CN107973872A - 纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法 - Google Patents
纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：将Fe3+、Fe2+、硅烷偶联剂通过共沉淀法，制得纳米四氧化三铁；将去离子水、有机物、无机盐和十二烷基苯磺酸钠加入到反应容器中，纳米四氧化三铁与苯乙烯、二乙烯基苯混合后加入，再加入过氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷和二氯乙烷，加热至70～90℃，搅拌下进行悬浮聚合反应后，过滤，固体物经洗涤、干燥，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。以本发明产物为载体制备的Pt/nano‑Fe3O4@SDB疏水催化剂，用于重水提氚、废水除氚，既可增加催化剂催化效率又便于回收，抗压强度高，使用效果好。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(简称nano-Fe3O4@SDB)疏水催化剂载体的制备方法。采用本发明制得的纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为载体制备的Pt/nano-Fe3O4@SDB疏水催化剂，具有催化效率较高、催化剂使用寿命较长、活性组分流失减少，以及传质性能较好等优点，特别适用于重水提氚和废水除氚等方面的工程化应用。
背景技术
随着核技术的不断成熟及核工业的迅速发展，氚作为关键的核材料，它的用量日益增大，因此，氚的辐射防护和安全越来越重要。聚变反应堆、聚变-裂变混合反应堆、以及大面积核能开发将面临着日益突出的含氚重水的处理问题，特别是由于内陆核电站建设的大力发展，更大量(如每年上万吨级)的含氚水的解决，已经构成制约内陆核电站的运行及发展的“瓶颈”。从经济和安全方面考虑，对含氚水(重水)中氚的处理都采用了氢同位素催化交换反应，传统的无机亲水催化剂，如铂/三氧化二铝(Pt/A12O3)，在应用于氢-水催化交换反应时，遇到液态水很容易造成中毒、失活等问题，而疏水催化剂可较为理想地加速氢同位素催化反应的进行，因而成为氢-水液相催化交换的关键材料。现有技术中，疏水催化剂的研究都集中在Pt/PTFE、Pt/C/PTFE和Pt/SDB等三种催化剂上。采用PTFE(即聚四氟乙烯)为载体的疏水催化剂，尚面临催化稳定性问题。Pt/SDB已成为目前重点研究与应用的种类，但现有技术的制备方法主要还存在：SDB(SDB是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的简称)疏水催化剂载体疏水稳定性差、催化活性不足、催化稳定性较差，以及催化剂粒径偏小，使用寿命短，活性组分易流失，抗压强度偏低等不足，不能达到工程化要求，物理掺杂改性是一种有效改进途径，因而十分有必要进行SDB疏水催化剂载体改性掺杂研究。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，从而提供一种粒径大、孔结构可控、抗压强度高、疏水性优异、负载稳定的悬浮聚合法制备掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的方法。
本发明的内容是：纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水100～150质量份、无水乙醇100～150质量份在反应器中混合均匀，搅拌下(恒温水浴)加热至25～40℃，取三氯化铁10～30质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁4～20质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，(快速)加入质量百分比为25％的氨水3～8质量份(较好的是4～6质量份)，搅拌反应1～2h，加入硅烷偶联剂0.5～1质量份，(快速)搅拌，调节温度至40～60℃，反应1～2h后，冷却至室温，离心分离(可以400～600rmp的转速离心分离5～15min，离心转速最好为500rmp、离心时间10min)，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经(磁吸附)过滤，干燥，即制得纳米四氧化三铁；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水200～400质量份、有机物1～6质量份、无机盐0.01～0.14质量份和十二烷基苯磺酸钠0.01～0.15质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶)中，搅拌下加热到40～60℃，待固体物(全部)溶解后；取0.8～1.2质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的2～10质量份苯乙烯与2～10质量份二乙烯基苯(反应单体)中，在25～40℃温度下超声混合30～40min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.1～0.6质量份(较好的是0.1～0.15质量份)、甲苯8～16质量份、正庚烷6～13质量份、以及二氯乙烷5～12质量份加入到反应容器中，加热至温度为70～90℃(较好的是82～87℃)，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间7～9h后(至硬化、老化后)，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)；
所述有机物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体)：
将步骤b得到的固体物(固体物即纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，或称：即抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量3～8倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器(工业上可采用现有具有相同功能作用的设备)中抽提12～48h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将(提纯后的多孔小球状)固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体，抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体)。
本发明的内容中：所述硅烷偶联剂可以是KH570或KH550，硅烷偶联剂的生产提供企业有：可以是南京向前化工有限公司提供的牌号KH-550、南京向前化工有限公司提供的牌号KH-570、以及南京创世化工助剂有限公司提供的牌号KH-550等的硅烷偶联剂。
本发明的内容中：步骤a中所述三氯化铁与二氯化铁质量份的用量质量比较好的是3:2。
本发明的内容中：步骤b中所述有机物与无机盐质量份的用量质量比较好的是100:1。
