CN111087514A

CN111087514A - 一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法

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Publication number: CN111087514A
Application number: CN201911334868.4A
Authority: CN
Inventors: 姜平; 宋立志; 龚云蕾; 李跃林; 袁辉; 吴绍伟; 何长林; 郑华安; 周泓宇; 万小进; 廖云虎; 梁玉凯; 任先艳
Original assignee: CNOOC China Ltd Zhanjiang Branch
Current assignee: CNOOC China Ltd Zhanjiang Branch
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111087514B

Abstract

本发明公开了一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球，原料包括分散剂0.025～15份，苯乙烯10～20份，二乙烯基苯0.5～3份，硅烷0.5～10份，引发剂0.1～0.6份，去离子水50～300份，pH调节剂适量。同时本发明还公开了一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，水相和油相配置，混合，调节pH值，升温，抽滤，洗涤。本发明提供了一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法，在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基聚合体系中引入含双键的硅烷，在悬浮自由基聚合反应过程中同时诱导硅烷水解，获得表面具备强的疏水能力的聚苯乙烯微球。并且，本发明中的方法通过工艺调控，实现了在交联剂二乙烯基苯用量极低的情况下高产率地获得高抗压强度的超疏水聚苯乙烯微球。

Description

一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法。

背景技术

在石油天然气的开采过程中，石油压裂支撑剂是使地层深处的岩层裂缝保持开裂状态的高强度颗粒支撑物，其作用在于支撑已开裂的裂缝两壁，即使停止高压泵注，井底压力下降到小于岩层闭合压力时，通向地层中各个油气眼的裂缝仍保持张开状态，可以大大提高油气层的渗透性，增加油气田产量。

目前，传统的支撑剂为玻璃球、金属球、石英砂、陶粒等无机物或其包覆物，这些支撑剂普遍存在如下缺点：

1、比重大，都在2.0g/cm³以上，导致在压裂过程中传输支撑剂时流体粘度大、泵压高、能耗大；

2、圆度及球度低，表面不光滑，对设备的磨损严重；

3、容易破碎，导致裂缝过早闭合，影响产量；

4、表面有覆膜，容易产生粘连，造成管道堵塞。

中国专利申请(公布号：CN10396590A，公开日：2014.08.06)公开了一种聚苯乙烯支撑剂及其制备方法和应用。该聚苯乙烯支撑剂，根据质量份数包括：100份单体、0.11-8份引发剂、2-10份无机分散剂、2-7份有机分散剂、0.2-1份补强剂、200-500份去离子水；所述单体为苯乙烯-二乙烯苯混合液。单体为苯乙烯、或苯乙烯-二乙烯苯混合物。交联剂二乙烯苯为苯乙烯质量的0-60％。然而，该申请中公开的制备的聚苯乙烯支撑剂不具有优良的疏水性。

中国专利申请(公布号：CN110256621A，公布日：2019.09.20)公开了一种密度可调控的超滑聚苯乙烯微球的制备方法。将去离子水，聚乙烯醇，苯乙烯，二乙烯基苯，引发剂，致孔剂，硅烷偶联剂加入反应容器中，先在室温下搅拌，再升温进行悬浮聚合。将产物水洗，醇洗，过滤，干燥，筛分，得到聚苯乙烯微球。将聚苯乙烯微球灌注硅油，即得密度可调控的超滑聚苯乙烯微球。当致孔剂为甲苯时，聚苯乙烯微球密度大于水；致孔剂为正庚烷时，聚苯乙烯微球密度小于水；致孔剂为甲苯与正庚烷的混合物时，聚苯乙烯微球密度介于两者之间。然而，该申请中，采用有机溶剂来调节聚苯乙烯微球密度，同时利用硅油填充获得，超滑表面。一方面，制备过程中采用有机溶剂，存在有机废液污染问题。另一方面，硅油丧失后会导致超滑表面失效。

