CN101385984A - 乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及其制备方法与用途。该催化剂以高分子衍生炭为载体，催化剂的活性组分为醋酸锌，醋酸锌在催化剂中的负载量为5％－35％。所述衍生碳的前体为丙烯腈与偏氯乙烯共聚得到的树脂微球，丙烯腈和偏氯乙烯的单体摩尔配比为1∶10~3∶10。该催化剂具有良好的机械强度，并在催化反应中具备较好的综合性能，其较佳的反应温度为160－220℃。
Description
技术领域：
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种用醋酸和乙炔气体生产醋酸乙烯的催化剂、其制备方法以及具体应用。
背景技术：
醋酸乙烯(VAc)是世界上产量最大的有机化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(VAE)、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，这些衍生物的用途十分广泛，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。
1922年，德国Muqaen发现浸渍在活性炭上的醋酸锌催化剂可以气相合成醋酸乙烯。在第二次世界大战中，德国赫斯特公司建成了规模为12000吨/年的醋酸乙烯工厂，使得气相合成法实现了工业化。1968年日本可乐丽公司使用拜耳催化剂技术的气相法合成VAc工业化之后，乙烯法得到迅速发展。目前，美国、西欧、日本许多公司已经全部或者大部取代了乙炔法。但是，乙炔法因具有技术简单，催化剂价廉、易得、活性尚好，建厂费用低等特点，在某些国家和地区仍具有较强的竞争力。
乙炔气相法合成醋酸乙烯所使用的催化剂是Zn(CH3COO)2/C，该催化剂的一个重要缺点是生产能力不高。为了提高该催化剂的生产能力，国内外学者作了大量的研究工作，主要集中在研究开发具有高活性的催化剂活性组分，如日本学者曾提出以双组分氧化物(V2O5-ZnO和Fe2O3)或三组分氧化物(16ZnO·32Fe2O3·V2O5)作为催化剂的活性组分，虽然在250℃下具有高于Zn(CH3COO)2/C催化剂的生产能力，但因反应温度高、成本高、活性下降快等而未工业化。国内吉林化学纤维研究所对ZnO-ZnCl2/C催化剂进行了研究，并取得较好的中试效果，但由于催化剂制备过程中会导致环境污染及ZnCl2对设备的腐蚀限制了该催化剂的推广。陈曙等对活性组分负载量对Zn(CH3COO)2/C催化剂生产能力的影响进行了研究，但对活性炭的结构和性质对催化剂的性能的影响研究得较少。
本发明的目的在于提供一种以乙炔和醋酸为原料生产醋酸乙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂为将醋酸锌通过适当的方式负载到树脂基衍生炭载体上而制得。
发明内容
采用乙炔和醋酸为原料，以活性炭负载醋酸锌为催化剂时，活性炭的结构和性质以及醋酸锌的负载量和负载方法直接影响生产醋酸乙烯催化剂的综合性能。通常工业生产所用催化剂上醋酸锌的负载量为30％左右。所选用的活性炭有煤基活性炭、石油焦基活性炭、杏核基活性炭、椰壳基活性炭等。醋酸锌的负载方法通常为等体积浸渍法和淋洗浸渍法。
本发明生产醋酸乙烯的方法以醋酸和乙炔为原料，采用本发明的衍生炭负载醋酸锌为催化剂，反应温度为160-220℃。
本发明生产醋酸乙烯的催化剂的载体为树脂基衍生炭，该衍生炭以悬浮聚合法制备的微球状丙烯腈-偏氯乙烯共聚物为前体，经多步碳化过程而制得。制备该吸附剂所用的聚合物小球的粒度为20～100目。聚合物小球的碳化过程为：在160-180℃碳化脱气10-18小时，300～600℃碳化2-5小时，800～1000℃碳化1-2小时。碳化后得到的微球状衍生炭，具有很好的机械强度和规整的孔径结构，比表面积为1000m2/g左右。用热的醋酸和水的混合溶液洗涤衍生炭，以减少催化剂自身对产物的污染，干燥后得到催化剂的载体。
