CZ99897A3 - Způsob polymerace monomerů ve fluidní vrstvě - Google Patents

Description

Tento vynález se týká způsobu polymerace olefinů v plynné fázi, prováděné ve fluidní vrstvě reaktorů. Tento vynález dovoluje podstatné úspory energie a investičních nákladů významným zvýšením velikosti kapacity produkce polymeru při daném rozměru reaktoru.

Dosavadní stav techniky

Nalezení způsobu výroby polymerů ve fluidní vrstvě poskytlo prostředek k produkci rozmanitých souborů polymerů. Za použití způsobu polymerace plynu ve fluidní vrstvě se podstatně snižují nároky na energii, v porovnání s jinými procesy, a velmi podstatně se snižují kapitálové investice, vyžadované pro provoz při takovém způsobu produkce polymerů.

Zařízení pro polymeraci plynu ve fluidní vrstvě obecně vyžadují kontinuální cyklus. V jedné části cyklu se v reaktoru cirkulující plynný proud zahřívá teplem z polymerace. Toto teplo se odstraňuje do jiné části cyklu chladicím systémem vně reaktoru.

Obecně při způsobu výroby polymerů z plynných monomerních α-olefinů ve fluidní vrstvě se plynný proud obsahující jeden nebo několik monomerů kontinuálně vede fluidní vrstvou za reakčních podmínek v přítomnosti katalyzátoru. Tento plynný proud se odvádí z fluidní vrstvy a recirkuluje zpět do reaktoru. Současně se odvádí polymerní produkt z reaktoru a na místo zreagovaného polymeru se přidává nový monomer.

Je důležité, aby se odstraňovalo teplo vznikající reakcí, za účelem udržení teploty plynného proudu uvnitř reaktoru při teplotě pod teplotou, při které nastává degradace polymeru a katalyzátoru. Kromě toho je důležité zabránit aglomeraci nebo tvorbě kousků polymeru, které se nemohou odstraňovat jako produkt. Toho se dosahuje řízením teploty plynného proudu ve vrstvě v reaktoru na teplotu ležící pod teplotou tání nebo slepování částic polymeru, které se připravují během polymerační reakce. Tak je zapotřebí vzít v úvahu, že množství vyrobeného polymeru ve fluidní vrstvě při polymerním procesu je ve vztahu k množství tepla, které se může odvést z reakční zóny ve fluidní vrstvě uvnitř reaktoru.

Obvykle se teplo odstraňuje z recirkulovaného plynného proudu chlazením tohoto proudu vně reaktoru. Požadavkem při procesu ve fluidní vrstvě je, aby rychlost recirkulovaného plynného proudu byla dostatečná, k dosažení fluidní vrstvy ve fluidním stavu. U obvyklého reaktoru s fluidní vrstvou je množství cirkulované tekutiny, určené k odstranění tepla z polymerace, větší než množství tekutiny vyžadované pro podporu fluidní vrstvy a pro přiměřené míchání tuhých látek ve fluidní vrstvě. Aby se však zabránilo nadměrnému st tuhých látek v plynném proudu odváděném z fluidní vrstvy, musí se regulovat rychlost plynného proudu. Také v ustáleném stavu procesu polymerace ve fluidní vrstvě, ve kterém teplo vytváření polymerační reakcí je v podstatě v poměru k rychlosti produkce polymeru, je vznikající teplo rovno teplu absorbovanému plynným proudem a ztrátám jinými prostředky, takže se udržuje konstantní teplota ve vrstvě.

Po určitou dobu převládalo přesvědčení, že teplota plynného proudu vně reaktoru, jinak známá jako teplota recirkulovaného proudu, by neměla klesnout pod teplotu rosného bodu recirkulovaného proudu. Teplota rosného bodu recirkulovaného proudu označuje teplotu, při které se začíná tvořit kapalný kondenzát v recirkulovaném plynném proudu. Předpokládá se, že zavádění kapaliny do recirkulovaného proudu plynné fáze při polymeračním procesu ve fluidní vrstvě by nevyhnutelně způsobilo ucpávání potrubí recirkulovaného plynu, výměníku tepla, prostoru pod fluidním vrstvou nebo v rozváděčích deskách pro plyn. Důsledkem provozování při teplotách nad teplotou rosného bodu je, že se vyhne problémům spojeným s kapalinou, která je v recirkulovaném plynném proudu, přičemž rychlost produkce v průmyslových reaktorech se výrazně nemůže zvýšit bez zvětšení průměrů reaktoru.

V minulosti byly obavy, aby nadbytečná množství kapaliny v recirkulovaném proudu nenarušila fluidizační proces v rozsahu, kdy fluidní vrstva by se zhroutila v důsledku slinutí tuhých částic polymeru v pevnou hmotu v reaktoru, co by bylo příčinou odstavení reaktoru. Toto široce rozšířené přesvědčení, že se má vyhnout kapalině v recirkulovaném proudu, může být zřejmé z těchto spisů: US patenty č.

922 322, 4 035 560, 4 359 561 a 5 028 670 a evropské patentové spisy č. 0 050 477 a 0 100 879.

V protikladu k tomuto přesvědčení doložil Jenkins III a kol. v US patentu č. 4 543 399 a v příbuzném patentu č.

