CN101646694B - 用于制造聚烯烃的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及各种将氧用在聚烯烃聚合反应器系统中的方法和系统。在某些实施方式中，所述方法结合诸如气相反应器系统的聚合反应器系统进行。

Description

用于制造聚烯烃的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年3月30日递交的美国申请60/920,998的优先权，上述专利申请公开的内容通过引用全文插入本申请。 
技术领域
本发明涉及各种将氧用在聚烯烃聚合反应器系统中的方法和系统。在某些实施方式中，所述方法结合诸如气相反应器系统的聚合反应器系统一起进行。 
背景技术
在用于生产聚烯烃(诸如聚乙烯)的气相工艺中，气态烯烃(例如乙烯)、氢、可选的共聚单体和其它原料被转化成聚烯烃产物。一般而言，气相反应器包括流化床反应器、压缩机和冷却器(热交换器)。流化气体通过反应器容器底部附近的分流板(distributor plate)而使该反应保持在粒状聚乙烯和气态反应物的两相流化床中。反应容器通常由碳钢制成，并被设定在高达约31bar(或约3.1MPa)的压力下操作。催化剂被注射到流化床中。反应产生的热量被转移到循环气流中。这个气流在外部循环管线中压缩并冷却，然后被重新引入反应器的底部(在其中该气流通过分流板)。添加补充物料流，从而保持所需反应物的浓度以获得连续的聚合工艺。 
大多数反应器系统的操作主要取决于均匀的反应器条件、除热和有效催化剂性能的良好组合。该工艺必须是可控的，并且具有高生产率。一般而言，操作温度越高，实现高生产率的能力就越高。然而，因为操作温度接近且高于聚烯烃产物的熔点，所以聚烯烃粒子会发粘并熔融。另一种情况是：存在会导致粒子与相邻的粒子团聚的相互作用力。直接的结果是：在反应器系统的容器壁面以及其它部分上形成熔融的聚合物薄片。该工艺中的累进的循环(progressive cycle)最终导致薄片生长并落在流化床上。这些薄片阻断流化、气体循环以及从反应器中取出产物，从而迫使反应器停车进行清洁。
类似地，树脂在冷却器中积累导致冷却效率逐渐降低，这最终导致高操作温度以及前述问题。对于尚未完全了解的原因，发现使用某些催化剂会在该系统中特别在冷却器上产生树脂累积。 
对催化剂的选择在很大程度上也影响总工艺。这些之中，聚合聚烯烃可用的催化剂是含铬催化剂，诸如氧化铬基催化剂体系。这种催化剂已被使用并且很重要，尤其对于制造高密度聚乙烯很重要。具体地，这些催化剂在例如吹塑、薄膜和管应用中特别重要(参见例如美国4,739,015、5,244,987、5,385,991、6,022,933、6,429,269、6,891,001、6,936,666和6,989,344以及EP 0 927 724 B1。还参见美国专利5,410,002、5,844,054、6,180,729、6,664,352，美国专利申请2005/0054790和2005/0267269以及中国专利申请CN96111424.X和CN97106144.0)。其它背景参考资料包括WO2006/107373和WO 2001/49751。 
相应地，希望提供一种利用含铬催化剂以及其它材料(诸如氧和有机铝化合物)的改进聚合工艺。 
发明内容
本发明宽泛地涉及各种用于生产聚烯烃(诸如聚乙烯)的方法和系统。在某些实施方式中，该方法结合诸如气相反应器系统的聚合反应器系统进行。本发明还宽泛地涉及各种其中可能结垢的系统。 
 根据本发明的一个实施方式，用于生产聚烯烃的反应器系统包括反应器容器，其中具有已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂；单体进料管线，其用于将单体加入所述反应器系统；所述单体进料管线上的流量计；氧供应管线，其用于将氧加入所述反应器系统中；以及与所述流量计通信的处理单元，其根据所述流量计的输出控制氧的进料速率。在这类实施方式中，氧以相对于被添加到所述流化床反应器系统中的单体的体积速率等于或小于约0.1份/百万(ppm)的氧的速率被加入所述流化床反应器系统中。 
在根据一个实施方式生产聚烯烃的方法中，确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的最佳操作温度。根据在所述操作温度下获得的所述聚烯烃的期望性质选择已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂。使单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触。冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而保持所述最佳操作温度。将氧加入所述流化床反应器系统中，从而在流化床反应器系统中大约保持为了使所述流化床反应器系统的结垢最小化所需要的最小有效量的氧。 
根据一个实施方式，用于生产聚乙烯的方法包括：确定在流化床反应器系统中生产聚乙烯的最佳操作温度，该最佳操作温度是使得所述流化床反应器系统中的最高温度比聚乙烯的熔点低大约20℃或约20℃以下的温度。将催化剂加入流化床反应器系统中，该催化剂是已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂。乙烯最好与共聚单体(诸如己烯或丁烯)一起与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触。对所述流化床反应器系统中的循环流进行冷却，从而大约保持所述最佳操作温度。将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的乙烯的体积速率等于或小于约0.1ppm的氧的速率加入所述流化床反应器系统中。 
