KR20100015989A - 폴리올레핀 제조 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 중합 반응기 시스템에서 산소를 사용하기 위한 다양한 방법 및 시스템을 제공한다. 특정 실시양태에서, 본 방법은 기상 반응기 시스템과 같은 중합 반응기 시스템과 관련하여 수행한다.
폴리올레핀, 중합, 반응기, 산소, 기상

Description

폴리올레핀 제조 시스템 및 방법{SYSTEMS AND METHODS FOR FABRICATING POLYOLEFINS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2007년 3월 30일에 출원한 출원번호 60/920,998의 우선권을 주장하는데, 그 전반적인 내용은 참조로서 포함된다.
본 발명은 폴리올레핀 중합 반응기 시스템에서 산소를 사용하기 위한 다양한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특정의 실시양태에서, 본 방법은 기상 반응기 시스템과 같은 중합 반응기 시스템에서 수행한다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 제조를 위한 기상 공정에서, 기체 알켄(예를 들어, 에틸렌), 수소, 임의로 공단량체 및 기타 원료가 폴리올레핀 생성물로 전환된다. 일반적으로, 기상 반응기는 유동층 반응기, 압축기 및 냉각기(열 교환기)를 포함한다. 반응은 반응기 용기의 바닥 근처에 있는 분배기 판을 통과하는 유동화 기체에 의해 과립상 폴리에틸렌과 기체 반응물의 2상 유동층에서 유지된다. 반응기 용기는 보통 탄소강으로 구성하고, 약 31바(또는 약 3.1M㎩) 이하의 압력에서 작동하는 등급이다. 촉매는 유동층에 주입한다. 반응열은 순환 기체 흐름에 전달된다. 이 기체 흐름은 외부 재순환 라인에서 압축 및 냉각된 다음, 반응기의 바닥 으로 재도입되어 분배기 판을 통과한다. 원하는 반응물 농도를 유지하도록 보충 공급 흐름을 첨가하여 연속적인 중합 공정을 제공한다.
대부분의 반응기 시스템의 작동은 균일한 반응기 상태, 열 제거 및 효과적인 촉매 성능을 위한 적절한 혼합에 결정적으로 좌우된다. 공정은 제어가능해야 하고, 높은 생산율이 가능해야 한다. 일반적으로, 공정 온도가 높을수록 높은 생산율을 달성할 가능성이 커진다. 그러나 공정 온도가 폴리올레핀 생성물의 융점 이상이 됨에 따라 폴리올레핀의 입자는 점착성이 되고 용융된다. 이어서 힘의 상호작용으로 인해 입자는 인접한 입자와 덩어리로 된다. 최종 결과로서, 반응기 시스템의 용기 벽과 기타 부분들을 따라 중합체의 용융된 시트가 형성된다. 이 공정의 점진적인 사이클로 인해 결국에는 시트가 성장하여 유동층에 도달할 수도 있다. 이들 시트는 유동화, 기체의 순환 및 반응기로부터 생성물의 회수를 방해하고, 제거를 위해서는 반응기를 정지시킬 필요가 있다.
유사하게, 냉각기에서 수지의 축적은 냉각 효율을 점진적으로 감소시키고, 결국에는 상승된 공정 온도 및 상술한 문제점을 야기할 수 있다. 원인이 완전하게 이해되지는 않지만, 특정 촉매를 사용하면 시스템, 특히 냉각기에서 수지가 축적되는 것이 발견된다.
또한, 촉매의 선택은 전체 공정에 큰 영향을 미친다. 폴리올레핀의 중합에 이용가능한 촉매 중에는 크롬 옥사이드 기반 촉매계와 같은 크롬 함유 촉매가 있다. 이러한 촉매는 특히 고밀도 폴리에틸렌의 제조에 중요하게 사용한다. 특히, 이들 촉매는 예를 들어 블로우몰딩, 필름 및 파이프 응용에서 특히 중요하다. (예 를 들어, 미국특허번호 4,739,015, 5,244,987, 5,385,991, 6,022,933, 6,429,269, 6,891,001, 6,936,666 및 6,989,344, 및 유럽특허번호 0 927 724 B1을 참조한다. 또한, 미국특허번호 5,410,002, 5,844,054, 6,180,729, 6,664,352, 미국특허출원 공개번호 2005/0054790 및 2005/0267269, 및 중국특허 출원번호 CN96111424.X 및 CN97106144.0을 참조한다.) 다른 배경 참고문헌으로는 WO 2006/107373 및 WO 2001/49751을 포함한다.
따라서, 크롬 함유 촉매 및 예를 들어 산소 및 유기 알루미늄 화합물과 같은 다른 물질을 사용하는 개선된 중합 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명은 넓게는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 제조를 위한 다양한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 방법은 기상 반응기 시스템과 같은 중합 반응기 시스템에서 수행한다. 본 발명은 또한 파울링(fouling)이 발생할 수 있는 다양한 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 폴리올레핀을 제조하기 위한 반응기 시스템은, 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 포함하는 반응기 용기, 단량체를 반응기 시스템에 첨가하기 위한 단량체 공급 라인, 단량체 공급 라인상의 유량계, 산소를 반응기 시스템에 첨가하기 위한 산소 공급 라인, 및 유량계와 소통하여 유량계의 출력에 기초하여 산소 공급률을 제어하기 위한 프로세싱 유닛을 포함한다. 특정 실시양태에서 산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.1ppm 이하의 산소에 상당하는 비율로 유동 층 반응기 시스템에 공급한다.
한 실시양태에 따른 폴리올레핀 제조 방법에서, 유동층 반응기 시스템에서 폴리올레핀을 제조하기 위한 최적 공정 온도를 결정한다. 공정 온도에서 달성되는 폴리올레핀의 원하는 특성에 기초하여 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 선택한다. 유동층 반응기 시스템에서 단량체를 촉매와 접촉시킨다. 최적 공정 온도를 유지하기 위하여 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름을 냉각한다. 유동층 반응기 시스템의 파울링을 최소화하는 데 필요한 대략 최소 유효 산소량을 유동층 반응기 시스템에서 유지하도록 유동층 반응기 시스템에 산소를 공급한다.
한 실시양태에 따른 폴리에틸렌 제조 방법은, 유동층 반응기 시스템에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 최적 공정 온도를 결정하는 것을 포함하는데, 최적 공정 온도는 유동층 반응기 시스템에서 가장 높은 온도가 폴리에틸렌의 융점보다 약 20℃ 이하 낮도록 하는 온도이다. 유동층 반응기 시스템에 공급된 촉매는 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매이다. 최적으로는, 에틸렌과 헥센 또는 부텐과 같은 공단량체를 유동층 반응기 시스템에서 촉매와 접촉시킨다. 대략 최적 공정 온도를 유지하기 위하여 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름을 냉각한다. 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 에틸렌의 용적률에 대하여 약 0.1ppm 이하의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 산소를 공급한다.
또 다른 실시양태에 따른 유동층 중합 반응기 시스템에서 파울링을 줄이기 위한 방법은, 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 유동층 반응기 시스템에 공급하는 단계, 유동층 반응기 시스템에서 단량체를 촉매와 접촉시켜 중합체를 생성하는 단계, 및 유동층 반응기 시스템의 파울링을 최소화하기 위하여 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 0 초과 0.1ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 산소를 공급하는 단계를 포함한다.
도 1은 유동층 중합 반응기 시스템에서 실시를 예시하는 본 발명의 특정 실시양태의 일반적인 방법, 시스템 및/또는 장치의 개략적인 도면이다.
도 2는 유동층 중합 반응기 시스템에서 실시를 예시하는 본 발명의 특정 실시양태의 일반적인 방법, 시스템 및/또는 장치의 개략적인 도면이다.
화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시 및 기술하기 전에, 달리 표시하지 않는 한, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등에 국한되지 않고, 달리 특정하지 않는 한 변경할 수도 있다는 점을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용하는 용어는 특별한 실시양태만을 기술하기 위한 것이고, 제한하려는 의도는 없다는 점을 이해해야 한다.
또한, 본 명세서와 첨부한 청구범위에서 사용하는 바와 같이, 달리 특정하지 않는다면 단수 형태는 복수의 지시 대상을 포함한다는 점을 알아야 한다. 따라서, 예를 들어 "이탈기로 치환된" 잔기에서 "이탈기"는 잔기가 둘 이상의 이탈기로 치환될 수도 있도록 하나 이상의 이탈기를 포함한다. 유사하게, "할로겐 원자로 치환된" 잔기에서 "할로겐 원자"는 잔기가 둘 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있도록 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하고, "치환기"는 하나 이상의 치환기를 포함하고, "리간드"는 하나 이상의 리간드를 포함한다.
