换树脂微球；
(3)将载Pd阴离子交换树脂微球在氮气气氛下在650-750℃煅烧5-6h，得到碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂。
本发明还可以包括：
1、所述的苯乙烯先用5％的NaOH溶液和蒸馏水各洗三次。
2、苯乙烯、二乙烯苯与去离子水的质量比为1:0.05:19，通入N2气的时间为20min。
3、CCl4按照苯乙烯与CCl4的质量比＝1:0.1的比例加入，K2S2O8和NaCl按照苯乙烯与K2S2O8和NaCl的质量比＝1：0.04：0.01的比例加入,甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵按照苯乙烯与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比＝1:0.15的比例加入。
4、低温槽的温度为-5℃。
5、所述H2PdCl4溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
本发明提出了一种以碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球为催化剂提高H2O2电还原性能的方法。阴离子交换树脂微球在聚合反应时加入致孔剂，可形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔。通过阴离子交换可将Pd离子移植树脂内部，无氧高温碳化后，阴离子交换树脂的多孔骨架得以保存，制成载Pd中空炭微球催化剂。载Pd中空炭微球表面积很大，中空的炭微球球壁有很多孔隙，可为H2O2提供通道，经Pd催化后发生(1)式或(2)式的电还原反应。Pd移植炭微球内部后，使Pd与不能与H2O2直接接触，可抑制(3)式H2O2水解反应的发生，减少了氧气的产生。另一方面，由于炭微球还能吸附O2这样的非离子性物质，(3)式水解产生的O2可封闭于中空的炭微球内，按(4)式和(5)式继续发生电还原反应，不以氧气的形势释放逸出，大大提高了H2O2的电氧化性能和利用率。
载Pd中空炭微球，不仅增大了Pd对H2O2的电催化性能，又减少了氧气的逸出，提高了H2O2的利用率。本发明的实质是在以H2O2为氧化剂的燃料电池阴极催化剂的基础上，通过Pd催化剂移植载中空炭微球，加大了催化剂对H2O2的电化学还原活性，提高了H2O2阴极的放电性能，抑制了氧气的逸出。
本发明的优点在于采用载Pd中空炭微球为催化剂，首先Pd移植炭微球内部后，使Pd不能与H2O2直接接触，可抑制H2O2水解反应的发生，减少了氧气的产生。其次，中空的炭微球球壁有很多孔隙，可为H2O2提供通道，经Pd催化后发生H2O2的电氧化反应。第三，炭微球球壁中的孔隙，类似于毛细管的作用，一方面能为H2O2提供通道，另一方面还能将水解产生的氧气可封闭于中空的炭微球内，继续发生电还原反应，而不释放逸出。大大提高了H2O2的电还原性能和利用率。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
(1)苯乙烯单体(St)先用5％的NaOH溶液和蒸馏水各洗三次，然后将苯乙烯、二乙烯苯与去离子水按照1:0.05:19的比例(其中苯乙烯取5g)放入烧杯密封。通入N2气20min，加入致孔剂CCl4(St:CCl4＝1:0.1)搅拌30-50min，再加入K2S2O8和NaCl(St:K2S2O8:NaCl＝1：0.04：0.01),70℃反应2-3h。N2保护下缓慢加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)(质量比St:DMC＝1:0.15)进行接技聚合反应12-15h。将所得的白色乳液破乳并放入低温槽(-5℃)中，用乙醇多次清洗并离心分离，置于50℃真空干燥箱内4-5h可以得到粉末状固体即聚苯乙烯阴离子树脂微球。
(2)将阴离子交换树脂浸入含0.01-0.05mol/L的H2PdCl4溶液中5-6h，而后取出植入PdCl4 -的树脂，放入真空干燥箱在50℃下干燥4-5h得载Pd阴离子交换树脂微球。
(3)将载PdCl4 -阴离子交换树脂微球放入管式炉中，氮气气氛下在650-750℃煅烧5-6h，即可得到载Pd中空炭微球催化剂。
为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以证明。
实施例1
以以碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H2O2的溶液中，-0.5V vs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达230mA/cm2。H2O2电还原过程中未见气泡逸出。
实施例2
利用以碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球作为H2O2直接电还原的阴极，以3mol/L的KOH作为阴极电解液；Nafin-115质子交换摸作为隔膜；以泡沫镍上负载的纳米Pt为阳极，以3mol/L的KOH为阳极电解质溶液，1mol/L的硼氢化钠为燃料；当H2O2浓度为0.6mol/L-1、KOH浓度为3mol/L-1时电池的最大功率密度为434mW/cm-2。H2O2电还原过程中未见气泡逸出。
实施例3
利用以碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球作为H2O2直接电还原的阴极，以3mol/L的KOH作为阴极电解液；Nafin-115质子交换摸作为隔膜；以金属Al片极，以6mol/L的KOH为阳极电解质溶液；当H2O2浓度为0.6mol/L-1、KOH浓度为3mol/L-1时电池的最大功率密度为589mW/cm-2。H2O2电还原过程中未见气泡逸出。
Claims (9)
1.碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯与去离子水混合，通入N2气，加入CCl4搅拌30-50min，再加入K2S2O8和NaCl,70℃反应2-3h，N2保护下缓慢加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵进行接技聚合反应12-15h，将所得的白色乳液破乳并放入低温槽中，用乙醇清洗并离心分离，置于50℃真空干燥4-5h，得到粉末状聚苯乙烯阴离子树脂微球；
(2)将阴离子交换树脂浸入H2PdCl4溶液中5-6h，取出后50℃下干燥4-5h得到载Pd阴离子交换树脂微球；
(3)将载Pd阴离子交换树脂微球在氮气气氛下在650-750℃煅烧5-6h，得到碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：所述的苯乙烯先用5％的NaOH溶液和蒸馏水各洗三次。
3.根据权利要求1或2所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：苯乙烯、二乙烯苯与去离子水的质量比为1:0.05:19，通入N2气的时间为20min；CCl4按照苯乙烯与CCl4的质量比＝1:0.1的比例加入；K2S2O8和NaCl按照苯乙烯与K2S2O8和NaCl的质量比＝1：0.04：0.01的比例加入；甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵按照苯乙烯与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比＝1:0.15的比例加入。
4.根据权利要求1或2所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：低温槽的温度为-5℃。
5.根据权利要求3所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：低温槽的温度为-5℃。
6.根据权利要求1或2所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：所述H2PdCl4溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
7.根据权利要求3所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：所述H2PdCl4溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
8.根据权利要求4所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：所述H2PdCl4溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
9.根据权利要求5所述的碳化的载Pd中空阴离子交换树脂微球H2O2电还原催化剂的制备方法，其特征是：所述H2PdCl4溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
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