CN103159875B

CN103159875B - 铬系聚乙烯催化剂

Info

Publication number: CN103159875B
Application number: CN201110407282.3A
Authority: CN
Inventors: 李留忠; 严婕; 达建文; 李功韬; 徐晓; 范大鹏; 齐立芳; 周建勇; 李晓庆; 毕晓龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: CN103159875A

Abstract

本发明涉及一种铬系聚乙烯催化剂，属于聚乙烯催化剂技术领域。所述的铬系聚乙烯催化剂由铬盐、无机金属氧化物载体和助催化剂组成，其制备方法是将铬盐配制成溶液后，再与无机氧化物载体混合，依次经预烘干、惰性气体环境中进行干燥、焙烧和还原制成。本发明通过调整催化剂浸渍过程无机金属氧化物载体质量与溶剂体积比，制得新型铬系聚乙烯催化剂，具有高于传统铬系聚乙烯催化剂的聚合活性和强度，由此催化剂制备出的树脂不仅改善了颗粒强度而且减少了细粉含量。

Description

铬系聚乙烯催化剂

技术领域

本发明涉及一种铬系聚乙烯催化剂，属于聚乙烯催化剂技术领域。

背景技术

铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。催化剂的制备方式一般是把铬源负载到硅胶(SiO₂)或硅胶-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)等催化剂载体上，通过热活化或化学活化激活催化剂。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺中。铬系催化剂制得的PE树脂在瓶、罐等中空成型领域里可以制成形状较复杂、加工旋转性较好、截坏口熔着部分较厚的产品，这是由于该树脂含有长支链组分及少量超高分子量(约10⁷)组分，从而使其加工性能更优越。

USP2,825,721公开的负载型氧化铬催化剂，是把三氧化铬或在高温氧化条件下至少能部分氧化成三氧化铬的化合物，在水溶液中负载到硅胶上制备的。这种催化剂克服了活性组分合成工艺复杂的缺点，降低了催化剂成本，但用该催化剂制备的产品分子量分布较窄。

CN101421314A提供了一种基于铬的负载型聚乙烯催化剂，该催化剂用于乙烯聚合时，其导致预料不到的良好性能组合(特别是用于吹塑应用)的聚乙烯。其负载型铬催化剂可以通过干法混合或非水浸渍来制备，但优选通过用可溶性铬化合物(例如醋酸铬、三乙酰丙酮根合铬或三氧化铬)的含水溶液浸渍二氧化硅来制备。

日本专利200202414中，Monoi公开了在非还原条件下烧结制备无机氧化物负载的含Cr+6的固体组分、烷氧基二烷基铝和三烷基铝催化剂的用途。

虽然氧化铬型聚乙烯催化剂专利已公开报道，但该类型催化剂在配制过程中催化剂强度的变化未见深入研究。催化剂载体为多孔脆性载体，在催化剂制备过程中，温度的变化以及溶剂的选择会对催化剂载体强度产生不同程度的影响。催化剂强度的下降导致催化剂在配制过程中发生破碎产生细粉。这会造成在聚合过程中树脂细粉含量增加。细粉增多会造成聚合体系结垢，堵塞出料管线，或者在气相聚合中，细粉随循环气进入循环气管线，进入流化气体分布板，堵塞孔道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铬系聚乙烯催化剂，该催化剂具有高于传统铬系聚乙烯催化剂的聚合活性和强度，由此催化剂制备出的树脂不仅改善了颗粒强度而且减少了细粉含量。