놀랍게도, 소량의 산소를 연속적으로 도입하면 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬-옥사이드-기반 촉매에 의한 에틸렌 중합에 사용하는 기상 유동층 반응기에서 파울링(fouling)을 감소시킨다는 점을 발견하였다. 필요한 산소량은 생성물 특성과 촉매 생산성에 무시할 정도의 영향을 미칠 만큼 충분히 적다. 이러한 발견으로 인해, 세정을 위하여 제조를 중단하고 반응기를 개방하지 않으면서 더욱 긴 시간 동안 중합을 수행할 수 있다. 이러한 발견은 DEAlE로 환원된 크롬-옥사이드-기반 촉매를 사용하는 기상 유동층 반응기에서 폴리에틸렌의 제조 및/또는 폴리올레핀의 제조를 크게 확장할 것으로 믿는다.
본 발명은 기상 폴리올레핀 제조에 적용가능하지만, 본원의 넓은 개념과 내용은, 중합 반응기 시스템을 비롯한 기상, 기상/고상, 액상/고상, 기상/액상 및 기상/액상/고상 반응기 시스템을 포함하지만, 이에 제한하지 않는 수많은 타입의 공정에 적용할 수도 있다.
당업자의 이해를 쉽게 하고, 본 발명의 다양한 실시양태를 포함시키기 위하여, 이하의 설명 중 많은 부분은 상업적인 기상 폴리에틸렌 반응기 시스템의 관점에서 제시한다. 이는 비제한적인 예로서만 이루어진다는 점을 유념해야 한다.
본 발명의 일반적인 방법은 예를 들어 도 1을 참조하여 기술할 수 있는데, 벌크 물질(10)이 유동층 중합 반응기 시스템(100)에 존재한다. 이러한 벌크 물질은 기체, 액체 및/또는 고체 물질일 수 있다. 반응기 시스템에서, 예시적인 벌크 물질은 공급 원료와 같은 하나 이상의 반응 원료, 중합체 입자와 같은 반응 생성물, 촉매와 같은 반응 보조물, 반응 부산물 등 및 다른 물질을 포함할 수도 있다. 따라서, 벌크 물질은 실질적으로 순수한 개별 물질뿐만 아니라 하나 이상의 상으로 존재하는 물질들의 조합물을 포함할 수도 있다. 유동층 반응기 시스템에서 폴리올레핀을 제조하기 위한 최적 공정 온도를 선택한다. DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매는 선택된 공정 온도에서 달성된 폴리올레핀의 하나 이상의 원하는 특성에 기초하여 선택한다. 단량체는 유동층 반응기 시스템(100)에서 촉매와 접촉한다. 유동층 반응기 시스템(100)의 재순환 라인(122) 내 재순환 흐름은 최적 공정 온도를 유지하기 위하여 냉각된다. 유동층 반응기 시스템(100)의 파울링을 최소화하는 대략 최소 유효 산소량을 유동층 반응기 시스템에서 유지하도록 하나 이상의 산소 공급 라인(40)을 통해 유동층 반응기 시스템에 산소를 공급한다. 특정 실시양태에서, 세정을 위하여 반응기 시스템을 개방할 필요없이 반응기 시스템을 적어도 약 3개월 작동시킬 수 있다면 파울링은 최소화되는 것으로 간주할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 세정을 위하여 반응기 시스템을 개방할 필요없이 반응기 시스템을 6개월, 9개월, 1년 또는 2년 작동시킬 수 있다면 파울링은 최소화되는 것으로 간주한다.
예를 들어 도 1을 참조하여 기술하는 일반적인 방법의 또 다른 바람직한 접근법에서, 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법은 유동층 반응기 시스템(100)에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 최적 공정 온도를 결정하는 것을 포함하는데, 최적 공정 온도는 유동층 반응기 시스템(100)에서 가장 높은 온도가 폴리에틸렌의 융점보다 약 20℃ 미만 낮도록 하는 온도이다. 유동층 반응기 시스템(100)에 공급되는 촉매는 DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매이다. 단량체는 유동층 반응기 시스템(100)에서 촉매와 접촉한다. 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름은 최적 공정 온도를 유지하기 위하여 냉각된다. 산소는 유동층 반응기 시스템(100)에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.1ppm(parts per million) 이하의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템(100)에 공급한다.
제조에 사용하는 특정 물질을 포함하는 유동층 중합 반응기 시스템의 더욱 상세한 내용은 후술하고, 후술하는 상세한 내용 각각은 본원에서 기술한 이들 접근법과 다른 일반적으로 바람직한 접근법의 다양한 조합에서 구체적으로 고려한다.
일반적인 방법의 또 다른 바람직한 접근법에서, 촉매를 유동층 반응기 시스템에 공급한다. 단량체는 유동층 반응기 시스템에서 촉매와 접촉하여 중합체 생성물을 제공한다. 산소는 유동층 반응기의 파울링을 최소화하기 위하여 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.1ppm 이하의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급한다.
본 발명은 상술한 방법에 따라 폴리올레핀을 제조하는 데 효과적인 장치 및 시스템을 또한 포함한다. 일반적으로, 이러한 장치는 하나 이상의 산소 공급 라인을 유동층 중합 반응기 시스템에 포함하는 시스템 또는 장치이다.
본 발명의 바람직한 일반적인 시스템은 반응기 용기(110)(또한 반응 용기와 교환가능하게 사용됨)를 포함하고, 재순한 라인(122)을 포함할 수도 있다. 반응기 용기(110)는 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 그 안에 포함한다. 단량체 공급 라인(111)은 단량체를 반응기 시스템에 첨가하기 위하여 반응기 시스템에 연결한다. 유량계(51)는 단량체 공급 라인(111)상에 존재한다. 산소 공급 라인(40)은 산소를 반응기 시스템에 첨가하기 위하여 시스템에 연결한다. 프로세싱 유닛(50)은 유량계의 출력에 기초하여 산소 공급률을 제어하기 위하여 유량계(51)와 소통한다. 한 양상에서, 산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.1ppm 이하의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급한다.
중합 반응기 시스템에 산소 첨가
본 발명의 이점을 얻는 데 필요한 산소량은 소량이다. 이러한 발견으로 인해, 세정을 위하여 제조를 중단하고 반응기를 개방해야할 필요없이 더욱 긴 시간 동안 중합을 수행할 수 있다. 이러한 발견은 DEAlE로 환원된 크롬-옥사이드-기반 촉매를 사용하는 기상 유동층 반응기에서 에틸렌의 제조 및/또는 폴리올레핀의 제조를 크게 확장할 것으로 믿는다.
상술한 바람직한 접근법 및/또는 실시양태 각각에서, 중합 반응기 시스템을 비롯한 기상, 기상/고상, 액상/고상, 기상/액상 및 기상/액상/고상 반응기 시스템을 포함하지만, 이에 제한하지 않는 다양한 공정에서 산소를 첨가하여 파울링을 감소시킬 수도 있다.
하나 이상의 산소 공급 라인(일반적으로는 참조번호 "40"으로 집합적으로 나타내는데, 구체적으로 다양한 도면에서 복수의 산소 공급 라인을 ①, ②, ③ 등의 공급 라인으로서 나타내고, 본원의 관련 텍스트에서는 40-1, 40-2, 40-3 등으로 나타냄)은 반응기 시스템(100)에 연결한다. 첨가하는 산소량은 바람직하게는 유동층 반응기 시스템의 파울링을 최소화하는 데 필요한 대략 최소 유효 산소량이다.
파울링
도 1 및 2에 도시한 바와 같은 반응기 시스템의 파울링은 여러 가지 이유로 문제가 된다. 열 교환기의 파울링은 감소한 냉각 효율을 야기한다. 온도, 압력, 유속 등을 측정하는 데 사용하는 센서의 파울링은 센서 작동을 방해한다. 분배기 판의 파울링은 유동층의 형성 및 유지에 영향을 미친다.