本发明的内容中：步骤a中所述加入质量百分比为25％的氨水3～8质量份,搅拌反应1～2h，是：搅拌器转速为400～600rpm(即：转/分)的条件下搅拌反应1～2h。
本发明的内容中：步骤a中所述得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，是依次分别用去离子水、无水乙醇洗涤2～4次，每次洗涤用去离子水、无水乙醇的质量为沉淀质量的3～8倍。
本发明的内容中：步骤b中所述搅拌下进行悬浮聚合反应是搅拌器转速为80～125rpm的条件下进行悬浮聚合反应。
本发明的内容中：步骤c中所述固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤,是固体物顺次分别用去离子水、无水乙醇洗涤2～4次，每次洗涤用去离子水、无水乙醇的质量为固体物质量的3～8倍；步骤c中所述固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤,是固体物顺次分别用甲醇、去离子水洗涤2～4次，每次洗涤用甲醇、去离子水的质量为固体物质量的3～8倍。
本发明的内容中：步骤a中所述干燥，即制得纳米四氧化三铁,是在温度为60～80℃、压力为0.08MPa(可以是0.08～0.1MPa)的条件下真空干燥12～24h，即制得纳米四氧化三铁；真空干燥温度较好为70℃、干燥时间为12h。
本发明的内容中：步骤c中所述再将固体物干燥、筛分,是将固体物在温度为50～60℃、压力为0.08MPa(可以是0.08～0.1MPa)的条件下干燥12～36h，再筛分。
本发明的内容中：使用的所述各组分原料可以先进行精制处理：购买的市售苯乙烯在使用之前进行蒸馏精制，步骤如下：①将500mL的苯乙烯(简称St)单体加入到1000mL的分液漏斗中，用150mL5％的NaOH水溶液洗涤三次；②用去离子水多次洗涤直至中性(pH为7～8)，放入少许无水MgSO4至液体澄清即干燥；③把上述干燥之后的苯乙烯减压精馏，收集蒸馏后的馏分，备用。二乙烯基苯(简称DVB)单体的蒸馏过程与苯乙烯单体一样。过氧化苯甲酰(简称BPO)采用氯仿为溶剂、CH3OH作沉淀剂，利用重结晶精制处理等。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，以三氯化铁、二氯化铁为原料制备的改性纳米四氧化三铁分散程度高，粒径仅3～8nm，疏水性好，能在苯乙烯二乙烯基苯反应单体中均匀分散，无沉淀分层情况出现；改性剂及氨水较易洗净无残留，在反应过程中几乎无团聚现象；产物纯度高，改性前后晶型不发生变化，生成纳米四氧化三铁十分稳定；原料易得，反应条件温和，易于工业化生产；
(2)采用本发明，以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为共聚单体、交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，甲苯+正庚烷为混合致孔剂，二氯乙烷为增溶剂，有机物聚乙烯醇-1788为高分子分散剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂、助分散剂，两种无机盐为复合无机分散剂；本发明利用复合无机盐和水溶性聚合物作分散剂、以及阴离子表面活性剂作助分散剂之间的协同作用，采用原位聚合，制备掺杂改性的纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体，抗压强度可达109N，性能良好；
(3)采用本发明，采用原位悬浮聚合法制备抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体；原位悬浮聚合法是制备球状聚合物的一种方法；悬浮交联共聚是将单体与交联剂共同悬浮于不相溶的介质中，在适当的搅拌下，使单体分散成大小合适的液珠，聚合成粒度比较均匀的球体；为了使生成的树脂具有多孔结构，需要向单体中加入致孔剂；聚合反应的发生需要通过引发剂来实现；在聚合过程中，为了防止因球珠的碰撞而发生粘结，需要在介质中加入一定量的分散剂(或称稳定剂)；苯乙烯和二乙烯基苯在水中的溶解度都很小，可看作不溶于水，为防止第三单体在水中聚合，要向水中加入一定量的无机盐(例如氯化钠)；将引发剂溶于单体，再和致孔剂混合形成油状混合物(油相)，将油相与已经溶解了分散剂的水溶液(水相)混合，它们是分层的；通过搅拌时产生的剪切力使油相在水相中分散成液滴；以球形亲油性纳米四氧化三铁为中心，苯乙烯、二乙烯苯在纳米四氧化三铁表面进行引发聚合，将纳米粒子包裹，随着反应的进行，不同的分子链之间不断的相互交联，不同的被包裹的纳米粒子又互相交联，逐渐形成三维网状结构，形成大的球形颗粒，由于油相与水相间存在界面张力，颗粒成为珠状，所以在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动态平衡，最后得到大小较均匀的粒子；到一定程度后，聚合物链在油相中不能溶解而析出，发生相分离；此时聚合物为一相(固相)，剩余的单体和致孔剂为另一相(液相)；反应继续进行，固相不断增多，液相不断减少，反应完成后，形成球状固体聚合物，而致孔剂分散在球体之中；然后用溶剂洗涤或者抽提的方法除去致孔剂，原致孔剂所占据的空间即成为球内的孔，使吸附树脂具有了较大的比表面和孔容；从而获得性能良好的抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体；
(3)本发明采用的悬浮聚合法，具有简便易行的特点，采用分散效果好的纳米粒子，实现了对载体的比表面积、孔径、抗压强度等可控合成；由吸附测试可知，载体中含有大量的活性位点，该活性位点对活性组分有较强的吸附力，对催化剂的催化活性及稳定性具有重要的影响；
(4)采用本发明，以制得的抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为载体制备的Pt/nano-Fe3O4@SDB疏水催化剂，抗压强度达到109N，热稳定性高于350℃，且催化剂具有便于回收，较高的催化效率，较长的使用寿命，较少的活性组分流失，较好的传质性能等优点，特别适用于重水提氚、废水除氚等方面的工程化应用；
(5)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
附图说明
图1为改性nano-Fe3O4分散在乙醇中的透射电镜(简称TEM)图；由图可知，nano-Fe3O4的多分散性为0.201，粒径分布在3.81nm～8.38nm，平均粒径达到6.05nm。从图中可表明经过硅烷偶联剂改性后的nano-Fe3O4团聚程度大大降低，分散程度也大幅提升，这是因为改性剂水解产生的Si-OH键与Fe3O4表面的-OH发生缩合，部分化学键合在Fe3O4表面，部分由于氢键物理吸附在Fe3O4表面，从而阻碍nano-Fe3O4粒子之间的团聚。改性之后仍存在些微团聚现象，但并不影响nano-Fe3O4在超声作用下能稳定分散在苯乙烯单体中，相比未改性的nano-Fe3O4能够保证后续的聚合反应中，nano-Fe3O4能够在SDB基体分散均匀；
图2纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体及纳米粒子Fe3O4的X射线衍射图谱(简称XRD)；从图中可观察到nano-Fe3O4的特征衍射峰[220]、[311]、[400]、[422]、[440]以及[511]均存在，其中改性nano-Fe3O4与nano-Fe3O4@SDB复合材料也均有上述特征衍射峰，这说明nano-Fe3O4改性制备与nano-Fe3O4@SDB复合材料制备过程中并未改变nano-Fe3O4的晶体结构；