588 790, že recirkulovaný proud se může ochladit na teplotu pod teplotou rosného bodu při polymeračním procesu ve fluidní vrstvě, co má za výsledek kondenzaci části recirkulovaného proudu. Údaje z těchto dvou patentu Jenkinse III se zde uvádějí jako součást dosavadního stavu techniky. Výsledný proud, obsahující strhovanou kapalinu, se potom vrací do reaktoru, aniž by nastal svrchu zmíněného jevu aglomerace a/nebo ucpávání, o kterém převládá přesvědčení, že se vyskytuje, pokud se kapalina zavede do polymeračního procesu ve fluidní vrstvě. Tento proces úmyslného zavádění kapaliny do recirkulovaného proudu nebo reaktoru je znám v průmyslu jako kondenzační způsob provádění polymeračního procesu v plynné fázi.

Svrchu zmíněné US patenty Jenkinse III a kol. uvádějí, že pokud se teplota recirkulovaný proudu sníží pod teplotu rosného bodu při provozování kondenzačního způsobu, je možné zvýšení produkce polymeru v porovnání s produkcí při nekondenzačním způsobu v důsledku zvýšení chladicí kapacity. Jenkins III a kol. také zjistili, že podstatné zvýšení výtěžku v prostoru a čase, tedy množství vyprodukovaného polymeru na daný objem reaktoru, se může dosáhnout při provozování kondenzačního způsobu s nepatrnou nebo žádnou změnou vlastností produktu.

Kapalná fáze směsi dvoufázového recirkulovaného proudu při provozování kondenzačního způsobu zůstává stržena nebo suspendována v plynné fázi směsi. Chlazení recirkulovaného proudu, vedoucí k produkci této směsi dvou fází, je výsledkem rovnováhy kapaliny a páry. Odpařování kapaliny nastává pouze pokud se přivádí teplo nebo snižuje tlak. Zvýšení výtěžku v prostoru a čase, dosahované podle Jenkinse III a kol., je výsledkem této zvýšené chladicí kapacity recirkulovaného proudu, která je naopak důsledkem jak zvýšeného teplotního diferenciálu mezi vstupujícím recirkulovaným plynem a teplotou fluidní vrstvy, tak odpařování kondenzované kapaliny, strhované do recirkulovaného proudu.

Jenkins III a kol. ilustruje obtíže a složitost řízení obecně a pokouší se prodloužit stabilní provozní zónu k optimalizaci výtěžku v prostoru a čase v reaktoru s plynnou fází.

U Jenkinse III a kol. se recirkulovaný plyn ochlazuje a přidává do reaktoru při teplotě pod teplotou rosného bodu tak, že kondenzované tekutiny se odpařují uvnitř reaktoru. Chladicí kapacita recirkulovaného plynu se může dále zvýšit, zatímco při dané teplotě chlazení se zahřívá přenosové prostředí. Jednou popsanou možností je přidávat nepolymerující materiál (isopentan), ke zvýšení teploty rosného bodu. Protože při větším chlazením se může odvést více tepla, mají být možné vyšší výtěžky v prostoru a čase. Jenkins III a kol. doporučuje nepřekročit 20 % hmotnostních, výhodně 2 až 12 % hmotnostních, kondenzované kapaliny v recirkulovaném plynu. Uvedené určité potenciální nebezpečí zahrnuje tvorbu kalu, dosahovanou při dostatečně vysoké rychlosti recirkulovaného plynu nebo vyhnutí se nahromadění kapaliny v rozváděči desce. Jenkins III a kol. mlčí o tom, kde leží horní hranice pro nepolymerovatelné nebo polymerovatelné kondenzovatelné materiály a je otázkou, jak optimalizovat výtěžek v prostoru a čase za použití kondenzačního způsobu.

Reaktor pro zpracování plynu ve fluidní vrstvě se může řídit tak, že se dosahuje požadovaného indexu toku taveniny a hustoty polymeru při optimální produkci. Větší péče se obecně věnuje tomu, aby se vyhnulo stavu, který může vést ke vzniku kousků nebo lístků nebo v horším případě nestabilní fluidní vrstvy, která se hroutí nebo je příčinou vzájemného spékání částic polymeru. Má se proto uplatnit řízení polymerní vrstvy, aby se snížila tvorba kousků nebo lístků a aby se zabránilo zhroucení vrstvy nebo potřebě ukončení reakce a odstavení reaktoru. To je příčinou proč reaktory pro průmyslové měřítko jsou určeny k provozu, při kterém poskytují stabilní provozních zóny a proč se používají reaktory tvaru pečlivě opisujícího kružnici.

I při omezení na běžné, bezpečné operace je řízení složité, protože přistupují další obtíže a nejistota experimentu, pokud je přáním nalézt nové a zlepšené provozní podmínky.

Jsou cílové hodnoty, určené polymerem a katalyzátorem, pro provozní teplotu, poměr komomomeru nebo komonomerů k monomeru a poměr vodíku k monomeru. Reaktor a chladicí systém se udržují v tlakových nádobách. Sledují se hodnoty, bez nežádoucího ovlivňování fluidizací, měřením mimo jiné

1) tlaku na hlavě,

2) tlakového rozdílu v různých výškách vrstvy v podélném směru,

3) teploty proudu vystupujícího z vrstvy,

4) teploty ve fluidní vrstvě a teploty na výstupu proudu z vrstvy, stejně jako

5) složení plynu a

6) rychlosti průtoku plynu.