파울링은 주로 공정 온도를 유지하는 책임이 있는 열 교환기에서 특히 문제가 된다. 열 교환기가 파울링되면, 열 교환기는 덜 효율적이고, 때때로 반응기 용기에서의 열 발생을 낮추도록 느린 생산율을 요구한다. 파울링이 심하면, 열 교환기는 열 교환기를 통해 흐르는 물질을 적절하게 냉각시키지 못할 수도 있고, 시스템 내 온도가 중합체 생성물의 융점을 초과할 수도 있다. 온도가 "수지"로 간주하는 중합체 생성물의 융점을 초과하는 경우, 수지는 점착성이 되고, 덩어리, 시팅(sheeting) 및 추가 파울링을 야기한다. 덩어리는 흐름을 교란함으로써 유동층에 불리한 영향을 미친다. 반응기 용기 벽에서의 시팅이 붕괴되어 유동층을 붕괴시킬 수도 있고, 이는 반응기 시스템의 고비용 중단을 요구한다.
관 어레이로의 입구에 있는 판 또는 "관 시트"상의 원통다관형 열 교환기 내 파울링뿐만 아니라 관 내 축적은 DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 제조하는 유동층 반응기 시스템에서 관찰된다.
특정 실시양태에서, 놀랍게도, 폴리에틸렌을 생성하는 유동층 반응기 시스템에 소량의 산소를 도입하면, 특히 도 1에 도시한 바와 같은 유동층 폴리에틸렌 반응기 시스템의 열 교환기 내 파울링을 감소 또는 제거하고, 생성물 특성 또는 촉매 생산성에 큰 영향을 미치지 않으면서 파울링을 감소 또는 제거할 수 있다는 점을 발견하였다. 유동층 중합 시스템 내 산소는, 생산율을 감소시키고, 중합을 종료하는 촉매 "독"으로서의 기능을 하는 경향이 있고, 일반적으로는 중합체 생성물의 낮은 분자량을 야기한다. 그러므로 산소의 도입은 통상적으로는 높은 생산율 또는 높은 분자량 생성물을 원하는 폴리올레핀 제조 공정에서 회피된다.
한 접근법은 이러한 놀라운 발견을 취하고, 더욱 충분하게 후술하는 바와 같이, 촉매 특성과 공정 조건을 주의 깊게 선택함으로써 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하도록 이러한 발견을 전개한다.
중합 반응기 시스템
상술한 바람직한 접근법 및/또는 실시양태 각각에서, 유동층 시스템은 유동층 중합 반응기 시스템을 포함할 수도 있다. 간략하게 상술한 바와 같이, 기상 중합 반응은 유동층 중합 반응기에서 수행할 수도 있고, 기체 환경에서 고체를 포함하는 교반 또는 패들-타입 반응 시스템(예를 들어, 교반층 시스템)에서 수행할 수도 있다. 이하의 논의는 유동층 시스템을 특징으로 하지만, 유동층 시스템에 관련하여 논의된, 파울링을 감소 또는 제거하는 산소의 도입에 관련한 일반적인 개념은 교반 또는 패들-타입 반응 시스템에서도 또한 적용가능하다. 본 발명은 특정 타입의 기상 반응 시스템에 국한하지 않는다.
매우 일반적으로, 수지 및 다른 타입의 중합체를 제조하기 위한 종래의 유동층 중합 공정은, 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체 흐름을, 반응성 조건과 촉매의 존재하에서 고체 입자의 층을 현탁 상태로 유지하는 데 충분한 속도로 유동층 반응기를 연속적으로 통과시킴으로써 수행한다. 연속 사이클을 이용하는데, 재순환 흐름 또는 유동화 매체로서 알려진 순환 기체 흐름은 반응기에서 중합열로 가열된다. 미반응 기체 단량체를 또한 함유하는 뜨거운 기체 흐름은 반응기로부터 연속적으로 회수되고, 압축 및 냉각되어 반응기로 재순환된다. 생성물을 반응기로부터 회수하고, 보충 단량체를 시스템, 예를 들어 재순환 흐름 또는 반응기 용기에 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다. 예를 들어, 미국특허번호 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,668,228 및 6,689,847을 참조한다. 기본적인 통상의 유동층 시스템을 도 1에 도시한다. 반응기 용기(110)는 반응 존(112) 및 속도 감소 존(114)을 포함한다. 확장된 부분 아래에 일반적으로 원통 영역을 포함하는 반응기 구성을 도 1에 도시하지만, 전체적으로 또는 부분적으로 테이퍼형 반응기를 포함하는 반응기 구성과 같은 다른 구성을 또한 사용할 수도 있다. 이러한 구성에서, 도 1에 도시한 더욱 통상적인 반응기 구성의 속도 감소 존으로서의 역할을 하는 더 큰 단면적 영역 바로 아래의 테이퍼형 반응 존 내에 유동층이 위치할 수도 있다.
일반적으로, 반응 존의 높이 대 직경 비율은 약 1:1 내지 약 10:1의 범위로 변할 수 있다. 속도 감소 존(114)의 단면적은 통상적으로 반응 존(112)의 단면적에 약 2 내지 약 4를 곱한 범위 내이다.
반응 존(112)은 반응 존을 통해 보충 공급물 및 재순환 유체의 형태로 불활성 물질을 포함하는 중합성 및 개질 기체 성분의 연속 흐름에 의해 유동화되는 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 소량의 촉매의 층을 포함한다. 활성 유동층을 유지하기 위하여, 층을 통한 표면 기체 속도는 유동화에 필요한 최소 유속을 초과해야 하는데, 폴리올레핀에 대해서는 통상적으로 약 0.2 내지 약 0.5ft/s이다. 바람직하게는, 표면 기체 속도는 유동화를 위하여 최소 유속보다 적어도 0.2ft/s 높거나 약 0.4 내지 약 0.7ft/s이다. 보통, 표면 기체 속도는 5.0ft/s를 초과하지 않고, 일반적으로는 약 2.5ft/s 이하이다.
개시 시, 반응기를 일반적으로 입상 중합체 입자의 층으로 충전한 다음 기체 흐름을 개시한다. 이러한 입자는 촉매 공급을 개시할 때 국부화된 "핫 스폿"의 형성을 방지하는 것을 돕는다. 이들 입자는 형성되는 중합체와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상이한 경우, 이들 입자는 바람직하게는 제1 생성물로서 원하는 새롭게 형성된 중합체 입자와 함께 회수된다. 결국, 원하는 중합체 입자로 구성된 유동층이 개시층을 대체한다.
층으로 및 층을 통해 고속, 통상적으로 공급 또는 보충 유체의 속도보다 약 50배 정도 빠른 유체 재순환으로 유동화를 달성한다. 이러한 고속 재순환은 유동층을 유지하는 데 필요한 필수적인 표면 기체 속도를 제공한다. 유동층은 층을 통한 기체의 삼투로 인해 생성되는 개별적으로 이동하는 입자 치밀체의 일반적인 외양을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는 단면적으로 나눈 층의 중량과 동일하거나 약간 크다.
도 1을 다시 참조하면, 보충 유체는 재순환 라인(122)을 통해 지점 (118)과 (119)에 공급할 수 있다. 재순환 흐름의 조성은 통상적으로 기체 분석기(121)로 측정하고, 이어서 보충 흐름의 조성과 양은 반응 존 내 본질적으로 일정한 상태 조성을 유지하도록 조정한다. 기체 분석기(121)는 속도 감소 존(114)과 열 교환기(124) 사이, 바람직하게는 압축기(130)와 열 교환기(124) 사이의 지점으로부터 기체를 수용하도록 위치할 수 있다.
완전한 유동화를 보장하기 위하여, 재순환 흐름 및 원하는 경우 보충 흐름의 적어도 일부는 재순환 라인(122)을 통해 반응기, 예를 들어 층 아래의 입구(126)에 복귀될 수 있다. 바람직하게는, 복귀 지점 하류에 기체 분배기 판(128)이 존재하여 층의 균일한 유동화를 돕고, 개시 전 또는 시스템이 중단될 때 고체 입자를 지지한다. 층을 통해 그리고 층으로부터 상향하는 흐름은 발열성 중합 반응으로 발생한 반응열을 제거하는 것을 돕는다.
층에서 반응하지 않은 유동층을 통해 흐르는 기체 흐름의 일부는, 반응 존(112)을 떠나 층 위의 속도 감소 존(114)으로 흐르는 재순환 흐름이 되는데, 비말 동반된 입자들의 대부분은 층으로 다시 떨어지고, 이로 인해 고체 입자 이월을 감소시킨다.
