KR101956979B1 - 실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 - Google Patents

실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 단순화된 공정을 통해 높은 촉매 활성 및 밀도, 겉보기 밀도, 분자량 분포, MFR 등 우수한 물성을 가지는 중합체를 생성할 수 있으면서도 경제적인 올레핀 중합 촉매의 제조를 가능케 하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용하여 중합한 폴리올레핀 중합체에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 상기 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 마그네슘 화합물을 전자공여체에 용해시키고, 티탄화합물을 가하여 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계 및 TOS(TEAL-on-silica)처리과정이 생략된 실리카 담체에 상기 촉매 전구체 조성물을 함침시켜 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 {METHODS FOR PREPARING SILICA-SUPPORTED CATALYST AND POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, TOS(TEAL-on-silica) 처리과정이 생략된 실리카 담체에 촉매 전구체 조성물을 담지시켜 보다 단순화된 공정을 통해서도 높은 활성 및 겉보기 밀도를 확보할 수 있도록 한 올레핀 중합촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체에 관한 것이다.
올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조함에 있어서는, 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 중합 촉매가 사용되고 있다. 이들 중합 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
또한, 이들 중합 촉매 중에서도 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있는데, 이러한 지글러-나타계 촉매는 담체의 종류에 따라 마그네슘 담지형 촉매와 실리카 담지형 촉매로 구분될 수 있다.
이 때, 기존의 실리카 담지형 촉매는 반응성이 큰 실라놀기의 영향을 감소 시키고 우수한 촉매 활성을 확보하기 위하여 TEAL(트리에틸알루미늄)로 실라놀기를 마스킹하는 방법을 사용해 왔다.
그러나, 이는 티타늄 활성점의 산화수의 변화를 야기하여 촉매 환원시 원하는 산화수로의 조절과 수지 물성 조절이 어렵다는 문제가 있으며, 제조공정을 복잡하게 하며, 비경제적이라는 문제점이 있다.
또한, 촉매 이용 과정에서 생성물의 bulk density를 조절하기 위하여 경우에 따라, 알킬 알루미늄에 의한 환원반응을 통하여 생성물의 산화수를 조절하는 과정이 추가될 수 있는데, 이 때, TOS 처리과정을 거친 촉매의 경우 TEAL에 의해 미리 환원이 일어나기 때문에 과환원(over reduction)이 일어나는 경우가 빈번하게 발생하는 문제점이 있으나, 이를 극복하기 위한 연구가 부족한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 TOS 처리과정을 생략한 실리카에 함침한 올레핀 중합 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 활성점을 갖는 티탄 화합물의 함량을 늘려서 우수한 촉매 활성을 보이며, 이를 기상 중합 공정에 적용한 결과 높은 촉매 활성뿐 만 아니라 생성물인 중합체의 밀도, 겉보기 밀도, 분자량 분포, MFR 등의 우수한 물성과 시간 및 비용의 측면에서 보다 경제적 효과를 갖는 올레핀 중합 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 및 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 하나 이상의 티탄 화합물과 하나 이상의 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전자 공여체 화합물에 용해시켜 촉매 전구체 조성물 용액을 제조하는 단계, 상기 촉매 전구체 조성물 용액을 C5 내지 C8인 지방족 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 탄화수소를 이용하여 침전 또는 결정화 중 어느 하나의 방법으로 촉매 전구체 조성물을 단리시키는 단계, 상기 단리된 촉매 전구체 조성물을 TOS 처리과정이 생략된 실리카 담체에 함침하는 단계, 함침된 촉매 전구체 조성물에 하나 이상의 활성화제 화합물을 탄화수소 용매 하에서 혼합하여 활성화 시키는 단계 및 상기 활성화된 촉매 전구체 조성물을 건조시켜 올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 태양에 따르면, 티탄 화합물과 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 56 이며, 티탄 화합물과 전자 공여체 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 85 이며, 티탄 화합물과 활성화제 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 1 : 400인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 태양에 따르면, 기상 유동층 반응기에서 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.5 내지 6.0 이며, MFR은 18 내지 50이며, 밀도는 0.91 내지 0.97 g/cm3인 폴리올레핀 중합체가 제공된다.