Tato měření se mimo jiné používají k řízení přidávání katalyzátoru, parciálního tlaku monomeru a rychlosti recirkulovaného plynu. Odstraňování polymeru je omezováno v určitých případech sypnou hmotností (nefluidizované) usazeniny nebo sypnou hmotností látek ve fluidní vrstvě, v závislosti na navrženém zařízení a tyto hodnoty se musí často sledovat, stejně jako hladina popela v polymeru. Zařízení tvoří uzavřený systémem. Provozní změny jedné nebo většího počtu měřených hodnot vedou ve svém důsledku ke změnám, které mohou nastat kdekoli. U návrhu zařízení je optimalizace kapacity závislá na větším počtu omezujících prvků, které se promítají do celého návrhu.

Není však obecně přijímaný pohled, pokud jde o příčinu vzniku kousků a lístků polymeru. Zřejmě nastává určité vzájemné spékání částic polymeru, možná v důsledku nedostatečného přenosu tepla, způsobeného nepřiměřenou fluidizací ve fluidní vrstvě. Avšak nebyla nalezena žádná jasná korelace mezi individuálním usazováním a výskytem kousků a lístků polymeru. Celek naměřených hodnot a řízení se proto používá ke stanovení známých, bezpečných provozní oblastí pro daný návrh zařízení.

Velkoobjemová zařízení s plynnou fázi jsou nákladná a vysoce produktivní. Riziko spojené s experimentováním na takových zařízeních je vysoké, protože čas na odstavení je nákladný. Proto je obtížné prozkoumat návrh a provozní hranice experimentálně s ohledem na náklady a rizika.

Je žádoucí mít k dispozici způsob stanovení stabilních provozních podmínek pro polymeraci plynu ve fluidní vrstvě, aby se usnadnilo optimální navržení zařízení a stanovily se požadované provozní podmínky pro daný návrh zařízení. Bylo by také žádoucí dosáhnout procesu polymerace plynu ve fluidní vrstvě, který by poskytoval maximální produktivitu reaktoru.

Proto mimo jiné vynález má pomoci určit stabilní provozní zóny pro proces zpracování plynu ve fluidní vrstvě a navržené zařízení, najít kritéria pro bezpečný průběh procesu s nízkým rizikem špatné funkce a současně s vysokými produktivitami reaktoru a/nebo vyhnout se jakémukoli omezení celkové kapacity zařízení v důsledku produktivity reaktoru.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká způsobu polymerace a-olefinů v plynné fázi reaktoru při podstatně vyšší rychlosti produkce než jaká se dosud předpokládala. Vynález je zaměřen na způsob polymerace α-olefinů v plynné fázi reaktoru, který je opatřen fluidní vrstvou a fluidizačním prostředím, kde úroveň kapaliny ve fluidizačním prostředí je větší než 15 % hmotnostních, výhodně větší než 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí.

Vynález je také zaměřen na způsob polymerace α-olefinů v reaktoru pro plynnou fázi, který je opatřen fluidní vrstvou a fluidizačním prostředím, tak že změna enthalpie fluidizačního prostředí vystupujícího z reaktoru a vstupujícího do reaktoru je větší než 92 J/g, výhodně větší než 116 J/g.

Vynález dále skýtá způsob polymerace a-olefinů v reaktoru pro plynnou fázi při rychlosti výroby větší než přibližně 2441 kg/h.m².

Tento vynález se v jiném ztělesnění týká způsobu stanovení stabilních provozních podmínek polymeračního reaktoru pro plynnou fázi, vybaveného fluidní vrstvou, poznáním vlastností vhodných pro stanovení stability fluidní vrstvy a pro řízení složení fluidizačního prostředí nebo recirkulovaného proudu, k prokázání rozmezí hodnot vlastností pro udržení stabilních provozních podmínek.

Vynález je v jiném provedení také zaměřen na způsob řízení polymeračního reaktoru s plynnou fází, vybaveného fluidní vrstvou, sledováním stavu reaktoru, který svědčí o počátku poruchového stavu, a řízením složení fluidizačního prostředí nebo recirkulovaného proudu v odezvu na tento počáteční stav, aby se vyhnulo výskytu poruchového stavu. Při tomto výhodném provedení se sleduje funkce sypné hmotnosti. Tato funkce se udržuje rovna nebo výhodně nad hodnotou, která závisí na teplotě, tlaku, změnách částic, jako velikosti, hmotnosti tuhé látky, sypné hmotnosti usazeniny a proměnných plynu, jako složení a rychlosti, jak byly vymezeny dříve v popisu tohoto patentu.

Vynález se ještě dále týká, v jiném ztělesnění, způsobu stanovení stabilních provozních podmínek polymeračního reaktoru ke zpracování plynu ve fluidní vrstvě, provozovaného kondenzačním způsobem, který spočívá v tom, že se sledují změny sypné hmotnosti fluidní fáze v reaktoru ve spojitosti se změnami složení fluidizačního prostředí a zvyšuje se chladicí kapacita recirkulovaného proudu bez překročení hladiny, při které se snížení sypné hmotnosti fluidní fáze stává nevratným. Jako obecné pravidlo platí, že snížení funkce sypné hmotnosti na méně než minimální nebo limitní hodnotu, jak je dále definována v popisu tohoto patentu, může zahrnout riziko rozpadu fluidní vrstvy a je třeba se tomu vyhnout.

Jiné provedení tohoto vynálezu poskytuje způsob polymerace plynu v fluidní vrstvě, pro polymeraci na polymer tím, že se vede plynný proud obsahující monomer fluidní vrstvou reaktoru v přítomnosti katalyzátoru za reaktivních podmínek, k produkci polymerního produktu a proudu, který obsahuje nezreagované monomerní plyny, provede se stlačování a ochlazování těchto plynů, míchání uvedeného proudu s dávkovanými složkami a vracení plynné fáze a kapalné fáze do tohoto reaktoru, kde zlepšení spočívá v tom, že se chladí tento proud tak, že kapalná fáze tvoří více než 15 % hmotnostních, výhodně více než 20 % hmotnostních z celkové hmotnosti vráceného proudu a složení proudu je takové, že funkce sypné hmotnosti se udržuje nad přibližně limitní hodnotou, jak je dále popsáno v popise tohoto patentu.