이어서, 재순환 흐름은 압축기(130)에서 압축되고, 열 교환기(124)를 통과하여 재순환 흐름으로부터 반응열이 제거된 다음 층으로 복귀된다. 열 교환기(124)는 압축기(130) 앞에 위치할 수도 있음을 알아야 한다. 예시적인 열 교환기(124)는 원통다관형 열 교환기이고, 재순환 기체는 관을 통해 이동한다.
이어서, 열 교환 존을 빠져나온 재순환 흐름은 베이스(126)에서 반응기로 복귀되고, 기체 분배기 판(128)을 통해 유동층으로 복귀된다. 유체 흐름 굴절기(132)는 바람직하게는 반응기로의 입구에 설치하여, 함유된 중합체 입자가 고체 덩어리로 침전하여 덩어리화되는 것을 방지하고, 비말 동반된 상태를 유지하거나, 침전되거나 비말 동반되지 않을 수도 있는 임의의 입자 또는 액체를 다시 비말 동반한다.
이 실시양태에서, 중합체 생성물은 라인(144)으로부터 배출한다. 도시하지 않지만, 생성물로부터 임의의 유체를 분리하고, 유체를 반응기 용기(110)로 복귀시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 중합 촉매는 라인(148)을 통해 지점(142)에서 고체 또는 액체 형태로 반응기에 도입된다. 흔히 있는 경우이지만, 촉매가 하나 이상의 공촉매를 필요로 하는 경우, 하나 이상의 공촉매는 반응 존으로 개별적으로 도입할 수도 있는데, 공촉매는 촉매와 반응하여 촉매 활성 반응 생성물을 형성한다. 그러나 촉매와 공촉매는 반응 존에 도입하기 전에 혼합할 수도 있다.
도 1에 도시한 반응기는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀을 형성하는 데 특히 유용하다. 다양한 폴리올레핀과 기타 반응 생성물을 형성하기 위한 공정 조건, 원료, 촉매 등은 본원에 포함된 참고문헌에서 발견한다. 중합 반응을 위한 예시적인 공정 조건은 일반적으로 이하에 열거되어 있고, 일반적인 가이드라인을 제공한다.
기상 공정에서 반응기 압력은 약 100psig(690㎪) 내지 약 600psig(4138㎪), 바람직하게는 약 200psig(1379㎪) 내지 약 400psig(2759㎪)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 250psig(1724㎪) 내지 약 350psig(2414㎪)의 범위에서 변할 수도 있다.
기상 공정에서 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 125℃로 변할 수도 있다. 한 접근법에서, 반응기 시스템에서 가장 높은 온도는 생성되는 폴리올레핀의 융점보다 약 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 15℃ 미만 낮다. 공정은 더 높은 온도, 예를 들어 생성되는 폴리올레핀의 융점보다 약 10℃ 미만 또는 5℃ 미만 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 폴리에틸렌은 예를 들어 대략 120℃ 내지 136℃의 범위의 융점을 갖는다.
한 접근법에서, 반응기 시스템 내 가장 높은 온도 지점에서 온도는 생성되는 폴리올레핀의 융점보다 약 30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 15℃ 미만 낮다. 도 1에 도시한 바와 같은 시스템에서, 가장 높은 온도 지점은 통상적으로 압축기(130)의 출구이다.
고려하는 다른 기상 공정은 직렬 또는 다단식 중합 공정을 포함한다. 또한, 본 발명이 고려하는 기상 공정은 미국특허번호 5,627,242, 5,665,818 및 5,677,375 그리고 EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 및 EP-B-634 421에 기술된 공정을 포함한다.
본원에서 기술하는 임의의 실시양태에서, 기상 공정은 응축 모드에서 수행할 수도 있는데, 불활성 응축성 유체를 공정에 도입하여 반응기 시스템의 냉각 용량을 증가시킨다. 이들 불활성 응축성 유체는 유도 응축제 또는 ICA로서 칭한다. 응축 모드 공정의 더욱 상세한 사항은 미국특허번호 5,342,749 및 5,436,304를 참조한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 시간당 500lbs(227㎏/hr) 초과 내지 약 300,000lbs/hr(90,900㎏/hr) 이상, 바람직하게는 1,000lbs/hr(455㎏/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 10,000lbs/hr(4540㎏/hr) 초과, 더 더욱 바람직하게는 25,000lbs/hr(11,300㎏/hr) 초과, 더 더욱 바람직하게는 35,000lbs/hr(15,900㎏/hr) 초과, 더 더욱 바람직하게는 50,000lbs/hr(22,700㎏/hr) 초과 및 가장 바람직하게는 65,000lbs/hr(29,000㎏/hr) 초과 내지 100,000lbs/hr(45,500㎏/hr) 초과의 중합체를 생성할 수 있는 상업적인 반응기를 사용할 수도 있음을 고려한다.
또 다른 예시적인 유동층 중합 반응기 시스템(200)을 도 2에 도시한다. 도시한 바와 같이, 시스템(200)은 고속 수직기(202), 하강기(204) 및 재순환 펌프(206)를 포함하는 재순환 시스템이다. 단량체와 촉매는 공급 라인(210)을 통해 재순환 라인(208)에 첨가한다. 이 타입의 시스템에서, 중합 생성물은 주로 고속 수직기(202)에서 형성하지만, 시스템 전체에서 계속 형성한다. 고속 수직기(202)에서 형성된 중합체 입자는 라인(212)을 통해 하강기(204)의 입구(214)로 이동한다. 중합체 입자는 하강기에 모이는데, 중합체 입자는 치밀한 느리게 이동하는 층으로 아래쪽으로 움직인다. 특정 실시양태에서, 하강기에서 형성된 층은 유동층으로 고려할 수도 있다. 입상 중합체 생성물은 라인(216)으로부터 배출한다. 도시하지 않지만, 생성물로부터 임의의 유체를 분리하고, 유체를 반응기 시스템(200)으로 복귀시키는 것이 바람직하다.
다른 중합 시스템
본 발명의 목적상 "유동화"로 간주되는, 느리게 움직이는 입자 덩어리는 당업계에서 "이동층"으로 또한 칭한다. 이동층은 유량통, 하강기 등과 같은 것에 입자를 포함하는데, 고체는 용기를 통해 느리게 이동한다.
본 발명의 목적상 "유동화"로 간주되는, 교반층 시스템은 층을 통해 회전 또는 이동하는 패들 또는 플런저와 같은 부재(예를 들어, 교반층 반응기, 블렌더 등)에 의해 교반되는 층을 포함한다. 다른 타입의 교반층 시스템은 회전 드럼(예를 들어, 혼합을 강화하는 배플을 구비하거나 구비하지 않음), 시소 방식으로 움직이는 용기로 형성될 수 있고, 교반은 입자 또는 입자의 컨테이너에 적용되는 초음파 진동을 포함한다.
일반적으로, 예를 들어 본원에서 기술한 반응기 시스템 및 방법은, 넓은 범위의 점도, 밀도 및/또는 유전율과 같은 넓은 범위의 유체 특성(이러한 특성 각각은 둘 이상의 특성에 대하여 개별적으로 또는 집합적으로 고려함)을 갖는 액체 및/또는 기체와 관련하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 액체 유체는 일반적으로 약 0.1cP 내지 약 100,000cP 범위의 점도를 가질 수도 있고/있거나 약 0.1g/㎤ 내지 약 20g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있고/있거나 약 1 내지 약 100 범위의 유전율을 가질 수 있다. 본 발명의 많은 실시양태에서, 벌크 물질은 기체 유체이다. 기체 유체는 예를 들어 일반적으로 약 0.001 내지 약 0.1cP 범위의 점도를 가질 수 있고/있거나 약 0.0005 내지 약 0.1g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있고/있거나 약 1 내지 약 1.1 범위의 유전율을 가질 수 있다.