根据本发明的另一实施方式的用于减少流化床聚合反应器系统中结垢的方法包括：将已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂加入流化床反应器系统中；使单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触从而产生聚合物；并且将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率大于0但小于0.1ppm的氧的速率加入所述流化床反应器系统中，从而使所述流化床反应器系统的结垢最小化。 
附图说明
图1是图示了在流化床聚合反应器系统中实施的本发明某些实施方式的通用方法、系统和/或装置的示意图。 
图2是图示了在流化床聚合反应器系统中实施的本发明某些实施方式 的通用方法、系统和/或装置的示意图。 
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法以前，应当理解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，这些可以变化，除非另有声明。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式的目的，并非意欲限定。 
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也涵盖复数对象，除非另有声明。因此，例如在“被离去基团取代”的部分中提及的“离去基团”包括一个以上离去基团，结果所述部分可以被两个或多个上述基团取代。类似地，在“被卤原子取代”的部分中提及的“卤原子”包括一个以上的卤原子，结果所述部分可以被两个或多个上述卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等等。 
令人惊讶地发现，连续引入少量氧会使用于采用经二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂的乙烯聚合的气相流化床反应器中的污垢减少。所需氧量足够小，以致于对产物性质和催化剂生产率的影响可以忽略。这个发现使得聚合能够实施更长时间，而不必停止生产并打开反应器进行清洁。我们认为，这个发现可以扩展到采用经DEAlE还原的氧化铬基催化剂在气相流化床反应器中生产聚乙烯和/或生产聚烯烃以外。 
尽管本发明可用于气相聚烯烃生产，但是本文中宽泛的概念和教导也可以应用于许多类型的工艺，包括但不限于，气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相反应器系统，包括聚合反应器系统。 
为了使读者容易理解以及为了在上下文中提供本发明的各种实施方式，基于商用气相聚乙烯反应器系统介绍了以下的大量描述。但应当记住：这仅仅是通过非限制性实施例的方式进行说明。 
例如可以参照图1描述本发明的通用方法，图1中，散料(bulk material)10存在于流化床聚合反应器系统100中。上述散料可以是气 体、液体和/或固体材料。在反应器系统中，示例性的散料可以包括反应原材料(诸如原料)、反应产物(诸如聚合粒子)、反应佐剂(诸如催化剂)、反应副产物等以及其它材料中的一种或多种。因此，散料可以包含基本上纯的单独材料以及材料的组合，这些材料以单相或多相存在。对在流化床反应器系统中生产聚烯烃的最佳操作温度进行选择。根据在所选操作温度下获得的聚烯烃的一个或多个期望性质选择经DEAlE还原的氧化铬基催化剂。单体与催化剂在流化床反应器系统100中接触。为了保持最佳操作温度，对流化床反应器系统100的循环管线122中的循环流进行冷却。通过一条或多条氧进料管线40将氧供入流化床反应器系统中，从而在流化床反应器系统中保持接近或等于使流化床反应器系统100的结垢最小化的最小有效量的氧。在一类实施方式中，如果反应器系统可以操作至少约3个月而无需打开反应器系统清洁，那么可以认为结垢被最小化。在优选的实施方式中，如果反应器系统可以操作6个月、9个月、1年或2年而无需打开反应器系统清洁，那么可以认为结垢被最小化。 
在所述通用方法的另一优选的通用方案中，例如参照图1，用于生产聚乙烯的方法包括：确定在流化床反应器系统100中生产聚乙烯的最佳操作温度，该最佳操作温度是这样的，以致于所述流化床反应器系统100中的最高温度比聚乙烯的熔点低约20℃以下。将催化剂供入流化床反应器系统100中，该催化剂是已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂。单体与催化剂在流化床反应器系统100中接触。为了保持最佳操作温度，对流化床反应器系统的循环流进行冷却。将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率等于或小于约0.1份/百万(ppm)的氧的速率供入流化床反应器系统100中。 
以下描述了流化床聚合反应器系统的更多细节(包括在制造中使用的具体材料)，并且以下各细节被具体考虑与本文所述这些和其它通常优选的方案进行各种组合。 
在通用方法的另一优选通用方案中，催化剂被供入流化床反应器系统中。单体与催化剂在流化床反应器系统中接触，从而生产聚合物产物。将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率等于或小于约 0.1份/百万(ppm)的氧的速率加入流化床反应器系统中，从而使流化床反应器系统的结垢最小化。 
本发明还包括用于根据上述方法生产聚烯烃的设备和系统。一般而言，这些设备是在流化床聚合反应器系统中包含有一条或多条氧进料管线的系统或装置。 
本发明的优选通用系统包括反应器容器110(在本文中也被可替换地称作反应容器)，并且可以包括循环管线122。反应器容器110中具有已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂。单体进料管线111连接到反应器系统上，用于将单体加入反应器系统中。流量计51存在于单体进料管线111上。氧供应管线40连接156到系统上，用于将氧加入反应器系统中。处理单元50与流量计51通信，从而基于流量计的输出控制氧的进料速率。一方面，将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率等于或小于约0.1份/百万(ppm)的氧的速率加入流化床反应器系统中。 