본 발명은 촉매 제조 공정 중 TOS 처리과정을 생략함으로써, 보다 단순화된 공정을 적용시킬 수 있으며, 이로 인해 제조 시간 및 제조 비용 측면에서 경제적인 효과가 있다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물 중 티탄 화합물의 함량을 늘림으로써, 우수한 촉매 활성 및 본 발명의 촉매를 이용하여 제조한 폴리올레핀의 경우 높은 밀도, 겉보기 밀도, 분자량 분포 및 MFR 등 우수한 물성을 가지는 효과가 있다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하나 이상의 티탄 화합물, 하나 이상의 마그네슘 화합물, 하나 이상의 전자 공여체 화합물, 하나 이상의 활성화제 화합물 및 하나 이상의 실리카를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매의 제조방법은 하나 이상의 티탄 화합물과 하나 이상의 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전자 공여체 화합물에 용해시켜 촉매 전구체 조성물 용액을 제조하는 단계, 상기 촉매 전구체 조성물 용액을 C5 내지 C8인 지방족 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 탄화수소를 이용하여 침전 또는 결정화 중 어느 하나의 방법으로 촉매 전구체 조성물을 단리시키는 단계, 상기 단리된 촉매 전구체 조성물을 TOS 처리과정이 생략된 실리카 담체에 함침하는 단계, 함침된 촉매 전구체 조성물에 하나 이상의 활성화제 화합물을 탄화수소 용매 하에서 혼합하여 활성화 시키는 단계 및 상기 활성화된 촉매 전구체 조성물을 건조시켜 올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 전구체 조성물은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016057388080-pat00001
여기서 ED는 전자 공여체 화합물이며, R1은 C1 내지 C14인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR2이며, 여기서, R2는 C1 내지 C14인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X1은 염소(Cl), 브롬(Br), 아이오딘(I) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 티탄 원소(Ti)의 아래 첨자는 아라비아 숫자 1이다.
또한, m은 0.5 내지 56이고, 바람직하게는 1.5 내지 11 일 수 있으며, n은 0, 1 또는 2이고, p는 2 내지 116이며, 바람직하게는 6 내지 14 일 수 있으며, q는 2 내지 85이고, 바람직하게는 3 내지 10 일 수 있다.
본 발명의 티탄 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016057388080-pat00002
여기서, R3은 C1 내지 C14인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR4이며, 여기서, R4는 C1 내지 C14인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X2는 염소(Cl), 브롬(Br), 아이오딘(I) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 내지 4이며, 이 때, a+b는 3 또는 4이다.
티탄 화합물은 개별적으로 본 발명의 촉매에 존재할 수 있거나, 또는 티탄 화합물은 그들의 조합으로 존재할 수 있다. 구체적으로, 티탄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3, Ti(OCOC6H5)Cl3 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 티탄 화합물은 촉매 내에서 활성점으로 작용할 수 있는 바, 기존의 TOS 처리과정을 거친 실리카에 함침한 촉매 전구체 조성물에 포함된 티탄의 함량비율에 비해 상대적으로 본 발명에 따른 촉매 전구체 조성물에 포함된 티탄의 함량비율이 더 클 수 있다.
본 발명의 마그네슘 화합물은 하기의 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016057388080-pat00003
여기서, X3은 염소(Cl), 브롬(Br), 아이오딘(I) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이러한 마그네슘 화합물은 개별적으로 본 발명의 촉매에 존재할 수 있거나, 또는 마그네슘 화합물은 그들의 조합으로 존재할 수 있다. 구체적으로 마그네슘 화합물은 MgCl2, MgBr2, MgI2 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 무수 MgCl2일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 마그네슘 화합물의 함량비는 티탄 화합물 1 몰 당 마그네슘 화합물은 0.5 내지 56 몰(mole)일 수 있으며, 바람직하게는, 티탄 화합물 1 몰 당 마그네슘 화합물은 1.5 내지 11 몰일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 티탄 화합물 1 몰 당 마그네슘 화합물은 1.5 내지 7 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물은 하기하는 바와 같이 전자 공여체 화합물에서의 그들의 용해를 촉진하는 형태로 사용될 수 있다.
전자 공여체 화합물(ED)은 일반적으로 25℃에서 액체일 수 있으며, 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 어떠한 유기 화합물이라도 될 수 있다.
구체적으로, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 지방족 케톤 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, C1 내지 C4인 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, C7 내지 C8인 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, C2 내지 C8인 지방족 에테르, C3 내지 C4인 시클릭 에테르 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, C4인 시클릭 모노에테르 또는 디에테르, C3 내지 C4인 지방족 케톤일 수 있다.
보다 더 구체적으로 전자 공여체 화합물은 특히 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸에테르, 헥실 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전자 공여체 화합물은 개별적으로 본 발명의 촉매에 존재할 수 있거나, 또는 그들은 그들의 조합으로 존재할 수 있다.
본 발명의 전자 공여체 화합물의 함량비는 티탄 화합물 1 몰 당 전자 공여체 화합물은 2 내지 85 몰일 수 있으며, 바람직하게는, 티탄 화합물 1 몰 당 전자 공여체 화합물 3 내지 10 몰 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 활성화제 화합물은 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016057388080-pat00004
여기서, X4는 염소(Cl) 또는 OR6이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1 내지 C14인 포화 탄화수소 라디칼이며, d는 0 내지 1.5이고, e는 1 또는 0이며, c + d + e는 3이다.
이러한 활성화제 화합물은 개별적으로 본 발명의 촉매에 존재할 수 있거나, 또는 그들은 그들의 조합으로 존재할 수 있다.