벌크 물질은 상대적으로 순수한 기체 성분(예를 들어, 기체 질소, 기체 에틸렌)을 포함할 수도 있다. 다른 성분은 상대적으로 순수한 액체, 고체 또는 기체 화합물(예를 들어, 액체 또는 고체 촉매, 기체 단량체, 공기)을 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 시스템은 기체, 고체 및/또는 액체의 단상 또는 다상 혼합물을 포함할 수도 있는데, 예를 들어 고체와 기체의 2상 혼합물(예를 들어, 유동층 시스템), 기체와 단일 타입의 입자와의 혼합물, 기체와 다양한 타입의 입자(예를 들어, 중합체 및 촉매 입자)와의 혼합물; 및/또는 기체, 액체 및 고체의 3상 혼합물(예를 들어, 액체 촉매가 첨가된 유동층)을 포함한다. 바람직한 유체의 특정 예는 본원에 기술되어 있고, 본 발명의 방법 및 장치의 바람직한 응용과 관련하여 후술하는 논의에 포함되어 있다.
상술한 바와 같이, 유동층 중합 시스템 내 산소는, 중합을 종료하고, 중합체 생산율을 느리게 하는 촉매 "독"으로서의 기능을 하는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응기 시스템에 공급하는 산소량은 생성물 특성 또는 촉매 생산성에 별다른 영향을 미치지 않으면서 유동층 반응기 시스템의 파울링을 최소화하는 데 필요한 대략 최소 유효 산소량을 유동층 반응기 시스템에서 유지해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산소 공급률은 단량체 공급률의 사전설정된 비율에 대하여 설정된다. 산소 공급률을 고정할 수도 있고, 또는 단량체 공급률과 함께 변경하여 산소 공급률 대 단량체 공급률의 사전설정된 비율을 유지할 수도 있다.
통상적으로, 산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.1ppmv(parts per million volume) 이하의 산소(O2)에 상당하는 비율, 예컨대 0.09, 0.075, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.005 ppmv 등으로 유동층 반응기 시스템에 공급한다. 바람직하게는, 산소는 약 0.05ppmv 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.025ppmv 이하로 유동층 반응기 시스템에 공급한다.
특정 실시양태에서, 요구되는 산소량은 생성물 특성과 촉매 생산성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치도록 충분히 적다. 한 실시양태에서, 산소 농도는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.05ppmv 미만의 산소, 바람직하게는 0.03ppmv 이하의 산소에 상당한다. 한 예시적인 실시양태에서, 산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.005 내지 약 0.03ppmv의 산소 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급한다.
선택된 산소량은 선택된 촉매 및 공정 온도에 어느 정도 좌우될 수도 있다. 한 접근법에서, DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매가 원하는 생성물을 제공하는 데 사용한다. 이 실시양태에서 파울링을 줄이거나 방지하도록 반응기 시스템에 첨가하는 산소량은 특정 실시양태에서 촉매 타입의 함수로서 고려할 수도 있다.
촉매계
본 발명의 다양한 양상에서 사용가능한 유용한 촉매 및 촉매계는 본원에서 논의하는 크롬 함유 및 크롬 옥사이드-기반 촉매를 포함한다.
그러나 사용한 임의의 촉매계는 높은 공간-시간 수율에서의 공정(즉, 반응기 단위 부피당 생성된 중합체의 속도를 최대화하는 공정) 동안 잘 작동하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 크롬 옥사이드-기반 촉매는 본원에서 더욱 상세하게 설명하는 바와 같은 적당한 생산성과 활성도를 일반적으로 갖는다.
특히, 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체는, 담지된 크롬 원자의 적어도 일첨가 6가 크롬 원자(Cr+6)로 전환되도록 비-환원 분위기에서 무기 옥사이드 캐리어상에 담지된 크롬 화합물을 하소하여 활성화함으로써 얻은 크롬 옥사이드-기반 촉매를 사용하여 얻을 수 있다. 크롬 화합물은 실리카상에 배치되고, 유동화되고, 크롬을 +6 산화 상태로 전환하는 산소의 존재하에서 약 400℃ 내지 860℃ 가열된다. 크롬 옥사이드 촉매는 적당한 생산성 및 활성도를 갖는다.
실리카상의 비스-트리페닐 실릴 크로메이트(SC 촉매)은 무기 옥사이드-지지 Cr 촉매의 한 타입이다. SC-타입 촉매는 반응기에 첨가하기 전의 촉매 제조 단계 동안 DEAlE와 같은 알루미늄 알킬-타입 화합물로 환원될 수도 있다. 이러한 촉매는 바람직한 더 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 생성한다. DEAlE와 같은 알루미늄 알킬-타입 화합물로 환원된 실리카상 크롬 옥사이드 촉매는 통상적으로 실리카상 실릴크로메이트 촉매를 사용하여 형성한 촉매계의 특성을 갖는 폴리에틸렌을 위한 개선된 촉매계에 대한 한 경로를 나타낸다.
이러한 환원제로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매는 특히 환원제 대 크롬의 몰비에 기초한 특정 특성을 갖는다.
이러한 타입 및 다른 타입의 촉매에 대한 정보뿐만 아니라 형성된 중합체 생성물의 특성은 미국특허번호 6,989,344에서 발견할 수도 있다.
한 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌 생성에 사용하는 크롬 옥사이드-기반 촉매는, 탈수된 실리카상에 배치되고, 이어서 DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드를 포함하여 더 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제공한다.
일반적으로, DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드 촉매가 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 경우, DEAlE/Cr 몰비가 높을수록 분자량은 낮아진다. 낮은 온도일수록 중합체의 분자량 분포는 넓어진다. 낮은 반응기 온도는 반응기 냉각 제한 때문에 반응기의 생산율을 또한 제한할 수도 있다. DEAlE/Cr비가 높을수록 반응기 시스템의 생산성은 낮아진다. 따라서, 공정 온도와 함께 촉매의 DEAlE/Cr비는 생성물 특성 및 생산율을 크게 좌우한다.
환원제 대 크롬의 몰비는 원하는 생성물 분자량 분포 및 높은 생산율을 최적 공정 온도에서 동시에 제공하면서 반응기 시스템의 파울링을 적절하게 감소시키는 데 필요한 산소량을 최소화하도록 선택할 수도 있다.
한 접근법에서, DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매는 중합체의 원하는 특성 및 반응기 시스템 또는 그 일부의 작동 온도에 기초하여 선택한다.
또 다른 접근법에서, DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매는 폴리올레핀의 원하는 중합체, 반응기 시스템 또는 그 일부의 작동 온도, 그리고 산소의 원하는 공급률에 기초하여 선택한다.
특정 실시양태에서, 바람직한 촉매는 약 0.1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 8의 DEAlE/Cr 몰비를 가질 수도 있다. 한 실시양태에서, 한 부류의 촉매 조성물은 약 2 내지 약 6의 DEAlE/Cr 몰비를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, DEAlE/Cr의 몰비는 약 2 미만이다. 또 다른 실시양태에서, DEAlE/Cr의 몰비는 약 1 미만이다.
공정 조건
몇몇 실시양태에서 반응기 및 다른 시스템의 작동 조건은 본 발명에 매우 중요하다. 일반적인 작동 조건은 몇몇 실시양태에 제공되어 있지만, 변하는 온도, 압력, 유체 유속 등을 포함하는 공정 조건은 다양하게 변할 수도 있다.
예를 들어, 더 높은 작동 온도는 일반적으로 더 높은 최대 생산율을 가능하게 한다. 그러므로 특정 실시양태에서 본 발명은 높은 생산율을 얻기 위하여 높은 작동 온도를 이용한다. 촉매는 선택된 최적 온도에서 원하는 생성물을 제조하도록 선택할 수도 있다. 산소량은 본원에서 설명한 바와 같이 선택한다.
상술한 바와 같이, 바람직한 실시양태는 생산율을 최대화하는 최적 온도에서 수행한다. 물론, 최적 공정 온도는 반응기 시스템 내 다양한 지점에서 온도가 상이하기 때문에 상대적이다. 그러므로 최적 공정 온도는 유동층, (열 교환기 전 또는 후) 재순환 흐름 등의 온도에 기초할 수도 있다. 최적 공정 온도는 시스템 내 다양한 지점에서의 바람직한 온도의 평균에 또한 기초할 수도 있다.
최적 온도를 선택할 때의 고려사항은 주어진 온도에서 촉매의 기능성, 중합체 생성물의 융점 등을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 최적 온도는 상술한 범위 내에 있다.
한 실시양태에서 다시 도 1 및 2를 참조하면, 하나 이상의 산소 공급 라인(40)은 산소를 반응기 시스템(100)에 주입할 수 있도록 제공한다.
일반적으로, 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법, 시스템 및 장치의 특정 산소 공급 시스템은 제한되지 않는다. 일반적으로, 산소 공급 라인(40)은 산소 공급원(도시하지 않음)에 연결된 마스터 공급 라인(152)에 연결한다.
