CN101439302A - 乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及制备方法和催化剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于乙炔法生产醋酸乙烯领域，涉及乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及制备方法和催化剂的应用。本发明生产醋酸乙烯的催化剂的载体为树脂基衍生碳，该衍生碳是以悬浮聚合法制备的聚偏氯乙烯微球为前体，或是直接将聚偏氯乙烯树脂经机械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯树脂为前体，经多步炭化过程、热的醋酸洗涤、干燥得到用于催化剂载体的衍生碳微球。上述前体的炭化过程为：在惰性气体的保护下，炭化温度由室温开始分步逐渐升至1000℃，恒温2小时。经负载占催化剂载体总量的5～35wt％的活性组分醋酸锌，得到本发明的催化剂。采用此方法制备的催化剂，其机械强度好，结构规整，易于装填，且显示出良好的催化性能。

Description

乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及制备方法和催化剂的应用

技术领域

本发明属于乙炔法生产醋酸乙烯领域，具体涉及一种用醋酸和乙炔气体生产醋酸乙烯的催化剂及制备方法，和该催化剂的应用。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是世界上产量最大的有机化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(VAE)、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，这些衍生物的用途十分广泛，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。

1992年，德国Muqaen发现浸渍在活性炭上的醋酸锌催化剂可以气相合成醋酸乙烯。在第二次世界大战中，德国赫斯特公司建成了规模为12000吨/年的醋酸乙烯工厂，使得气相合成法实现了工业化。1968年日本可乐丽公司使用拜耳催化剂技术的气相法合成VAc工业化之后，乙烯法得到迅速发展。目前，美国、西欧、日本许多公司已经全部或者大部取代了乙炔法。但是，乙炔法因具有技术简单，催化剂价廉、易得、活性尚好，建厂费用低等特点，在某些国家和地区仍具有较强的竞争力。

乙炔气相法合成醋酸乙烯所使用的催化剂是Zn(CH₃COO)₂/C，该催化剂的一个重要缺点是生产能力不高。为了提高该催化剂的生产能力，国内外学者作了大量的研究工作，主要集中在研究开发具有高活性的催化剂活性组分，如日本学者曾提出以双组分氧化物(V₂O₅-ZnO和Fe₂O₃)或三组分氧化物(16ZnO·32Fe₂O₃·V₂O₅)作为催化剂的活性组分，虽然在250℃下具有高于Zn(CH₃COO)₂/C催化剂的生产能力，但因反应温度高、成本高、活性下降快等而未工业化。国内吉林化学纤维研究所对ZnO-ZnCl₂/C催化剂进行了研究，并取得较好的中试效果，但由于催化剂制备过程中会导致环境污染及ZnCl₂对设备的腐蚀限制了该催化剂的推广。陈曙等对活性组分负载量对Zn(CH₃COO)₂/C催化剂生产能力的影响进行了研究，但对活性炭的结构和性质对催化剂的性能的影响研究得较少。

技术内容

本发明的目的在于提供以乙炔和醋酸为原料生产醋酸乙烯的催化剂。

本发明的再一目的是提供一种乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的制备方法，该催化剂为将醋酸锌通过适当的方式负载到树脂基衍生碳载体上而制得。

本发明的还一目的在于提供目的一催化剂的应用。

在采用乙炔和醋酸为原料，以活性炭负载醋酸锌为催化剂时，活性炭的结构和性质以及醋酸锌的负载量和负载方法直接影响生产醋酸乙烯催化剂的综合性能。通常工业生产所用催化剂上醋酸锌的负载量为30％左右。所选用的活性炭有煤基活性炭、石油焦基活性炭、杏核基活性炭、椰壳基活性炭等。醋酸锌的负载方法通常为等体积浸渍法和淋洗浸渍法。

本发明的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂是以聚偏氯乙烯树脂经炭化后得到的衍生碳微球为载体，在衍生碳微球载体上负载的活性组分为醋酸锌。

所述的负载的活性组分醋酸锌的负载量占催化剂载体总量的5～35wt％。

所述的衍生碳微球的粒度为20～100目。

所述的衍生碳微球载体具有1000M²/g的比表面积和均匀的孔径分布在8～12A°；使与醋酸锌形成的催化剂不仅在醋酸和乙炔生成醋酸乙烯的反应中显示出良好的催化性能，其规整的外形和优异的机械强度亦有利于固定床式反应器的装填。

本发明生产醋酸乙烯的催化剂的载体为树脂基衍生碳，该衍生碳可以是以悬浮聚合法制备的聚偏氯乙烯微球为前体，或是直接将聚偏氯乙烯树脂经机械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯树脂为前体，经多步炭化过程而制得衍生碳微球。上述前体的炭化过程为：在氦气、氩气、氮气等惰性气体的保护下，炭化温度由室温开始分步逐渐升至1000℃，并保持恒温2小时。得到微球状的衍生碳的粒度为20～100目，具有很好的机械强度和规整的孔径结构，比表面积为1000m²/g。再用热的醋酸洗涤衍生碳，以减少催化剂自身对产物的污染，干燥后得到催化剂的载体。