구체적으로, 활성화제 화합물은 트리-n-헥실알루미늄(Al(C6H13)3), 트리에틸 알루미늄(Al(C2H5)3), 트리프로필 알루미늄(Al(C3H7)3), 디에틸 알루미늄 클로라이드(Al(C2H5)2Cl), 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3), 디메틸 알루미늄 클로라이드(Al(CH3)2Cl), 메틸 알루미늄 디클로라이드(Al(CH3)Cl2), 트리이소부틸 알루미늄(Al(i-C4H9)3), 트리-n-부틸 알루미늄(Al(n-C4H9)3), 디이소부틸 알루미늄 클로라이드 (Al(i-C4H9)2Cl), 이소부틸 알루미늄 디클로라이드(Al(C4H9)Cl2), 트리옥틸 알루미늄(Al(C8H17)3), 에틸 알루미늄 디클로라이드((C2H5)AlCl2), 에톡시 알루미늄 디클로라이드 ((C2H5O)AlCl2), 벤젠 알루미늄 디클로라이드((C6H5)AlCl2), 알루미늄 디클로라이드 페놀레이트((C6H5O)AlCl2), 사이클로헥산올 알루미늄 디클로라이드((C6H12O)AlCl2)와 상기 화합물들의 염소를 브롬 또는 아이오딘으로 치한환 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 활성화제 화합물의 함량비는 티탄 화합물 1 몰 당 활성화제 화합물은 10 내지 400 몰일 수 있으며, 바람직하게는 티탄 화합물 1 몰 당 활성화제 화합물은 15 내지 60 몰일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 티탄 화합물 1 몰 당 활성화제 화합물은 2 내지 7 몰일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실리카 담체로는 올레핀 중합 촉매의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 실리카를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 표면적이 200 내지 800 ㎟/g이고, 세공 부피는 1.0 내지 4.0 cc/g이며, 평균 입경이 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛인 구형 입자 형태의 실리카를 사용할 수 있다.
상기 실리카 담체는 히드록실기(OH)를 포함하거나 이를 포함한 표면 반응성 작용기를 가질 수 있는데 이러한 실리카 담체는 30분 내지 12시간 동안 건조 온도는 200 내지 900 ℃로 건조시킬 수 있으며, 상기 온도는 바람직하게는 300 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700 ℃일 수 있다. 200 ℃ 미만인 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고 900 ℃를 초과하게 되면 담체의 구조 붕괴가 이루어진다. 건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1 내지 5 mmol/g일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 mmol/g일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2 mmol/g이 바람직하다. 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며 5 mmol/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화 되어 바람직하지 않다.
전술한 실리카 담체의 구체적인 상품으로는, Grace Davison사의 XPO-2412, XPO-2410, XPO-2402, Sylopol-948, 또는 PQ사의 MS-3030, ES-757 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다만, 상기 실리카 담체가 이에 한정되어 사용되는 것은 아니고, 올레핀 중합 촉매의 담체로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 실리카를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리카 담체는 TOS 처리 과정이 생략된 실리카(untreated silica)를 사용할 수 있다. TOS 처리과정이란 TEAL(Triethyl aluminum, 트리에틸 알루미늄) on silica를 의미하는 것으로, 실리카에 포함되어 있는 반응성이 강한 실란올기를 마스킹하여 원하는 촉매 활성을 유지할 수 있도록 하는 전처리 과정으로 통상적으로 사용되던 기존의 실리카 담지형 촉매는 모두 TOS 처리 과정을 거침으로써 우수한 촉매활성을 유지하였다.
TOS 과정을 포함하는 실리카는 헥산과 같은 용매에 실리카와 트리에틸알루미늄(TEAL) 헵탄 용액을 첨가한 후 교반하여 혼합하고, 이후 진공 건조시켜 완전 건조하는 단계를 포함하는 전처리공정을 거친다.
따라서, 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 촉매 제조 공정의 시간 및 비용의 측면에 있어서 경제적이지 못하다는 문제점이 존재한다.
또한, TOS 과정에서 사용되는 트리에틸 알루미늄으로 인해 활성점인 티탄의 산화수를 변화시켜 촉매를 환원할 때 원하는 산화수로의 조절과 생성물의 물성 조절이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 실리카는 전술한 TOS 처리과정을 생략하면서도 촉매의 활성점으로 존재하는 티탄의 농도를 높임으로써 우수한 촉매활성을 가지고 또한, 생성물이 우수한 겉보기 밀도를 가지므로, 보다 단순화된 공정으로 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있으며, 이는 시간과 비용의 측면에서 매우 경제적이고, 알루미늄이 포함된 전처리 공정이 없으므로, 촉매 환원이 필요할 경우 알루미늄으로 인한 과환원(오버리덕션, overreduction)될 염려가 없어 산화수 조절이 용이하고, 이에 따라 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 생산할 경우 원하는 물성으로 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명에 따른 촉매는 먼저, 하기하는 바와 같이 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 화합물로부터 촉매 전구체 조성물을 제조하고, 이어서 실리카 담체에 촉매 전구체 조성물을 함침시키고, 이어서 함침된 촉매 전구체 조성물을 하기하는 바와 같이 활성화제 화합물로 처리함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로, 촉매 전구체 조성물은 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물을 20 내지 전자 공여체 화합물의 비점의 범위의 온도에서 전자 공여체 화합물에 용해시킴으로써 생성할 수 있으며 바람직하게는 그 온도가 20 내지 200 ℃ 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
티탄 화합물은 마그네슘 화합물 첨가 전 또는 후 또는 그와 동시에 전자 공여체 화합물에 첨가할 수 있다. 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물의 용해는 이들 두 화합물을 전자 공여체 화합물에 첨가하여 교반 또는 경우에 따라 환류시킴으로써 촉진할 수 있다. 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물이 용해된 후, 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠과 같은 C5 내지 C8 지방족 또는 방향족 탄화수소를 이용한 침전에 의해 또는 결정화에 의해 촉매 전구체 조성물을 단리할 수 있다.