中国专利申请(公布号：CN107973873A，公布日：2018.05.01)公开了一种超疏水高抗压苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体的制备方法。将去离子水、有机物、无机盐和表面活性剂加入到反应容器中，搅拌下加热到40～70℃，再将已混合的苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、过氧化苯甲酰、正庚烷和二氯乙烷的混合物加入，加热至80～95℃，搅拌下进行悬浮聚合反应7～9h后，过滤，固体物用去离子水、无水乙醇洗涤，再用丙酮在索氏提取器中抽提，然后用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥、筛分，即制得超疏水高抗压苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体。然而，该放法在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基共聚合体系中引入了甲基丙烯酸甲酯和叔丁基苯乙烯，制得的微球粉磨压片后的静态水接触角为154.8°，但未研磨处理的微球自身表面并未表现出高的疏水能力。另外，该方法所描述的高抗压强度必须在反应体系中投入质量份接近苯乙烯的二乙烯基苯交联单体，导致微球制备成本高。

发明内容

本发明为克服现有技术存在的问题，提供一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法，在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基聚合体系中引入含双键的硅烷，在悬浮自由基聚合反应过程中同时诱导硅烷水解，获得表面具备强的疏水能力的聚苯乙烯微球。并且，本发明中的方法通过工艺调控，实现了在交联剂二乙烯基苯用量极低的情况下高产率地获得高抗压强度的超疏水聚苯乙烯微球。

本发明采用的技术方案是：

一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球，以质量份计，原料包括

其中，所述分散剂为聚乙烯醇PVA、纤维素醚、十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS、磷酸钙、碳酸镁中的一种或多种；

所述硅烷单体中含有双键；

所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰BPO、N，N-二甲基苯胺中的一种；

所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种。

进一步地，所述硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、乙烯基三甲氧基硅烷A171、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷KH-A172、乙烯基三乙氧基硅烷A151中的一种。

超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，步骤包括

a.将分散剂溶解于去离子水中，得到水相，配置浓度0.05～5％；

b.将苯乙烯、二乙烯基苯、硅烷和引发剂预混，得到油相；

c.将油相缓慢加入到水相中，加入过程中控制搅拌速度40～200rpm，温度40～60℃，直至油相全部加入到水相中；

d.油相全部加入到水相后，控制搅拌速度60～240rpm，加入pH调节剂，升温至65～100℃后反应1～5h；

e.抽滤，洗涤，得到超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球。

进一步地，步骤d中pH调节剂加入后的pH值为8～12。

本发明的有益效果是：

1.本发明中制备的聚苯乙烯微球具有超低密度，其密度为0.8～1.0g/cm³，粒径在20～80目。

2.本发明中制备的聚苯乙烯微球具有超强疏水表面，其表面静态水接触角大于130°，可以完全阻止水的通过，油通过速率较传统支撑剂提高一倍以上，可解决油气开采中原油含水率高、产率低的实际问题。

3.本发明中制备的聚苯乙烯微球，二乙烯基苯交联剂用量低，参考SY/T5108-2006压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法测试微球可以抵抗至少60MPa的闭合压力而基本保持不破碎，酸溶解度低至0.75％以下。

4.本发明中的方法在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基聚合体系中引入含双键的硅烷，在悬浮自由基聚合反应过程中同时诱导硅烷水解，一步法获得表面具备强的疏水能力的聚苯乙烯微球，且二乙烯基苯交联剂用量极低，得到的超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球产率为90％以上，且生产成本低。

5.本发明中的方法中，不使用除单体之外的有机溶剂，不产生有机废液，绿色环保。

6.采用本发明中方法制备的聚苯乙烯微球无须任何后处理便拥有表面自身疏水的功能，且疏水能力强。

7.采用本发明方法可以制备的聚苯乙烯微球的疏水能力、强度和尺寸均极易通过合成工艺和原料用量而调控以满足不同的需求，也可用于水处理和催化等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或有现技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的红外光谱测试图。

图2为本发明实施例2中，接触角的测试图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。

下面结合附图对本发明/发明的实施例进行详细说明。

超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，步骤包括

b.将苯乙烯、二乙烯基苯、硅烷和引发剂预混，得到油相；

d.油相全部加入到水相后，控制搅拌速度60～240rpm，加入氨水调节pH值至8～12，升温至65～100℃后反应1～5h；

e.抽滤，洗涤，得到超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球。

用于对比测试的聚苯乙烯微球的制备过程与本发明实施例中的相似，其区别在于：

对照例1步骤b预混的油相中仅包含苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂，不含硅烷。

对照例2步骤d油相全部加入到水相后，控制搅拌速度60～240rpm，不调节体系pH值，直接升温至65～100℃后反应1～5h。

对照例3步骤d油相全部加入到水相后，控制搅拌速度60～240rpm，直接升温至65～100℃后，加入氨水调节体系pH值，调节后反应1～5h。

按照上述方法，制备的各个实施例中聚苯乙微球的组成如下表所示：

表1配方组成

静态接触角的测试方式为：将水滴直接滴到聚苯乙烯微球上，而后测量接触角。

密度、60MPa破碎率和酸溶解度的测试方法参照《SY/T5108-2006压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》。

