BRPI0317788B1 - processo para a produção de um polímero de etileno - Google Patents

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Minghui Zhang
Jose Fernando Cevallos-Candau
John H. Moorhouse
Mark G. Goode
Daniel P. Zilker
Maria Apecetche
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Abstract

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DE ETILENO". A presente invenção refere-se ao processo para a produção de um polímero de etileno compreendendo contatar etileno, sob condições de polimerização, com um catalisador de cromo suportado, o referido catalisador compreendendo: cromato de sílila, um suporte contendo sílica compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo um volume de poro de cerca de 2,4 a cerca de 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 a cerca de 620 m2/g, e um composto de organoalumínio, em que o dito composto de organoalumínio é um alcóxido de alquil alumínio e é adicionado in situ em um reator de polimerização em uma proporção de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo de cerca de 1:1 a cerca de 3:1; em que o referido catalisador de cromo suportado é ativado a cerca de 400 a cerca de 860°C, e em que ainda compreende condução da polimerização em um valor de rendimento espaço-tempo de mais do que 8; e operação da polimerização em uma produtividade de catalisador de mais do que 3000 kg de polímero/kg de catalisador e em uma temperatura de reação pelo menos 2,5°C maior do que a temperatura de reação quando de polimerização com o mesmo catalisador de cromo na ausência de trietil alumínio e produção do polímero de etileno no mesmo peso molecular e densidade usando-se o mesmo valor de rendimento espaço-tempo, pressão parcial de etileno, pro-porção molar de gás H2/C2 e proporção molar de gás C2 para comonômero.

Description

Campo técnico
[0001] A presente invenção refere-se ao uso de catalisadores com bases em cromo com ativadores de alquil alumínio. Os alquil alumínios permitem o controle do peso molecular do polímero, da distribuição de peso molecular e da ramificação da cadeia lateral, ao mesmo tempo em que possui produtividades desejáveis. Os alquil alumínios podem ser aplicados ao catalisador direta ou separadamente ao reator.
Antecedentes da invenção
[0002] Polímeros de etileno têm sido usados geral e amplamente como materiais de resina para vários artigos moldados e são requeridos de diferentes propriedades, dependendo do método de moldagem e finalidade. Por exemplo, polímeros tendo pesos moleculares relativamente baixos e distribuições de peso molecular limitadas são adequados para artigos moldados através de um método de moldagem por injeção. Por outro lado, polímeros tendo pesos moleculares relativamente altos e distribuições de peso molecular amplas são adequadas para artigos moldados através de moldagem a sopro ou moldagem por insuflação. Em muitas aplicações, polietilenos de peso molecular médio a alto são desejáveis. Tais polietilenos têm resistência suficiente para aplicações as quais pedem tal resistência (por exemplo, aplicações em tubulação) e, simultaneamente, possuem boas características de processabilidades.
[0003] Polímeros de etileno tendo distribuições de peso molecular amplas podem ser obtidos através do uso de um catalisador de cromo obtido através de calcinação de um composto de cromo realizada sobre um veículo de óxido inorgânico em uma atmosfera de não redução para ativar o mesmo, de modo que pelo menos uma parte dos átomos de cromo transportados é convertida em átomos de cromo hexavalentes (Cr+6) comumente referidos na técnica como o catalisador de Phillips. O respectivo material é impregnado sobre sílica, fluidizado e aquecido na presença de oxigênio a cerca de 400oC - 860oC, convertido em cromo do estado de oxidação +3 ao estado de oxidação +6. Um segundo catalisador de cromo usado para aplicações de polietileno de alta densidade consiste de cromato de sílila (cromato de bis-trifenil-sílila) absorvido sobre sílica desidratada e subsequentemente reduzida com etóxido de dietilalumínio (DEALE). Os polietilenos resultantes produzidos por cada um desses catalisadores são diferentes quanto algumas propriedades importantes. Catalisadores de óxido de cromo sobre sílica têm boa produtividade (g de PE/g de catalisador), também medida pela atividade (g de PE/g de catalisador/h), mas produz polietilenos com distribuições de peso molecular menores do que desejado. Catalisadores com bases em cromato de sílila produzem polietilenos com características de peso molecular desejáveis (distribuição mais ampla de peso molecular com um peso molecular elevado com base na curva de distribuição de peso molecular, indicativo de duas populações de peso molecular distintas).
[0004] Monoi, na Patente Japonesa 200202412, descreve o uso de componentes sólidos contendo Cr+6 suportado sobre óxido inorgânico (A) preparados através de sinterização sob condições não reduzidas, alcóxidos contendo um grupo funcional dialquilalumínio (B) e trialquilalumínio (C). Os polímeros de etileno resultantes são mencionados como possuindo boa resistência à fratura à tensão ambiental e boa resistência ao arraste em moldagem a sopro. O Pedido U.S. 2002042428 descreve um método de polimerização de etileno na co-presença de hidrogênio usando um catalisador de cromo transportado em composto de trialquilalumínio (A), em que o catalisador de cromo é obtido através de calcinação-ativação de um composto de Cr transportado sobre um veículo de óxido inorgânico em uma atmosfera de não redução para converter átomos de Cr no estado hexavalente e, então, tratamento de A com um composto de trialquilalumínio em um solvente de hidrocarboneto inerte e remoção do solvente em um curto período de tempo.
[0005] Hasebe et al, na Patente Japonesa 2001294612, descrevem catalisadores contendo compostos de Cr suportados em óxido inorgânico calcinados a 300°C-1100°C em uma atmosfera de não redução, R3-nAlLn (R = C1-12 alquila; L = C1-8 alcóxi, fenóxi; 0 < n < 1) e compostos orgânicos de base de Lewis. Os catalisadores são referidos como produzindo poliolefinas com elevado peso molecular e distribuição limitada de peso molecular.
[0006] Hasebe et al, na Patente Japonesa 2001198811, descrevem a polimerização de olefinas usando catalisadores contendo óxidos de Cr (suportados sobre compostos resistentes a incêndio e ativados através de aquecimento sobre condições não redutivas) e R3-nAlLn (R = C1-6 alquila; L = C1-8 alcóxi, fenóxi; n >0,5 mas < 1). O etileno é polimerizado na presença de CrO3 suportado em SiO2 e um produto de reação de uma mistura de MeOH-Et3Al a 0,9:1 a fim de se obter um polímero com um índice de fusão de 0,18 g/10 minutos a 190° sobre uma carga de 2,16 kg e um teor de 1-hexeno de 1,6 mg/g de polímero.
[0007] Da et al, na Patente Chinesa 1214344, ensinam um catalisador com base em cromo suportado para a polimerização em fase gasosa de etileno preparado através da impregnação de um suporte de óxido inorgânico tendo grupo hidroxila sobre a superfície com uma solução aquosa de composto de cromo inorgânico; secagem ao ar; ativação das partículas em oxigênio; e redução do catalisador intermediário ativado com um composto de alumínio orgânico. 10 g de sílica-gel comercial foram misturados com 0,05 mol/L de solução aquosa de CrO3, secos a 80-120°C durante 12 horas, cozidos a 200°C durante 2 horas e 600oC durante 4 horas, reduzidos com solução em hexano a 25% de dietiletoxialumínio a fim de se obter um catalisador em pó com um teor de Cr de 0,25% e uma proporção de Al/Cr de 3.
[0008] Durand et al, Patente U.S. 5.075.395, ensinam um processo para a eliminação do período de indução na polimerização de etileno mantendo o etileno em contato, sobre condições de polimerização em leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado, com pó de carga na presença de um catalisador compreendendo um composto de óxido de cromo associado a um suporte granular e ativado através de tratamento térmico, esse catalisador sendo usado na forma de um pré- polímero. O processo de Durand é caracterizado pelo fato de que o pó de carga empregado é previamente submetido a um tratamento através de contato do referido pó de carga com um composto de organoalumínio, de uma forma tal que a polimerização começa imediatamente após o contato do etileno com o pó de carga na presença do pré-polímero.
[0009] Peculiar à catalisação baseada em cromo, geralmente, os pesos moleculares aumentam conforme o tempo de residência da reação aumenta. Assim, o aumento do tempo de residência permite obter polímeros com um peso molecular maior a partir de catalisadores com bases em óxido de cromo. Contudo, um aumento no tempo de residência ao reator representa uma diminuição na produção do reator e um aumento nos custos de produção. A diminuição dos tempos de residência pode levar à melhor economia mas, para qualquer catalisador com base em cromo em particular, também leva a menores pesos moleculares do polímero. Para ajudar a preservar pesos moleculares maiores, pode-se diminuir a temperatura do reator, mas isso resulta em transferência de calor reduzida e menores taxas de produção. Melhor controle das características do polietileno resultante, ao mesmo tempo em que, simultaneamente, preserva ou melhora a produtividade, é desejado em sistemas de catalisadores com bases em cromo. É desejável preservar pesos moleculares e atividades catalisadoras desejáveis com tempos de residência diminuídos. Embora a técnica anterior contenha esse e outros exemplos do uso de catalisadores do tipo Phillips e um composto de organoalumínio em combinação, ainda não foi descrevendo um método para obtenção de um polietileno tendo um peso molecular de moderado a alto usando um sistema de catalisador tendo boa produtividade e no qual o peso molecular e a distribuição de peso molecular podem ser sincronizados e a ramificação de cadeia lateral pode ser controlada. Adicionalmente, a técnica anterior é desprovida de qualquer ensinamento quanto ao uso da adição IN-SITU dos alquil alumínios (diretamente ao reator) para se dirigir, compreensivamente, aos problemas encontrados com uma maior produtividade do reator e menor tempo de residência (peso molecular do polímero, distribuição de peso molecular e produtividade do catalisador). A presente invenção se dirigida a uma série de problemas da polimerização de etileno baseada em cromo não anteriormente considerada na técnica.
Breve sumário da invenção
[0010] A presente invenção é dirigida a um sistema e método para a polimerização de etileno que podem ser usados para operação com um rendimento espaço-tempo elevado (tempos de residência menores) empregando catalisadores com bases em cromo que têm boa produtividade e controle variável de peso molecular do polímero, distribuição de peso molecular e formação de ramificação na cadeia lateral.
[0011] Conforme usado aqui, "um" ou "uma" é definido aqui como um ou mais.
[0012] Conforme usado aqui, "IN SITU", em referência ao modo de adição de um componente ao catalisador, é definido aqui como adição ao catalisador ao reator. Portanto, quando um componente de catalisador é adicionado IN SITU, ele é adicionado aos componentes de catalisador restantes ao reator e não é combinado com os outros componentes do catalisador antes do seu transporte ao reator. "Ao reator" é sinônimo de e usado permutavelmente aqui com "IN SITU."
[0013] Conforme usado aqui, "ao catalisador" ou "sobre o catalisador", em referência ao modo de adição de um componente ao catalisador, é definido aqui como adição diretamente ao catalisador antes da introdução do catalisador ao reator. Portanto, quando um componente é adicionado ao catalisador "ao catalisador" ou "sobre o catalisador", ele é adicionado aos outros componentes do catalisador antes do transporte do agregado ao reator.
[0014] Conforme usado aqui, o termo alquil alumínio é definido como um composto tendo a fórmula geral R3Al em que R pode ser quaisquer grupos alquila de um a doze carbonos. Os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes.