결정화 또는 침전된 촉매 전구체 조성물은 10 내지 100 ㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 자유 유동 입자 형태로 단리할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 전구체 조성물은 충분히 활성화될 것이고, 예를 들어 그것은 촉매 전구체 조성물 중의 Ti 원자를 활성 상태로 변환시키는 데 충분한 량의 전술한 활성화제 화합물로 처리될 것이다.
촉매 전구체 조성물은 먼저, 활성화제 화합물 : Ti의 몰비가 0:1 내지 10:1, 바람직하게는. 4:1 내지 8:1인 부분 활성화된 촉매 전구체 조성물을 제공하도록 중합 반응기 밖에서 충분한 활성화제 화합물로 부분 활성화될 수 있다.
이 부분 활성화 반응은 탄화수소 용매 슬러리 중에서 수행될 수 있고, 이어서 얻은 혼합물은 상기 용매를 제거하기 위하여 20 내지 200℃ , 바람직하게는, 50 내지 70℃ 의 온도에서 건조시킨다.
상기 활성화제를 위한 용매는 비극성이어야 하며, 상기 촉매 전구체 조성물은 용해시키지 않고 활성화제만 용해시킬 수 있어야 한다.
구체적으로, 상기 활성화제를 위한 용매는 탄화수소 용매일 수 있으며, 바람직하게는, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 테트라데칸, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시크릭펜탄, 메틸 시크릭헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘, 나프타, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 지방족 광물유 및 에틸아세테이트 또는 상품으로는, 케이돌(Kaydol™), 히드로브라이트(Hydrobrite™) 550를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
얻은 생성물은 중합 반응기에 쉽게 공급될 수 있는 자유 유동 고체 미립자 물질이다. 부분 활성화된 함침된 촉매 전구체 조성물이 중합 반응기에 공급될 수 있고, 여기서, 동일하거나 또는 상이한 화합물일 수 있는 추가의 활성화제 화합물로 활성화가 완결될 수 있다.
구체적인 예로는, 임의로 추가의 활성화제 화합물 및 부분 활성화된 함침된 촉매 전구체 조성물은 별도의 공급 라인을 통해서 반응기에 공급될 수 있다. 이러한 실시태양 중 일부에서는, 추가의 활성화제 화합물이 희석되지 않은 형태로 또는 전술한 탄화수소 용매 중의 추가의 활성화제 화합물의 용액의 형태로 반응기에 분무될 수 있으며, 이러한 용액은 2 내지 30 중량%의 활성화제 화합물을 함유할 수 있다.
그리고, 다른 실시예로서 추가의 활성화제 화합물은 부분 활성화된 함침된 촉매 전구체 조성물과 함께 공급되는 활성화제 화합물 및 티탄 화합물의 양과 함께, 반응기 전체에서 Al/Ti의 몰비율이 10 내지 400, 바람직하게는, 20 내지 100이 되도록 하는 양으로 반응기에 첨가될 수 있다. 반응기에 첨가되는 활성화제 화합물의 추가 양은 반응기에서 티탄 화합물과 반응하여 그의 활성화를 완결시킬 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 지글러-나타계 촉매로 될 수 있으며, 기상, 용액상, 괴상 또는 슬러리상에서 올레핀 중합에 이용될 수 있으며, 이러한 중합 방법 및 올레핀 중합 촉매의 사용 방법은 당업자에게 자명하다.
구체적인 예로써, 괴상 또는 슬러리상 중합의 경우에는 매질로 별도의 용매 또는 올레핀 자체를 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독 또는 두 가지 종류 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체가 바람직하고, 알파올레핀계 화합물은 탄소수 3 내지 12, 예를 들면 3 내지 8의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알파올레핀류는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀이 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합될 수도 있다. 상기 알파올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 예를 들면, 3 내지 8의 알파올레핀의 공중합(구체적으로, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 예를 들면 탄소수 4 내지 8의 알파올레핀의 공중합(구체적으로, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐 등)을 포함한다. 상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파올레핀의 공중합에서, 다른 알파올레핀의 양은 전체 모노머의 99 몰% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 공중합체의 경우, 80 몰% 이하일 수 있다.
상기 올레핀의 중합 온도는 0 내지 200℃ , 바람직하게는 30 내지 150℃ 로 되며, 중합압력은 1 내지 100 기압, 바람직하게는 2 내지 30 기압으로 된다.