Přehled obrázků na výkresech

Dále uvedené předměty, znaky a výhody tohoto vynálezu se stanou jasnější a srozumitelnější, pokud se bude číst podrobný popis, který následuje, v souvislosti v výkresy, kde:

Obr. 1 je schematická ilustrace výhodného provedení reaktoru používaného při provádění zlepšeného procesu polymerace plynu ve fluidní vrstvě k produkci polymerů podle tohoto vynálezu.

Na obr. 2 je grafická závislost % molárních isopentanu a sypné hmotnosti fluidní fáze z tabulky 1.

Na obr. 3 je grafická závislost % molárních isopentanu a sypné hmotnosti fluidní fáze z tabulky 2.

Dále se uvádí podrobný popis vynálezu.

V následujícím textu jsou podobné části označeny v popisu a na výkresech stejnými čísly vztahových značek. Výkresy nejsou nezbytně provedeny v měřítku a určité části jsou nadsazeny pro lepší ilustraci zlepšeného způsobu podle tohoto vynálezu.

Tento vynález není omezen na nějaký zvláštní typ nebo druh polymerační nebo kopolymerační reakce, ale je obzvláště vhodný k polymeračním reakcím, které zahrnují polymeraci alespoň jednoho z monomerů, například olefinických monomerů, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a styren. Mezi jiné monomery se mohou zahrnout polární vinylové konjugované nebo nekonjugované dieny, acetylen a aldehydické monomery.

Katalyzátor používaný při tomto zlepšeném způsobu může zahrnovat koordinátové anionové katalyzátory, kationové katalyzátory, katalyzátory s volnými radikály nebo anionové katalyzátory a obsahuje složku přechodného kovu a metalocenovou složku obsahující jediné nebo vícenásobné cyklopentadienylovou složky zreagované buď se složkou tvořenou alkylovou nebo alkoxylovou sloučeninou kovu nebo složkou ionové sloučeniny. Tyto katalyzátory mohou obsahovat částečně nebo zcela aktivované prekurzorové složky, katalyzátory modifikované prepolymerací nebo enkapsulací a katalyzátory nanesené na nosiči.

Jak již bylo dříve uvedeno, tento vynález není omezen na nějaký zvláštní typ polymerační reakce a dále uvedený rozbor provozování zlepšeného způsobu je zaměřen na polymeraci monomerů olefinového typu v plynné fázi, například na výrobu polyethylenu, kde jak bylo shledáno je tento vynález obzvláště výhodný. Významné zlepšení produktivity reaktoru je možné bez nepříznivého účinku na jakost nebo vlastnosti produktu.

K dosažení vyšších chladicích kapacit, a proto vyšší produktivity reaktoru může být žádoucí zvýšit teplotu rosného bodu recirkulovaného proudu, která by dovolila dosáhnout většího odstraňovaného tepla z fluidní vrstvy. Pro účely tohoto patentu výrazy recirkulovaný proud a fluidizační prostředí jsou navzájem zaměnitelné. Teplota rosného bodu se může zvýšit zvýšením provozního tlaku reakčního nebo recirkulačního systému a/nebo zvýšením procentuálního obsahu kondenzovatelných tekutin a snížením procentuálního obsahu nekondenzovatelných plynů v recirkulovaném proudu způsobem, který uvedl Jenkins III a kol. v US patentech č. 4 588 790 a 4 543 399. Kondenzovatelná tekutina může být inertní ke katalyzátoru, reakčním složkám a produkovaném polymernímu produktu. Mohou být také zahrnuty komonomery. Kondenzovatelná tekutina se může zavádět do reakčního nebo recirkulačního systému v libovolném místě systému, jak bude dále ilustrováno na obr. 1. Pro účely tohoto vynálezu výraz kondenzovatelná tekutiny zahrnuje nasycené nebo nenasycené uhlovodíky. Příklady vhodných inertních kondenzovatelných tekutin jsou snadno těkavé kapalné uhlovodíky, které se mohou vybrat z nasycených uhlovodíků, obsahujících od 2 do 8 atomů uhlíku. Mezi některé vhodné nasycené uhlovodíky se zahrnuje propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-hexan, isohexan a jiné nasycené uhlovodíky se 6 atomy uhlíku, n-heptan, n-oktan a jiné nasycené uhlovodíky se 7 a 8 atomy uhlíku nebo jejich směsi. Výhodné inertní kondenzovatelná uhlovodíky jsou nasycené uhlovodíky s 5 a 6 atomy uhlíku.

Mezi kondenzovatelná tekutiny se mohou také zahrnout polymerovátelné kondenzovatelná komonomery, jako jsou olefiny, α-olefiny, diolefiny, diolefiny obsahující alespoň jednu α-olefinovou část nebo jejich směsi, které zahrnují některé ze svrchu zmíněných monomerů, jež mohou být částečně nebo zcela vpraveny do polymerního produktu.