采用上述方法对对各个实施例以及对照例进行测试，测试结果如下表所示：

表2测试结果一

从上述结果可以看出，本发明中的聚苯乙烯微球，密度在1.0g/cm³以下，表面静态接触角大于130°，可至少抵抗60MPa的闭合压力而基本保持不破碎，并具有较低的酸溶解度。

从发明实施例与对照例1对比测试结构可以看出，在未添加硅烷单体时，接触角小于本发明中的实施例，60MPa破碎率和酸溶解度均高于本发明中的实施例，即其硅烷单体引入有利于聚苯乙烯微球表面形成较强的疏水能力。

从发明实施例与对照例2对比测试结构可以看出，在悬浮自由基聚合反应过程中同时通过pH调节剂诱导硅烷水解，可获得表面具备强的疏水能力的聚苯乙烯微球。

从发明实施例与对照例3对比测试结构可以看出，pH调节剂的加入时机对聚苯乙烯微球有较大影响。在本发明中，先进行pH值调节后升温的方式得到的聚苯乙烯微球性能较优。

以实施例1(A)和对照例2(B)为例，对其进行红外光谱测试，其测试结果如附图1所示。

从红外光谱测试结果中可以看出，A和B曲线中均出现了明显的苯环骨架特征峰和C-H的振动吸收峰，且在1721.8cm^-1处出现了含双键硅烷KH-570中的C＝O的振动吸收峰，说明在本发明采用聚苯乙烯微球制备过程中，含双键的硅烷参与了共聚反应。

另外，曲线B在1080cm^-1处具有强且尖锐的Si-O-C吸收峰，其归属于KH570中的三个甲氧基，而曲线A中此处尖锐的吸收峰消失，取而代之的是一个弱且平坦的吸收峰，吸收峰位置稍有蓝移。这是因为曲线B是对照例2制备的共聚产物的红外吸收光谱，在对照例2的反应条件下，KH570参与共聚反应，但不能发生明显的水解反应；而曲线A是实施例1制备的共聚产物的红外吸收光谱，实施例中是KH570参与共聚反应的同时也发生着水解反应。

以实施例2为例，静态接触角测试过程如附图2所示。从测试结果可以看出，接触角为147.9°。同时，从测试图可以看出，本专利中接触角的测试样品为未经任何处理的聚苯乙烯微球，并非经过研磨和压片后的粉末物，可以反映微球表面真实的疏水能力。并且，可以看出聚苯乙烯微球基本成圆球状，球形度较高。

水相/油相通过率测试：在室温条件下，在塞了脱脂棉的三角漏斗中分别装入30g实施例1中的聚苯乙烯微球/20～40目陶粒/20～40目石英砂，铺平，在三角漏斗下方连接量筒，倒入V1体积的清水，静置48h(倒入V1体积的煤油，静置2h)记录量筒内清水/煤油的体积V2，计算得到水相/油相通过率＝V2/V1*100％，测试结果如下表所示。

表3测试结果二

上述测试结果表明，本发明中的聚苯乙烯微球可以完全阻止水通过，而油通过率高达90以上，可解决油气开采中含水率高、产率低的实际问题。

Claims

1.一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于：以质量份计，原料包括

其中，所述分散剂为聚乙烯醇、纤维素醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磷酸钙、碳酸镁中的一种或多种；

所述硅烷单体中含有双键；

所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺中的一种；

2.根据权利要求1超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于：所述硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

3.制备权利要求1或2所述的超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球的方法，其特征在于：步骤包括

b.将苯乙烯、二乙烯基苯、硅烷和引发剂预混，得到油相；

e.抽滤，洗涤，得到超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球。

4.根据权利要求3中的超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤d中pH调节剂加入后的pH值为8～12。