중합 반응기에 상기 올레핀 중합 촉매 및 수소를 첨가한 후, 단량체를 투입하여 상술한 조건 하에 일정시간 중합 반응을 진행하면 올레핀을 중합하여 바람직한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합은 용액상, 슬러리상, 괴상 및 기상 중합 등 다양한 중합 방법으로 이루어질 수 있고, 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있으며, 그 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있으나, 바람직하게는, 기상 중합이 바람직하며, 기상 중합 방법의 경우 실질적으로 촉매 독(예: 수분, 산소, CO, CO2 및 아세틸렌) 부재 하에서 단량체(들)의 스트림과 촉매적 유효량의 완전 활성화된 전구체 조성물을 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
또한, 중합 시 온도 및 압력은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는 용액 중합의 경우, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃일 수 있고, 슬러리 또는 기상중합의 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 bar 일 수 있다. 압력은 올레핀 단량체 가스(예를 들면, 에틸렌 가스)의 주입에 의한 것일 수 있다.
더불어, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있고, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법 등으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기상 중합 중 연속 기상 중합 방법, 예를 들어 기체 유동층 방법에서는, 연속 중합 방법 동안에 실리카 담체에 함침된부분 활성화된 촉매 전구체 조성물을 조금씩 따로 나눈 부분들을 추가의 활성화제 화합물의 조금씩 따로 나눈 부분들과 함께 반응기에 연속 공급하고, 반응 과정 동안 소진된 활성 촉매 부위를 대체할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 일부 예시적인 공중합체에서 요망되는 밀도 범위를 달성하기 위해서는, 공중합체 중의 C3 내지 C8인 공단량체의 수준을 0 내지 10 mol%로 달성하기에 충분한 C3 이상의 공단량체를 에틸렌과 공중합시키는 것이 바람직하며, 이러한 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있는 공단량체의 양은 이용되는 특정된 공단량체에 의해 좌우될것이다.
하기 표 1은 주어진 어떠한 용융 지수에서도 요망되는 밀도 범위(예: 0.91 내지 0.97 g/cm3의 범위 내)를 갖는 중합체를 제공하기 위해 에틸렌과 공중합될 수 있는 다양한 공단량체의 양(mole)의 목록을 제공한다.
또한, 표 1은 반응기에서 반응 평형 조건 하에서 단량체의 재순환되는 기체 스트림에 존재할 수 있는, 에틸렌에 대한 이러한 공단량체의 상대 몰 농도도 알려준다.
공단량체 공중합체 중의 mole% 기체 스트림 중의
에틸렌에 대한 공단량체의 몰비
프로필렌 0 초과 10 이하 0 초과 0.9 이하
1-부텐 0 초과 7.0 이하 0 초과 0.7 이하
1-펜텐 0 초과 6.0 이하 0 초과 0.45 이하
1-헥센 0 초과 5.0 이하 0 초과 0.4 이하
1-옥텐 0 초과 4.5 이하 0 초과 0.35 이하
본 발명의 일 실시예에 따른 고활성 촉매는 직경이 0.025 내지 0.110 cm, 바람직하게는, 0.051 내지 0.076 cm인 평균 입자 크기를 갖는 과립형태의 유동층 생성물을 생성할 수 있고, 이 경우 촉매 잔분이 매우 적을 수 있다.
본 발명의 방법의 생성물로서 다양한 중합체들이 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매로 제조될 수 있는 중합체는 그 중에서도 특히 90 mol% 초과의 에틸렌 및 10 mol% 이하의 하나 이상의 C3 내지 C8인 알파 올레핀을 포함하는 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, C3 내지 C8인 알파 올레핀은 이중 결합으로부터 4번째 탄소 원자보다 더 가까울 수 있는 그들의 탄소 원자 어느 것에도 분지를 전혀 함유하지 않을 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체의 올레핀 단량체는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체는 일반적으로 2.5 내지 6.0의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며 바람직하게는, 2.7 내지 4.1의 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 한 중합체의 분자량 분포 값(Mw/Mn)을 지시하는 다른 한 수단은 용융 흐름 비(MFR)로 불리는 매개 변수를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체의 MFR은 18 내지 50일 수 있으며, 이 때, MFR은 MI와 MFI의 비, 즉 MFI/MI를 나타내는데, MI(용융지수)란 190 ℃에서 2.16 kg 하중에서의 흐름성을 나타내고, MFI란 190 ℃에서 21.6 kg 하중에서의 흐름성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체는 22 내지 32의 MFR 값 범위는 2.7 내지 4.1의 Mw/Mn 값 범위에 상응한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체는 0.91 내지 0.97 g/cm3의 범위의 밀도를 가지며, 바람직하게는, 0.916 내지 0.935 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체의 겉보기 밀도는 0.30 내지 0.40 g/㎤ 일 수 있으며, 바람직하게는 0.34 내지 0.37 g/㎤ 일 수 있다.
이 때 겉보기 밀도는 다공체의 폐기공을 포함한 밀도, 즉 다공체의 질량을 고상 부분과 폐기공 합계의 용적으로 나눈 양으로 다공체의 건조 중량이 w1, 수중 중량이 w2일 때 물의 밀도를 1 g/cm3로 하면 겉보기 밀도＝w1/(w1-w2)로 주어진다.