图3为改性前后nano-Fe3O4与nano-Fe3O4@SDB的红外吸收光谱(简称FT-IR)；由图可知，改性前在581cm-1处存在特征基团Fe-O振动峰，以及1631cm-1处存在的nano-Fe3O4表面-OH基团的特征峰；改性后除了上述两个特征峰，还有1452cm-1处硅烷偶联剂改性后RO-Fe的特征振动峰，2926cm-1处明显增强的-CH2的不对称伸缩峰以及2852cm-1-CH2的对称伸缩峰，这说明硅烷偶联剂已经成功引入nano-Fe3O4粒子表面；此外，nano-Fe3O4@SDB的图谱中还存在一些苯环的特征吸收峰，如756cm-1、1028cm-1处分别为单取代苯环＝CH的面外面内变形；3025cm-1处为苯环双键＝CH伸缩振动；1452cm-1处为苯环骨架-C＝C-弯曲振动，说明纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体制备成功；
图4为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体在氮气氛下从室温升到800℃的热重曲线；由图可知，在95.45℃时出现少量质量损失，可能是由于制备完成后，致孔剂等残余试剂未清洗干净的原因；在339.14℃后，纯净SDB开始快速失重，出现分解现象，即主链开始断裂，而nano-Fe3O4复合之后的载体热稳定性都得到提升，且随着nano-Fe3O4的添加量增加而增加，这可能因为改性后的nano-Fe3O4能很均匀的分散在单体中，同时nano-Fe3O4较高的表面能可以将聚苯乙烯分子链段吸附在其表面，而吸附于表面的聚苯乙烯分子链段相互缠绕形成物理交联，在一方面是原位聚合成功引入硅烷偶联剂，其分子结构中的双键能够参与自由基聚合反应，与聚苯乙烯分子链段形成化学交联，双重交联抑制了链段流动，使得稳定性得到很好的改善。
图5为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的扫描电镜(简称SEM)图；可观察到随着nano-Fe3O4含量增加，复合载体的颜色有深褐色变为灰色最后逐渐加深变黑，复合后的载体呈现出金属光泽。当掺杂量为0.8g时，粒径偏大的载体出现裂缝，可能是因为nano-Fe3O4在尺寸偏大的载体表面发生团聚现象，阻碍分子链间交联缠绕，导致干燥后出现应力开裂的现象；当掺杂量增加至1.0g时，复合载体整体偏灰，少量载体表现出色泽不均匀以及球形度不佳，可能是因为改性后的nano-Fe3O4颗粒破坏了油珠与水界面的表面张力；当掺杂量达到1.2g时，可观察到复合载体整体色泽均匀，说明当nano-Fe3O4掺杂达到一定量时，在基体中能够均匀分散。
表1为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体孔结构参数及其抗压强度；随着nano-Fe3O4含量的增加，孔结构各参数均有下降，这可能是由于随着nano-Fe3O4添加量增加，nano-Fe3O4逐渐沉积在SDB载体表面，阻碍SDB孔道形成，添加量过大进一步造成堵孔现象，导致孔容、比表面积减小；改性后的nano-Fe3O4能够均匀分散在SDB载体中，使外界应力能够均匀分布在各个网链，nano-Fe3O4有效的承受这些来自外界的压力；也可能是由于nano-Fe3O4的添加，打乱了SDB基体分子链的规整性，减小分子链间的作用力，降低因分子链间缺陷导致应力集中而破碎的情况；同时因为nano-Fe3O4颗粒尺寸小，对SDB基体的应变分布影响较小，有效减少界面处的应力集中现象，nano-Fe3O4其本身也是属于立方晶系，硬度较大；综上所述，nano-Fe3O4的掺杂能够有效提升SDB载体的力学性能；
表1：
图6(图6-1是nano-Fe3O4@SDB复合载体对镍离子吸附拉格朗日伪一级动力学图与图、图6-2是nano-Fe3O4@SDB复合载体对镍离子吸附拉格朗日伪二级动力学图)为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体模拟吸附动力学，参数见表2；伪二级动力学比伪一级动力学更加适合描述nano-Fe3O4@SDB复合载体对镍离子的吸附过程，说明化学键的形成是影响nano-Fe3O4@SDB复合载体对镍离子吸附的主要因子，整个吸附反应以化学吸附为主，这可能是由于nano-Fe3O4@SDB复合载体表面裸露的Fe与Ni发生络合，或者是镍离子与活性位点上的改性剂中的双键存在某种键和作用；随着投量的增多，吸附量qe减小，吸附速率k出现增大的趋势，这是因为吸附过程中，投量越多，达到同样的吸附反应分数F(F＝qt/qe)，所需要的时间就越少；
表2：
表中，qe,exp、qe,cal为平衡时单位质量吸附量实验值、理论值，mg/g；k1：一级吸附速率常数，min-1；k2：二级吸附速率常数，g/(mg·min)；R2：动力学拟合参数。
纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯疏水催化剂载体模拟吸附等温线拟合结果见表3；nano-Fe3O4@SDB载体对镍离子的吸附可能是从单层吸附过渡至多层吸附；其中KL是吸附与脱附速率之比，表示吸附能力的强弱，两种载体的KL值均为正，说明实验条件下，载体对镍离子的吸附均可自发进行。KF为亲和系数，用来描述镍离子与载体之间结合强度的大小，KF值越大，说明载体与镍离子结合的越稳定，nano-Fe3O4@SDB载体对镍离子的亲和力强，这符合之前所推测，上述两种载体可能与镍离子之间存在某种络合或者键合关系，达到较强的吸附能力；其中nano-Fe3O4@SDB复合载体对镍离子表面吸附能力强，结合更加稳定，而未改性载体SDB的KF值远小于nano-Fe3O4@SDB载体，表明SDB载体与镍离子的结合力十分弱,之间不存在任何键合力；n值一般与吸附剂的性质相关，1/n值越小，说明载体越容易吸附镍离子，nano-Fe3O4@SDB载体在吸附过程中1/n＜1，表明该两种载体对镍离子的吸附属于优惠吸附，nano-Fe3O4@SDB复合载体更加容易吸附镍离子，但未改性的载体SDB在吸附过程中的1/n＞1，说明改性前载体SDB难以吸附镍离子；
表3：
表中：qo为单位质量疏水催化剂载体的最大吸附量，mg/g；KL、KF均为平衡吸附系数，表示吸附量的相对大小；n为特征常数，表示疏水催化剂载体表面的不均匀性和吸附强度的相对大小；R2：吸附线拟合参数。
图7为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯疏水催化剂载体静态书接触角，表明该载体疏水性优异。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁离子：
在反应器(三口烧瓶)中加入100g去离子水、100g无水乙醇、40℃恒温水浴预热搅拌，取15g三氯化铁、10g二氯化铁，各加50g去离子水溶解，依次倒入反应器中，在氮气保护下快速倒入8g25％wt氨水(即质量百分比为25％的氨水，后同)，调制转速为400rpm，反应1.5h，加入硅烷偶联剂2g，加热至60℃，反应至2h，550rpm离心沉淀，将沉淀顺次用去离子水，无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥12h；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体：