[0015] Conforme usado aqui, o termo alcóxido de alquil alumínio é definido como um composto tendo a fórmula geral R2- Al-OR em que R pode ser quaisquer grupos alquila de um a doze carbonos e OR é um grupo alcóxi ou fenóxi de um a doze carbonos. Os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes.
[0016] Conforme usado aqui, "DEALE" significa etóxido de dietil alumínio.
[0017] Conforme usado aqui, "TEAL" significa trietil alumínio.
[0018] Conforme usado aqui, "TEB" significa trietil boro.
[0019] Conforme usado aqui, "TIBA" significa triisobutil alumínio.
[0020] Conforme usado aqui, "TNHAL" significa tri-n-hexil alumínio.
[0021] Conforme usado aqui, "Mw" é o peso molecular gravimétrico médio.
[0022] Conforme usado aqui, "Mn" é o peso molecular numérico médio.
[0023] Conforme usado aqui, "Mz" é o peso molecular z-médio.
[0024] Conforme usado aqui, "distribuição de peso molecular" é igual
[0025] a Mw/Mn. Em uma concretização da presente invenção, existe um catalisador de cromo suportado compreendendo óxido de cromo, um suporte contendo sílica compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e a área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; e um composto de organoalumínio em que o catalisador de cromo suportado é ativado a 400 - 860 oC. Em outra concretização, o composto de organoalumínio é adicionado IN SITU. Em outra concretização, a sílica tem um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e o composto de organoalumínio é um composto de alcóxido de alquil alumínio. Em outra concretização, o composto de organoalumínio é um composto de alcóxido de alquil alumínio. Em uma concretização preferida, o composto de alcóxido de alquil alumínio é etóxido de dietil alumínio. Em outra concretização, o catalisador é formado através da adição IN SITU do composto de alcóxido de alquil alumínio. Em uma concretização preferida, o alcóxido de alquil alumínio adicionado IN SITU é etóxido de dietil alumínio. Em uma concretização, o catalisador suportado é ativado a 600 - 860 oC. Em outra concretização, o catalisador também compreende tetraisopropóxido de titânio. Em outra concretização, o composto catalisador de organoalumínio é um composto de alquil alumínio. Em uma concretização preferida onde o composto de organoalumínio é um composto de alquil alumínio, o composto de alquil alumínio é trietil alumínio, triisobutil alumínio ou tri-n-hexil alumínio. De preferência, o composto de alquil alumínio é adicionado IN SITU. Mais preferivelmente, o catalisador é formado através da adição IN SITU do trietil alumínio.
[0026] Em outra concretização, existe um sistema de catalisador de cromo suportado compreendendo cromato de sílila, um suporte contendo sílica, desidratada a cerca de 400 - 860 oC, compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; um composto de organoalumínio; o catalisador formado através do processo de adição do composto de organoalumínio IN SITU. Em outra concretização, o composto de organoalumínio é um composto de alcóxido de alquil alumínio. Em uma concretização preferida, o composto de alcóxido de alquil alumínio é etóxido de dietil alumínio. Em outra concretização, o composto de organoalumínio é um composto de alquil alumínio. Em uma concretização preferida, o composto de alquil alumínio é selecionado do grupo consistindo em trietil alumínio, triisobutil alumínio e tri-n-hexil alumínio.
[0027] Em outra concretização, existe um sistema de catalisador de cromo suportado compreendendo: cromato de sílila, um suporte contendo sílica desidratada a cerca de 400 - 860 oC, compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; um composto de organoalumínio selecionado do grupo consistindo em trietil alumínio, triisobutil alumínio e tri-n-hexil alumínio, o catalisador sendo formado através do processo de adição do composto de organoalumínio ao catalisador.
[0028] Em outra concretização, existe um sistema de catalisador de cromo suportado compreendendo cromato de sílila, um suporte contendo sílica desidratada a 400 - 860oC, compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; e um composto de organoalumínio.
[0029] Em outra concretização, existe um sistema de catalisador de cromo suportado compreendendo cromato de sílila, um suporte contendo sílica desidratada a 400 - 860 oC, compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g, e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; e trietil boro, formado através do processo de adição do trietil boro IN SITU.
[0030] Em outra concretização, existe um processo para a produção de um polímero de etileno compreendendo as etapas de contato do etileno, sob condições de polimerização, com um sistema de catalisador, o sistema de catalisador compreendendo óxido de cromo, um alquil alumínio e um suporte contendo sílica compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; e controle de um ou mais de atividade de catalisador, ramificação da cadeia lateral do polímero, Mz/Mw do polímero, Mw/Mn do polímero, densidade do polímero e peso molecular do polímero do polímero de etileno resultante através da adição de alcóxido de alquil alumínio em uma quantidade para se obter uma proporção final de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo de 0,1:1 a 10:1. Em outra concretização, o alquil alumínio é trietil alumínio, triisobutil alumínio ou tri-n-hexil alumínio. Em uma concretização preferida, o alcóxido de alquil alumínio é etóxido de dietil alumínio. Em outra concretização, o sistema de catalisador ainda compreende tetraisopropóxido de titânio. Em uma concretização preferida, a polimerização é polimerização em fase gasosa. Em uma concretização preferida, a adição de etóxido de dietil alumínio compreende adição IN SITU. Em outra concretização, a adição de etóxido de dietil alumínio compreende adição diretamente ao catalisador durante preparação do catalisador. Em outra concretização, a Mw/Mn do polímero é maior do que ou igual a 16 e a referida Mz/Mw do polímero é maior do que ou igual a 6.
[0031] Em outra concretização, existe um processo para a produção de um polímero de etileno compreendendo as etapas de contato do etileno, sob condições de polimerização, com um sistema de catalisador compreendendo cromato de sílila e um suporte contendo sílica compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; em que o referido suporte contendo sílica é desidratado a cerca de 400 - 860 oC; e controle da produtividade de catalisador, tempo de indução de reação e peso molecular de polímero do polímero de etileno resultante através da adição do composto de organoalumínio em uma quantidade para se obter uma proporção final de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo de 0,1:1 a 10:1. Em uma concretização preferida, a adição do composto de organoalumínio compreende adição de etóxido de dietil alumínio. Em outra concretização, a adição de etóxido de dietil alumínio compreende adição IN SITU de etóxido de dietil alumínio. Em outra concretização, a adição do referido etóxido de dietil alumínio compreende adição diretamente ao catalisador durante preparação do catalisador. Em uma concretização preferida, a polimerização é polimerização em fase gasosa. De preferência, o cromato de sílila é carregado ao referido suporte contendo sílica em uma carga de cerca de 0,15 - 1,0% em peso de cromo. Em outra concretização, a adição do composto de organoalumínio compreende adição do composto de alquil alumínio. De preferência, o composto de alquil alumínio é selecionado do grupo consistindo em trietil alumínio, triisobutil alumínio e tri-n-hexil alumínio.
[0032] Em outra concretização, existe um processo para a produção de um polímero de etileno compreendendo as etapas de contato do etileno, sob condições de polimerização, com um sistema de catalisador compreendendo cromato de sílila e um suporte contendo sílica compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; em que o referido suporte contendo sílica é desidratado a cerca de 400 - 860 oC; e controle da atividade do catalisador, tempo de indução da reação e peso molecular do polímero de etileno resultante através da adição do co-catalisador em uma quantidade para se obter uma proporção final de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo de 0,1:1 a 10:1. Em outra concretização, a etapa de contato compreende contato com etóxido de dietil alumínio.
[0033] Em outra concretização, o co-catalisador é selecionado do grupo consistindo em trietil alumínio, triisobutil alumínio e tri-n-hexil alumínio. Em outra concretização, a proporção de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo é de cerca de 1:1 a cerca de 3:1. Em uma concretização preferida, a polimerização é polimerização em fase gasosa. Em outra concretização, o catalisador é tratado, ao catalisador, com um alquil alumínio ou um alcóxido de alquil alumínio antes da adição de co-catalisador. Em outra concretização específica, o alcóxido de alquil alumínio é etóxido de dietil alumínio e a proporção de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo é entre cerca de 1:1 e 10:1.
[0034] Em outra concretização da presente invenção, existe um processo para a produção de um polímero de etileno compreendendo as etapas de contato do etileno, sob condições de polimerização, com um sistema de catalisador compreendendo óxido de cromo e um suporte contendo sílica compreendendo sílica selecionada do grupo consistindo em sílica tendo (a) um volume de poro de cerca de 1,1 - 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g, (b) um volume de poro de cerca de 2,4 - 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g e (c) um volume de poro de cerca de 0,9 - 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g; controle de atividade de catalisador, polímero Mw/Mn, e peso molecular do polímero do polímero de etileno resultante através da adição de um co-catalisador em uma quantidade para se obter uma proporção final de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo de 0,1:1 a 10:1. Em uma concretização preferida, o co-catalisador é selecionado do grupo consistindo em trietil alumínio, triisobutil alumínio e tri-n-hexil alumínio. Em uma concretização específica, a proporção de equivalentes de alumínio para equivalentes de cromo é de cerca de 1:1 a cerca de 3:1. Em outra concretização, a polimerização é polimerização em fase gasosa.
[0035] Outra concretização da presente invenção é um processo para a produção de um polímero de etileno em um reator compreendendo contato do etileno, sob condições de polimerização, com um sistema de catalisador de cromo; condução da polimerização em um valor de rendimento espaço-tempo maior do que 8; e operação da polimerização em uma produtividade do catalisador maior do que 3000 kg de polímero/kg de catalisador e em uma temperatura de reação pelo menos 2,5°C maior do que a temperatura de reação quando de polimerização com o mesmo sistema de catalisador de cromo na ausência de trietil alumínio e produção do polímero de etileno no mesmo peso molecular e densidade do polímero usando-se o mesmo valor de rendimento espaço- tempo, pressão parcial de etileno, proporção molar de gás H2/C2 e proporção molar de comonômero para C2 gás.
[0036] O precedente esboçou de modo geral as características e vantagens técnicas da presente invenção de forma que a descrição detalhada da invenção a seguir possa ser melhor compreendida. Características e vantagens adicionais da invenção serão descritas aqui depois, as quais formam o assunto das reivindicações da invenção. Será apreciado por aqueles versados na técnica que a concepção e concretização específicas descritas podem ser prontamente utilizadas como uma base para modificação ou projeto de outras estruturas para realização das mesmas finalidades da presente invenção. Será também observado por aqueles versados na técnica que tais construções equivalentes não se desviam do espírito e escopo da invenção, conforme apresentado nas reivindicações em anexo. Os novos aspectos, os quais acredita-se serem característicos da invenção, tais como sua organização e método de operação, junto com outros objetivos e vantagens, serão melhor compreendidos a partir da descrição a seguir, quando considerada juntamente com as figuras em anexo. Deve ser expressamente compreendido, contudo, que cada uma das figuras é fornecida com a finalidade de ilustração e descrição apenas e não se destina a uma definição dos limites da presente invenção.
Breve descrição dos desenhos
[0037] Para uma maior compreensão da presente invenção, referência é feita agora às descrições a seguir, tomadas em conjunto com os desenhos em anexo, nos quais:
[0038] FIGURA 1. Possível estrutura do catalisador de óxido de cromo sobre sílica ("Phillips").