向聚合反应器系统加氧 
为了获得本发明益处所需要的氧量很小。这个发现允许更长时间实施聚合而不必停止生产并打开反应器进行清洁。我们认为，这个发现可以扩展到采用经DEAlE还原的氧化铬基催化剂在气相流化床反应器中生产聚乙烯和/或生产聚烯烃以外。 
在以上通常优选的方案和/或实施方式的每一个中，可以加氧以减少在各种工艺中结垢，所述工艺包括但不限于，气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相反应器系统，包括聚合反应器系统。 
一条或多条氧进料管线(通常集体采用标号“40”表示，其中若干条氧进料管线更具体地在各图中用具有带圆圈数1、2、3等等的进料管线表示以及在本文相关内容中用40-1、40-2、40-3等等表示)连接到反应器系统100上。所加氧量优选约为使流化床反应器系统的结垢最小化所需要的最小有效氧量。 
结垢 
在诸如图1和图2所示的反应器系统中结垢出于若干种原因还未解决。热交换器结垢会导致冷却效率下降。用于测量温度、压力、流速等的传感器结垢会干扰传感器的操作。分流板上结垢会影响流化床的形成和保持。 
在主要用于保持操作温度的热交换器上的结垢特别成问题。如果热交换器结垢，那么其效率会变低，有时需要降低生成速率以减少反应器容器中产生的热量。如果结垢严重，那么热交换器不能充分地冷却流过其中的材料，从而使系统温度高于聚合物产物的熔点。如果温度高于聚合物产物(被称为树脂)的熔点，那么树脂会发粘并成块、结片并形成其它污垢。成块使流动中断从而对流化床造成不利影响。反应器容器壁面上的结片可能会塌落从而使床层塌落，这需要高额花费对反应系统进行停车清洁。 
已经观察到，在采用已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂生产聚乙烯的流化床反应器系统中，壳管式热交换器中结垢的出现在到管列的入口处的板或“管束板”上，以及在管中出现累积。 
在一类实施方式中，令人惊讶地发现，将少量氧引入制造聚乙烯的流化床反应器系统中会减少或消除结垢，特别减少或消除例如图1所示的流化床聚乙烯反应器系统的热交换器中的结垢，而不会显著地影响产物性质或催化剂生产率。流化床聚合物系统中的氧往往起到使催化剂“中毒”的作用，这会降低生产率并终止聚合，通常导致聚合物产物的分子量较低。因此，通常避免向需要高生产率或更高分子量产物的聚烯烃生产工艺中引入氧。 
如下面更充分地阐述的，一种方案采用了这个惊人的发现，并且将其扩展至通过仔细选择催化剂性质和操作条件来允许生产具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃。 
聚合反应器系统 
在以上通常优选的方案和/或实施方式的每一个中，流化床系统可以包括流化床聚合反应器系统。正如以上简述的，气相聚合反应可以在流化床 聚合反应器中实施，还可以在搅拌型或桨叶型反应系统(例如搅拌床系统)中形成，这种搅拌型或桨叶型反应系统包括在气态环境中的固体。尽管以下讨论以流化床系统为主，但应当理解到，关于加氧以减少或消除结垢的一般性构思(针对流化床系统所讨论的)也可应用到搅拌型或桨叶型反应系统中。本发明并不局限于任何具体形式的气相反应系统。 
从非常一般的方面来看，用于生产树脂和其它类型聚合物的传统流化床聚合工艺通过如下进行：使包含一种或多种单体的气流以足以保持固体粒子床处于悬浮状态的流速连续通过处于反应条件并且具有催化剂的流化床反应器中。连续循环，其中通过聚合的热量在反应器中对循环气流(也被称为循环流或流化介质)进行加热。从反应器中连续取出热气流(还包含未反应的气态单体)，然后将其压缩、冷却并循环到反应器中。从反应器中取出产物，将补充单体加入反应器中，例如加入循环流或反应器容器中，从而替代被聚合的单体。参见例如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,668,228和6,689,847。基本的传统的流化床系统表示在图1中。反应器容器110包括反应区112和减速区114。尽管图1表示的反应器结构包括在扩展区下方的大致圆柱状区，但也可以采用其它结构，诸如包含全体或部分渐缩反应器的反应器结构。在这种结构中，流化床可以位于渐缩的反应区内但在具有较大横截面积的区域的下方，该较大横截面积的区域起到图1所示的传统反应器结构的减速区的作用。 
一般而言，反应区的高度与直径的比值可以在约1∶1至约10∶1的范围内变化。减速区114的横截面积通常是反应区112的横截面积的约2倍至约4倍。 
反应区112包括生长着的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂的床层，所有这些通过补充物料和循环流体形式的可聚合以及调节的气态组分(包括惰性气体)连续流过反应区而流化。为了保持可靠的流化床，穿过床层的表观气体速率必须超过流化所需最小流速，对于聚烯烃而言通常为约0.2至约0.5ft/s。优选地，表观气体速率比用于流化的最小流速高至少0.2ft/s，或者高约0.4至约0.7ft/s。通常，表观气体速率不超过 5.0ft/s，通常不大于约2.5ft/s。 
启动时，通常在开启气体流之前将微粒状聚合物粒子的床层装入反应器中。上述粒子有助于防止在开启催化剂催化剂进料时形成局部“热点”。它们可以与形成的聚合物相同或不同。不同时，它们优选与所需新形成的聚合物粒子一起取出作为第一产物。最后，由所需聚合物粒子组成的流化床替代起始床。 