本发明所述的铬系聚乙烯催化剂，包含以下组份：

a.铬盐：是铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐或铬的氧化物中的一种或一种以上，铬盐中铬的含量占无机金属氧化物载体质量的0.01～5.0wt.％；

b.无机金属氧化物载体：是硅胶、氧化铝、磷酸铝或氧化钛中的一种或一种以上；

c.助催化剂：是烷基金属化合物，为烷基铝、烷基锂、烷基硼或烷基锌化合物，助催化剂中金属元素与铬盐中铬元素的摩尔比为0.1～50∶1；

所述的铬盐优选铬的醋酸盐，铬盐中铬的质量占无机金属氧化物载体质量的0.1～1.5wt％；

所述的无机金属氧化物载体优选硅胶，其比表面积150～500m2/g，孔容1.5～3ml/g，孔径颗粒直径40～150μm。

所述的助催化剂优选烷基铝化合物，其中助催化剂中铝元素与铬盐中铬元素的摩尔比优选1～20∶1，最优选1～10∶1。

所述的烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物或烷氧基铝化合物，烷基铝化合物中的碳原子数为的C₁～C₁₄，烷基铝化合物中的烷基相同或不同，卤化物中卤素为氟、氯、溴和碘。

所述的烷基铝化合物具体包括但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、乙氧基二乙基铝、甲氧基二乙基铝或乙氧基二甲基铝，最优选乙氧基二乙基铝。

所述催化剂并依次按照如下步骤制备：

(1)浸渍：用溶剂将铬盐配制成溶液，再与无机金属氧化物载体混合，在60～120℃预烘干0.5～48小时，得到流动性良好的粉末；

所述的无机金属氧化物载体质量与溶剂体积比为1∶1～10，无机金属氧化物载体质量以g计，溶剂体积以ml计；

所述的溶剂为水、醇类溶剂或酮类溶剂；

(2)干燥：将步骤(1)制得的粉末，在惰性气体环境中进行干燥，干燥温度0～300℃，干燥时间0.5～48小时；

(3)焙烧：将步骤(2)经过干燥的粉末在干燥非还原气体环境中进行焙烧，焙烧温度300～950℃，焙烧时间0.5～48小时；

(4)还原：在高纯氮气保护下，向步骤(3)焙烧过的粉末中加入惰性有机溶剂和助催化剂进行还原，还原温度0～50℃，还原时间0～4小时，然后再升温至60～80℃进行干燥，干燥时间0.5～48小时，得到流动状态良好的铬系聚乙烯催化剂；

所述的惰性有机溶剂为饱和烷烃、饱和环烷烃或芳烃。

步骤(1)所述的无机金属氧化物载体质量与溶剂体积比为1∶1～3；无机金属氧化物载体质量以g计，溶剂体积以ml计。

步骤(1)所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，酮类溶剂为丙酮或丁酮。

步骤(1)所述的溶剂优选水。

步骤(1)所述的预烘干时间优选1～24小时，最优选1～12小时。

步骤(2)所述的惰性气体下加热干燥催化剂，一般选用氮气或其他合适的气体，常选用氮气，干燥温度优选100～200℃，干燥时间优选1～24小时，最优选1～12小时。

步骤(3)所述的焙烧温度优选600～850℃，焙烧时间优选1～24小时，最优选4～12小时。在该步骤中，铬的化合物被氧化成高价态的氧化物，升温焙烧时，可以一次升至某一温度后维持不变，也可以分段升温，即在升至某一温度维持一定时间后，继续升温至另一温度维持一定时间，这种升温维持过程可以根据需要分为若干次。

步骤(3)所述的干燥非还原气体环境，一般指空气、纯氧、氮气等氧化或惰性气体环境；

步骤(4)所述的惰性有机溶剂优选饱和烷烃、饱和环烷烃或芳烃，如异戊烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯等，最优选异戊烷、戊烷、正己烷或庚烷。

步骤(4)所述的还原温度优选45℃，还原时间优选0.5～2小时，干燥温度优选65～75℃，干燥时间优选1～12小时。

步骤(4)所述的惰性有机溶剂为分散体系，与步骤(3)焙烧过的粉末比例可以是1～10∶1，对实验结果无影响。

本发明中使用的高纯氮气(水含量≤5ppm，氧含量≤5ppm)。

本发明所述的铬系聚乙烯催化剂既可用于烯烃均聚，也可用于烯烃的共聚。所述的均聚是指在没有共聚单体的情况下使烯烃如乙烯进行聚合。所述的共聚是指由烯烃单体如乙烯和含有3-20个碳原子的线性或支化的高级α-烯烃单体的聚合反应。其中，适合的高级α-烯烃单体包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯等。