在三口烧瓶中加入400g去离子水、6g聚乙烯醇-1788、0.03g磷酸钙、0.06g无水硫酸钠，0.12g十二烷基苯磺酸钠，配成均匀的水相，搅拌，加热到40℃，待全部溶解后，再将1.2gFe3O4纳米粒子加入已混合均匀的10gSt(即苯乙烯)、10gDVB(即二乙烯基苯)反应单体中，超声30min，加入0.1gBPO(即过氧化苯甲酰)、15.8g甲苯、12.4g正庚烷及11.6g二氯乙烷加入到三口烧瓶中，调整搅拌转速为80rpm，加热至85℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间8h后，过滤，固体物即为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物；将固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，再用固体物质量5倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器中抽提30h后、过滤，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，再将固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
实施例2：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁离子：
在反应器(三口烧瓶)加入100g去离子水、100g无水乙醇、50℃恒温水浴预热搅拌，取15g三氯化铁、10g二氯化铁，各加50g去离子水溶解，依次倒入反应器中，在氮气保护下快速倒入6g25％wt氨水，调制转速为450rpm，反应1.5h，加入硅烷偶联剂3g，加热至60℃，反应至2h，550rpm/min离心沉淀，将沉淀顺次用去离子水，无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥12h；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体：
在三口烧瓶中加入400g去离子水、5g聚乙烯醇-1788、0.05g磷酸钙、0.07g无水硫酸钠，0.15g十二烷基苯磺酸钠，配成均匀的水相，搅拌，加热到50℃，待全部溶解后，再将0.8gFe3O4纳米粒子加入已混合均匀的10gSt、10gDVB反应单体中，超声30min，加入0.1gBPO、15.8g甲苯、12.4g正庚烷及11.6g二氯乙烷加入到三口烧瓶中，调整搅拌转速为80rpm，加热至75℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间7h后，过滤，固体物即为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物；将固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，再用固体物质量5倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器中抽提48h后、过滤，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，再将固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
实施例3：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁离子：
在反应器(三口烧瓶)中加入150g去离子水、150g无水乙醇、用40℃恒温水浴预热搅拌，取15g三氯化铁、10g二氯化铁，各加50g去离子水溶解，依次倒入反应器中，在氮气保护下快速倒入5g25％wt氨水，调制转速为500rpm/min，反应1.5h，加入硅烷偶联剂4g，加热至60℃，反应至2h，550rpm/min离心沉淀，将沉淀顺次用去离子水，无水乙醇洗涤，在65℃下真空干燥24h；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体：
在三口烧瓶中加入400g去离子水、4g聚乙烯醇-1788、0.03g磷酸钙、0.06g无水硫酸钠，0.1g十二烷基苯磺酸钠，配成均匀的水相，搅拌，加热到40℃，待全部溶解后，再将1.2gFe3O4纳米粒子加入已混合均匀的10gSt、10gDVB反应单体中，超声45min，加入0.1gBPO、15.8g甲苯、12.4g正庚烷及11.6g二氯乙烷加入到三口烧瓶中，调整搅拌转速为110rpm/min，加热至87℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间9h后，过滤，固体物即为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物；将固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，再用固体物质量5倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器中抽提12h后、过滤，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，再将固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
实施例4：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁离子：
在反应器(三口烧瓶)加入120g去离子水、120g无水乙醇、40℃恒温水浴预热搅拌，取15g三氯化铁、10g二氯化铁，各加50g去离子水溶解，依次倒入反应器中，在氮气保护下快速倒入5g25％wt氨水，调制转速为500rpm/min，反应1h，加入硅烷偶联剂4g，加热至50℃，反应至1h，550rpm/min离心沉淀，将沉淀顺次用去离子水，无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥12h；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体：
在三口烧瓶中加入400g去离子水、3g聚乙烯醇-1788、0.06g磷酸钙、0.08g无水硫酸钠，0.06g十二烷基苯磺酸钠，配成均匀的水相，搅拌，加热到50℃，待全部溶解后，再将1gFe3O4纳米粒子加入已混合均匀的10gSt、10gDVB反应单体中，超声30min，加入0.1gBPO、15.8g甲苯、12.4g正庚烷及11.6g二氯乙烷加入到三口烧瓶中，调整搅拌转速为100rpm/min，加热至87℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间8h后，过滤，固体物即为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物；将固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，再用固体物质量5倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器中抽提36h后、过滤，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，再将固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