산소 공급원은 순수하거나 실질적으로 순수한 산소를 포함하는 탱크(160)일 수도 있다. 통상적으로, 산소는 Ar, N2 등과 같은 불활성 기체 중에 희석된다. 일반적으로, 산소가 희석될수록, 시스템 또는 오퍼레이터가 시스템에 첨가되는 산소량에 대해서 제어를 더 많이 해야 한다.
첨가하는 산소량은 이하에서 충분하게 후술하는 바와 같이 흐름 제어 밸브(154)와 함께 프로세싱 유닛(50)이 제어할 수도 있다.
한 실시양태에서 다시 도 1 및 2를 참조하면, 산소 공급 라인(40)은 벌크 물질을 포함하는 시스템을 따라 또는 시스템에 있는 수많은 상이한 지점에 위치할 수 있다.
특정 실시양태에서, 파울링 감소가 필요한 지점 바로 앞에 시스템으로의 산소 공급 라인(40)을 삽입하는 것이 유리하다.
도 1의 유동층 중합 반응기 시스템(100)에서, 예를 들어 몇몇 산소 공급 라인, 예컨대 40-1, 40-2, 40-3, 40-4, 40-5, 40-6, 40-7은 산소를 반응기 용기(100)에 주입한다. 다른 산소 공급 라인, 예컨대 40-8, 40-9, 40-10, 40-11은 재순환 시스템을 따라 사실상 임의의 지점에 위치할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 산소 공급 라인(40)은 반응기 용기(110)와 반응기 용기(110) 상류의 열 교환기(124) 사이에 위치한다. 이 위치선정은 몇몇 실시양태에서 분배 판(128)의 표적 파울링을 감소시키는 것으로 믿는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 산소 공급 라인(40)은 반응 용기(110)와 열 교환기(124) 사이 또는 압축기(130)와 열 교환기(124) 사이에 위치한다. 이 위치선정은 열 교환기(124) 내 표적 파울링을 감소시키는 것으로 믿는데, 상승된 공정 온도가 이용되는 경우에 특히 중요하고, 몇몇 실시양태에서 재순환 기체는 압축기(130)에 들어갈 때의 온도보다 높은 온도로 압축기(130)를 빠져나온다는 점을 알아야 한다.
산소 공급 라인은 반응 시스템으로의 단량체 공급 라인에 또한 직접 연결할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 흐름 제어 밸브(154)는 외부 프로세싱 유닛(50)에 연결하는 관점에서 상술 및 후술하지만, 회로는 단일 독립형 유닛에 흐름 제어 밸브(154)를 사용하여 또한 실시할 수도 있다. 예로서, 흐름 제어 밸브(154)는 유량계, 신호 처리 회로, 및/또는 데이터 검색 회로를 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 반응기 시스템으로의 산소 도입률은 단량체, 예를 들어 에틸렌의 유속에 상대적일 수도 있다. 따라서, 한 접근법에서, 정상 상태 공정 동안, 프로세싱 유닛은 에틸렌 공급 라인(111)상의 유량계(51)로부터 신호를 수신하고, 시스템에 첨가할 적당한 산소량을 계산하고, 따라서 하나 이상의 흐름 제어 밸브(154)를 조정한다.
또 다른 실시양태에서, 프로세싱 유닛(50)은 시스템으로의 산소 유속을 파울링을 나타내는 유량계 또는 다른 장치의 출력에 기초하여 조절할 수도 있다. 예를 들어, 원통다관형 열 교환기에 파울링이 발생함에 따라, 그 양단의 압력 강하가 증가하고/하거나 열 전달 계수가 감소한다.
중합체 생성물
본 발명에 따라 생성할 수 있는 폴리올레핀은 에틸렌과 같은 올레핀 단량체 및 3 내지 약 20개 탄소 원자를 함유하는 또 다른 선형 또는 분지형 알파-올레핀 단량체로부터 생성할 수 있는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 약 0.860 내지 약 0.970g/㏄ 범위의 밀도를 갖는, 에틸렌과 기타 알파-올레핀 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 생성할 수 있다. 적합한 더 높은 알파-올레핀 단량체는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 본 발명에 따른 올레핀 중합체는, 약 4 내지 약 20개, 바람직하게는 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 디엔과 같은 공액 또는 비-공액 디엔에 기초하거나 이를 함유할 수도 있다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보르넨, 1,7-옥타디엔, 비닐 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸리덴 노보르넨 등을 포함한다. 스티렌 및 치환된 스티렌과 같은 비닐 불포화기를 갖는 방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 비닐 트리알킬 실란 등과 같은 극성 비닐 단량체도 본 발명에 따라 중합할 수도 있다. 본 발명에 따라 제조할 수 있는 특정 폴리올레핀은 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌(에틸렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-헥센 공중합체를 포함함), 단독중합체 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 포함한다.
본원에서 제공한 방법론에서 수행하는 다양한 단계는 본 발명의 다양한 조합과 순열 각각의 임의의 조합으로 수행할 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명은 특정 실시양태와 관련하여 기술하지만, 상술한 기재는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 예시하는 의도가 있음을 이해하게 된다. 다른 양상, 장점 및 변경은 본 발명이 속하는 업계의 당업자에게 명백해진다.
그러므로 다음의 실시예는 당업자에게 본 발명의 화합물을 제조 및 이용하는 방법의 완전한 개시와 설명을 제공하기 위하여 제시하는 것이고, 발명자들이 발명으로서 고려하는 발명 범위를 제한하려는 의도는 없다.
실시예 1 및 2는 화학적으로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 제조하기 위한 예시적인 방법을 제공한다. 비교예 3 및 4에서, 냉각기와 분배 판의 파울링은 산소를 반응기 시스템에 공급하지 않는 중합 조건을 특징으로 한다. 실시예 5 및 6은 산소를 반응기 시스템에 공급할 때 파울링에 대한 영향을 예시한다.
실시예 1 - DEAlE-환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매의 제조
단지 예로서 제공하고, 크롬 옥사이드-기반 촉매를 화학적으로 환원하기 위한 예시적인 방법에서, 더블유.알.그레이스 앤드 컴퍼니.(W.R. Grace and Co.)의 그레이스 데이비슨 세그먼트(Grace Davison segment)로부터의 0.5중량% Cr 함유 957HS 실리카 지지체 3 그램을 600℃에서 공기로 활성화하였다. 활성화된 촉매는 불활성 기체 분위기하에서 교반 막대를 사용하여 50-mL 플라스크에 넣었다. 건조 탈기된 헥산 35mL를 첨가하였고, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이어서, 환원제 DEAlE를 주사기를 통해 원하는 환원제/크롬 비율로 첨가하였다(모든 반응물은 헥산 중 20 내지 25중량%임). 30분 후, 건조를 시작하였다. 건조는 높은 진공하에서 또는 질소 퍼지를 사용하여 수행할 수 있다. 촉매는 사용할 때까지 질소하에서 보관하였다. 이 방법으로 제조한 촉매에 대한 정보는 미국특허번호 6,989,344에서 발견된다.
실시예 2 - DEAlE-환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매의 제조
단지 예로서 제공하고, 크롬 옥사이드-기반 촉매를 화학적으로 환원하기 위한 또 다른 예시적인 방법에서, 피큐 코포레이션(PQ Corporation)으로부터의 0.5중량% Cr 함유 C35100 MS 실리카 지지체 3 그램을 600℃에서 공기로 활성화하였다. 활성화된 촉매는 불활성 기체 분위기하에서 교반 막대를 사용하여 50-mL 플라스크에 넣었다. 건조 탈기된 헥산 35mL를 첨가하였고, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이어서, 환원제 DEAlE를 주사기를 통해 원하는 환원제/크롬 비율로 첨가하였다(모든 환원제는 헥산 중 20 내지 25중량%임). 30분 후, 건조를 시작하였다. 건조는 높은 진공하에서 또는 질소 퍼지를 사용하여 수행할 수 있다. 촉매는 사용할 때까지 질소하에서 보관하였다. 이 방법으로 제조한 촉매에 대한 정보는 미국특허번호 6,989,344에서 발견된다.