[0039] FIGURA 2. Possível estrutura do catalisador de cromato de sílila sobre sílica.
[0040] FIGURA 3. Plotagens de peso molecular de polietileno produzido com catalisador de óxido de cromo MS35100; (a) sem DEALE; (b) DEALE IN-SITU; (c) DEALE adicionado ao catalisador.
[0041] FIGURA 4. Fluxo de etileno versus tempo para o catalisador de óxido de cromo MS35100.
[0042] FIGURA 5. Plotagens de peso molecular de polietileno produzido com catalisador de óxido de cromo 957HS; (a) sem DEALE; (b) DEALE IN-SITU; (c) DEALE adicionado ao catalisador.
[0043] FIGURA 6. Fluxo de etileno versus tempo para catalisador de óxido de cromo 957HS.
[0044] FIGURA 7. Plotagens de peso molecular de polietileno produzido com catalisador de óxido de cromo EP352; (a) DEALE IN-SITU; (b) DEALE adicionado ao catalisador.
[0045] FIGURA 8. Fluxo de etileno versus tempo para catalisador de óxido de cromo EP352.
[0046] FIGURA 9. Plotagens de peso molecular de polietileno produzido com cromato de sílila sobre MS3050 com DEALE adicionado IN-SITU.
[0047] FIGURA 10. Fluxo de etileno versus tempo para cromato de sílila sobre sílica MS3050.
[0048] FIGURA 11. Plotagens de peso molecular de polietileno produzido com cromato de sílila sobre sílica 955; (a) sem DEALE; (b) 5 eq. de DEALE/ eq. de Cr; ao-catalisador; (c) 10 eq. de DEALE/eq. de Cr; ao-catalisador.
[0049] FIGURA 12. Fluxo de etileno versus tempo para cromato de sílila sobre sílica 955.
[0050] FIGURA 13. Atividade versus Equivalentes de Co- Catalisador (Al/Cr) para vários co-catalisadores para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr.
[0051] FIGURA 14. Índice de fluxo versus Equivalentes de Co- Catalisador (Al/Cr) para vários co-catalisadores para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr.
[0052] FIGURA 15. Atividade versus Tempo para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr, sem co- catalisador; e na presença de TEAL.
[0053] FIGURA 16. Atividade versus Tempo para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr, sem co- catalisador; e na presença de TIBA.
[0054] FIGURA 17. Atividade versus Tempo para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr, sem co- catalisador; e na presença de TNHAL.
[0055] FIGURA 18. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, sem co-catalisador.
[0056] FIGURA 19. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, na presença de TIBA.
[0057] FIGURA 20. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, na presença de TEAL.
[0058] FIGURA 21. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, na presença de TNHAL.
[0059] FIGURA 22. Atividade versus Tempo para catalisador de cromato de sílila tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr, sem co- catalisador; e na presença de TEAL.
[0060] FIGURA 23. Atividade versus Tempo para catalisador de cromato de sílila tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr, sem co- catalisador; e na presença de TNHAL.
[0061] FIGURA 24. Atividade versus Tempo para catalisador de cromato de sílila tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr, sem co- catalisador; e na presença de TIBA.
[0062] FIGURA 25. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, sem co-catalisador.
[0063] FIGURA 26. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, na presença de TIBA.
[0064] FIGURA 27. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, na presença de TEAL.
[0065] FIGURA 28. Plotagem de peso molecular para catalisador de cromato de sílila tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr, polietileno produzido, na presença de TNHAL.
[0066] FIGURA 29. Atividade versus Equivalentes de Co- Catalisador (Al/Cr) para vários co-catalisadores para óxido de cromo 957HS-catalisador TTIP tendo 5 eq. DEALE/eq. De Cr.
[0067] FIGURA 30. Índice de fluxo versus Equivalentes de Co- Catalisador (Al/Cr) para vários co-catalisadores para óxido de cromo 957HS - catalisador TTIP tendo 1,5 eq. de DEALE/eq. de Cr.
[0068] FIGURA 31. Plotagem de peso molecular para óxido de cromo 957HS - catalisador TTIP - polietileno produzido, sem co-catalisador.
[0069] FIGURA 32. Plotagem de peso molecular para óxido de cromo 957HS - catalisador TTIP - polietileno produzido, na presença de TIBA.
[0070] FIGURA 33. Plotagem de peso molecular para óxido de cromo 957HS - catalisador TTIP - polietileno produzido, na presença de TEAL.
[0071] FIGURA 34. Plotagem de peso molecular para óxido de cromo 957HS - catalisador TTIP - polietileno produzido, na presença de TNHAL.
[0072] FIGURA 35. Plotagem de peso molecular para óxido de cromo 957HS - catalisador TTIP - polietileno produzido, sem co-catalisador.
[0073] FIGURA 36. Plotagem de peso molecular para óxido de cromo 957HS - catalisador TTIP - polietileno produzido, na presença de TEB. Descrição detalhada da invenção
[0074] A invenção é aplicável à polimerização de olefinas através de qualquer processo em suspensão, solução, pasta fluida ou em fase gasosa, usando-se equipamento e condições de reação conhecidos e não está limitada a qualquer tipo específico de sistema de polimerização. Geralmente, as temperaturas de polimerização de olefina oscilam de cerca de 0°C a cerca de 300°C em pressões atmosférica, subatmosférica ou superatmosférica. Sistemas de polimerização em pasta fluida ou em solução podem utilizar pressões subatmosférica ou superatmosférica e temperaturas na faixa de cerca de 40°C a cerca de 300°C. Um sistema de polimerização em fase líquida útil é descrito na Patente U.S. 3.324.095. Sistemas de polimerização em fase líquida geralmente compreendem um reator ao qual monômero de olefina e composição de catalisador são adicionados e os quais contêm um meio de reação líquido para dissolução ou suspensão da poliolefina. O meio de reação líquido pode consistir no monômero líquido denso ou um hidrocarboneto líquido inerte que é não reativo sob as condições de polimerização empregadas. Embora tal hidrocarboneto líquido inerte não precise funcionar como um solvente para a composição de catalisador ou o polímero obtido através do processo, ele usualmente serve como solvente para os monômeros empregados na polimerização. Dentre os hidrocarbonetos líquidos inertes adequados para essa finalidade estão isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benzeno, tolueno e semelhantes. O contato reativo entre o monômero de olefina e a composição de catalisador deverá ser mantido através de agitação constante. O meio de reação contendo o produto de polímero de olefina e monômero de olefina não reagidos é extraído do reator continuamente. O produto de polímero olefina é separado e o monômero de olefina não reagido e o meio de reação líquido são reciclados ao reator.
[0075] A invenção é, contudo, especialmente útil com sistemas de polimerização em fase gasosa com pressões superatmosféricas na faixa de 6,89 KPa manométrico a 6,89 MPa manométrico (1 a 1000 psi), de preferência 344,7 Kpa manométrico a 2,76 MPa (50 a 400 psi), mais preferivelmente 689,48 KPa manométrico (100 a 300 psi) e temperaturas na faixa de 30 a 130oC, de preferencia 65 a 110°C. Sistemas de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado ou agitado são particularmente úteis. Geralmente, um processo em leito fluidizado em fase gasosa convencional é conduzido através de passagem de uma corrente contendo um ou mais monômeros de olefina continuamente através de um reator com leito fluidizado sob condições de reação e na presença da composição de catalisador em uma velocidade suficiente para manter um leito de partículas sólidas na condição suspensa. Uma corrente contendo monômero não reagido é extraída do reator continuamente, comprimida, esfriada, opcionalmente parcial ou totalmente condensada e reciclada ao reator. O produto é extraído do reator e o monômero composicional é adicionado à corrente de reciclagem. Conforme desejado para controle de temperatura do sistema de polimerização, qualquer gás inerte à composição de catalisador e reagentes podem também estar presentes na corrente de gás. Além disso, um auxiliar de fluidização, tal como carvão, sílica, argila ou talco, pode ser usado, conforme descrevendo na Patente U.S. No. 4.994.534.
[0076] O sistema de polimerização pode compreender um único reator ou dois ou mais reatores em série e é conduzido substancialmente na ausência de contaminantes de catalisador. Compostos organo-metálicos podem ser empregados como agentes sequestrantes de contaminantes para inibidores (poisons) para aumentar a atividade do catalisador. Exemplos de agentes sequestrantes são alquilas metálicas, de preferência alquil alumínios.
[0077] Adjuvantes convencionais podem ser usados no processo, contanto que eles não interfiram com a operação da composição de catalisador na formação da poliolefina desejada. Hidrogênio pode ser usado como um agente de transferência de cadeia no processo, em quantidades até cerca de 10 moles de hidrogênio por mol da alimentação total de monômero.
[0078] Poliolefinas que podem ser produzidas de acordo com a invenção incluem, mas não se limitam, àquelas feitas de monômeros de olefina, tais como monômeros de etileno e monômeros de alfa-olefina superior linear ou ramificada contendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono. Homopolímeros ou interpolímeros de etileno e tais monômeros de alfa-olefina superior, com densidades oscilando de cerca de 0,86 a cerca de 0,95, podem ser feitos. Monômeros de alfa-olefina superior adequados incluem, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e 3,5,5- trimetil-1-hexeno. Os polímeros de olefina de acordo com a invenção podem também ser com bases em ou conter dienos conjugados ou não conjugados, tais como dienos de hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico tendo de cerca de 4 a cerca de 20, de preferência 4 a 12 átomos de carbono. De preferência, dienos incluem 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 5- vinil-2-norborneno, 1,7-octadieno, vinil ciclohexeno, diciclopentadieno, butadieno, isobutileno, isopreno, etilideno norborneno e semelhantes. Compostos aromáticos tendo insaturação vinila, tais como estireno e estireno substituído, e monômeros de vinila polar, tais como acrilonitrila, ésteres de ácido maléico, acetato de vinila, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, trialquil silanos de vinila e semelhantes podem ser polimerizados de acordo com a invenção também. Poliolefinas específicas que podem ser feitas de acordo com a invenção incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade (incluindo copolímeros de etileno-buteno e copolímeros de etileno- hexeno), homo-polietileno, polipropileno, borrachas de etileno/propileno (EPR's), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM's), polibutadieno, poliisopreno e semelhantes.
[0079] Catalisadores de óxido de cromo sobre sílica reduzidos representam uma forma para sistemas de catalisador aperfeiçoados para polietilenos tendo características daqueles tipicamente formados usando-se catalisadores de cromato de sílila sobre sílica. É desejado que qualquer um de tais sistemas catalítico tenha um bom desempenho durante operação em elevado rendimento espaço-tempo (isto é, operação maximizando o polímero produzido por unidade de tempo ao reator e espaço do reator), produzindo a maior quantidade de polietileno possível com alta atividade do catalisador em um tempo de residência menor. Catalisadores de óxido de cromo possuem produtividade e atividade adequadas, contudo, os polietilenos produzidos através de seu uso são menos do que ótimos para uma série de aplicações onde elevado peso molecular, ampla distribuição de peso molecular e a presença de algum grau de bimodalidade de distribuição de peso molecular são desejados.