实施例5～7：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，有机物分别是羟乙基纤维素、明胶、羧甲基纤维素钠，每个种类分别对应的用量为5g、2g、1g；无机盐分别是磷酸钙与无水硫酸钠、碳酸镁、氯化钠中任一种的混合物，用量均为0.05g；其它组分原料及用量、反应条件均与实施例1相同，省略。
实施例8～13：
步骤b中所述搅拌下进行悬浮聚合反应是搅拌器转速为80、100、125rpm的条件下进行悬浮聚合反应；其它均与实施例1相同，省略。
实施例14～17：
引发剂BPO(即过氧化苯甲酰)用量分别为0.1g、0.12g、0.2g、0.4g；其它组分原料及用量、反应条件均与实施例1相同，省略。
实施例18～20：
加热至悬浮聚合反应温度分别为70～75℃、75～80℃、85～90℃；其它均与实施例1相同，省略。
实施例21～24：
二乙烯基苯用量分别为8g、6g、4g、2g；其它组分原料及用量、反应条件均与实施例1相同，省略。
实施例25：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水100质量份、无水乙醇100质量份在反应器中混合均匀，搅拌下(恒温水浴)加热至25℃，取三氯化铁10质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁4质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，(快速)加入质量百分比为25％的氨水3质量份，搅拌反应1h，加入硅烷偶联剂0.5质量份，(快速)搅拌，调节温度至40℃，反应1h后，冷却至室温，离心分离，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经(磁吸附)过滤，干燥，即制得纳米四氧化三铁；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水200质量份、有机物1质量份、无机盐0.01质量份和十二烷基苯磺酸钠0.01质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶)中，搅拌下加热到40℃，待固体物(全部)溶解后；取0.8质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的2质量份苯乙烯与2质量份二乙烯基苯(反应单体)中，在25℃温度下超声混合30min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.1质量份、甲苯8质量份、正庚烷6质量份、以及二氯乙烷5质量份加入到反应容器中，加热至温度为70℃(较好的是82～87℃)，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间9h后(至硬化、老化后)，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，后同)；
所述有机物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体)：
将步骤b得到的固体物(固体物即纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，或称：即抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量3倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器(工业上可采用现有具有相同功能作用的设备)中抽提12h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将(提纯后的多孔小球状)固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体，抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体，后同)。
实施例26：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水120质量份、无水乙醇120质量份在反应器中混合均匀，搅拌下(恒温水浴)加热至30℃，取三氯化铁15质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁10质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，快速加入质量百分比为25％的氨水5质量份，搅拌反应1.5h，加入硅烷偶联剂0.8质量份，(快速)搅拌，调节温度至45℃，反应1.5h后，冷却至室温，离心分离，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经(磁吸附)过滤，干燥，即制得纳米四氧化三铁；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水300质量份、有机物3质量份、无机盐0.03质量份和十二烷基苯磺酸钠0.07质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶)中，搅拌下加热到45℃，待固体物(全部)溶解后；取1质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的4质量份苯乙烯与4质量份二乙烯基苯(反应单体)中，在30℃温度下超声混合30min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.3质量份、甲苯10质量份、正庚烷8质量份、以及二氯乙烷7质量份加入到反应容器中，加热至温度为75℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间8h后(至硬化、老化后)，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物；
所述有机物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体：
将步骤b得到的固体物(固体物即纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，或称：即抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量5倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器(工业上可采用现有具有相同功能作用的设备)中抽提24h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将(提纯后的多孔小球状)固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