通过使高速流体循环到并通过床层来实现流化，该流体的流速通常是物料或补充流体的流速约50倍。这种高速循环获得了保持流化床所需要的必需表观气体速率。流化床具有大量密集的单个移动的粒子这样的一般外观，如由通过床层的气体的穿过所产生的状态一样。通过床层的压降可以等于或略高于床层的重量除以横截面积的商。 
还参照图1，可以通过循环管线122在位点118和119加入补充流体。通常通过气体分析仪121测量循环流的组成，然后相应地调整补充流的组成和用量，从而使反应区内保持基本上的稳态的组成。气体分析仪121可以被布置以接收来自减速区114和热交换器124之间的位点的气体，优选地接收来自压缩机130和热交换器124之间的位点的气体。 
为了确保完全流化，循环流以及如果需要至少部分补充流可以通过循环管线122返回到反应器中，例如在床层下方的入口126处。优选地，在返回点的下游具有气体分流板128从而协助均匀流化床并且在启动前或者在系统关闭时承载固体粒子。物流向上穿过并离开床层有助于带走放热聚合反应所产生的反应热量。 
气态物流的流过流化床但未在床层中发生反应的部分成为循环流，它们离开反应器112并进入床层上方的减速区114，在减速区中，大部分被夹带的粒子落到床层上，从而减少固体粒子携带。 
然后，在压缩机130中压缩循环流，并使其通过热交换器(其中将反应的热量从循环流中除去)，然后使其返回床层。注意，热交换器124还可以布置压缩机130之前。示例性的热交换器是壳管式热交换器，其中循环气体穿过管子。 
然后，使离开热交换区的循环流在反应器的底部126返回反应器，并 从这里通过气体分流板128返回流化床。流体折流板132优选安装在反应器的入口，从而避免所包含的聚合物粒子沉降并团聚成固体块，并且保持夹带或重新夹带任何可能沉降或未被带走的粒子或液体。 
在这个实施方式中，从管线144取出聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器110中。 
根据本发明的实施方式，聚合催化剂通过管线148在位点143以固体或液体形式进入反应器。如果催化剂要求使用一种或多种助催化剂(常见的情况)，那么这些一种或多种助催化剂可被单独引入反应区中，它们在反应区中与催化剂一起反应从而形成具有催化活性的反应产物。然而，可以在将催化剂和助催化剂引入反应区前将其混合。 
图1所示反应器特别可用于形成聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯等等。在本文插入的参考文献中可以找到工艺条件、原料、催化剂等等，例如用于形成各种聚烯烃和其他反应产物的工艺条件、原料、催化剂等等。以下列举了常见聚合反应的示例性工艺条件以提供指导。 
在气相工艺中，反应器压力可以在约100psig(690kPa)至约600psig(4138kPa)之间变化，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。 
在气相工艺中，反应器的温度可以在约30℃至约125℃之间变化。在一个方案中，反应器系统中的最高温度比所生产的聚烯烃的熔点低约40℃以下，低30℃以下，更优选低约20℃以下，甚至更优选低约15℃以下。该工艺可以在甚至更高的温度下进行，例如比所生产聚烯烃的熔点低约10℃以下或5℃以下。聚乙烯的熔点例如在约120℃至136℃范围内。 
在一个方案中，在反应器系统中最高温位点处的温度比所生产的聚烯烃的熔点低约30℃以下，更优选低约20℃以下，甚至更优选低约15℃以下。在诸如图1所示的系统中，最高温的位点通常在压缩机130的出口。 
预料到的其它气相工艺包括连续或多阶段聚合工艺。本发明预料到的气相工艺还包括在美国专利5,627,242、5,665,818和5,677,375以及EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那些。 
在本文所述任意实施方式中，气相工艺可以以冷凝模式操作，其中将惰性可压缩流体引入工艺中从而增加反应器系统的冷却能力。这种惰性可压缩流体被称为促冷凝剂(induced condensing agents)或ICA。对于冷凝模式工艺的更多细节，参见美国专利5,342,749和5,436,304。 
在本发明的某些实施方式中，预计可以采用生产能力高于500lbs聚合物/小时(227kg/hr)至约300000lbs聚合物/hr(90900kg/hr)或更高、优选高于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选高于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)、甚至更优选高于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)、还要更优选高于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)、还要更优选高于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)、最优选高于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)至高于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)的商用反应器。 
图2示出了另一个示例性的流化床聚合反应器系统200。如图所示，系统200是包括快速升液管202、降液管204和循环泵206的循环系统。单体和催化剂通过进料管210加入循环管线208中。在这种类型的系统中，聚合产物主要在快速升液管202中形成，但在整个系统中继续形成。快速升液管202中形成的聚合物粒子通过管线212到达降液管204的上部入口214。聚合物粒子聚集在降液管中，在其中粒子向下移动到密集、缓慢移动的床层中。降液管中形成的床层在这类实施方式中可以被认为是流化床。从管线216中取出颗粒状聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器200中。 