本发明的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)采用悬浮聚合法制备聚偏氯乙烯树脂微球，在饱和硫酸钠水溶液中加入偏氯乙烯单体和引发剂，搅拌速度为350～400rpm，以控制得到的聚偏氯乙烯树脂微球的粒径，搅拌5分钟后，加入皂土作为模板剂和分散剂，将温度升至40℃，并保持15小时，得到40～80目的聚偏氯乙烯树脂微球；将聚偏氯乙烯树脂微球用沸水煮沸以除去多余的皂土，并用沸点以下热的丙酮洗涤以除去未反应的偏氯乙烯单体；或直接将聚偏氯乙烯树脂经机械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯树脂；

2)将步骤1)得到的聚偏氯乙烯树脂微球或成型粒度的聚偏氯乙烯树脂进行炭化，炭化过程为：在惰性气体保护下(N₂、Ar或He)，温度由室温逐渐升至180℃并保持15小时，然后逐渐升至300℃并保持3小时，再升温至600℃并保持3小时，然后逐渐升温至1000℃并保持2小时，得到衍生碳微球；

3)将步骤2)得到的衍生碳微球用醋酸煮沸洗涤过滤后，干燥得到用于催化剂载体的衍生碳微球；

4)以甲醇和水的混合溶液溶解活性组分醋酸锌，得到醋酸锌溶液；将步骤3)得到的用于催化剂载体的衍生碳微球浸渍到醋酸锌溶液中，使活性组分醋酸锌负载到衍生碳微球上，负载的活性组分醋酸锌的负载量占催化剂载体总量的5～35wt％，经干燥后得到生产醋酸乙烯所用的催化剂。

所述的引发剂为偶氮二异庚腈，其用量为偏氯乙烯单体摩尔量的1％。

所述的作为模板剂和分散剂的皂土在使用前用水调成糊状；所述的作为模板剂和分散剂的皂土的加入量是偏氯乙烯单体量的5～20wt％。

所述的甲醇和水的混合溶液中，甲醇与水的体积比为10:1。

本发明的催化剂在用于以醋酸和乙炔为原料，采用固定床式反应器合成生产醋酸乙烯时，反应压力为常压，反应温度为160～220℃。

本发明中炭化后的树脂基衍生碳经酸洗后表面变得亲水，可以采用水作介质来负载醋酸锌。甲醇等有机溶剂对衍生碳表面的亲和力更强，吸附速度更快，吸附过程放热更剧烈，采用甲醇做介质来负载醋酸锌会使醋酸锌分布得更均匀，而且甲醇比水更易挥发，利于催化剂的干燥。但是醋酸锌在甲醇中的溶解度有限，等体积浸渍法所用的介质量有限度，限制了催化剂中醋酸锌的含量。甲醇中加入少量水，会使醋酸锌在其中的溶解能力大幅度提高。所以采用甲醇和水的混合溶剂来负载醋酸锌，具有更好的综合效果。

本发明的催化剂机械强度好，结构规整，易于装填，而且具有良好的催化性能。

具体实施方式

实施例1：

偶氮二异庚腈为引发剂，其用量为偏氯乙烯单体用量的1％(摩尔比)，加入单体量的12wt％皂土为模板剂和分散剂，皂土使用前用水调成糊状，高分子微球的聚合方法为悬浮聚合。在饱和硫酸钠水溶液中加入单体和引发剂，控制搅拌速度为350～400rpm，搅拌5分钟后加入皂土，将温度升至40℃，并保持15小时，得到40～80目的聚偏氯乙烯树脂微球。将聚偏氯乙烯树脂微球用沸水煮沸过滤，以除去多余的皂土粉末，并用沸点以下热的丙酮洗涤除去未反应的偏氯乙烯单体。将得到的聚偏氯乙烯树脂微球(或直接将聚偏氯乙烯树脂经机械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯树脂)放入石英管中，在氩气保护下，温度由室温逐渐升温至180℃并保持15小时，然后逐渐升至300℃并保持3小时，再升温至600℃并保持3小时，然后逐渐升温至1000℃并保持2小时，即得树脂基微球状衍生碳。将衍生碳微球用醋酸煮沸洗涤30分钟，然后用热水洗去残存的醋酸，干燥后即得到用于催化剂载体的衍生碳微球。

所述的衍生碳微球载体具有1000M²/g的比表面积和均匀的孔径分布在8～12A°。

实施例2：

将实施例1得到的用于催化剂载体的衍生碳微球称重4g，浸渍甲醇溶液，使衍生碳微球完全吸附甲醇溶液后，无多余的溶液析出，计算出所需要的衍生碳微球与吸附溶液量体积的比例(以此量核算吸附醋酸锌溶液的体积)。