본 발명의 일부 예시적인 실시태양에서는, 주어진 공중합체 용융지수 수준에서, 본 발명의 촉매로 제조될 수 있는 일부 예시적인 공중합체의 밀도가 그 중에서도 특히 에틸렌과 공중합될 수 있는 하나 이상의 C3 내지 C8인 공단량체의 양에 의해 조절될 수 있다.
C3 내지 C8인 공단량체가 본 발명의 촉매 존재 하에서 에틸렌과 반응하지 않는 본 발명의 일부 실시태양에서, 에틸렌은 일반적으로 본 발명의 촉매와 단일 중합될 것이고, 따라서 단일중합체를 제공할 것이다. 일부 예시적인 실시태양에서, 본 발명에 따라 제조되는 단일중합체는 0.96 g/cm3이상의 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매로 제조될 수 있는 중합체의 밀도는 점진적으로 더 많은 양의 하나 이상의 C3 내지 C8인 공단량체를 첨가함으로써 점진적으로 낮출 수 있다. 요망되는 밀도를 갖는 공중합체를 제공하는 데 이용될 수 있는 다양한 C3 내지 C8인 공단량체 각각의 양은 일반적으로 동일 반응 조건 하에서는 공단량체마다 다를 것이다.
따라서, 주어진 용융지수 수준에서 동일한 주어진 밀도를 갖는 공중합체를 제공하기 위해서는, 그 운전자는 일반적으로 다음순서로 더 많은 몰 양의 상이한 C3내지 C8인 공단량체를 첨가할 수 있다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 직경이 0.025 내지 0.110 cm의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 과립 물질이다. 입자 크기는 본 발명의 일 실시예에 따른 기상 유동층 반응기를 이용한 중합 반응에서 중합체 입자를 쉽게 유동화시키기 위한 목적에서 중요한 인자일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
교반 막대 및 고무 마개가 제공된 오븐 건조되고 공기가 없는 1000 mL 쉴렝크 플라스크에서, 알드리치(Aldrich)에서 공급하는 건조한 탈기체된 테트라히드로푸란 (THF) 310 mL에 약 2.71 mL의 TiCl4 및 5.85g의 MgCl2를 혼합하였다. 이 작업은 "건조 상자"에서 수행하였다. 이어서, 플라스크를 후드 내에 교반/가열 플레이트 위의 오일조에 놓았다. 마개를 유리 조인트가 있는 응축기로 대체하고, 그것을 통해 순환하는 냉수 및 적은 N2 흐름을 제공하였다. 오일조를 80℃에서 가열하였고, 그 결과, 내부 온도가 70 내지 72℃ 가 되었다. 시스템을 환류 THF에 모든 고체가 용해될 때까지 약 2 시간 동안 교반 하에서 유지시켰다. 용액을 냉각되도록 두었고, 30 g의 Grace Davison사의 실험실용 XPO-2410 실리카를 함유하고 교반 막대 및 고무 마개가 제공된 또 다른 하나의 오븐 건조되고 공기가 없는 1000 mL 쉴렝크 플라스크로 옮겼다. 용액을 옮기는 것은 건조 상자 내부에서 수행하였다. 플라스크를 오일조 안에 놓고, 혼합물을 80℃ 에서 약 30 분 동안 교반한 후, THF 대부분이 증발될 때까지 약 7-8 시간 동안 N2 배기로 플러쉬(flush)하였다. 이렇게 하여 얻은 촉매 전구체를 45℃ 수조에서 진공 하에서 6 시간 동안(기계적 펌프, 10-5 mmHg) 건조시켰다. 실험실용으로 제조된 촉매의 원소 조성을 X-선 형광분석기 (XRF) 분석으로 결정하였다. Ti 1.98 wt%, Mg 3.02 wt%, THF 14 wt%, Mg/Ti = 3.0
제조된 촉매를 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 트리노말헥실 알루미늄(TnHAl)으로 환원시킨다. 건조된 촉매에 8배 부피로 헥산을 첨가하고, DEAC/THF = 0.45, TnHAl/THF = 0.20가 되도록 혼합한다. 50℃ 에서 1시간 동안 교반한 후, 헥산으로 세척을 수 회 해준다. 70℃ 에서 3시간동안 진공건조를 한다.
상기한 방법으로 제조된 샘플 촉매 조성물을 파일럿 플랜트 반응기에서 중합 방법으로 반응시켰다.
중합은 대략 20 기압의 전체 압력으로 운전하는 24 인치 직경의 기상 유동층 반응기에서 수행하였다. 반응기의 층 중량은 대략 500 - 600 파운드이었다. 층을 통해 유동화 기체를 대략 2.0 ft/s의 속도로 통과시켰다.