[0080] O assim denominado catalisador de Phillips, introduzido no início da década de 1960, foi o primeiro catalisador de óxido de cromo sobre sílica. O catalisador é formado através de impregnação de uma espécie de Cr+3 em sílica, seguido por fluidização da matrix de sílica a aproximadamente 400 oC — 860 oC. Sob essas condições, Cr+3 é convertido a Cr+6. O catalisador de Phillips é também comumente referido na técnica anterior como "Cr+6 suportado em óxido inorgânico". Embora catalisadores de óxido de cromo sobre sílica exibam boa produtividade, eles produzem poiletilenos tendo distribuição de peso molecular relativamente limitada. O assim denominado catalisador de Phillips e catalisadores relacionados são aqui referidos como catalisadores de "CrOx". A Figura 1 proporciona uma representação esquemática da estrutura de catalisadores de CrOx. Catalisadores de cromato de sílila sobre sílica são um tipo de catalisador de Cr+6 suportado sobre óxido inorgânico que produz polietilenos não tendo as deficiências antes mencionadas. Catalisadores de cromato de sílila sobre sílica são referidos aqui como catalisadores de "SC". A Figura 2 proporciona uma representação esquemática da estrutura de catalisadores do tipo SC. Catalisadores do tipo SC são, tipicamente, reduzidos com alquil alumínios, tais como DEALE, durante uma etapa de preparação do catalisador antes de adição ao reator. Tem sido um objetivo preservar ou melhorar a produtividade de catalisadores de CrOx, ao mesmo tempo em que se produz um polietileno com peso molecular e distribuições de peso molecular se aproximando mais daqueles produzidos com catalisadores de SC.
[0081] Variações sobre catalisadores empregando espécies de Cr+6 suportado sobre sílica são conhecidas. Uma variação particular usa tetraisopropóxido de titânio (TTIP) impregnado sobre sílica junto com espécies de Cr+3 antes da ativação. Essa variação é aqui depois referida como "Ti-CrOx" (óxido de cromo titanado). Tais modificações resultam em polietilenos com distribuições de peso molecular ligeiramente maiores, comparado àqueles feitos sem titanação. Embora esse sistema produza polietilenos tendendo àqueles produzidos usando-se catalisadores do tipo cromato de sílila sobre sílica, aperfeiçoamentos adicionais no peso molecular e distribuição de peso molecular se aproximando mais daqueles obtidos com cromato de sílila sobre sílica são desejados. Exemplos
[0082] Os Exemplos 1 a 53 foram conduzidos como reações de de polimerização em pasta fluida. Os Exemplos 54 a 74 foram conduzidos ao reator com leito fluido em fase gasosa. Preparações Gerais de catalisador
[0083] A menos que de outro modo observado, os catalisadores usados nos exemplos a seguir foram todos feitos por meio dos seguintes procedimentos.
[0084] Preparação geral A. Ativação de catalisador de óxido de cromo: Catalisadores foram recebidos dos fornecedores com o cromo já impregnado sobre os suportes. As propriedades físicas do catalisador são descritas na Tabela 2. A ativação é conduzida por meio de passagem de gás através do catalisador durante quatro horas na temperatura especificada em ar seco. Isso é usualmente conduzido em um forno de tubulação. O catalisador é, então, armazenado sob nitrogênio até usado.
[0085] Preparação geral B. Reduções de catalisador de óxido de cromo: Em uma preparação típica, 3 gramas de catalisador previamente ativado são colocados em um frasco de louça sem ar de 50 mL com uma barra de agitação sob uma atmosfera inerte. Trinta e cinco mL de hexano seco desgasseificado são adicionados e a mistura é aquecida a 50oC. O agente de redução é, então, adicionado através de uma seringa (todos os reagentes são 20-25% em peso em hexano). Os equivalentes estabelecidos são sempre a proporção de reagente para cromo. Após 30 minutos, a secagem é iniciada. Essa pode ser feita sob vácuo elevado ou com uma purgação de nitrogênio. O catalisador é armazenado sob nitrogênio até usado.
[0086] Preparação geral C. Preparação de Catalisador do tipo SC. Todas as sílicas são desidratadas antes do uso. A desidratação de sílica é conduzida por meio de passagem de gás através do catalisador durante quatro horas na temperatura especificada em ar seco ou nitrogênio. Em uma preparação típica, 3 gramas de sílica previamente desidratada são colocados em um frasco de louça sem ar de 50 mL com a barra de agitação sob uma atmosfera inerte. Trinta e cinco mL de hexano seco desgasseificado são adicionados e a mistura é aquecida a 50C. A fonte de organocromo (cromato de trifenil sílila (TPSC)) pode ser adicionada antes de, ao mesmo tempo que ou após a adição do diluente. A mistura é, tipicamente, agitada durante 2 horas (onde estabelecido, a agitação pode continuar durante 10 horas). O agente de redução é, então, adicionado através de uma seringa (todos os reagentes são a 20-25% em peso em hexano). Os equivalentes estabelecidos são sempre a proporção de reagente para cromo. Após 30 minutos, secagem é iniciada. Essa pode ser feita sob vácuo elevado ou com uma purgação de nitrogênio. O catalisador é armazenado sobre nitrogênio até usado. Em casos onde o agente de redução é adicionado, a secagem começa após a fonte de cromo e sílica terem sido misturadas conforme acima. Descrições de Catalisador
[0087] Quando usado, a proporção de agente de redução para cromo adicionada pode ser encontrada no exemplo; "ao reator" significa que o reagente foi adicionado separadamente do catalisador. "Ao catalisador" significa que o reagente é adicionado na etapa de preparação do catalisador. Os valores% em peso de cromo mencionados são aproximados; valores reais podem oscilar ± 50%. Isso se aplica ao óxido de cromo e aos catalisadores de cromato de sílila.
[0088] Exemplo 1: O catalisador foi usado conforme fornecido pela Davison Chemical e consiste de 0,5% em peso de cromo sobre sílica Davison 955 e foi ativado a 825°C (Preparação geral A). Veja especificações da sílica na Tabela 2.
[0089] Exemplos 2-6: O catalisador é o mesmo conforme usado no Exemplo 1, exceto que agentes de redução são adicionados na etapa de preparação do catalisador, conforme na preparação geral B. Quando uma mistura de agentes de redução é usada, as proporções molares de cada um são de 1:1.
[0090] Exemplo 7: O catalisador consiste de 0,5% em peso de Cr sobre sílica Davison 955 (desidratação a 200oC) tratado com tetraisopropóxido de titânio antes da ativação. TTIP o bastante é adicionado, de modo que, após ativação, 3,8% em peso de Ti permanecem (veja Patente U.S. 4.011.382 para procedimentos específicos quanto à adição de TTIP).
[0091] Exemplos 8-9: O catalisador é o mesmo conforme usado no Exemplo 7, exceto que o agente de redução é adicionado na etapa de preparação do catalisador, conforme na preparação geral B.
[0092] Exemplos 10-12: MS35100 é um catalisador de óxido de cromo obtido da PQ com as especificações listadas na Tabela 2. O catalisador contenha 0,5% em peso de Cr. O catalisador é ativado a 700oC (Preparação geral A). Quando usado, agente de redução é adicionado na etapa de preparação do catalisador, conforme na preparação geral B.
[0093] Exemplos 13-15: O catalisador é o conforme usado no Exemplo 1, com a adição de DEALE como um agente de redução usado na preparação geral B.
[0094] Exemplos 16-18: EP352 é um catalisador de óxido de cromo obtido da Ineos com as especificações listadas na Tabela 2. O catalisador contém 0,5% em peso de Cr. O catalisador é ativado a 700oC (Preparação geral A). Quando usado, agente de redução é adicionado na etapa de preparação do catalisador, conforme na preparação geral B.
[0095] Exemplos 19-21: Cromato de trifenil sílila é adicionado ao suporte MS3050 (o qual foi previamente desidratado a 700 oC), conforme na preparação geral C. Cromato de trifenil sílila o bastante é adicionado, de modo que a composição final seca contém 0,5% em peso de Cr. Quando usado, agente de redução é adicionado na etapa de preparação do catalisador, conforme na preparação geral C.
[0096] Exemplos 22-25 e 27: Cromato de trifenil sílila é adicionado ao suporte Davison 955 (o qual foi previamente desidratado a 600oC), conforme na preparação geral C. Cromato de trifenil sílila o bastante é adicionado, de modo que a composição final seca contém 0,24-0,25% em peso de Cr. Quando usado, agente de redução DEALE é adicionado na etapa de preparação do catalisador, conforme na preparação geral C.
[0097] Exemplo 26: Cromato de trifenil sílila é adicionado ao suporte Davison 955 (o qual foi previamente desidratado a 600oC), conforme na preparação geral C. Cromato de trifenil sílila o bastante é adicionado, de modo que a composição final seca contém 0,25% em peso de Cr. Agente de redução triisobutilalumínio é adicionado na etapa de preparação do catalisador, conforme na preparação geral C.
[0098] Exemplos 28-34: Esse catalisador foi produzido em escala comercial. Cromato de trifenil sílila é adicionado ao suporte Davison 955 (o qual foi previamente desidratado a 600oC), conforme na preparação geral C. Cromato de trifenil sílila o bastante é adicionado, de modo que a composição final seca contém 0,24% em peso de Cr. O TPSC é deixado misturar com a sílica durante 10 horas antes da adição de DEALE. Uma proporção de DEALE/Cr de 5:1 foi usada.
[0099] Exemplos 35-38: O mesmo catalisador conforme usado no Exemplo 28 foi usado aqui, exceto que a proporção de DEALE/Cr era de 1,5.
[0100] Exemplos 39-45, 50-53: O mesmo catalisador conforme usado no exemplo 7 foi usado aqui. Co-catalisadores listados sob adição foram adicionados separadamente ao reator.
[0101] Exemplos 46-49 e 74: O mesmo catalisador conforme usado no exemplo 1 foi usado aqui. Co-catalisadores listados sob adição são adicionados separadamente ao reator.
[0102] Exemplos 54, 55, 60-68 e 72: Esse catalisador foi produzido em escala comercial (com a exceção do 55, o qual foi preparado em uma escala em usina piloto em laboratório). Cromato de trifenil sílila é adicionado ao suporte Davison 955 (o qual foi previamente desidratado a 600oC), conforme na preparação geral C. Cromato de trifenil sílila o bastante é adicionado, de modo que a composição final seca contém 0,24% em peso de Cr. O TPSC é deixado misturar com a sílica durante 10 horas antes da adição de DEALE. Uma proporção de DEALE/Cr de 5:1 foi usada. Co-catalisadores listados como adicionados ao reator foram adicionados separadamente ao reator.
[0103] Exemplos 69, 70, 71,74: Esse catalisador foi produzido em escala comercial. Bis-cromato de trifenil sílila é adicionado ao suporte Davison 955 (o qual foi previamente desidratado a 600oC), conforme na preparação geral C. Cromato de trifenil sílila o bastante é adicionado, de modo que a composição final seca contém 0,25% em peso de Cr. O TPSC é deixado misturar com a sílica durante 10 horas antes da adição de DEALE. Uma proporção de DEALE/Cr de 1,5:1 foi usada. Co- catalisadores listados como adicionados ao reator foram adicionados separadamente ao reator.