称取15g实施例1中制得的用于催化剂载体的衍生碳微球，称取0.90gZn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解于甲醇和水的混合溶液(体积比：10:1)中，(按衍生碳微球吸附溶液所需要的体积比溶解醋酸锌)将其倒入称好的衍生碳微球中并迅速搅拌，直至液体被衍生碳微球完全吸附并无多余溶液析出，干燥后即得醋酸锌负载量占催化剂载体总量5wt％的生产醋酸乙烯所用的催化剂。

称取15g实施例1中制得的用于催化剂载体的衍生碳微球，称取3.6gZn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解于甲醇和水的混合溶液(体积比：10:1)中，将其倒入称好的衍生碳微球中并迅速搅拌，直至液体被衍生碳微球完全吸附并无多余溶液析出，干燥后即制得醋酸锌负载量占催化剂载体总量20wt％的生产醋酸乙烯所用的催化剂。

称取15g实施例1中制得的用于催化剂载体的衍生碳微球，称取6.3gZn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解于甲醇和水的混合溶液(体积比：10:1)中，将其倒入称好的衍生碳微球中并迅速搅拌，直至液体被衍生碳微球完全吸附并无多余溶液析出，干燥后即制得醋酸锌负载量占催化剂载体总量35wt％的生产醋酸乙烯所用的催化剂。

实施例3

反应压力为常压下，将8g醋酸锌负载量为占催化剂载体总量5wt％的催化剂装入固定床反应器。反应器的加热介质为导热硅油。乙炔来自钢瓶，醋酸由液体计量泵打入。反应产物进入冷凝器收集并用色谱进行定量分析。通过改变反应温度以及气体的空速，得到不同反应条件下的反应结果，如表1中所示。

表1

实施例4

按照实施例3中的方法，装入8g醋酸锌含量占催化剂载体总量20wt％的催化剂，催化醋酸和乙炔的反应。反应结果如表2所示。

表2

实施例5

按照实施例3中的方法，装入8g醋酸锌含量占催化剂载体总量35wt％的催化剂，催化醋酸和乙炔的反应。反应结果如表3所示。

表3

Claims (10)

1.一种乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，其特征是：以聚偏氯乙烯树脂经炭化后得到的衍生碳微球为载体，在衍生碳微球载体上负载的活性组分为醋酸锌。

2.根据权利要求1所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，其特征是：所述的负载的活性组分醋酸锌的负载量占催化剂载体总量的5～35wt％。

3.根据权利要求1或2所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，其特征是：所述的衍生碳微球载体具有1000M²/g的比表面积和孔径分布为8～12A⁰。

4.根据权利要求3所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，其特征是：所述的衍生碳微球的粒度为20～100目。

5.一种根据权利要求1～4任一项所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)采用悬浮聚合法制备聚偏氯乙烯树脂微球，在饱和硫酸钠水溶液中加入偏氯乙烯单体和引发剂，搅拌速度为350～400rpm，搅拌5分钟后，加入皂土作为模板剂和分散剂，将温度升至40℃，并保持15小时，得到40～80目的聚偏氯乙烯树脂微球；将聚偏氯乙烯树脂微球用沸水煮沸以除去多余的皂土，并用沸点以下热的丙酮洗涤以除去未反应的偏氯乙烯单体；或直接将聚偏氯乙烯树脂经机械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯树脂；

2)将步骤1)得到的聚偏氯乙烯树脂微球或成型粒度的聚偏氯乙烯树脂进行炭化，炭化过程为：在惰性气体保护下，温度由室温逐渐升至180℃并保持15小时，然后逐渐升至300℃并保持3小时，再升温至600℃并保持3小时，然后逐渐升温至1000℃并保持2小时，得到衍生碳微球；

3)将步骤2)得到的衍生碳微球用醋酸煮沸洗涤过滤后，干燥得到用于催化剂载体的衍生碳微球；

4)以甲醇和水的混合溶液溶解活性组分醋酸锌，得到醋酸锌溶液；将步骤3)得到的用于催化剂载体的衍生碳微球浸渍到醋酸锌溶液中，使活性组分醋酸锌负载到衍生碳微球上，负载的活性组分醋酸锌的负载量占催化剂载体总量的5～35wt％，经干燥后得到生产醋酸乙烯所用的催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的引发剂为偶氮二异庚腈，其用量为偏氯乙烯单体摩尔量的1％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的作为模板剂和分散剂的皂土的加入量是偏氯乙烯单体量的5～20wt％。

8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征是：所述的作为模板剂和分散剂的皂土在使用前用水调成糊状。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的甲醇和水的混合溶液中，甲醇与水的体积比为10:1。

10.一种根据权利要求1～4任一项所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的应用，其特征是：所述的催化剂在用于以醋酸和乙炔为原料，采用固定床式反应器合成生产醋酸乙烯时，反应压力为常压，反应温度为160～220℃。