비교예 3 - 산소 공급 없음
폴리에틸렌 생성물은 DEAlE로 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 사용하여 기상 유동층 반응기에서 제조하였다. 촉매 제조의 예는 실시예 1에서 나타낸다. 유동층은 1.75ft/s의 표면 기체 속도(SGV)로 운영되었다. 제조된 다양한 생성물에 대하여, 반응기 온도는 93℃ 내지 103℃ 범위이었다. 반응기 압력은 360psig이었다. 200psi의 에틸렌 분압을 유지하였다. 사이클 기체 내 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.05로 유지하였다. 사이클 기체 내 1-헥센 대 에틸렌의 몰비를 변경하여 0.940 내지 0.952g/㎤ 범위의 수지 밀도를 갖는 생성물을 제조하였다.
5 내지 22 dg/분 범위의 유동 지수(Flow Index)(I21/I2)[ASTM D-1238]를 갖는 생성물을 제조하였다. 원하는 유동 지수를 달성하기 위하여, DEAlE/Cr의 적당한 몰비를 갖는 촉매를 선택하였다. 이용한 DEAlE/Cr비는 2부터 5까지 변하였다. 반응기에 산소를 첨가하지 않았다.
반응기 시스템 내 파울링은 냉각기 양단 및 기체 분배 판 양단의 압력 강하를 측정함으로써 모니터하였다. SGV가 일정했던 기간 동안 압력 강하의 증가는 파울링의 증가를 나타낸다.
DEAlE-환원된 크롬 옥사이드 촉매를 사용한 공정 후 하루가 지나서 분배 판의 파울링이 나타났다. SGV가 일정하거나 느리게 감소했던 9일의 시간이 지나서 분배 판 양단의 압력 강하는 0.33psi/일의 평균율로 증가하였다. 동일한 기간 동안 냉각기 양단의 압력 강하는 약간 느린 0.15psi/일의 비율로 증가하였다.
비교예 4 - 산소 공급 없음
실시예 3의 생성물과 유사한 폴리에틸렌 생성물을 유동층 반응기에서 다시 제조하였다. 사용된 촉매의 제조는 실시예 2에서 예시한다. 중합 반응기에서 SGV는 1.75ft/s이었다. 반응기 온도는 95℃부터 105℃까지 변경하였다. 반응기 압력은 360psig이었다. 에틸렌 분압은 200psi로 유지하였고, 사이클 기체 내 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.05이었다. 1-헥센의 공급률을 조정하여 수지 밀도가 0.938 내지 0.954g/㎤의 범위인 다양한 생성물을 제조하였다. 생성물의 유동 지수는 8 내지 40dg/분의 범위이었다. 이들 생성물의 제조를 위한 촉매상의 DEAlE/Cr비는 5.1 내지 8.4의 범위이었다. 반응기에 산소를 공급하지 않았다.
반응기의 개시 후 하루 반이 지나서 분배 판 양단의 압력 강하가 증가하기 시작하였다. 압력 강하는 0.35psi/일의 평균율로 14.5일 동안 꾸준히 증가하였다. 냉각기의 파울링은 DEAlE-환원된 크롬 옥사이드 촉매를 사용한 공정의 처음 10일 동안에는 감지할 수 있을 정도로 변하지 않았다. 그러나 압력 강하는 그 다음 2일 동안 빠르게 증가하였고, 높게 유지되었다.
실시예 5 - 산소를 사용한 파울링 제어
폴리에틸렌 생성물은 DEAlE-환원된 크롬 촉매를 사용하여 유동층 반응기에서 제조하였다. 촉매는 실시예 2의 촉매와 유사하게 제조하였고, 다른 점은 다음과 같다. 크롬-함침 지지체는 피큐 코퍼레이션으로부터의 C35300 MS이었다. 촉매는 600℃ 또는 800℃에서 활성화하였다. 촉매의 환원은 2.8 내지 5.1 범위의 DEAlE/Cr 몰비를 초래하였다.
반응기 압력은 360psig이었고, 반응기 온도는 99℃이었다. 에틸렌 분압은 200psi이었고, 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.05로 유지되었다. 사이클 기체 내 1-헥센 대 에틸렌의 몰비는 0.0031 내지 0.0082의 범위이었고, 0.945 내지 0.952g/㎤ 범위의 수지 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 생성물에 대한 유동 지수는 6 내지 12dg/분의 범위이었다.
이들 촉매 중 하나를 반응기에 최초로 도입한 시점에서, 시스템에는 이미 상당한 파울링이 존재했다. SGV는 초기에 1.6ft/s이었고, 결국에는 1.15ft/s까지 떨어졌다. 이들 촉매를 반응기에 공급한 후, 냉각기 양단의 압력 강하는 SGV가 감소했을 때 계속해서 증가하였다. 공정 5일 후, 냉각기의 하류에 산소 공급을 개시하였다. 산소는 에틸렌에 대하여 0.030ppmv의 공급률 농도로 12시간 동안 첨가하였다. 이 기간 동안, 냉각기 양단과 분배 판 양단 모두의 압력 강하는 안정되었다.
산소를 공급하지 않은 20시간의 유예기간 후, 0.06 내지 0.11ppmv의 농도로 3일 동안 다시 공급하였다. 이 더 높은 산소 농도에서, SGV 및 냉각기와 분배 판 각각의 압력 강하는 안정되었다. 이어서, 산소 공급을 1일 동안 차단하였고, SGV는 다시 떨어졌다. 또한, 냉각기 양단의 압력 강하는 급격하게 증가하였지만, 분배 판 양단의 압력 강하는 감소하였다. 0.012ppmv의 농도로 20시간 동안 산소 공급을 다시 시작하였고, SGV 및 냉각기와 분배 판 각각의 압력 강하는 안정되었다.
실시예 6 - 산소를 사용한 파울링 제어
폴리에틸렌 생성물은 DEAlE-환원된 크롬 촉매를 사용하여 유동층 반응기에서 제조하였다. 촉매는 실시예 2의 촉매와 유사하게 제조하였고, 다른 점은 다음과 같다. 크롬-함침 지지체는 피큐 코퍼레이션으로부터의 C35300 MS이었다. 촉매는 600℃에서 활성화하였다. 촉매의 환원은 3.2 내지 7.1 범위의 DEAlE/Cr 몰비를 초래하였다.
반응기 압력은 360psig이었다. 온도는 94℃ 내지 106℃ 범위이었다. 에틸렌 분압은 200psi이었고, 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.05로 유지되었다. 사이클 기체 내 1-헥센 대 에틸렌의 몰비는 0.004 내지 0.014의 범위이었다. SGV는 1.72±0.02ft/s에서 안정되었다. 반응기 시스템에 공급중인 산소가 항상 존재하였고, 에틸렌 공급에 대하여 산소 농도는 0.02 내지 0.12ppmv 범위이었다.
공정 11일 동안, 냉각기와 분배 판의 파울링은 무시해도 좋을 정도이었다. 분배 판 양단의 압력 강하의 증가는 단지 평균 0.005psi/일이었다. 냉각기 양단의 압력 강하의 변화는 없었다.
실시예 7 - 생성물과 촉매에 대한 산소의 효과
촉매 생산성과 생성물의 유동 지수에 대한 산소 농도의 평균 효과를 평가하기 위하여 상술한 실시예의 데이터를 분석하였다. 다음의 근사 관계식이 결정되었다.
생산성, lb 중합체/lb 촉매 = 상수 - 13800*O2, ppmv
ln FI = 상수 + 2.4*O2, ppmv
이들 실시예는 DEAlE-환원된 크롬 옥사이드 촉매를 사용하는 경우 약 0.02ppmv 이하의 낮은 농도로 산소를 공급하면 기체 분배 판과 냉각기의 파울링을 극적으로 감소시킨다는 점을 보여준다. 또한, 촉매 생산성에 대한 산소의 효과는 약 0.03ppmv 이하의 산소 농도에서 무시해도 좋을 정도이다. 게다가, 중합체의 FI에 대한 산소의 효과는 약 0.03ppmv 이하의 산소 농도에서 미약하다.
다르게 특정하지 않는다면, "본질적으로 이루어진다"와 "본질적으로 이루어지는"이라는 문구는, 본 명세서에서 구체적으로 설명되어 있는지 여부에 상관없이, 다른 단계, 요소 또는 물질이 본 발명의 기본적이면서 신규한 특성에 영향을 미치지 않는 한, 다른 단계, 요소 또는 물질의 존재를 배제하지 않으며, 또한 이용한 요소 및 물질과 일반적으로 관련된 불순물을 배제하지 않는다.