本发明适用于已知的装置和反应条件，通过任一种悬浮、溶液、淤浆或气相方法聚合烯烃并且不将其限于任一种特定类型的聚合体系。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过调整催化剂浸渍过程无机金属氧化物载体质量与溶剂体积比，制得新型铬系聚乙烯催化剂，具有高于传统铬系聚乙烯催化剂的聚合活性和强度，由此催化剂制备出的树脂不仅改善了颗粒强度而且减少了细粉含量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例中的测试方法如下：

催化剂的评价方法：催化剂的评价在1L气相聚合釜中进行。聚合釜经高温、真空状态下处理，催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜。聚合釜温度通过向夹套中通热水控制，缓慢加入乙烯气体至反应压力0.5～2MPa，在80～95℃条件下反应1～4小时。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性，测试聚乙烯树脂性能。

催化剂活性以每小时每克催化剂产生的聚乙烯重量代表(gPE·gcat^-1·h^-1)。

分子量测试方法：

聚乙烯分子量采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，乌氏粘度计测得特性粘数。按照公式计算得到分子量。

Mn＝5.37×10⁴×[η]^1.37

熔体流动速率(HLMI)：按GB/T 3682-2000进行，温度190℃，21.6kg条件下测试。

催化剂磨损性能测试方法：

催化剂磨损性能测试设备由增湿压缩空气和空气喷射摩擦系统构成。空气喷射摩擦系统构由摩擦管和沉降室组成，整个沉降室置于摩擦管上部。细粉收集器实际为250ml过滤器，下接沉降室。增湿压缩空气的相对湿度30～40％。磨损性能测试装置同时拥有左右两套磨损性能测试设备，调整两套设备的喷射气速保持测试样品流化状态相同。试验时，各取10.0g样品加入到摩擦管中，开启喷射起源。先收集第一小时磨损细粉，清理干净细粉收集器，记录细粉收集器重量m₁。进行四小时磨损试验，称量细粉收集器重量m₂。称量摩擦管中样品重量，记为m_s。则磨损指数K为：

K＝25*(m₂-m₁)/(m_s+m₂-m₁)

实施例中硅胶的型号为955，厂家为W.R.Grace公司，955硅胶孔容1.6ml/g，平均粒径45μm，比表面积270m²/g。

实施例1

将300ml去离子水，2.17g醋酸铬溶液(铬质量浓度11.5％)加入到100g硅胶中，硅胶质量与去离子水体积比为1∶3，硅胶质量以g计，去离子水体积以ml计。

将硅胶置于烘箱中，120℃烘干10h，得到干燥流动粉末。

实施例2～4

实施例2～4中的硅胶质量与去离子水体积比分别为1∶2.2、1∶1.6，1∶10，硅胶质量以g计，去离子水体积以ml计，其余步骤均与实施例1相同。

对比例1

对比例1硅胶质量与去离子水体积比为1∶15，硅胶质量以g计，去离子水体积以ml计。其余步骤均与实施例1相同。

对实施例1～4及对比例1样品进行催化剂磨损性能测试，数据见表1。

表1催化剂磨损性能测试表

表1数据显示，当硅胶质量与去离子水体积比在1∶1～10内时，随着液相加量的增加，由催化剂磨损性能测试方法得到的K平均值均较低，在40％以下。由于K值越小催化剂强度越大，这说明由此方法得到的催化剂具有较好的颗粒强度。通过对比例1数据发现，当硅胶质量与去离子水体积比为1∶15时，K值为56.78，催化剂强度较差。

对比例2

采用工业铬系催化剂进行聚合评价，聚合温度92℃，乙烯压力1.2MPa，时间1小时。该催化剂用于高密度聚乙烯生产，其产品具有密度高、分子量高、分子量分布宽的特点，但催化剂活性较低。评价结果见表2。