[0104] Exemplo 56: Esse catalisador é o conforme usado no Exemplo 19, mas foi preparado em uma escala de usina piloto. Uma proporção de DEALE/Cr de 5:1 foi usada.
[0105] Exemplos 57 e 58: O catalisador é o conforme usado no Exemplo 13, empregando DEALE como o agente de redução em uma proporção de DEALE/Cr de 5:1 e foi preparado em uma escala de usina piloto.
[0106] Exemplo 59: O catalisador é o conforme usado no Exemplo 10, empregando DEALE como o agente de redução em uma proporção de DEALE/Cr de 5:1 e foi preparado em uma escala de usina piloto.
[0107] Embora os exemplos específicos descrevam cargas específicas de suportes de cromato de sílila sobre sílica, deve ser compreendido que cargas de cerca de 0,2 - 1,0% em peso de cromo são úteis e parte da presente invenção. Procedimento em pasta fluida em laboratório
[0108] Um reator agitado de um litro foi usado para as reações de polimerização. O reator foi totalmente seco sob uma purgação de nitrogênio em temperatura elevada antes de cada operação. 500 mL de hexano desgaseificado seco foram alimentados ao reator a 60oC. Se usado, hexeno é adicionado nesse ponto. A menos que de outro modo observado, 10 mL de 1- hexeno são usados em cada experimento. Uma pequena quantidade (0,1-0,25 g) de sílica Davison 955 desidratada a 600oC e tratada com 0,6 mmol/g de TEAL é, então, adicionada ao reator para eliminar quaisquer impurezas. Nenhuma sílica tratada com TEAL foi adicionada em qualquer operação onde um reagente foi adicionado ao reator separadamente do catalisador. Após agitação durante 15 minutos, o catalisador é carregado, seguido por reagentes adicionais. Co-catalisadores são adicionados diretamente ao reator como soluções diluídas conforme mencionado aqui antes. O reator é vedado e hidrogênio é carregado nesse ponto. Hidrogênio é usado apenas onde observado nas Tabelas. O reator é carregado a 1,38 MPa (200 psi) com etileno. Etileno é deixado fluir para manter a pressão do reator a 1,38 MPa (200 psi). A captação de etileno é medida com um medidor de fluxo eletrônico. Todas as copolimerizações foram realizadas a 85oC; as homopolimerizações foram realizadas a 90°C. Polimerizações foram realizadas até que um máximo de 160 gramas de PE fosse feito ou tão logo obtido. O reator foi aberto após despressurização e à temperatura diminuída. O peso do polímero foi determinado após deixar o diluente evaporar. O polímero foi, então, caracterizado empregando-se uma série de testes. Testes
[0109] Densidade: ASTM D-1505.
[0110] Índice de fusão: (I2) ASTM D-2338, Condição E, medido a 190°C, reportado como gramas por 10 minutos.
[0111] Índice de fluxo: (I21) ASTM D-1238, Condição F, medido 10 vezes o peso conforme usado no Índice de fusão acima.
[0112] MFR: A Proporção de Fluxo de fundido é o Índice de fluxo/Índice de fusão.
[0113] SEG: Polymer Laboratories Instrument; Modelo: HT-GPC- 220, Colunas: Shodex, Temp. de Operação: 140 oC, Padrão de Calibração: rastreável a NIST, Solvente: 1,2,4- Triclorobenzeno.
[0114] BBF: Frequência de ramificação de butila, conforme medido através de 13C-RMN. O valor é o número de ramificação de butila por 1000 átomos de carbono.
[0115] Os inventores descobriram que sistemas empregando catalisadores de óxido de cromo reduzidos sobre sílica exibem a produtividade desejada, ao mesmo tempo em que produz polietilenos tendo peso molecular e distribuição de peso molecular similar àqueles obtidos com cromato de sílila sobre sílica. A adição de compostos de alquil alumínio, tal como trietilalumínio (TEAL), 1) diretamente ao catalisador antes de introdução na reação ou 2) adicionados diretamente ao reator (IN-SITU), aumentam o peso molecular e distribuição de peso molecular dos polietilenos resultantes. Em geral, os grupos alquila do trialquilalumínio podem ser os mesmos ou diferentes e deverão ter de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e, de preferência, 2 a 4 átomos de carbono. Exemplos incluem, mas não se limitam, a trietilalumínio, triisopropilalumínio, triisobutil alumínio, tri-n-hexil alumínio, metil dietilalumínio e trimetilalumínio. Embora os exemplos usem quase que exclusivamente TEAL, deverá ser compreendido que a invenção não está assim limitada. Contudo, TEAL resulta em alguma ramificação lateral não-controlada no polímero. Seria benéfico eliminar essa ramificação lateral em aplicações onde ela não é desejada, ao mesmo tempo preservá-la para aplicações onde ela é desejada. Isso pode ser obtido através da adição de compostos de alcóxido de alquil alumínio, tal como etóxido de dietil alumínio. O uso do alcóxido de alquil alumínio, tal como etóxido de dietilalumínio (DEALE), elimina a ramificação lateral. Em geral, o alcóxido de alquil alumínio tem a fórmula geral R2-Al-OR, onde os grupos alquila podem ser os mesmos ou diferentes, devendo ter de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e, de preferência, 2 a 4 átomos de carbono. Exemplos incluem, mas não se limitam a, etóxido de dietil alumínio, metóxido de dietil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxido de di-isopropil alumínio, propóxido de dietil alumínio, etóxido de di-isobutil alumínio e etóxido de metil etil alumínio. Embora os exemplos usem quase que exclusivamente DEALE, deverá ser compreendido que a invenção não está assim limitada. Os dados na Tabela 1 ilustram as condições de reação e as características do polímero resultantes quando TEAL e DEALE são usados com catalisadores de CrOx (óxido de cromo sobre sílica). Os prefixos numéricos listados antes do alquil alumínio representam, em cada caso, a proporção molar de alumínio para cromo. Na Tabela 1, catalisador de CrOx é produzido através de impregnação de óxido de cromo sobre sílica Grace 955, seguido por fluidização a ar e aquecimento a cerca de 825oC. Catalisador de Ti-CrOx é produzido de um modo similar, exceto que tetraisopropóxido de titânio é também adicionado à sílica antes de fluidização e ativação. Os agentes de redução são adicionados como uma etapa adicional de preparo de catalisador.
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Catalisador de CrOx
[0116] Fazendo referência aos exemplos na Tabela 1, o Exemplo 1 revela que, sob as condições de polimerização descritas, 3,8 ramificações de butila por 1000 átomos de carbono são observadas através de análise por RMN. Isso mostra a extensão de incorporação de comonômero no polímero. O Exemplo 2 mostra que quando o catalisador é tratado com TEAL, a quantidade de hexeno incorporada cai ligeiramente sob as mesmas condições; enquanto que o índice de fluxo do polímero é diminuído. O Exemplo 3 demonstra que ramificação significativa é encontrada quando o catalisador é tratado com TEAL, mesmo embora nenhum comonômero esteja presente. Nesse caso, ramificações de butila (2,4) e etila (1,0) são detectadas. Quando o catalisador é tratado com DEALE, menores cadeias laterais de polímero são detectadas, indicando que menor incorporação do comonômero ocorreu (Exemplo 4). Quando o agente de redução de catalisador é uma combinação de TEAL e DEALE, pode ser visto que a proporção de incorporação de comonômero está entre aquela encontrada com agente de redução apenas (Exemplo 5). Quando essa combinação de agentes de redução de catalisador é usada para fazer o catalisador e o catalisador opera em uma reação de homopolimerização, pode ser visto no Exemplo 6 que cadeias laterais não são detectadas. Isso mostra que DEALE está suprimindo a formação de ramificações de cadeia lateral na ausência de comonômero. Na presença e ausência de hexeno, a adição de DEALE diminui significativamente e, algumas vezes, elimina a ramificação de cadeia lateral no polímero de etileno resultante.
[0117] Fazendo comparações usando-se a produtividade (g de polietileno/g de catalisador) ou atividade (g de polietileno/g de catalisador-hora), a presença de hexeno se torna benéfica, melhorando a produtividade e a atividade. As tendências no peso molecular dos polímeros produzidos podem ser obtidas a partir de uma revisão dos resultados de Índice de Fluxo (FI). Comparando os valores de FI para o polímero produzido com catalisador de CrOx na ausência de TEAL com aqueles produzidos na presença de TEAL, revela um aumento no peso molecular, conforme indicado através de diminuição no índice de fluxo. Assim, aplicação criteriosa de TEAL e DEALE durante o preparação do catalisador proporciona a capacidade de modificar o peso molecular e a distribuição de peso molecular e, simultaneamente, o controle da ramificação de cadeia lateral nesses catalisadores com bases em óxido de cromo. Essa tecnologia será útil na fabricação de polímeros de maior densidade.
[0118] Em resumo, a adição de DEALE diminui a ramificação e aumenta o peso molecular para polímeros produzidos com CrOx. A adição de TEAL aumenta o peso molecular do polímero produzido e aumenta a geração de ramificação de cadeia lateral quando o comonômero não está presente. Catalisador de Ti-CrOx
[0119] Catalisador de Ti-CrOx são os mesmos conforme CrOx, exceto que tetraisopropóxido de titânio é co-impregnado com o óxido de cromo sobre a sílica antes de ativação (Exemplos 7-9 na Tabela 1). O mesmo peso molecular que se tende observar para o catalisador de CrOx é observado para o catalisador de Ti-CrOx na presença de TEAL, comparado a sem agente de redução. Efeito da Adição de DEALE
[0120] Descobriu-se também que a produtividade de catalisadores com bases em cromo pode ser aumentada através de adição de um ativator, tal como DEALE, diretamente ao reator ou como parte da etapa de preparação do catalisador. Consistente com a discussão acima, o controle de peso molecular do polímero e da distribuição de peso molecular é outra característica da invenção.
[0121] Catalisadores com bases em óxido de cromo têm alta atividade com tempos de indução moderados. Esses catalisadores produzem polímeros com distribuição de peso molecular intermediária. A adição de reagentes, tal como DEALE, ao reator de polimerização com esses catalisadores elimina o período de indução e aumenta a atividade (reforço na produtividade). A presença de DEALE também modifica a distribuição de peso molecular. A produtividade é particularmente baixa no caso de catalisadores do tipo cromato de sílila sobre sílica (SC) na ausência de agentes de redução devido aos longos tempos de indução. Descobriu-se que a adição de DEALE IN-SITU elimina eficazmente os tempos de indução em sistema de catalisadores do tipo cromato de sílila sobre sílica.