Při provádění tohoto vynálezu množství plynu v recirkulovaném proudu a rychlost tohoto recirkulovaného proudu by se měly udržovat na úrovních dostačujících k uchování kapalné fáze směsi, která je suspendována v plynné fázi, až do vstupu recirkulovaného proudu do fluidní vrstvy, takže se kapalina nehromadí v hlavě spodní části reaktoru, pod rozváděči deskou. Rychlost recirkulovaného proudu musí být dostatečně vysoká, aby podporovala fluidní vrstvu v reaktoru a míšení. Je také žádoucí, aby kapalina vstupující do fluidní vrstvy byla dispergována a rychle se odpařila.

Řízení složení, teploty, tlaku a zdánlivé rychlosti plynu ve vztahu ke složení a fyzikálním vlastnostem polymeru je důležité k udržení životaschopné fluidní vrstvy. Životaschopná fluidní vrstva neboli stabilní provozní podmínky jsou definovány jako fluidní vrstva částic, které jsou suspendovány a dobře promíchávány ve stabilním stavu za reakčních podmínek, bez vzniku významného množství aglomerátu (kousků nebo lístků), které by narušily reaktor nebo vedly k propadu provozovaného procesu.

Při výhodném provedení více než 15 % hmotnostních, výhodně více než 20 % hmotnostních recirkulovaného proudu může být kondenzováno nebo může být v kapalné fázi, aniž by nastalo poškození procesu ve fluidní fázi za předpokladu, že se nepřekročí stanovené bezpečné provozní hranice stabilní provozní zóny, stanovené pomocí měření sypné hmotnosti fluidní fáze.

Během polymeračního procesu reaguje minoritní podíl (obvykle menší než zhruba 10 %) plynného proudu protékajícího směrem vzhůru fluidní vrstvou. Část proudu, která nezreagovala, to znamená majoritní podíl, se vede do oblasti nad fluidní vrstvou, nazývané volná zóna, která může působit jako zóna pro snížení rychlosti. Ve volné zóně se větší částice tuhého polymeru, které vystoupily nad vrstvu erupcí bublin plynu z povrchu nebo které byly strženy proudem plynu, se nechají klesat zpět do fluidní vrstvy. Menší částice tuhého polymeru, známé v průmyslu jako jemná frakce, se odvádějí společně s recirkulovaným proudem, protože jejich rychlost konečného usazování je nižší než je rychlost recirkulovaného proudu ve volné zóně.

Provozní teplota při způsobu je nastavena nebo upravena na teplotu pod teplotou tání nebo slepování částic produkovaného polymeru. Udržování této teploty je důležité k tomu, aby se zabránilo ucpání reaktoru kousky polymeru, které rychle rostou, pokud teplota dosahuje vyšších hodnot. Tyto kousky polymeru se stávají příliš velikými, než aby mohly být odvedeny z reaktoru jako produkovaný polymer, a jsou příčinou toho, že nastává porucha procesu a reaktoru. Také kousky odcházející směrem dolů, které zasahují do procesu produkce polymeru, mohou poškodit například přenosové systémy, sušicí jednotky a extrudéry. Stěny reaktoru se mohou ošetřit podle US patentu č. 4 876 320, který se zde uvádí jako součást dosavadního stavu techniky.

Při jednom výhodném provedení tohoto vynálezu je výhodně vstupní místo pro recirkulovaný proud pod nejnižším místem fluidní vrstvy tak, že poskytuje rovnoměrný tok recirkulovaného proudu reaktorem, za účelem udržení fluidní vrstvy v suspendovaném stavu a zajištění rovnoměrnosti recirkulovaného proudu procházejícího směrem vzhůru fluidní vrstvou. Při jiném provedení tohoto vynálezu se recirkulovaný proudu může rozdělit do dvou nebo většího počtu oddělených proudů, z jichž alespoň jeden se může zavádět přímo do fluidní vrstvy za předpokladu, že rychlost plynu a průchod fluidní vrstvou jsou dostatečné k udržení vrstvy v suspendo15 váném stavu. Například recirkulovaný proud se může dělit na kapalný a plynný proud, které se potom mohou zavádět odděleně do reaktoru.

Při praktickém provedení zlepšeného způsobu podle tohoto vynálezu se recirkulovaný proud, který obsahuje směs plynné fáze s kapalnou fází, v reaktoru pod rozváděči deskou může tvořit odděleně vstřikováním kapaliny a recirkulovaného plynu za podmínek, které povedou k produkci proudu sestávajícího z obou fází.

Výhody tohoto vynálezu nejsou omezeny na přípravu polyolefinů. Tak tento vynález se může provádět v souvislosti s libovolnou exotermní reakcí, která probíhá v plynem fluidizované vrstvě. Výhody způsobu prováděného za provozování kondenzačního způsobu, ve srovnání s jinými procesy obvykle provozovanými, se zvyšují přímo s přiblížením reakční teploty uvnitř fluidní vrstvy do blízkosti teploty rosného bodu recirkulovaného proudu. Pro danou teplotu rosného bodu se výhody způsobu mohou přímo zvyšovat s procentuálním obsahem kapaliny v recirkulovaném proudu vraceném do reaktoru. Vynález dovoluje, aby se při způsobu použil vysoký procentuální obsah kapaliny.

Reaktor pro plynem fluidizovanou vrstvu, který je obzvláště vhodný pro výrobu polymerů způsobem podle tohoto vynálezu, je nejlépe ilustrován na připojeném výkrese, obecně označeném na obr. 1 vztahovou značnou TO. Mělo by se poznamenat, že reakční systém znázorněný na obr. 1 je zamýšlen toliko jako příklad. Tento vynález se dobře hodí pro libovolné reakční systémy s fluidní vrstvou.