实施例27：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水150质量份、无水乙醇150质量份在反应器中混合均匀，搅拌下(恒温水浴)加热至40℃，取三氯化铁20质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁15质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，(快速)加入质量百分比为25％的氨水6质量份，搅拌反应2h，加入硅烷偶联剂1质量份，(快速)搅拌，调节温度至60℃，反应2h后，冷却至室温，离心分离，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经(磁吸附)过滤，干燥(真空条件下80℃干燥24h，以避免氧化粘连)，即制得纳米四氧化三铁；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水400质量份、有机物6质量份、无机盐0.06质量份和十二烷基苯磺酸钠0.15质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶)中，搅拌下加热到60℃，待固体物(全部)溶解后；取1.2质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的8质量份苯乙烯与8质量份二乙烯基苯(反应单体)中，在40℃温度下超声混合40min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.6质量份、甲苯13质量份、正庚烷10质量份、以及二氯乙烷11质量份加入到反应容器中，加热至温度为90℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间9h后(至硬化、老化后)，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物；
所述有机物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体)：
将步骤b得到的固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量8倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器(工业上可采用现有具有相同功能作用的设备)中抽提48h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将(提纯后的多孔小球状)固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
实施例28～34：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水100～150质量份、无水乙醇100～150质量份在反应器中混合均匀，搅拌下(恒温水浴)加热至25～40℃，取三氯化铁10～30质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁4～20质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，(快速)加入质量百分比为25％的氨水3～8质量份(较好的是4～6质量份)，搅拌反应1～2h，加入硅烷偶联剂0.5～1质量份，(快速)搅拌，调节温度至40～60℃，反应1～2h后，冷却至室温，离心分离(可以400～600rmp的转速离心分离5～15min，离心转速最好为500rmp、离心时间10min)，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经(磁吸附)过滤，干燥，即制得纳米四氧化三铁；各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表：
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水200～400质量份、有机物1～6质量份、无机盐0.01～0.14质量份和十二烷基苯磺酸钠0.01～0.15质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶)中，搅拌下加热到40～60℃，待固体物(全部)溶解后；取0.8～1.2质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的2～10质量份苯乙烯与2～10质量份二乙烯基苯(反应单体)中，在25～40℃温度下超声混合30～40min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.1～0.6质量份(较好的是0.1～0.15质量份)、甲苯8～16质量份、正庚烷6～13质量份、以及二氯乙烷5～12质量份加入到反应容器中，加热至温度为70～90℃(较好的是82～87℃)，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间7～9h后(至硬化、老化后)，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)；
所述有机物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表：
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体)：
将步骤b得到的固体物(固体物即纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，或称：即抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量3～8倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器(工业上可采用现有具有相同功能作用的设备)中抽提12～48h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将(提纯后的多孔小球状)固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体，抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体)。