[0122] A Tabela 2 lista vários suportes de sílica comerciais exemplificativos com suas propriedades físicas. O efeito da presença de DEALE e do método de redução empregado (adição direta ao catalisador antes de polimerização versus adição direta (IN-SITU) ao reator) foi estudado. Esses suportes de sílica são exemplos ilustrativos e não-exaustivos dos tipos de sílica os quais podem ser usados na presente invenção. Outros suportes de sílica comumente usados no campo e conhecidos por aqueles versados na técnica também são úteis aqui. A Tabela 2 proporciona o volume aproximado de poro, área de superfície, diâmetro médio de poro, tamanho médio de poro e percentual de titânio para os suportes de sílica usados nesse estudo. O rótulo é aquele usado pelo fabricante para descrever o suporte. O número sem os parênteses é o nome do suporte fornecido como sílica apenas. O número entre parênteses é o nome do suporte quando ele é fornecido com um sal de cromo já impregnado sobre o suporte. Embora essas sílicas sejam obtidas dos fornecedores, pode-se esperar que qualquer sílica se adaptando às especificações abaixo funcione de modo similar. A presente invenção não está limitada a qualquer suporte de sílica comercial específico, mas pode ser usada com quaisquer sílicas tendo um volume de poro de cerca de 1,1 a cerca de 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 - 375 m2/g; ou um volume de poro de cerca de 2,4 a cerca de 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 - 620 m2/g; ou um volume de poro de cerca de 0,9 a cerca de 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 - 590 m2/g. Tabela 2. Suportes de Sílica Comerciais e Proprieades Físicas
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Suporte de sílica Volume de Poro (cm3/g) Área de superfície (m2/g) Diâmetro médio de poro (Â) Tamanho médio de Poro (μm) Ti (%) Grace 955 (957) 1, 45 310 210 55 — PQ MS3050 (35100) 3, 02 513 198 90 — Ineos EP52 (352) 1, 15 490 90 70 2, 60
[0123] Catalisador de CrOx MS 35100 (óxido de cromo sobre sílica) foi estudado quanto ao desempenho 1) na ausência de DEALE, 2) quando DEALE foi adicionado diretamente ao catalisador e 3) quando ele foi adicionado ao reator IN SITU. As reações foram realizadas em 500 mL de pasta fluida de hexano com 10 mL de 1-hexeno adicionados; a reação foi operada a 85 oC e uma pressão total de 1,38 MPa monométrico (200 psi). A Figura 3 ilustra a distribuição de peso molecular do polímero resultante na ausência e presença de DEALE. Na ausência de DEALE (Figura 3(a)), o polímero resultante tem uma distribuição de peso molecular de 16,9. Quando DEALE é adicionado IN-SITU (Figura 3(b)), um aumento do peso molecular é observado, com um patamar se tornando evidente em uma distribuição de peso molecular de 23,8. Resultados similares, mas menos pronunciados, ocorrem quando DEALE é adicionado ao catalisador antes de polimerização (Figura 3(c)), o patamar de elevado peso molecular sendo ligeiramente menos proeminente. Quando DEALE é adicionado diretamente ao catalisador, a distribuição de peso molecular do polímero de 32,4 é recuperada. Uma tendência similar é observada no valor de MZ/MW à medida que DEALE é adicionado. A MZ/MW é indicativa do patamar de elevado peso molecular; à medida que a MZ/MW aumenta, o patamar de elevado peso molecular desejável se torna mais pronunciado. Os dados de MZ/MW são obtidos a partir de análise SEG do polímero. Na ausência de DEALE (Figura 3(a)), um valor de MZ/MW de 5,7 é recuperado. Quando DEALE é adicionado IN-SITU e ao catalisador (Figuras 3(b) e 3(c)), recupera-se valores de MZ/MW de cerca de 7,7 e 9,6, respectivamente.
[0124] Aumentos na densidade do polímero e atividade do catalisador são realizados na adição direta aos catalisadores (ao catalisador) e na adição IN-SITU (ao reator), conforme evidenciado na Tabela 3. A incorporação de comonômero, conforme evidenciado pelo parâmetro de ramificação (BBF), indica uma diminuição na proporção de incorporação do comonômero para DEALE adicionado IN-SITU e DEALE adicionado ao catalisador, em comparação com a ausência de DEALE. Existe uma modesta diminuição do peso molecular, conforme evidenciado pelo aumento no índice de fluxo quando de uso de DEALE. Conforme demonstrado na Figura 4, os tempos de indução são virtualmente eliminados quando DEALE é adicionado, quer IN-SITU ou diretamente ao catalisador antes da polimerização. A eliminação de tempos de indução de adição IN-SITU de DEALE ou ao catalisador contrasta com os longos tempos de indução observados para o mesmo sistema de catalisador na ausência de DEALE. Em conclusão, a adição IN-SITU de DEALE tem um comportamento comparável ao DEALE adicionado ao catalisador antes da polimerização desse catalisador de CrOx.
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[0125] Os mesmos experimentos foram realizados com catalisadores de óxido de cromo 957HS. As reações foram realizadas em 500 mL de pasta fluida de hexano com 10 mL de 1- hexeno adicionados; a reação foi operada a 85oC e pressão total de 1,38 MPa (200 psi). A Figura 5 ilustra a distribuição de peso molecular do polímero resultante na ausência e presença de DEALE. Na ausência de DEALE (Figura 5(a)), o polímero resultante exibe uma distribuição de peso molecular de 9,7 e um peso molecular em torno de 500.000. Quando DEALE é adicionado IN-SITU (Figura 5(b)), um aumento da distribuição de peso molecular do polímero é observado para um valor de cerca de 12,0. Os valores de MZ/MW demonstram que um patamar de elevado peso molecular aparece quando de adição de DEALE, a MZ/MW sendo cerca de 4,5 na ausência de DEALE e cerca de 8,6 e cerca de 8,3, respectivamente, para DEALE adicionado IN-SITU e DEALE adicionado ao catalisador. Aumentos na densidade e ramificação de cadeia lateral diminuída são obtidos durante a adição direta aos catalisadores e a adição IN-SITU (ao reator), conforme evidenciado na Tabela 4. Uma diminuição de peso molecular moderada é demonstrada através de aumento no índice de fluxo. Similar ao efeito observado para o catalisador de CrOx MS35100, a adição de DEALE ao catalisador de CrOx 957HS, quer através de adição IN-SITU ou de adição direta ao catalisador, resulta na eliminação virtual do tempo de indução, desse modo, melhorando a atividade do catalisador (Figura 6). Em conclusão, a adição de DEALE IN-SITU a esse sistema de catalisador de CrOx resulta em maior atividade, menor peso molecular, distribuição de peso molecular comparável e com incorporação de comonômero comparável, conforme o caso onde DEALE é adicionado diretamente ao catalisador antes da polimerização. A adição IN-SITU e a adição direta ao proporciona um tempo de indução de essencialmente relação aos tempos de indução finitos observados na de DEALE.
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[0126] O catalisador de CrOx EP352 também foi estudado com relação ao desempenho 1) na ausência de DEALE, 2) quando DEALE foi adicionado diretamente ao catalisador e 3) quando ele foi adicionado ao reator IN SITU. As reações foram realizadas em 500 mL de pasta fluida de hexano com 10 mL de 1-hexeno adicionados; a reação foi operada a 85oC e pressão total 1,38 MPa monométrico de (200 psi). A Figura 7 ilustra a distribuição de peso molecular do polímero resultante na presença de DEALE. Quando DEALE é adicionao IN-SITU (Figura 7(a)), uma distribuição de peso molecular mais ampla é observada, em comparação ao DEALE adicionado diretamente ao catalisador (Figura 7(b)), com a presença do patamar de elevado peso molecular em ambos os casos, similar ao que observado para o catalisador de CrOx EP352 sem DEALE. Aumentos na densidade do polímero e menor ramificação de cadeia lateral são obtidos na adição direta aos catalisadores (ao catalisador) e na adição IN-SITU (ao reator), conforme evidenciado na Tabela 5. Contudo, a adição de DEALE IN-SITU ao catalisador de CrOx EP352 resulta em pequena alteração na atividade com relação àquilo observado na ausência de DEALE. Isso está em total contraste à adição de DEALE diretamente ao catalisador antes de polimerização, onde um aperfeiçoamento substancial na atividade do catalisador é observado. A Figura 8 demonstra o aperfeiçoamento no tempo de indução na presença de DEALE; o aperfeiçoamento sendo obtido quando o DEALE é adicionado IN-SITU e quando ele é adicionado ao catalisador. Em conclusão, a adição de DEALE IN-SITU a esse sistema de catalisador de CrOx resulta em maior atividade, distribuição de peso molecular mais ampla e incorporação de comonômero comparável àquilo observado quando DEALE é adicionado diretamente ao catalisador antes de polimerização. O tempo de indução é melhorado com o método de adição de DEALE em comparação à ausência de DEALE.
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[0127] Dados similares para o catalisador de SC sobre MS3050 são ilustrados nas Figuras 9 e 10 e Tabela 6. Conforme pode ser visto na Figura 10, a adição de DEALE proporciona um total aperfeiçoamento no tempo de indução; eliminando virtualmente o tempo de indução para o catalisador de SC. Isso é também observado no aperfeiçoamento significativo da atividade, conforme mostra na Tabela 6. Longos tempos de indução são as maiores deficiências de catalisadores de cromato de sílila sobre sílica, a adição IN-SITU de DEALE ou outros compostos de alquil alumínio aumentando significativamente a atividade através eliminação do tempo de indução. O peso molecular do polímero produzido é diminuído, conforme evidenciado pelo aumento significativo no índice de fluxo. Embora o peso molecular do polímero resultante seja diminuído, esse tem aplicabilidade intensificada em um sistema com dois catalisadores, com o uso de um catalisador adicional para produzir um polímero de elevado peso molecular.
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[0128] O catalisador de SC sobre sílica Grace 955 foi também estudado. Novamente, um aperfeiçoamento acentuado no tempo de indução é observado quando DEALE é adicionado. Isso é importante, uma vez que um longo tempo de indução é uma desvantagem principal quando de uso de catalisadores do tipo cromato de sílila sobre sílica. Conforme mostrado na Figura 11, o comportamento de peso molecular e distribuição de peso molecular não é significantemente alterado através da adição de DEALE ao-catalisador a esse catalisador de SC. Dos dados na Tabela 7, pode-se observar que esse não é o caso quando DEALE é adicionado IN-SITU. Em todos os casos, a adição de DEALE elimina virtualmente o tempo de indução (Figura 12). A adição IN-SITU aumenta significantemente a atividade e diminui o peso molecular dos polímero. O uso de TIBA com catalisadores do tipo SC proporciona um sistema de catalisador que tem elevada produtividade e faz um polímero com maior peso molecular do que aquele encontrado quando DEALE é usado como o agente de redução. Isso é especialmente importante para manter o peso molecular do polímero em menores tempos de residência. Poderia se esperar que outros compostos de alquilalumínio, tais como trietilalumínio e tri-n-hexilalumínio, funcionem de modo similar.