Nyní v souvislosti s obr. 1 se poznamenává, že reaktor zahrnuje reakční zónu 12 a volnou zónu, která je v tomto případě také zónou 14 snížení rychlosti. Poměr výšky k průměru reakční zóny 12 se může měnit v závislosti na požadované kapacitě produkce a době setrvání. Reakční zóna 12 zahrnuje fluidní vrstvu, obsahující částice rostoucího polymeru, existující částice dřívějšího polymeru a malá množství katalyzátoru. Fluidní vrstva v reakční zóně 12 je podporována recirkulovaným proudem 16 neboli fluidizačním prostředím, které je obecně připravováno z násady a recirkulovaných tekutin. Recirkulovaný proud vstupuje do reaktoru rozváděči deskou 18 v sekci dna reaktoru, která napomáhá rovnoměrné fluidizaci a podporuje fluidní vrstvu v reakční zóně 12. Za účelem dosažení fluidní vrstvy reakční zóny 12 v suspendovaném a životaschopném stavu, zdánlivá rychlost plynu z plynného proudu procházejícího reaktorem obecně překračuje minimální průtok požadovaný pro fluidizaci.

Částice polymeru v reakční zóně 12 napomáhají zabránit tvorbě lokálních horkých míst a distribuují částice katalyzátoru ve fluidní vrstvě. Na začátku se do reaktoru nadávkuje základ částic polymeru před tím, než začne protékat recirkulovaný proud 16 tekutiny. Tyto částice polymeru jsou výhodně stejné jako nové částice polymeru určeného k výrobě, avšak pokud jsou odlišné, odvádějí se s nově vytvářený prvním produktem, poté co se zahájí recirkulace, přitéká katalyzátor a zahájí se reakce. Tato směs se obecně odděluje od pozdější v podstatě nové produkce, pro změněné dispozice. Katalyzátor použitý při zlepšeném procesu podle tohoto vynálezu je obvykle citlivý ke kyslíku, a proto se katalyzátor výhodně skladuje v zásobníku 20. katalyzátoru pod vrstvou netečného plynu, který je inertní ke skladovanému katalyzátoru, jako pod dusíkem nebo argonem, na které výčet však není omezen.

Fluidizace fluidní vrstvy v reakční zóně 12 se dosahuje vysokou rychlostí, při které recirkulovaný proud 16 přitéká a prochází reaktorem 10. Obvykle při operaci rychlost recirkulovaného proudu 16 je přibližně desetkrát až padesátkrát vyšší než rychlost, kterou se násada zavádí do recirkulovaného proudu .16. Tato vysoká rychlost recirkulovaného proudu 16 skýtá zdánlivou rychlost plynu, která je nezbytná k suspendování a míchání fluidní vrstvy v reakční zóně 12 ve fluidizovaném stavu.

Fluidní vrstva má obecně vzhled podobný jako intenzivně vroucí kapalina, s hustou hmotou částic, které se jednotlivě pohybují prosakováním a probubláváním plynu fluidní vrstvou. Jak se recirkulovaný proud 16 vede fluidní vrstvou do reakční zóny 12, dochází k poklesu tlaku. Vznikající pokles tlaku je roven hmotnosti fluidní vrstvy v reakční zóně 12 dělené průřezem plochy reakční zóny 12 nebo je slabě větší než je tento poměr, a proto je pokles tlaku závislý na geometrických rozměrech reaktoru.

Znovu v souvislosti s obr. 1 se poznamenává, že připravená násada vstupuje do recirkulovaného proudu 16 v zaváděcím místě 22, na který však řešení není omezeno. Do analyzátoru 24 plynu se dodávají vzorky plynu z potrubí recirkulovaného proudu 16 a sleduje se složení recirkulovaného proudu 16, které prochází potrubím. Analyzátor 24 plynu je také uzpůsoben k regulaci složení recirkulovaného proudu 16. v potrubí a dávkování se udržuje v ustáleném stavu, pokud jde o složení recirkulovaného proudu 16 v reakční zóně 12. Analyzátor 24 plynu obvykle analyzuje vzorky plynu odebrané z potrubí recirkulovaného proudu 16 v místě mezi volnou zónou 14 a výměníkem 26 tepla, výhodně mezi kompresorem 28 a výměníkem 26 tepla.

Recirkulovaný proud 16 se vede směrem vzhůru reakční zónou 12 a adsorbuje teplo vytvářené polymeračním procesem.

Ta část recirkulovaného proudu 16, která nereaguje v reakční zóně 12, vystupuje z reakční zóny 12 a prochází zónou snížení rychlosti neboli volnou zónou 14.. Jak již dříve bylo popsáno, v této oblasti, ve volné zóně 14 neboli v zóně snížení rychlosti, hlavní část částic st polymeru klesá zpět do fluidní vrstvy reakční zóny 12, přičemž se snižuje množství přenášených částic tuhého polymeru v recirkulovaném proudu 16 procházejícím potrubím. Jakmile recirkulovaný proud 16 opustí reaktor nad volnou zónou 14, je potom stlačen v kompresoru 28 a veden výměníkem 26 tepla, kde se teplo vzniklé polymerační reakcí a stlačováním plynu odstraňuje z recirkulovaného proudu 16 před tím, než se recirkulovaný proud 16 vrací zpět do reakční zóny 12 v reaktoru 10.. Do potrubí recirkulovaného proudu 16 se může umístit výměník 26 tepla obvyklého typu, buď ve vertikální nebo v horizontální poloze. Při alternativním provedení tohoto vynálezu se může zařadit více než jedna zóna výměny tepla nebo kompresní zóna do potrubí recirkulovaného proudu 16.