其它聚合系统 
缓慢移动的粒子整体(为了本发明的目的而被认为“被流化”)在本领域中也被称为“移动床”。移动床包括在物料流动仓、降液管等等(其中固体缓慢移动通过容器)中的粒子。 
搅拌床系统(为了本发明为了本发明的目的而被认为“被流化”)包括通过诸如旋转或移动通过床层的桨叶或活塞等构件搅拌或以其它方式搅 动的床层(例如搅拌床反应器、混合器等等)。其它类型的搅拌床系统可以通过转鼓(例如具有或不具有为了提高混合的内部挡板)、以摇摆(see-saw)方式移动的容器、搅动(包括应用到粒子或其容器上的超声振动)等等而形成。 
一般而言，例如本文所述反应器系统和方法可以与具有宽范围内的流体性质的液体和/或气体结合使用，所述宽范围内的流体性质诸如为宽范围内的的粘度、密度和/或介电常数(上述各个性质单独考虑或者其中的两个或更多个综合考虑)。例如，液体流体通常可以具有在约0.1cP至约100000cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.1g/cm3至约20g/cm3范围内的密度，并且/或者可以具有在约1至约100范围内的介电常数。在本发明的一些实施方式中，散料是气态流体。气态流体例如通常可以具有在约0.001至约0.1cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.0005至约0.1g/cm3范围内的密度，并且/或者可以具有在约1至约1.1范围内的介电常数。 
散料可以包括相对纯的气态元素(例如气态氮、气态乙烯)。其他组分可以包括相对纯的液体、固体或气体化合物(例如液体或固体催化剂、气态单体、空气)。本发明的各种系统还可以包含气体、固体和/或液体的单相或多相混合物，包括例如固体和气体的两相混合物(例如流化床系统)、气体与单一类型粒子的混合物、气体与不同类型粒子(例如聚合物和催化剂粒子)的混合物和/或气体、液体和固体的三相混合物(例如具有所加液体催化剂的流化床)。优选流体的具体实例在本文中进行了描述，包括以下关于本发明方法和设备的优选应用中的讨论。 
如上所提到的，流化床聚合系统中的氧往往起到使催化剂“中毒”的作用从而终止聚合并使聚合物生产速率变慢。 
在本发明通常优选的实施方式中，被加入反应器系统中的氧的量应当使氧在流化床反应器系统中保持约为为了使所述流化床反应器系统的结垢最小化所需要的最小有效量，同时对产物性质和催化剂生产率没有显著影响。 
在本发明的优选实施方式中，氧的加料速率被设定约为单体加料速率 的预定比值。氧的进料速率可以固定或者可以随着单体的进料速率而变化，从而使氧的进料速率与单体的进料速率保持预定比值。 
通常，将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率等于或小于约0.1份/百万体积(ppmv)的氧(O2)的速率加入流化床反应器系统中，诸如为0.09、0.075、0.05、0.04、0.03、0.02、0.01、0.005ppmv等等。优选地，将氧以等于或小于约0.05ppmv、更优选以等于或小于约0.025ppmv加入流化床反应器系统中。 
在一类实施方式中，所需氧量足够低，从而对产物性质和催化剂生产率的影响可以忽略。在一个实施方式中，氧的浓度相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率等于或小于约0.05ppmv氧，优选小于约0.03ppmv氧。在示例性的实施方式中，将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率约0.005至约0.03ppmv的氧的速率加入流化床反应器系统中。 
所选定的氧量在一些程度上可以取决于所选择的催化剂和操作温度。在一个方案中，被DEAlE还原的氧化铬基催化剂被用于生产所需产物。在这个实施方式中，被添加到反应器系统中以减少或防止的结垢的氧量可被认为是某些实施方式中的催化剂类型的函数。 
催化剂体系 
可用在本发明各个方面中的催化剂和催化剂体系包括本文所讨论的含铬催化剂以及氧化铬基催化剂。 
然而，理想的是，所使用的任何催化体系在高时空生产率下操作(即使单位反应器体积生产聚合物的速率最高的操作)的过程中都能良好工作。例如，如本文更详细讨论的，氧化铬基催化剂通常具有适当的生产率和活性。 
具体地，具有宽分子量分布的乙烯聚合物可以通过使用氧化铬基催化剂而获得，所述氧化铬基催化剂通过如下得到：将加载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，从而至少部分被加载的铬原子转化成六价铬原子(Cr+6)。铬化合物被沉积在硅石上，被流化，并在 氧的存在下从约400℃加热到860℃从而使铬转化成+6价氧化态。氧化铬催化剂具有适当的生产率和活性。 
硅石上的铬酸双(三苯基甲硅烷基)酯(SC催化剂)是一种类型的无机氧化物担载的Cr催化剂。在被添加到反应器以前，SC型催化剂可以采用烷基铝型化合物(诸如DEAlE)催化剂在制备步骤中进行还原。上述催化剂生产的聚乙烯具有所希望的宽分子量分布。被烷基铝型化合物(诸如DEAlE)还原的硅石上氧化铬催化剂代表了对聚乙烯催化剂体系(具有采用硅石上的铬酸甲硅烷酯催化剂通常形成的那些催化剂的特性)进行改进的一条途径。 
被上述还原剂还原的氧化铬基催化剂的某些性质将基于诸如还原剂和铬的摩尔比等等。 
在美国专利6,989,344可以找到关于这种类型的和其它类型的催化剂以及聚合物产物特性的信息。 
在实施方式中，用于高密度聚乙烯应用的氧化铬基催化剂包括如下氧化铬，该氧化铬被沉积在脱水硅石上，随后采用DEAlE进行还原，从而用于生产具有较宽分子量分布的聚乙烯。 
一般而言，在使用被DEAlE还原的氧化铬催化剂生产聚乙烯的情况下，DEAlE/Cr摩尔比越高，分子量就越低。较低的温度使聚合物的分子量分布变宽。较低的反应器温度由于反应器冷却限制还限制了反应器的生产率。DEAlE/Cr比越高，反应器系统的生产率越低。因此，催化剂的DEAlE/Cr比结合操作温度在很大程度上决定了产物特性和生产率。 