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[0129] Em resumo, o uso de DEALE ou TIBA com catalisadores de cromato de sílila resulta em características de peso molecular do polímero (peso molecular, distribuição de peso molecular, patamar de elevado peso molecular, etc.) similares àquelas obtidas sem o uso de DEALE ou TIBA, mas com produtividades melhores do que na ausência desses compostos de alumínio. Assim, os atributos positivos de peso molecular do polímeros produzidos com cromato de sílila são conservados com o uso de DEALE ou TIBA, com um concomitante aumento na atividade. O uso de TEAL e DEALE com catalisadores de CrOx resulta em polímeros mais similares àqueles produzidos com catalisadores de SC, ao mesmo tempo em que conserva as atividades desejáveis inerentes em polímeros de CrOx. A variação contínua de TEAL e DEALE em sistemas de catalisador de CrOx e SC, permitem um mecanismo para configurar as características do polietileno assim produzido, ao mesmo tempo em que preserva boas atividades. Dessa forma, o rendimento espaço-tempo (peso do polímero por unidade de volume do reator por unidade de tempo) pode ser otimizado para uma série de diferentes graus de polietileno. Efeito de Co-Catalisador sobre o Desempenho
[0130] O efeito do co-catalisador sobre o desempenho do catalisador de SC (tratado com 5 equivalentes de DEALE/Cr) foi estudado usando-se os seguintes co-catalisadores: TEAL, TIBA (triisobutil alumínio), e TNHAL (tri-n-hexil alumínio). Embora os exemplos estejam limitados aos co-catalisadores específicos, deverá ser compreendido que outros compostos de alquil alumínio são aplicáveis e são uma parte da invenção aqui. A Tabela 8 e as Figuras 13-21 proporcionam o índice de fluxo, atividade, densidade, tempo de indução e vários dados de peso molecular relacionados aos polímeros produzidos quando o co-catalisador é variado. O sistema de catalisador de base estudado nos dados da Tabela 8 e Figuras 13-21 é o catalisador de SC com 5 equivalentes de DEALE por equivalente de Cr (designado aqui como SC-500). A tendência no índice de fluxo na Tabela 8 indica um aumento no peso molecular quando da adição de co-catalisador. A Tabela 8 também demonstra que a atividade do catalisador é aumentada através da adição de co- catalisador. Deverá ser observado TEB (trietil boro) pode também ser usado como um co-catalisador para catalisadores de SC. Deverá ser compreendido que o co-catalisador é sempre adicionado "ao-reator" por definição.
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[0131] As Figuras 13 e 14 demonstram um aumento geral na atividade e peso molecular do catalisador, com um efeito máximo a cerca de 1-2 equivalentes de Al por equivalente de Cr. Embora não se deseje estar limitado pela teoria, acredita-se que níveis maiores de co-catalisador possam contaminar o catalisador em altos níveis. As Figuras 15-17 ilustram o efeito do co-catalisador sobre o tempo de indução. Em todos os casos, pode ser observado que a atividade tem picos maiores e permanece grandemente elevada quando co-catalisador está presente. Os tempos de indução são essencialmente eliminados pela presença de co-catalisador para o sistema SC-500.
[0132] As Figuras 18-21 demonstram o efeito da presença de co-catalisador sobre a distribuição de peso molecular do polímero produzido. Embora tenham observado anteriormente que o peso molecular foi aumentado pelo co-catalisador, a distribuição de peso molecular permanece grandemente inalterada. Adicionalmente, a intensidade do patamar de elevado peso molecular, conforme indicado pelo valor de MZ/MW, é também inalterado com relação ao polietileno produzido pelo SC-500 na ausência de co-catalisador. Em resumo, o co- catalisador aumenta a atividade do catalisador e o peso molecular do polímero para o catalisador SC-500, mas a distribuição de peso molecular do polímero é grandemente inalterada. Essas características são desejáveis para uma operação com curto tempo de residência.
[0133] O mesmo efeito é observado com o catalisador SC tendo 1,5 equivalente de DEALE/equivalente de Cr (designado aqui como SC-150). A Tabela 9 e as Figuras 22-28 proporcionam o tempo de indução, atividade e vários dados de peso molecular referentes aos polímeros produzidos quando o co-catalisador é variado. As tendências anteriormente observadas para o SC-500 são evidentes para o SC-150. Os tempos de indução (veja Figuras 22-24) são virtualmente eliminados através da adição de co- catalisadores nesses sistemas de catalisador. As Figuras 2528 demonstram que a distribuição de peso molecular é grandemente inalterada pelo co-catalisador. A intensidade do patamar de elevado peso molecular, conforme indicado pelo valor de MZ/MW, é também inalterada com relação ao polietileno produzido pelo SC-150 na ausência de co-catalisador. Para resumir, o co-catalisador aumenta a atividade de catalisador para o catalisador SC-150, mas a distribuição de peso molecular do polímero é grandemente inalterada. Portanto, seleção criteriosa do co-catalisador permite modificar o peso molecular e melhorar atividade do catalisador.
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[0134] A adição de co-catalisador também tem efeito benéfico sobre catalisadores de CrOx. A Tabela 10 e as Figuras 29-34 proporcionam dados demonstrando o efeito de co-catalisador sobre o desempenho de Ti-CrOx (sobre sílica Grace 955). A Tabela 10 demonstra que o índice de fluxo diminui quando de adição de TEAL e, portanto, o peso molecular do polímero é aumentado através do uso de 5 eq. de co-catalisador para o catalisador de Ti-CrOx. A atividade do Ti-CrOx responde similarmente ao co-catalisador, conforme os catalisadores SC- 500 e SC-150 discutidos acima. Tabela 10. Efeito de Co-Catalisador sobre o desempenho do catalisador de Ti-CrOx.
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[0135] Um aperfeiçoamento na atividade é observado, particularmente a 1-2 eq. de Al por eq de Cr. Conforme observado nas Figuras 31-34, a distribuição de peso molecular aumenta quando co-catalisador está presente e um pronunciado patamar de elevado peso molecular não se desenvolve. O aumento da distribuição de peso molecular do polímero aperfeiçoará as propriedades físicas sem aumentar o intumescimento do polímero.
[0136] Adicionalmente, os inventores descobriram que vários co-catalisadores não com bases em alumínio são também úteis na presente invenção. Por exemplo, TEB (trietil boro) foi estudado com relação a seu efeito sobre o desempenho do catalisador. A Tabela 11 demonstra o efeito de TEB sobre o desempenho do co- catalisador sobre sistemas de catalisador de CrOx (óxido de cromo sobre sílica Grace 955) e de Ti-CrOx.
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[0137] As Figuras 35-36 ilustram dados de peso molecular referentes ao polietileno produzido a partir de catalisador de Ti-CrOx apenas (Figura 35) e Ti-CrOx com co-catalisador TEB (Figura 36). O peso molecular do polímero é aumentado conforme observado na diminuição do índice de fluxo quando de uso de TEB, em comparação a sem co-catalisador para ambos os sistemas de CrOx e Ti-CrOx na ausência de hidrogênio. A atividade do catalisador era grandemente inalterada em ambos os sistema de catalisador através de uso de TEB, contudo, o TEB aumenta a distribuição de peso molecular. Adicionalmente, o aumento de distribuição de peso molecular obtido através do uso de TEB parece associado ao desenvolvimento de apenas um modesto patamar de peso molecular (Figura 36), conforme é o caso quando de uso de DEALE como co-catalisador.
[0138] A presente invenção permite a manipulação do peso molecular, distribuição de peso molecular, atividade do catalisador, bem como outras propriedades do polietileno resultante através do uso criterioso de co-catalisador de modo geral e de co-catalisadores de alquil alumínio especificamente. Os compostos de alquil alumínio expressamente discutidos aqui são discutidos à guisa de exemplos não limitativos apenas; outros alquil alumínios são também aplicáveis em e formam uma parte da presente invenção. Similarmente, outros alcóxidos de alquil alumínio que não DEALE são também aplicáveis na presente invenção. Esses incluem, mas não se limitam, a etóxido de dietil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxido de dipropil alumínio, propóxido de dietil alumínio e etóxido de metil etil alumínio. Através de uso criterioso de co-catalisador, pode-se modificar essas propriedades e configurar o polímero resultante para aplicações específicas. De modo importante, a invenção proporciona a produção de polietilenos de elevado peso molecular com catalisadores com bases em cromo de alta atividade, resultando na capacidade de operar em menores tempos de residência ao reator. Isso proporciona aperfeiçoamentos no rendimento espaço-tempo para a produção de polietileno usando- se catalisadores com bases em cromo, ao mesmo tempo em que se mantém altas temperaturas de reação. Exemplos de Fase Gasosa em Leito Fluido
[0139] O seguinte proporciona exemplos de fase gasosa em leito fluido da presente invenção. O reator de polimerização em fase gasosa com leito fluidizado do modelo de processo UNIPOL® tendo um diâmetro nominal de 35,56 cm (14 polegadas) foi usado para a produção contínua de copolímero de etileno- hexeno de alta-densidade. Nesses casos, o soprador de gás de ciclo estava situado a montante do permutador de calor de gás de ciclo na volta de recirculação de gás, mas os dois poderiam estar invertidos para reduzir a temperatura do gás onde ele entra no permutador de calor. A tubulação de ciclo tinha cerca de 5,08 cm (2 polegadas) de diâmetro e sua taxa de fluxo foi manipulada por uma válvula de esferas na linha de ciclo para controlar a velocidade superficial de gás no leito fluido na taxa desejada. Monômeros e componentes gasosos foram adicionados a montante do resfriador antes do soprador, no propulsor do soprador ou após o soprador. Catalisador seco foi continuamente adicionado em pequenas alíquotas distintas via um tubo de 0,32 cm (1/8 polegada) diretamente ao leito fluidizado em uma altura de cerca de 0,1 a 2 m acima da placa distribuidora e, mais preferivelmente, uma faixa de cerca de 0,2 a 1,2 m usando-se um fluxo de gás veículo de nitrogênio em um local cerca de 15 a 50% do diâmetro do reator. O produto de polímero era extraído periodicamente do reator através um tanque de isolamento de descarga em alíquotas de cerca de 0,2 a 5 kg a fim de manter um nível ou peso aproximado médio do leito fluidizado. Uma corrente diluída de oxigênio em nitrogênio (200 ppmv) estava disponível e foi usada em alguns experimentos para manipular o peso molecular e a distribuição de peso molecular do polímero. Ela foi adicionada ao gás de ciclo antes do permutador de calor, quando nenhum alquil alumínio livre estava presente no sistema de reação, mas seu ponto de adição foi trocado para o leito fluidizado quando TEAL e DEALE livres estavam presentes de forma a evitar a possibilidade de que algum oxigênio reaja com o alquil alumínio na linha de ciclo ou no permutador de calor antes de entrar no leito fluido. Isso foi uma precaução e não exclui sua adição à linha de ciclo ou antes do permutador de calor.
[0140] Vários conjuntos de experimentos foram realizados em momentos distintos e cada conjunto incluía um caso comparativo. As impurezas de base na corrente de alimentação e nos reatores variavam com o tempo e causavam desvios mínimos na temperatura de reação e produtividade do catalisador entre os conjuntos experimentais. Casos comparativos incluem catalisador preparado em uma unidade de fabricação comercial, bem como catalisadores preparados em laboratório. Os catalisadores preparados em laboratório requeriam uma temperatura de reação menor e proporcionaram um caso comparativo para catalisadores experimentais também preparados em laboratório.