实施例5

取实施例1中制备出的催化剂放置于石英管活化器中，在氮气环境下干燥催化剂。催化剂首先由室温升温至200℃，在200℃恒温1小时。然后升温至600℃，在空气中进行焙烧，焙烧时间4小时，然后缓慢降温至室温，得到干燥流动催化剂粉末。

取上述催化剂粉末5g到催化剂加入配制瓶中，加正己烷100ml，升温至45℃。按照铝铬摩尔比6∶1加入乙氧基二乙基铝还原催化剂30分钟。升温至70℃，干燥催化剂24小时。

对催化剂进行聚合评价，聚合温度92℃，乙烯压力1.2MPa，时间1小时。评价结果见表2。

实施例6～7

实施例6和实施例7的催化剂各取自于实施例2、实施例3制备的催化剂，其余步骤均与实施例5相同。

表2催化剂评价结果表

通过表2可以发现，实施例1、2、3中催化剂经活化并按照铝铬摩尔比6∶1加入乙氧基二乙基铝还原制得的催化剂拥有较高活性，远高于同条件下的工业铬系催化剂。

Claims

1.一种铬系聚乙烯催化剂，其特征在于包含以下各组份：

a.铬盐：是铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐或铬的氧化物中的一种或一种以上，铬盐中铬的含量占无机金属氧化物载体质量的0.01~5.0wt.%；

c.助催化剂：是烷基金属化合物，为烷基铝、烷基锂、烷基硼或烷基锌化合物，助催化剂中金属元素与铬盐中铬元素的摩尔比为0.1~50∶1；

所述催化剂并依次按照如下步骤制备：

（1）浸渍：用溶剂将铬盐配制成溶液，再与无机金属氧化物载体混合，在60~120℃预烘干0.5~48小时，得到流动性良好的粉末；

所述的无机金属氧化物载体质量与溶剂体积比为1∶1.6，无机金属氧化物载体质量以g计，溶剂体积以ml计；

所述的溶剂为水、醇类溶剂或酮类溶剂；

（2）干燥：将步骤（1）制得的粉末，在惰性气体环境中进行干燥，干燥温度0~300℃，干燥时间0.5~48小时；

（3）焙烧：将步骤（2）经过干燥的粉末在干燥非还原气体环境中进行焙烧，焙烧温度300~950℃，焙烧时间0.5~48小时；

（4）还原：在高纯氮气保护下，向步骤（3）焙烧过的粉末中加入惰性有机溶剂和助催化剂进行还原，还原温度0~50℃，还原时间0~4小时，然后再升温至60~80℃进行干燥，干燥时间0.5~48小时，得到流动状态良好的铬系聚乙烯催化剂；

所述的惰性有机溶剂为饱和烷烃、饱和环烷烃或芳烃。

2.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于所述的铬盐是铬的醋酸盐；铬盐中铬的含量占无机金属氧化物载体质量的0.1~1.5wt.%。

3.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于所述的无机金属氧化物载体为硅胶，其比表面积150~500 m²/g，孔容1.5~3ml/g，孔径100~300 Å，颗粒直径40~150μm。

4.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于所述的助催化剂为烷基铝化合物，助催化剂中铝元素与铬盐中铬元素的摩尔比为1~10∶1。

5.根据权利要求4所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物或烷氧基铝化合物，烷基铝化合物中的碳原子数为的C₁~C₁₄，烷基铝化合物中的烷基相同或不同。

6.根据权利要求5所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、乙氧基二乙基铝、甲氧基二乙基铝或乙氧基二甲基铝。

7.根据权利要求6所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物为乙氧基二乙基铝。

8.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于步骤（1）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，酮类溶剂为丙酮或丁酮。

9.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于步骤（4）所述的惰性有机溶剂为异戊烷、戊烷、正己烷或庚烷。