可以对还原剂与铬的摩尔比进行选择，从而使充分减少反应器系统中的结垢所需要的氧用量最小，同时在最佳操作温度下提供所需的产物分子量、分布以及高生产率。 
在一个方案中，根据所需聚合物性质以及反应器系统或其一部分的操作温度对已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂进行选择。 
在另一方案中，根据所需聚烯烃的性质、反应器系统或其一部分的操作温度以及氧的期望进料速率对已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂进行选择。 
在一类实施方式中，优选的催化剂可以具有约0.1至约10的DEAlE/Cr摩尔比，或者具有约1至约8的DEAlE/Cr摩尔比。在实施方式中，一类催化剂制剂具有约2至约6的DEAlE/Cr摩尔比。在另一实施方式中，DEAlE/Cr摩尔比小于约2。在另一实施方式中，DEAlE/Cr摩尔比小于约1。 
操作条件 
反应器和其它系统的操作条件在某些实施方式中对本发明不是十分关键的。尽管为一些实施方式提供通常的操作条件，但是工艺条件可以在宽范围内变化，包括温度、压力、流体流速等变化。 
例如，较高操作温度通常允许较高的最高生产率。因此，在一类实施方式中，本发明为了获得高生产率采用高操作温度。为了在所选定的最佳温度下生产所需产物可以对催化剂进行选择。氧的用量可以如本文所述进行选择。 
如上所述，优选的实施方式在最佳温度下操作从而使生产率最高。当然最佳操作温度是相对的，因为在反应器系统的各个位点处的温度都不同。因此，最佳操作温度可以基于流化床的温度、循环流(热交换器之前或之后)的温度等。最佳操作温度还可以基于系统中各个位点处的优选温度的平均值。 
在选择最佳温度时所需要考虑的事项包括催化剂在特定温度下的功能性、聚合物产物的熔点等等。 
在通常优选的实施方式中，最佳温度落在上文中提供的范围内。 
进一步参照实施方式中的图1和图2，存在一条或多条氧进料管线40，从而允许将氧注射到反应器系统100中。 
一般而言，如上所述，对本发明的方法、系统和装置中的具体氧进料系统没有限定。通常，氧进料管线40连接到主进料管线152上，而该主进料管线152连接到氧源(未示出)上。 
氧源可以是含有纯氧或基本上纯氧的罐160。更典型地，氧在诸如Ar、N2等的惰性气体中稀释。氧被稀释得越淡，系统或操作员对添加到系 统中的氧量控制得越严。 
如下详细讨论的，氧的添加量可以通过处理单元50结合与处理单元50通信的流量控制阀154而进行控制。 
进一步参照实施方式中的图1和图2，氧进料管线40可以被布置在沿含有散料的系统的或含有散料的系统中的许多不同位点上。 
在某些实施方式中，有利的是将氧进料管线刚好在希望减少结垢的位点之前插入系统中。 
在图1的流化床聚合反应器系统100中，例如一些氧进料管线(例如40-1、40-2、40-3、40-4、40-5、40-6、40-7)将氧注射到反应器容器110中。其他氧进料管线例如40-8、40-9、40-10、40-11可以位于沿循环系统的基本上任意位置。 
在特别优选的实施方式中，氧进料管线40位于反应容器110与反应容器110上游的热交换器124之间。这种布置被认为在某些实施方式中使分流板128的结垢达到预定的降低。 
在其他特别优选的实施方式中，氧进料管线40位于反应容器110和热交换器124之间；或者位于压缩机130和热交换器124之间。这种布置被认为使热交换器124中的结垢达到预定的降低，这在使用高操作温度的情况下特别重要，另外注意到，在某些实施方式中循环气体离开压缩机130时温度高于其进入压缩机130时的温度。 
氧进料管线还可以直接连接到去往反应系统的单体进料管线上。 
如上所述，尽管上下文描述了流量控制阀154被耦合到外部处理单元50上，但是也可以在单一的独立单元中实现与流量控制阀154一起使用的电路。作为实例，流量控制阀154可以包括流量计、信号处理电路和/或数据获取电路。 
如上所述，将氧引入反应器系统中的速率可以相对于单体(例如乙烯)的流速。因此，在一个方案中，在稳态操作期间，处理单元接收来自乙烯进料管线111上的流量计51的信号，计算添加到系统中的氧的适当量，然后相应地调节流量控制阀154中的一个或多个。 
在另一实施方式中，处理单元50根据流量计或者指示结垢的其他设 备的输出调节流入系统中的氧流速。例如，当在壳管式热交换器上发生结垢时，其上的压降增加并且/或者热交换系数减小。 
聚合物产物 
根据本发明可以生产的聚烯烃包括但不限于由如下烯烃单体制成的聚烯烃，所述单体诸如为乙烯以及其它的含有3至约20个碳原子的线性或支化α-烯烃单体。可以制成乙烯和其它α-烯烃单体的均聚物或互聚物，其密度在约0.860至约0.970g/cc的范围内。适当的高级α-烯烃单体包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。根据本发明的烯烃聚合物还可以基于或包含共轭的或非共轭的二烯，诸如具有约4至约20、优选4-12个碳原子的线性、支化或环状烃二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯等等。根据本发明还可以聚合具有乙烯基不饱和度的芳族化合物，诸如苯乙烯和被取代的苯乙烯；和极性乙烯基单体，诸如丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等等。根据本发明可以制造的具体聚烯烃包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、均聚物聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)、聚丁二烯、聚异戊二烯等等。 