实施例35：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水125质量份、无水乙醇125质量份在反应器中混合均匀，搅拌下(恒温水浴)加热至32℃，取三氯化铁20质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁12质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，(快速)加入质量百分比为25％的氨水5.5质量份，搅拌反应1.5h，加入硅烷偶联剂0.75质量份，(快速)搅拌，调节温度至50℃，反应1.5h后，冷却至室温，离心分离(离心转速为500rmp、离心时间10min)，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经(磁吸附)过滤，干燥，即制得纳米四氧化三铁；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水300质量份、有机物3.5质量份、无机盐0.06质量份和十二烷基苯磺酸钠0.08质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶)中，搅拌下加热到50℃，待固体物(全部)溶解后；取1质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的6质量份苯乙烯与6质量份二乙烯基苯(反应单体)中，在33℃温度下超声混合35min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.35质量份、甲苯12质量份、正庚烷9.5质量份、以及二氯乙烷8.5质量份加入到反应容器中，加热至温度为82℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间8h后(至硬化、老化后)，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)；
所述有机物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体：
将步骤b得到的固体物(固体物即纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，或称：即抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量5.5倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器(工业上可采用现有具有相同功能作用的设备)中抽提30h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将(提纯后的多孔小球状)固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
实施例36～42：
一种纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水100～150质量份、无水乙醇100～150质量份在反应器中混合均匀，搅拌下(恒温水浴)加热至25～40℃，取三氯化铁10～30质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁4～20质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，(快速)加入质量百分比为25％的氨水3～8质量份(较好的是4～6质量份)，搅拌反应1～2h，加入硅烷偶联剂0.5～1质量份，(快速)搅拌，调节温度至40～60℃，反应1～2h后，冷却至室温，离心分离(可以400～600rmp的转速离心分离5～15min，离心转速最好为500rmp、离心时间10min)，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经(磁吸附)过滤，干燥，即制得纳米四氧化三铁；各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表：
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水200～400质量份、有机物1～6质量份、无机盐0.01～0.14质量份和十二烷基苯磺酸钠0.01～0.15质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶)中，搅拌下加热到40～60℃，待固体物(全部)溶解后；取0.8～1.2质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的2～10质量份苯乙烯与2～10质量份二乙烯基苯(反应单体)中，在25～40℃温度下超声混合30～40min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.1～0.6质量份(较好的是0.1～0.15质量份)、甲苯8～16质量份、正庚烷6～13质量份、以及二氯乙烷5～12质量份加入到反应容器中，加热至温度为70～90℃(较好的是82～87℃)，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间7～9h后(至硬化、老化后)，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)；
所述有机物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量见下表：
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体)：
将步骤b得到的固体物(固体物即纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，或称：即抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物)顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量3～8倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器(工业上可采用现有具有相同功能作用的设备)中抽提12～48h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将(提纯后的多孔小球状)固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体(或称：抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂载体，抗压磁性可回收苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体)。
上述实施例中：所述硅烷偶联剂可以是KH570或KH550，硅烷偶联剂的生产提供企业有：可以是南京向前化工有限公司提供的牌号KH-550、南京向前化工有限公司提供的牌号KH-570、以及南京创世化工助剂有限公司提供的牌号KH-550等的硅烷偶联剂。
上述实施例25～42中：步骤a中所述加入质量百分比为25％的氨水3～8质量份,搅拌反应1～2h，是：搅拌器转速为400～600rpm(即：转/分)的条件下搅拌反应1～2h。
上述实施例中：步骤a中所述离心分离可以400～600rmp的转速离心分离5～15min，离心转速最好为500rmp、离心时间10min。
上述实施例中：步骤a中所述得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，是依次分别用去离子水、无水乙醇洗涤2～4次，每次洗涤用去离子水、无水乙醇的质量为沉淀质量的3～8倍。
上述实施例中：步骤b中所述搅拌下进行悬浮聚合反应是搅拌器转速为80～125rpm的条件下进行悬浮聚合反应。