층을 빠져나간 유동화 기체는 반응기의 상부에 있는 수지 이탈 대역으로 들어갔다. 이어서, 유동화 기체는 재순환 루프에 들어가서 물 냉각 열 교환기 및 순환 기체 압축기를 통과하였다. 외피 쪽의 물 온도를 조정해서 반응 온도를 명시된 값으로 유지시켰다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 요망되는 기체 농도를 유지하는 데 충분한 양으로 압축기의 바로 상류에 있는 순환 기체 루프에 공급하였다. 트리에틸알루미늄 공촉매를 반응을 지원하기에 충분한 양으로 반응기에 공급하였다. 온라인 증기 분획 분석기로 기체 농도를 측정하였다. 촉매를 원하는 중합체 생성 속도를 유지하기에 충분한 속도로 스테인리스스틸 주입관을 통해 반응기 층에 공급하였다. 질소 기체를 이용해서 촉매를 반응기 내에 분산시켰다. 생성물을 배취 방식으로 반응기로부터 퍼징 용기로 회수한 후, 그것을 생성물 드럼으로 옮겼다. 수지 중의 잔류 촉매 및 공촉매를 생성물 드럼에서 습윤 질소 퍼지로 불활성화시켰다. 이에 대한 중합결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
Grace Davison사의 XPO-2412 실리카를 담체로 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
Grace Davison사의 XPO-2402 실리카를 담체로 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
PQ사의 ES-757 실리카를 담체로 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
실시예의 TOS 안된 Grace Davison사의 XPO-2410 실리카 대신, TOS 실리카를 사용하였다. 교반 막대 및 고무 마개(septum)를 갖는 오븐 건조된 공기가 없는 500 mL 쉴렝크(Schlenk) 플라스크에 XPO-2410 실리카를 약 30g 넣고, 여기에 약 180 ml의 건조하고 탈기체된 헥산 및 12 ml의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 헵탄 용액 (1.00M)을 첨가하였다. 3 종의 혼합물을 각각 40 의 오일조에서 약 30분 동안 교반하였고, 이후 오일조 온도를 70 로 올리고 진공 건조시켜서 완전 건조시켰다. 얻은 혼합물을 실험실용 TOS(실험실용 TEAL-on-silica)라고 부를 수 있다. 이후 Mg/Ti = 3.0 의 촉매 전구체 조성물을 실시예 1과 같이 동일하게 담지한다. 실험실용 실리카의 원소 조성을 X-선 형광분석기 (XRF) 분석으로 결정하였다. Al 0.65 wt%
비교예 2
Grace Davison사의 XPO-2412 실리카를 담체로 사용한 것을 제외하면, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실험실용 실리카의 원소 조성을 X-선 형광분석기 (XRF) 분석으로 결정하였다. Al 0.63 wt%
비교예 3
Grace Davison사의 XPO-2402 실리카를 담체로 사용한 것을 제외하면, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실험실용 실리카의 원소 조성을 X-선 형광분석기 (XRF) 분석으로 결정하였다. Al 0.64 wt%
비교예 4
PQ사의 ES-757 실리카를 담체로 사용한 것을 제외하면, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실험실용 실리카의 원소 조성을 X-선 형광분석기 (XRF) 분석으로 결정하였다. Al 0.65 wt%
비교예 5
21 ml의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 헵탄 용액 (1.00M)을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Al 1.60 wt%
비교예 6
30 ml의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 헵탄 용액 (1.00M)을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Al 2.6 wt%

 촉매 활성
(kgPE/gCat)		 중합체 겉보기 밀도
(g/ml)		 중합체 평균입도
(μm)		 밀도
(g/ml)		 MI MFR
실시예 1 18,300 0.354 792 0.9178 0.96 28.09
실시예 2 22,000 0.315 896 0.9182 1.06 27.68
실시예 3 13,000 0.355 731 0.9196 1.02 28.08
실시예 4 20,000 0.361 803 0.9182 1.04 27.79
비교예 1 17,100 0.340 761 0.9208 1.06 27.24
비교예 2 19,700 0.308 880 0.9191 1.02 26.90
비교예 3 11,000 0.345 719 0.9178 1.08 28.24
비교예 4 17,800 0.327 794 0.9199 1.10 27.90
비교예 5 16,000 0.345 776 0.9207 0.91 28.73
비교예 6 14,600 0.351 734 0.9181 1.01 26.15
상기의 표 2에서 나타난 바와 같이, 우선, 우수한 촉매활성을 유지하기 위하여 TOS 처리과정을 포함한 비교예 1 내지 6에 비해서 TOS 처리과정을 생략한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 촉매활성이 상대적으로 더 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 같은 실리카를 사용하여 측정한 각각의 실시예와 그에 대응하는 비교예의 경우(예: 실시예1-비교예1, 실시예2-비교예2 등)를 비교해보았을 때, 본 발명에 따른 실시예의 경우 촉매활성이 더 크다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 TOS 처리과정을 생략한 중합 촉매의 경우에도 TOS 처리과정을 포함한 중합 촉매의 촉매활성과 유사하거나 또는 그보다 더 우수할 수 있으므로, 보다 단순화된 공정을 통해서 우수한 촉매활성을 가지는 촉매를 제조할 수 있어 제조 시 시간 및 비용의 절약이 가능하여 경제적 효과를 창출할 수 있는 결과로 도출됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예를 이용하여 중합한 중합체의 물성을 확인하더라도, 겉보기 밀도, 평균 입도, 밀도, MI 및 MFR 모두 비교예 1 내지 6과 동등하거나 유사한 값을 가짐을 알 수 있다. 비교예 1 내지 6을 이용한 중합체의 경우 기존에 이미 우수한 겉보기 밀도, MI 및 MFR 등을 나타낸다고 공지되어 있었는 바, 이와 유사한 수준의 우수한 물성을 가지는 중합체를 TOS 처리과정을 생략하는 본 발명에 따른 촉매를 이용하여서도 얻을 수 있음을 상기 표 2로 확인할 수 있어, 전술한 바와 같이 단순화된 공정을 통하여 우수한 물성을 가지는 중합체를 생산할 수 있는 촉매를 제조할 수 있으므로 제조시 시간 및 비용의 절약이 가능하여 경제적 효과를 가져올 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 티탄 화합물과 하나 이상의 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전자 공여체 화합물에 20 내지 200도 범위에서 용해시켜 10 내지 100 ㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 자유 유동 입자 형태를 갖는 촉매 전구체 조성물 용액을 제조하는 단계;