[0141] Os Exemplos 54 a 59 na Tabela 12 mostram os resultados do emprego de vários suportes e fontes de cromo. O reator operou bem sem formação de folhas ou grumos para todos os exemplos. Os Exemplos 54 e 55 mostram os resultados para o catalisador comparativo (cromato de sílila feito sobre sílica 955 desidratada a 600oC e reduzida com 5 equivalentes de DEALE). Os catalisadores experimentais são comparados ao Exemplo 55. Catalisador de SC feito sobre suporte MS3050 (Exemplo 56) tem produtividade do catalisador significantemente maior e faz uma ampla distribuição de peso molecular do polímero com um elevado patamar de peso molecular. O catalisador empregado nos Exemplos 57 e 58 é com base em CrOx sobre sílica 955 ativada a 825oC e, então, reduzida com 5 equivalentes de DEALE. Em ambos os casos, maiores produtividades de catalisador foram obtidas e maiores temperaturas de reação foram requeridas para fazer o polímero. Isso mostra que os catalisadores fazem, inerentemente, um polímero com maior peso molecular e serão úteis para operações em menor tempo de residência. No Exemplo 58, oxigênio adicionado novamente ao reator foi também usado o qual, em uma determinada temperatura, diminui o peso molecular do polímero e aumenta os valores de proporção de fluxo de fusão de polímero (MFR) (indicativo de maior distribuição de peso molecular do polímero). O Exemplo 59 mostra os resultados para um catalisador de CrOx PQ (CrOx sobre MS3050) ativado a 700 oC, seguido por redução com 5 equivalentes de DEALE. Aqui, novamente, maiores produtividades de catalisador são obtidas e maiores temperaturas de reação são necessárias para se fazer o polímero.
[0142] Em resumo, esses resultados em fase gasosa sustentam as observações encontradas nos exemplos anteriores. Maiores produtividades de catalisador e polímeros de maior peso molecular podem ser obtidos empregando-se suportes alternativos para a produção de catalisador de cromato de sílila. O emprego dos catalisadores de CrOx reduzidos pode também fornecer os mesmos aperfeiçoamentos. Em todos os casos, polímeros de amplo peso molecular são obtidos com o elevado patamar desejável de peso molecular.
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[0143] Os Exemplos 60 a 64 na Tabela 13 foram operados em um reator similar àquele da Tabela 12. O Exemplo 60 é o exemplo comparativo. Os Exemplos 61 a 64 mostram o efeito da adição TEAL a um catalisador padrão de cromato de sílila (cromato de sílila feito sobre 955 sílica desidratada a 600oC e reduzido com 5 equivalentes de DEALE). Na Tabela 13, os resultados mostram um ótimo na quantidade de TEAL adicionada a uma polimerização em uma fase gasosa com leito fluido de catalisador de cromato de sílila com base sobre a produtividade, características de partícula da resina, temperatura de reação aumentada e MFR. Para o catalisador e condições de reação especificados, esse ótimo estava aproximadamente na faixa de 0,5 a 3 de TEAL/Cr e, mais preferivelmente, na faixa de 1 a 2 de TEAL/Cr. O catalisador era o mesmo nesse conjunto de experimentos. Os valores de produtividade foram com bases sobre um equilíbrio da taxa de adição de catalisador e produção de material de resina. O cromo restante na resina é similar às tendências de produtividade. A proporção molar de TEAL/Cr adicionado foi baseada na taxa de alimentação de TEAL e uma medida do Cr na resina através de um método por raios X. O TEAL foi adicionado ao leito usando-se um conjunto de tubo de 0,32 cm (1/8 polegada) semelhante ao tubo de injeção do catalisador, mas sem varredura com nitrogênio. O TEAL foi proporcionado como uma solução diluída em isopentano purificado e o recipiente no qual ele foi preparado tinha sido previamente exposto ao TEAL antes de enchimento a fim de reduzir a possibilidade de impurezas reativas, tal como água, no recipiente que poderiam consumir a pequena quantidade de TEAL presente. O reator operou bem durante o tempo em que TEAL foi adicionado, sem formação de folhas, lascas ou grumos. A tensão estática no leito medida através de uma sonda eletrônica de alta capacitância/alta resistência mostrou níveis reduzidos quando TEAL estava presente - a estática permaneceu neutra, mas em uma banda mais estreita. Os termoacopladores no envoltório da parede localizados em várias distâncias acima da placa no leito fluido e no espaço livre acima do leito eram excelentes para o caso sem TEAL e pareciam melhor na presença de TEAL, com menos flutuação e um desvio de cerca de 1 a 2 oC mais próximo (a partir de baixo) em direção à temperatura média do centro do leito.
[0144] Em resumo, a adição de co-catalisador (TEAL) resulta em maior atividade do catalisador e permite que o reator opere em temperaturas maiores para se obter o mesmo peso molecular do polímero. A distribuição de peso molecular do polímero permanece inalterada em todos esses exemplos.
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[0145] Os experimentos dos Exemplos 65-73 (resumidos na Tabela 14) e Exemplo 74 (discutido no texto abaixo) foram conduzidos em reatores de polimerização em fase gasosa similares àqueles dos experimentos anteriores. Os Exemplos 65 a 71 examinaram os efeitos de adição de co-catalisador TEAL na faixa preferida em um rendimento espaço-tempo elevado e baixo e com catalisadores preparados em dois níveis de DEALE/Cr no catalisador (5 equivalentes de DEALE/Cr e 1,5 equivalente de DEALE/Cr). TEAL aumentou a produtividade do catalisador em cerca de 35% em cada STY estudado e também aumentou a temperatura de reação em cerca de 3 a 5oC em cada rendimento espaço-tempo. O TEAL permitiu operação em maior rendimento espaço-tempo, com produtividade do catalisador comparável ou maior do que aquela do rendimento espaço-tempo menor sem TEAL. O tamanho de partícula da resina foi aumentado e os finos reduzidos quando de operação no maior rendimento espaço-tempo na presença de TEAL, comparado a sem ele. A MFR aumentou com o aumento do rendimento espaço-tempo. O desempenho dos catalisadores com baixo e elevado teor de DEALE era similar na presença de TEAL, mas diferente sem o mesmo. Como pode ser observado, a produtividade do catalisador e temperatura requerida do reator são inadequadas em uma operação em elevado rendimento espaço-tempo (baixos tempos de residência) sem a presença de co-catalisador (Ex. 67 e 70). Esses resultados de fase gasosa sustentam os exemplos anteriores, mostrando o uso do co-catalisador em conjunto com catalisadores de cromato de sílila.
[0146] O Exemplo 72 mostra o uso de oxigênio adicionado novamente com a adição de co-catalisador. O índice de fluxo de polímero aumentou quando da adição de oxigênio ao reator. Oxigênio pode ser adicionado para controlar o peso molecular e a distribuição de peso molecular do polímero.
[0147] DEALE foi adicionado ao reator no Exemplo 73, ao invés de TEAL, usando-se uma maior carga de catalisador de óxido de cromo (0,5% em peso de Cr sobre sílica 955 ativada a 825oC), resultando em produtividade aumentada do catalisador e temperatura de reação aumentada, comparado à operação padrão com cromato de sílila com ou sem TEAL.
[0148] Exemplo 74: A adição de TEAL a uma reação de polimerização em andamento usando-se um catalisador de cromato de sílila com baixa proporção de DEALE/Cr (DEALE/Cr a 1,5:1) no leito fluidizado duas vezes resultou na formação de folhas e aglomerados de polímero que bloquearam o orifício de descarga de resina, forçando uma paralisação do reator.
[0149] O reator operou bem para os Experimentos 65 a 72. TEAL foi introduzido em um sistema isento de TEAL com sucesso, usando-se o catalisador de cromato de sílila DEALE/Cr a 5:1. Exemplos de TEAL com o catalisador de DEALE/Cr a 1,5:1 foram conduzidos com sucesso trocando de catalisador a 5:1 para 1,5:1 com TEAL já presente no reator com leito fluidizado. É preferido iniciar a adição de catalisador, particularmente para os catalisadores com baixo teor de DEALE/Cr, a um leito que já contém uma quantidade suficiente de TEAL.
[0150] A adição de TEAL e DEALE aos reatores foi feita em uma proporção pré-calculada e, então, a proporção de Al/Cr calculada quando o experimento foi finalizado. Seria possível controlar em uma proporção predeterminada de Al/Cr com base na taxa de adição de catalisador ou especificar uma taxa de alimentação constante aproximada de TEAL ou DEALE. Sua taxa de alimentação também poderia ser proporcional à taxa de produção de resina para controlar sua concentração em algum nível especificado, de preferência um que obtenha os resultados desejáveis com o uso mínimo de agente reativo.
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[0151] Embora a presente invenção e suas vantagens tenham sido descritas em detalhes, deve ser compreendido que várias alterações, substituições e modificações podem ser feita aqui sem se desviar do espírito e escopo da invenção conforme definido pelas reivindicações em anexo. Além disso, não se pretende que o escopo do presente pedido esteja limitado às concretizações descritas na especificação em particular. Conforme aqueles versados na técnica apreciarão prontamente a partir da descreveção da presente invenção, processos, máquinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos ou etapas, que existem atualmente ou posteriormente desenvolvidos desempenhando substancialmente a mesma função ou obtendo substancialmente o mesmo resulto que as concretizações correspondentes descritas aqui podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção. Consequentemente, as reivindicações em anexo se destinam a incluir, dentro de seu escopo, tais processos, máquinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos ou etapas.

Claims (8)

1. Processo para a produção de um polímero de etileno, caracterizado pelo fato de compreender: (i) contatar etileno, sob condições de polimerização em fase gasosa, com um sistema catalítico compreendendo: - cromato de sílila, - um suporte contendo sílica, desidratado em temperatura na faixa de 400-860ºC, em que a sílica tem um volume de poro de 1,1 a 1,8 cm3/g e uma área de superfície de 245 a 375 m2/g; e - um alcóxido de alquil alumínio adicionado diretamente ao catalisador durante sua preparação; (ii) adicionar um composto de trialquil alumínio ao reator de polimerização em uma proporção de 0,5:1 a 3:1 de equivalentes de alumínio do composto de trialquil alumínio para equivalentes de cromo, para se obter uma proporção total de equivalentes de alumínio de ambos o alcóxido de alquil alumínio e o trialquil alumínio para equivalentes de cromo de 5:1 a 10:1; (iii) conduzir a polimerização em um valor de rendimento espaço-tempo de mais do que 8 kg/h/m3, com uma produtividade de catalisador de mais do que 3000 kg de polímero por kg do sistema catalisador e em uma temperatura de reação de pelo menos 2,5°C maior do que a temperatura de reação quando operando a polimerização com o mesmo sistema catalisador na ausência de trialquil alumínio, para produzir um polímero de etileno com o mesmo peso molecular e densidade que aquele obtido usando as mesmas condições de rendimento espaço-tempo, pressão parcial de etileno, proporção molar de gás H2C2 e proporção molar de gás C2 para comonômero.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o citado composto de alcóxido de alquil alumínio ser dietiletoxialumínio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o citado composto de trialquil alumínio ser selecionado a partir do grupo consistindo de trietil alumínio, triisobutil alumínio e tri-n-hexil alumínio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o citado cromato de sílila ser carregado sobre o citado suporte contendo sílica em uma carga de 0,15 a 1,0 % em peso de cromo.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a adição do composto trialquil alumínio ao reator de polimerização controlar uma ou mais da produtividade do catalisador, tempo de indução da reação e peso molecular do polímero do polímero de etileno resultante.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reator ser operado no modo de condensação.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de oxigênio ser adicionado para modificar o peso molecular ou a distribuição de peso molecular do polímero de etileno após os requisitos de produtividade do catalisador e temperatura de reação terem sido atingidos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto de trialquil alumínio ser trietil alumínio.
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