上述实施例中：步骤c中所述固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤,是固体物顺次分别用去离子水、无水乙醇洗涤2～4次，每次洗涤用去离子水、无水乙醇的质量为固体物质量的3～8倍；步骤c中所述固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤,是固体物顺次分别用甲醇、去离子水洗涤2～4次，每次洗涤用甲醇、去离子水的质量为固体物质量的3～8倍。
上述实施例中：步骤a中所述干燥，即制得纳米四氧化三铁,是在温度为60～80℃、压力为0.08MPa(可以是0.08～0.1MPa)的条件下真空干燥12～24h，即制得纳米四氧化三铁；真空干燥温度较好为70℃、干燥时间为12h。
上述实施例中：步骤c中所述再将固体物干燥、筛分,是将固体物在温度为50～60℃、压力为0.08MPa(可以是0.08～0.1MPa)的条件下干燥12～36h，再筛分。
上述实施例中：使用的所述各组分原料可以先进行精制处理：购买的市售苯乙烯在使用之前进行蒸馏精制，步骤如下：①将500mL的苯乙烯(简称St)单体加入到1000mL的分液漏斗中，用150mL5％的NaOH水溶液洗涤三次；②用去离子水多次洗涤直至中性(pH为7～8)，放入少许无水MgSO4至液体澄清即干燥；③把上述干燥之后的苯乙烯减压精馏，收集蒸馏后的馏分，备用。二乙烯基苯(简称DVB)单体的蒸馏过程与苯乙烯单体一样。过氧化苯甲酰(简称BPO)采用氯仿为溶剂、CH3OH作沉淀剂，利用重结晶精制处理等。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、转速等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1.纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备纳米四氧化三铁：
将去离子水100～150质量份、无水乙醇100～150质量份在反应器中混合，搅拌下加热至25～40℃，取三氯化铁10～30质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，取二氯化铁4～20质量份溶解于50质量份去离子水中后、再加入到反应器中，加入质量百分比为25%的氨水3～8质量份，搅拌反应1～2h，加入硅烷偶联剂0.5～1质量份，搅拌，调节温度至40～60℃，反应1～2h后，冷却至室温，离心分离，除去清液，得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，以去除多余硅烷偶联剂、氨水、及未反应完的无机盐等杂质，再经过滤，干燥，即制得纳米四氧化三铁；
b、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物：
将去离子水200～400质量份、有机物1～6质量份、无机盐0.01～0.14质量份和十二烷基苯磺酸钠0.01～0.15质量份加入到反应容器中，搅拌下加热到40～60℃，待固体物溶解后；取0.8～1.2质量份纳米四氧化三铁加入到已混合均匀的2～10质量份苯乙烯与2～10质量份二乙烯基苯中，在25～40℃温度下超声30～40min后加入到反应容器；再将过氧化苯甲酰0.1～0.6质量份、甲苯8～16质量份、正庚烷6～13质量份、以及二氯乙烷5～12质量份加入到反应容器中，加热至温度为70～90℃，搅拌下进行悬浮聚合反应，反应时间7～9h后，过滤，固体物即为纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物；
所述有机物是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、羟乙基纤维素、明胶、以及羧甲基纤维素钠中的任一种；
所述无机盐是磷酸钙、碳酸镁、以及羟基磷酸钙中的任一种与氯化钠或无水硫酸钠的混合物；
c、制备纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体：
将步骤b得到的固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤，以除去没有反应的单体和有机物可溶性分散剂等杂质；再用固体物质量3～8倍质量的丙酮将固体物在索氏提取器中抽提12～48h后、过滤，以除去甲苯和正庚烷混合致孔剂和二氯乙烷等有机杂质，形成孔结构，然后将固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤，使孔结构得到固定；再将固体物干燥、筛分，即制得纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
2.按权利要求1所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：所述硅烷偶联剂是KH570或KH550。
3.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤a中所述三氯化铁与二氯化铁质量份的用量质量比是3:2。
4.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤b中所述有机物与无机盐质量份的用量质量比是100:1。
5.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤a中所述加入质量百分比为25%的氨水3～8质量份,搅拌反应1～2h，是：搅拌器转速为400～600rpm的条件下搅拌反应1～2h。
6.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤a中所述得到的沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，是依次分别用去离子水、无水乙醇洗涤2～4次，每次洗涤用去离子水、无水乙醇的质量为沉淀质量的3～8倍。
7.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤b中所述搅拌下进行悬浮聚合反应，是搅拌器转速为80～125rpm的条件下进行悬浮聚合反应。
8.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤c中所述固体物顺次用去离子水、无水乙醇洗涤,是固体物顺次分别用去离子水、无水乙醇洗涤2～4次，每次洗涤用去离子水、无水乙醇的质量为固体物质量的3～8倍；步骤c中所述固体物顺次用甲醇、去离子水洗涤,是固体物顺次分别用甲醇、去离子水洗涤2～4次，每次洗涤用甲醇、去离子水的质量为固体物质量的3～8倍。
9.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤a中所述干燥，即制得纳米四氧化三铁,是在温度为60～80℃、压力为0.08MPa的条件下真空干燥12～24h，即制得纳米四氧化三铁。
10.按权利要求1或2所述纳米四氧化三铁掺杂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，其特征是：步骤c中所述再将固体物干燥、筛分,是将固体物在温度为50～60℃、压力为0.08MPa的条件下干燥12～36h，再筛分。
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