应当记住：在本发明每种组合和排列方式中，本文所述方法中执行的各种步骤可以以任意组合方式执行。 
实施例
应当理解到，尽管本发明结合本发明的特定实施方式进行描述，但是前述描述意欲说明本发明的范围，并非对此进行限制。其它方面、优点和修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。 
因此，以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的化合物的描述，并非意欲限制本发明的范围。 
实例1和2提供了用于制造化学还原的氧化铬基催化剂的示例性方 法。在对比实例3和4中，在没有氧被加入反应器系统的聚合条件下冷却器和分流板结垢。实例5和6说明氧被加入反应器系统对结垢的影响。 
实例1-DEAlE还原的氧化铬基催化剂的制备
在仅作为示例的化学还原的氧化铬基催化剂的示例性方法中，将3克得自W.R.Grace and Co.的Grace Davison部的含有0.5wt％Cr的957HS硅石载体在600℃下采用空气活化。将经活化的催化剂放置在具有搅拌棒、惰性气氛下的50mL烧瓶中。添加35ml的无水脱气己烷，然后将混合物加热至50℃。然后以所需的还原剂/铬比通过注射器(所有试剂在己烷中为20-25wt％)添加还原剂DEAlE。30分钟后，开始干燥。干燥在高真空或者氮气冲洗下进行。将催化剂储存在氮气下备用。美国专利6,989,344提供了通过这个方法制备催化剂的信息。 
实例2-DEAlE还原的氧化铬基催化剂的制备
在仅作为示例的化学还原的氧化铬基催化剂的示例性方法中，将3克得自PQ Corporation的含有0.5wt％Cr的C35100MS硅石载体在600℃下采用空气活化。将经活化的催化剂放置在具有搅拌棒、惰性气氛下的50mL烧瓶中。添加35ml的无水脱气己烷，然后将混合物加热至50℃。然后以所需的还原剂/铬比通过注射器(所有试剂在己烷中为20-25wt％)添加还原剂DEAlE。30分钟后，开始干燥。干燥在高真空或者氮气冲洗下进行。将催化剂储存在氮气下备用。美国专利6,989,344提供了通过这个方法制备催化剂的信息。 
对比实例3-未添加氧
在气相流化床反应器中采用DEAlE还原的氧化铬催化剂制造聚乙烯产物。催化剂制备的实例如在实施例1中所示。流化床在1.75ft/s的表观气体速率(SGV)下操作。对于所制备的不同产物，反应器温度在93至103℃之间。反应器压力为360psig。保持乙烯分压为200psi。循环气中氢气与乙烯的摩尔比被保持在0.05。为了制造树脂密度在0.940至0.952g/cm3 范围内的产品，改变循环气中1-己烯与乙烯的摩尔比。 
制备流动指数(I21/I2)[ASTM D-1238]在5-22范围内的产品。为了获得所需流动指数，对具有适当摩尔比DEAlE/Cr的催化剂进行选择。所用DEAlE/Cr比在2-5之间变化。没有氧加入反应器中。 
通过测量冷却器和气体分流板上的压降来监测反应器系统中的结垢。在SGV恒定期间压降的增大表示结垢增加。 
在采用DEAlE还原的氧化铬催化剂开始操作后一天，显示分流板结垢。在SGV恒定或缓慢降低的9天内，分流板上的压降以0.33psi/天的平均速率增加。在同样的时间段内，冷却器上的压降以0.15psi/天的较慢的速率增加。 
对比实例4-未添加氧
在流化床反应器中再次制备与实例3类似的聚乙烯产品。催化剂的制备以实施例2为例。聚合反应器的SGV为1.75ft/s。反应器温度在95至105℃之间。反应器压力为360psig。将乙烯分压保持在200psi，循环气中氢气与乙烯的摩尔比为0.05。为了制造树脂密度在0.938至0.954g/cm3范围内的不同产品，调节1-己烯的加料速率。产物的流动指数在8至40dg/min的范围内。生成这些产物的催化剂中的DEAlE/Cr比在5.1-8.4的范围内。没有氧加入反应器中。 
在启动反应器后一天半，分流板上的压降开始增加。压降以0.35psi/天的平均速率稳步增加14.5天。采用DEAlE-还原的氧化铬催化剂操作的头10天，冷却剂的结垢没有明显变化。然而，压降在接下来的两天内迅速增加并保持较高。 
实施例5-用氧控制结垢
在流化床反应器中采用DEAlE还原的铬催化剂制造聚乙烯产物。催化剂如实例2那样制备，但具有如下不同之处。铬浸渍的载体是得自PQCorporation的C35300MS。催化剂在600℃或800℃下活化。对催化剂进行还原导致DEAlE/Cr摩尔比在2.8至5.1的范围内。 
反应器的压力为360psi，反应器温度为99℃。乙烯分压为200psi，氢气与乙烯的摩尔比被保持在0.05。循环气中1-己烯与乙烯的摩尔比在0.0031至0.0082的范围内，所生产的聚乙烯具有在0.945至0.952g/cm3范围内的树脂密度。产物的流动指数在6至12dg/min的范围内。 
在将这些催化剂中的一种首次引入反应器中时，该系统中已经存在相当多的污垢。SGV开始为1.6ft/s，最后下降到1.15ft/s。在将这些催化剂加入反应器中后，冷却器上的压降继续增加，甚至随着SGV下降而增加。操作5天后，氧的进料开始在冷却器的下游进行。以相对于乙烯进料速率0.030ppmv的浓度添加氧12小时。这期间，冷却器和分流板二者上的压降稳定。 
在暂停氧进料20小时后，重新以0.06至0.11ppmv的浓度进料3天。在这种较高氧浓度下，冷却器和分流板上的压降和SGV各自稳定。然后切断氧供料一天，SGV再次下降。而且，冷却器上的压降迅速增加，但分流板上的压降下降。重新以0.012ppmv的浓度供氧20天；SGV以及两个压降都稳定。 
实施例6-用氧控制结垢 
在流化床反应器中采用DEAlE还原的铬催化剂制造聚乙烯产物。催化剂如实例2那样制备，但具有如下不同之处。铬浸渍的载体是得自PQCorporation的C35300MS。催化剂在600℃下活化。对催化剂进行还原导致DEAlE/Cr摩尔比在3.2至7.1的范围内。 