간결하게 하기 위하여, 본원에는 특정 범위만을 명시적으로 개시한다. 그러나 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 상한과 조합하여 명시적으로 기재하지 않은 범위를 기재할 수도 있을 뿐만 아니라 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 다른 하한과 조합하여 명시적으로 기재하지 않은 범위를 기재할 수도 있고, 동일한 방식으로 임의의 상한으로부터의 범위를 임의의 다른 상한과 조합하여 명시적으로 기재하지 않은 범위를 기재할 수도 있다. 추가로, 한 범위 내에는 명시적으로 기재하지는 않더라도 상한과 하한 사이의 모든 점 또는 개별 값을 포함한다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은 임의의 다른 점 또는 개별 값 혹은 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합되는 하한 또는 상한의 역할을 하여 명시적으로 기재하지 않은 범위를 기재할 수도 있다.
모든 우선권 문헌은 이러한 우선권 문헌에 허용되는 모든 권한에 대한 참조로서 본원에 완전히 포함되고, 이러한 내용 중 어느 정도는 본 발명의 기재와 일치한다. 또한, 테스트 절차, 간행물, 특허, 저널 기사 등을 포함하는 본원에서 인용 한 모든 문헌과 참고문은 이러한 문헌과 참고문에 허용되는 모든 권한에 대한 참조로서 본원에 완전히 포함되고, 이러한 내용 중 어느 정도는 본 발명의 기재와 일치한다.
본 발명은 수많은 실시양태와 예에 관하여 기술하지만, 이러한 공개 내용의 이점을 아는 당업자는 본원에서 설명하는 바와 같은 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 다른 실시양태를 고안할 수 있음을 인식한다.

Claims (50)

  1. 유동층 반응기 시스템에서 폴리올레핀을 제조하기 위한 최적 공정 온도를 결정하는 단계;
    공정 온도에서 달성된 폴리올레핀의 원하는 특성에 기초하여 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 선택하는 단계;
    유동층 반응기 시스템에서 단량체를 크롬 옥사이드-기반 촉매와 접촉시키는 단계;
    최적 공정 온도를 유지하기 위하여 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름을 냉각하는 단계; 및
    유동층 반응기 시스템의 파울링을 최소화하는 데 필요한 유효 산소량을 유동층 반응기 시스템에서 유지하도록 유동층 반응기 시스템에 산소를 공급하는 단계
    를 포함하는, 폴리올레핀 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매는 탈수된 실리카상 크롬 옥사이드인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산소 공급률은 단량체 공급률의 사전설정된 비율에 대하여 설정되고, 산소 공급률은 단량체 공급률과 함께 변하여 산소 공급률 대 단량체 공급률의 사전설정 된 비율을 유지하는 방법.
  4. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 0.1ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  5. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 0 초과 내지 0.1ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  6. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.05ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  7. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    최적 공정 온도는 유동층 반응기 시스템에서 가장 높은 온도가 폴리올레핀의 융점보다 약 20℃ 미만 낮도록 하는 온도인 방법.
  8. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    최적 공정 온도는 유동층 반응기 시스템에서 가장 높은 온도가 폴리올레핀의 융점보다 약 15℃ 미만 낮도록 하는 온도인 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 0.1ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.05ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  11. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동층 반응기 시스템에 존재하는 산소량은 폴리올레핀의 특성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치는 방법.
  12. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동층 반응기 시스템에 존재하는 산소량은 촉매의 생산성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치는 방법.
  13. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 반응 용기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 압축기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 압축기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 압축기와 반응 용기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 반응 용기 상류에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  18. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 내 DEAlE/Cr의 몰비는 약 10/1 미만인 방법.
  19. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 내 DEAlE/Cr의 몰비는 약 0.1 내지 약 10인 방법.
  20. 유동층 반응기 시스템에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 최적 공정 온도를 결정하는 단계로서, 최적 공정 온도는 유동층 반응기 시스템에서 가장 높은 온도가 폴리에틸렌의 융점보다 약 20℃ 미만 낮도록 하는 온도인, 최적 공정 온도 결정 단계;
    유동층 반응기 시스템에 촉매를 공급하는 단계로서, 촉매는 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매인, 촉매 공급 단계;
    유동층 반응기 시스템에서 에틸렌을 촉매와 접촉시키는 단계;
    대략 최적 공정 온도를 유지하기 위하여 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름을 냉각하는 단계; 및
    유동층 반응기 시스템에 첨가하는 에틸렌의 용적률에 대하여 0.1ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 산소를 공급하는 단계
    를 포함하는, 폴리에틸렌 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    산소 공급률은 에틸렌 공급률의 사전설정된 비율에 대하여 설정되고, 산소 공급률은 에틸렌 공급률과 함께 변하여 산소 공급률 대 에틸렌 공급률의 사전설정된 비율을 유지하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 에틸렌의 용적률에 대하여 0 초과 내지 0.1ppm 미만의 산소 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    최적 공정 온도는 유동층 반응기 시스템에서 가장 높은 온도가 폴리에틸렌의 융점보다 약 15℃ 미만 낮도록 하는 온도인 방법.
  24. 제20항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 에틸렌의 용적률에 대하여 약 0.05ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동층 반응기 시스템에 존재하는 산소량은 폴리에틸렌의 특성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치는 방법.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동층 반응기 시스템에 존재하는 산소량은 촉매의 생산성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치는 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 반응 용기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  28. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 압축기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  29. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 압축기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  30. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 반응 용기 상류에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  31. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 내 DEAlE/Cr의 몰비는 약 10/1 미만인 방법.
  32. 제20항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 내 DEAlE/Cr의 몰비는 약 0.1 내지 약 10인 방법.
  33. 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 유동층 반응기 시스템에 공급하는 단계;
    유동층 반응기 시스템에서 단량체를 촉매와 접촉시켜 중합체를 생산하는 단계; 및
    유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 0 초과 내지 0.1ppm 미만의 산소 비율로 유동층 반응기 시스템에 산소를 공급하여 유동층 반응기 시스템의 파울링을 최소화하는 단계
    를 포함하는, 유동층 중합 반응기 시스템에서 파울링을 감소시키는 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    중합체는 폴리에틸렌인 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    촉매 내 DEAlE/Cr의 몰비는 약 10/1 미만인 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 내 DEAlE/Cr의 몰비는 약 0.1 내지 약 10인 방법.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 공급률은 단량체 공급률의 사전설정된 비율에 대하여 설정되고, 산소 공급률은 단량체 공급률과 함께 변하여 산소 공급률 대 단량체 공급률의 사전설정된 비율을 유지하는 방법.
  38. 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 약 0.05ppm 미만의 산소 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 방법.
  39. 제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동층 반응기 시스템에 존재하는 산소량은 폴리올레핀의 특성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치는 방법.
  40. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동층 반응기 시스템에 존재하는 산소량은 촉매의 생산성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치는 방법.
  41. 제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 반응 용기와 반응 용기 상류의 유동층 반응기 시스템의 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  42. 제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 압축기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  43. 제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 압축기와 열 교환기 사이에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  44. 제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템의 반응 용기 상류에서 유동층 반응기 시스템의 재순환 흐름에 공급하는 방법.
  45. 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 포함하는 반응기 용기;
    단량체를 반응기 시스템에 첨가하기 위한 단량체 공급 라인;
    단량체 공급 라인상의 유량계;
    산소를 반응기 시스템에 첨가하기 위한 산소 공급 라인; 및
    유량계와 소통하여 유량계의 출력에 기초하여 산소 공급률을 제어하기 위한 프로세싱 유닛
    을 포함하고,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 0.1ppm 미만의 산소에 상당하는 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는, 폴리올레핀 제조 반응기 시스템.
  46. 제45항에 있어서,
    산소는 반응기 용기의 상류에서 반응기 시스템에 공급하는 시스템.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    열 교환기를 더 포함하고, 산소는 열 교환기의 상류에서 반응기 시스템에 공급하는 시스템.
  48. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    열 교환기 및 압축기를 더 포함하고, 산소는 열 교환기와 압축기 사이에서 반응기 시스템에 공급하는 시스템.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체는 에틸렌인 시스템.
  50. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    산소는 유동층 반응기 시스템에 첨가하는 단량체의 용적률에 대하여 0 초과 내지 0.1ppm 미만의 산소 비율로 유동층 반응기 시스템에 공급하는 시스템.
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