V souvislosti s obr. 1 se uvádí, že recirkulovaný proud 16 vystupující z výměníku 26 tepla se vrací do spodní části reaktoru 10. Výhodně průtokový deflektor 30 tekutiny je umístěn pod rozváděči desku 18. Průtokový deflektor 30 tekutiny brání polymeru, aby se usazoval v tuhé hmotě a udržuje st kapalinu a částice polymeru v recirkulovaném proudu 16 pod rozváděči deskou 18. Výhodný typ průtokového deflektoru tekutiny je tvaru kruhového disku, jako je například typ popsaný v US patentu č. 4 933 149. Za použití kruhového typu disk vytváří jak středový vzestupný tok, tak obvodový sestupný tok. Středový vzestupný tok napomáhá při strhování kapiček kapaliny v hlavě spodní části a obvodový sestupný tok pomáhá snížit na minimum vznik částic polymeru v hlavě spodní části. Rozváděči deskou 18 difunduje recirkulovaný proud 16, aby se vyhnulo proudu, který vstupuje do reakční zóny 12 ve středovém uspořádání proudu pohybujícího se směrem vzhůru nebo trysce, která by narušila fluidizaci fluidní vrstvy v reakční zóně 12.

Teplota fluidní vrstvy je závislá na teplotě slepování částic, ale je v podstatě závisí na třech okolnostech:

1) aktivitě katalyzátoru a rychlosti injekčního zavádění katalyzátoru, které řídí rychlost polymerace a průvodní rychlost vývoje tepla,

2) teplotě, tlaku a složení recirkulovaného proudu a připraveného proudu, které se zavádějí do reaktoru a

3) objemu recirkulovaného proudu, vedeného fluidní vrstvou.

Množství kapaliny zaváděné do vrstvy buď s recirkulovaným proudem nebo odděleně, jak bylo již popsáno, zvláště ovlivňuje teplota, protože se kapalina odpařuje v reaktoru a slouží ke snížení teploty fluidní vrstvy. Obvykle se používá množství přidávaného katalyzátoru k řízení rychlosti produkce polymeru.

Teplota fluidní vrstvy v reakční zóně 12 při výhodném provedení zůstává konstantní v ustáleném stavu kontinuálním odváděním reakčního tepla. Ustálený stav v reakční zóně 12 nastává, pokud množství vytvářeného tepla při způsobu je v rovnováze s množstvím odváděného tepla. Tento ustálený stav vyžaduje, aby celkové množství materiálu vstupujícího do polymeračního procesu bylo vyváženo množstvím polymeru a dalších látek, které se odvádějí. V důsledku toho teplota, tlak a složení v libovolném daném místě při procesu jsou konstantní v průběhu času. V převážné části fluidní vrstvy reakční zóny 12 nenastává významný teplotní gradient, avšak teplotní gradient je ve spodní části fluidní vrstvy v reakční zóně 12., v oblasti nad rozváděči deskou 18 plynu. Tento gradient je výsledkem rozdílu mezi teplotou recirkulovaného proudu 16 vstupujícího rozváděči deskou 18 ve spodní části reaktoru 10 a teplotou fluidní vrstvy v reakční zóně 12.

Účinnost provozování reaktoru 10 vyžaduje dobrou distribuci recirkulovaného proudu 16. Pokud by se měl projevovat růst nebo tvorba polymeru a částice katalyzátoru by dovolovaly vypadávání z fluidní vrstvy, mohlo by nastat spékání polymeru. To může mít za výsledek, v extrémním případě, tvorbu tuhé hmoty prostupující reaktor. Reaktor průmyslové velikosti obsahuje v libovolném daném čase tisíce kilogramů tuhého polymeru. Odstranění tuhé hmoty polymeru v tomto rozsahu by mělo za následek veliké obtíže, vyžadující podstatnou námahu a prodlouženou dobu odstavení. Stanovením stabilních provozních podmínek pomocí měření sypné hmotnosti zlepšuje procesy polymerace, které se mohou provádět, a ve kterých se dosahuje fluidizace a podpory fluidní vrstvy v reakční zóně 12 v reaktoru 10.

Při výhodném provedení se změny v sypné hmotnosti fluidní fáze pro danou jakost polymeru a/nebo složení katalyzátoru používají pro optimalizaci podmínek procesu a navržené zařízení. Sypná hmotnost fluidní fáze je poměr změřené tlakové ztráty v příčném směru středové pevné části reaktoru k výšce této pevné části. Jde o střední hodnotu, která může být větší nebo menší než lokální sypná hmotnost v libovolném místě pevné části reaktoru. Mělo by se vzít v úvahu, že za určitých podmínek, které jsou známé odborníko vi v oboru, se může změřit střední hodnota, která je větší nebo menší než lokální sypná hmotnost ve vrstvě.

Přihlašovatelé zjistili, že koncentrace kondenzovatel né složky se zvyšuje v plynném proudu protékajícím vrstvou a identifikovatelné místo se může dosáhnout za touto vrstvou, přičemž je nebezpečí zhroucení procesu, pokud koncentrace dále stoupá. Toto místo je charakterizováno nevratným poklesem sypné hmotnosti fluidní fáze se vzrůstem koncentrace kondenzovatelné tekutiny v plynu. Obsah kapaliny v recirkulovaném proudu vstupujícím do reaktoru nemusí být přímo důležitý. Pokles sypné hmotnosti fluidní fáze nastává obecně s nekorespondující změnou sypné hmotnosti usazeniny z granulí konečného produktu. Tak změna chování při fluidiza ci se odráží v poklesu sypné hmotnosti fluidní fáze, která zdánlivě nezahrnuje jakékoli trvalé změny v charakteristických vlastnostech částic polymeru.