反应器的压力为360psi。反应器温度在94-106℃范围内。乙烯分压为200psi，氢气与乙烯的摩尔比被保持在0.05。循环气中1-己烯与乙烯的摩尔比在0.004至0.014的范围内。SGV稳定在1.72+/-0.02ft/s之间。一致有一些氧被加入反应器系统中；相对于乙烯物料浓度在0.02-0.12ppmv的范围内。 
操作11天期间，冷却器和分流板上的结垢可忽略不计。分流板上压降的增加平均仅为0.005psi/天。冷却器上的压降没有变化。 
实施例7-氧对产物和催化剂的影响 
对先前实例的数据进行分析，从而评估氧浓度对催化剂生产率以及对产物流动指数的平均影响。确定以下近似关系： 
生产率，lb聚合物/lb催化剂＝常数-13800×O2，ppmv 
ln FI＝常数+2.4×O2，ppmv 
这些实例表明，当使用DEAlE还原的氧化铬催化剂时，以低于或大约0.02ppmv的浓度加入氧会大幅减少气体分流板和冷却器的结垢。而且，在低于或大约0.03ppmv的氧浓度下氧对催化剂生产率的影响可忽略不计。另外，在低于或大约0.03ppmv的氧浓度下氧对聚合物FI的影响较小。 
除非另有说明，短语“基本由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质。 
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。 
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。 
尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方式。 

Claims (16)

1.一种用于生产聚烯烃的方法，所述方法包括：
确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的最佳操作温度；
根据在所述操作温度下获得的所述聚烯烃的期望性质选择已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂；
使单体与所述氧化铬基催化剂在所述流化床反应器系统中接触；
冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而保持所述最佳操作温度；
将氧加入所述流化床反应器系统中，从而在所述流化床反应器系统中保持为了使所述流化床反应器系统的结垢最小化所需要的有效量的氧，
其中，所述催化剂是脱水硅石上的氧化铬，
其中，将所述氧以相对于被添加到所述流化床反应器系统中的所述单体的体积速率大于0但小于0.05ppm的氧的速率被加入所述流化床反应器系统中，并且
其中所述最佳操作温度是使得所述流化床反应器系统中的最高温度比所述聚烯烃的熔点低20℃以下的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述最佳操作温度是使得所述流化床反应器系统中的最高温度比所述聚烯烃的熔点低15℃以下的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧在所述流化床反应器系统的反应容器和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流化床反应器系统的压缩机和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流化床反应器系统的压缩机和其反应容器之间被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流化床反应器系统的反应器上游被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的DEAlE/Cr摩尔比小于10∶1。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的DEAlE/Cr摩尔比为0.1至10。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃是聚乙烯。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应器可以操作至少3个月，而无需打开所述反应器系统进行清洁。
11.一种用于生产聚烯烃的流化床反应器系统，所述流化床反应器系统包括：
反应器容器，其中具有已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂；
单体进料管线，其用于将单体加入所述反应器系统；
所述单体进料管线上的流量计；
氧供应管线，其用于将氧加入所述反应系统中；以及
与所述流量计通信的处理单元，其根据所述流量计的输出控制所述氧的进料速率，
其中，所述氧以相对于被添加到所述流化床反应器系统中的所述单体的体积速率大于0但小于0.05ppm的氧的速率被加入流化床反应器系统中，
其中，所述催化剂是脱水硅石上的氧化铬，并且
其中所述流化床反应器系统运行在最佳操作温度下，所述最佳操作温度是使得所述流化床反应器系统中的最高温度比所述聚烯烃的熔点低20℃以下的温度。
12.如权利要求11所述的流化床反应器系统，其中，所述氧在所述反应器容器上游被加入所述反应器系统中。
13.如权利要求11或12所述的流化床反应器系统，进一步包括热交换器，其中所述氧在所述热交换器上游被加入所述反应器系统中。
14.如权利要求11或12所述的流化床反应器系统，进一步包括热交换器和压缩机，其中，所述氧在所述热交换器和所述压缩机之间被加入所述反应器系统中。
15.如权利要求11或12所述的系统，其中，所述单体是乙烯。
16.如权利要求11或12所述的系统，其中，所述反应器系统可以操作至少3个月，而无需打开所述反应器系统进行清洁。
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