用甲醇和水的混合溶液，以等体积浸渍法将醋酸锌负载到衍生炭上，醋酸锌的负载量为5-35％，经干燥后得到生产醋酸乙烯所用的催化剂。
碳化后的该树脂基衍生炭本身憎水，经酸洗和水洗后表面变得亲水，可以采用水作介质来负载醋酸锌。甲醇等有机溶剂对衍生炭表面的亲和力更强，吸附速度更快，吸附过程放热更剧烈，采用甲醇做介质来负载醋酸锌会使醋酸锌分布得更均匀，而且甲醇比水更易挥发，利于催化剂的干燥。但是醋酸锌在甲醇中的溶解度有限，等体积浸渍法所用的介质量有限度，限制了催化剂中醋酸锌的含量。甲醇中加入少量水，会使醋酸锌在其中的溶解能力大幅度提高。所以的采用甲醇和水的混合溶剂来负载醋酸锌，具有更好的综合效果。
本发明的催化剂机械强度好，结构规整，易于装填，而且具有较好的催化性能。
具体实施方式：
实施例1：
将丙烯腈和偏氯乙烯分别蒸馏除去阻聚剂得到单体，丙烯腈和偏氯乙烯的摩尔比为1.5:10。引发剂为偶氮二异庚腈，其用量为单体用量的1-2％(摩尔比)，采用悬浮聚合得到共聚物小球，通过调节搅拌速度控制聚合物小球的粒度，聚合温度为40℃，聚合时间24小时，反应结束后，将小球用沸水反复洗涤以除去分散剂，将得到的高分子小球放入石英管中，氩气保护下逐渐升温至1000℃，并保持1-3小时，得到共聚物衍生炭小球催化剂载体。用上述方法得到不同丙烯腈和偏氯乙烯配比的炭小球载体。
实施例2：
称取30g实施例1中制得的衍生炭，计算浸渍其所需要的混合溶液的量。称取1.92g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于甲醇和水的混合溶剂中，用等体积浸渍法将醋酸锌负载于衍生炭上，干燥后即得醋酸锌负载量为5％的生产醋酸乙烯的催化剂。
用如上的方法，制得不同醋酸锌负载量的催化剂。
实施例3
将20g醋酸锌负载量不同的催化剂装入固定床反应器。反应器的加热介质为导热硅油。乙炔来自钢瓶，醋酸由计量泵打入。反应产物进入冷凝器收集并用色谱进行定量分析。通过改变反应温度以及气体的空速，得到不同反应条件下的反应结果，如表1所示。
表1 醋酸锌负载量为5wt％的催化剂催化反应结果
实施例4
表2 醋酸锌负载量为15wt％的催化剂催化反应结果
实施例5
表3 醋酸锌负载量为30wt％的催化剂催化反应结果
实施例6
表3 醋酸锌负载量为30wt％的催化剂催化反应结果
Claims (5)
1、乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂由高分子衍生炭为载体，催化剂的活性组分为醋酸锌。
2、权利要求1中所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：将醋酸锌溶解于甲醇或水中，通过浸渍方法负载在高分子衍生炭上，其中醋酸锌的重量含量为5-35％。
3、如权利要求2所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述用作载体的高分子衍生炭，其前体为丙烯腈-偏氯乙烯共聚物，通过以下方法制备：
①通过悬浮聚合制备丙烯腈-偏氯乙烯共聚物微球，引发剂为偶氮二异庚腈，通过搅拌控制小球粒度在30-100目；
②在惰性气体保护下，将上述共聚物小球置于石英或陶瓷管中逐步炭化，炭化温度由室温逐渐升至1000℃，并在1000℃继续炭化1-3小时。
4、如权利要求3所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述共聚物中的丙烯腈的重量含量为1％-5％。
5、权利要求1中所述的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂的用途，其特征在于：该催化剂应用于以醋酸和乙炔为原料生产醋酸乙烯的工艺过程中，反应温度为160-220℃。
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