    상기 촉매 전구체 조성물 용액을 C5 내지 C8인 지방족 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 탄화수소를 이용하여 침전 또는 결정화 중 어느 하나의 방법으로 촉매 전구체 조성물을 단리시키는 단계;
    상기 단리된 촉매 전구체 조성물을 TOS 처리과정이 생략된 실리카 담체에 함침하는 단계;
    함침된 촉매 전구체 조성물에 하나 이상의 활성화제 화합물을 탄화수소 용매 하에서 혼합하여 활성화 시키고 20 내지 200도 온도 범위에서 건조시키는 단계; 및
    상기 활성화된 촉매 전구체 조성물을 건조시켜 촉매 활성이 13,000 내지 18,300 kgPE/gCat 범위를 갖는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하며
    상기 티탄 화합물과 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 1.5 내지 1 : 7 이며; 상기 티탄 화합물과 전자 공여체 화합물의 몰비는 1 : 3 내지 1 : 10 이며; 상기 티탄 화합물과 활성화제 화합물의 몰비는 1 : 4 내지 1 : 8이고,
    상기 실리카 담체는 표면적이 200 내지 800 mm2/g 이며, 세공 부피는 1.0 내지 4.0 cc/g이며, 평균 입경이 10 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법에 있어서,
    상기 실리카 담체는 히드록실기(OH)를 포함하거나 이를 포함한 표면 반응성 작용기를 가지고, 실리카 담체 건조 후 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1 내지 5 mmol/g이며,
    상기 활성화된 촉매 전구체 조성물에 활성화제 화합물을 더 추가하여 활성화를 완결시킨 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016057388080-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    ED는 전자 공여체 화합물이며, R1은 C1 내지 C14인 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 및 COR2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상이며, R2는 C1 내지 C14인 지방족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X1은 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 할로겐 원소이고, m은 0.5 내지 56 중 어느 하나의 유리수이고, n은 0, 1 및 2 중 어느 하나의 정수이고, p는 2 내지 116 중 어느 하나의 유리수이며, q는 2 내지 85 중 어느 하나의 유리수임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티탄 화합물은 하기의 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016057388080-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R3은 C1 내지 C14의 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 및 COR4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상이며, R4는 C1 내지 C14인 지방족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, X2는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 할로겐 원소이고, a는0, 1 및 2 중 어느 하나의 유리수이고, b는 1 내지 4 중 어느 하나의 유리수이며, a+b는 3 또는 4임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 3로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112019501626790-pat00007

    상기 화학식 3에서,
    X3은 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 할로겐 원소임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전자 공여체 화합물은,
    C1 내지 C4인 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, C7 내지 C8인 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, C2 내지 C8인 지방족 에테르, C3 내지 C4인 시클릭 에테르 및 C3 내지 C6인 지방족 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성화제 화합물은 하기의 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112016057388080-pat00008

    상기 화학식 4에서,
    X4는 염소(Cl) 또는 OR6이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1 내지 C14인 포화 탄화수소 라디칼이며, d는 0 내지 1.5 중 어느 하나의 유리수이고, e는 1 또는 0이며, c + d + e는 3임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 테트라데칸, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시크릭펜탄, 메틸 시크릭헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘, 나프타, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 지방족 광물유 및 에틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물과 제1항에 따른 상기 올레핀 중합 촉매를 이용하여 중합온도 30 내지 140도 온도 및 2 내지 30 기압 범위에서 제조하는 것을 특징으로 하는 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.5 내지 6.0 이며, MFR은 18 내지 50이며, 밀도는 0.91 내지 0.97 g/cm3 및 겉보기 밀도는 0.30 내지 0.40 g/cm3 이고, 평균 입자 직경이 0.025 내지 0.110 cm 인 과립 물질인 폴리올레핀 중합체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 알파올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 중합반응기에 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물과 제1항에 따른 상기 올레핀 중합촉매를 이용하여 50 내지 200 온도 및 1 내지 30 bar 압력 범위에서 올레핀 단량체 가스 주입에 의하여 폴리올레핀으로 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 중합은 용액상, 기상, 괴상 또는 슬러리상 중 선택된 적어도 어느 하나 이상의 상(Phase)으로 진행하며;
    배치식, 반연속식 또는 연속식 중 선택된 적어도 어느 하나 이상의 공정방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
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