Koncentrace kondenzovatelné tekutiny v plynu, při které nastává pokles sypné hmotnosti fluidní fáze závisí na typu polymeru, který se vyrábí, a na jiných podmínkách procesu. Může se zjistit sledováním sypné hmotnosti fluidní fáze, jak se zvyšuje koncentrace kondenzovatelné tekutiny v plynu pro daný typ polymeru a jiné podmínky procesu.

Sypná hmotnost fluidní fáze (FDB) závisí na jiných proměnných, kromě koncentrace kondenzovatelné tekutiny v plynu, včetně například zdánlivé rychlosti plynu protékajícího reaktorem a charakteristických vlastností částic, jako je velikost, měrná hmotnost a sypná hmotnost usazeniny, stejně jako měrná hmotnost plynu, viskozita, teplota a tlak. Tak při testech ke stanovení změn sypné hmotnosti fluidní fáze přičítaných změnám v koncentraci kondenzované tekutiny v plynu se má vyhnout významným změnám jiných podmínek. Proto v rozsahu tohoto vynálezu je sledování jiných proměnných, z nichž se může stanovit sypná hmotnost fluidní fáze, která nezpůsobí nestabilitu vrstvy. Pro účely této aplikace sledování a udržování sypné hmotnosti fluidní fáze zahrnuje sledování nebo udržování těchto proměnných popsaných výše, které působí na sypnou hmotnost fluidní fáze nebo se používají pro stanovení sypné hmotnosti fluidní fáze.

I když se může přizpůsobit určitému mírnému poklesu sypné hmotnosti fluidní fáze bez ztráty řízení, další změny ve složení plynu nebo jiných proměnných, které také zvyšují teplotu rosného bodu, mohou být doprovázeny nevratným poklesem sypné hmotnosti fluidní fáze, vyvinutým z horkých míst ve fluidní vrstvě v reaktoru, vytvářením spečených aglomerátů a popřípadě odstavením reaktoru.

Jiné parciální důsledky přímo související se snížením sypné hmotnosti fluidní fáze zahrnují sníženou kapacitu polymeru z vyprazdňovacího systému pevného objemu reaktoru a snížení doby setrvání polymeru a/nebo katalyzátoru v reaktoru, při konstantní rychlosti produkce polymeru. Posledně uvedené může, pro daný katalyzátor, snížit produktivitu katalyzátoru a zvýšit hladinu zbytků katalyzátoru v produkovaném polymeru. Při výhodném provedení je žádoucí, aby se snížila koncentrace kondenzovatelné tekutiny v plynu pro danou cílovou rychlost produkce reaktoru a související chladicí vybavení.

Za použití takových změn sypné hmotnosti fluidní fáze se mohou definovat stabilní provozní podmínky. Jakmile se zjistí vhodná směs, tato směs se může použít k dosažení mnohem vyšších chladicích kapacit pro recirkulovaný proud (aniž by se narazilo na nestabilitu vrstvy), chlazením této směsi ve větším rozsahu. Kondenzovatelné nepolymerovatelné materiály se mohou přidávat ve vhodných množstvích pro zvláštní jakost k dosažení vysoké produktivity reaktoru, zatímco se uchrání dobré podmínky ve fluidní vrstvě udržované ve stavu, ve kterém tak jsou určeny stabilní provozní zóny. Vysoká produktivita reaktoru se může dosáhnout při způsobu nebo v navrženém zařízení, a veliká kapacita zařízení se může navrhnout při relativně malém průměru reaktoru nebo se již existující reaktor může upravit, aby poskytl zvýšenou kapacitu bez změny velikosti reaktoru.

Při vyšších produktivitách reaktoru bylo nalezeno, že u stavu v hranicích definovaných přijatelnými změnami sypné hmotnosti fluidní fáze se mohou přizpůsobit hladiny kondenzované kapaliny nad přibližně 15 %, 18 %, 20 %, 22 %, %, 27 %, 30 % nebo rovněž 35 %, které jsou však obvykle větší než tyto hodnoty, zatímco se vyhne významným úrovním tvorby kousků nebo lístků, které by vyplývaly ze zhroucení fluidní vrstvy. Hladiny kondenzovatelné kapaliny, vztažené na celkovou hmotnost recirkulovaného proudu nebo fluidizačního prostředí, jsou v rozmezí od 15 do 50 % hmotnostních, výhodně větší než přibližně 20 až 50 % hmotnostních, nebo rovněž větší než 20 až zhruba 40 % hmotnostních a nejvýhodněji přibližně od 25 do zhruba 40 % hmotnostních.

Výhodně se sypná hmotnost fluidní fáze sleduje za použití měření tlakového rozdílu v části fluidní vrstvy, která není náchylná ke zrušení, nad rozváděči deskou. Zatímco obvykle změny sypné hmotnosti fluidní fáze v nižší části vrstvy mohou svědčit o poškození vrstvy nad rozváděči deskou, s vyšší sypnou hmotností fluidní fáze naměřenou v určité vzdálenosti od rozváděči desky, které se používá jako stabilního srovnání, nyní s překvapením bylo nalezeno, že změny ve vyšší sypné hmotnosti fluidní fáze korelují se změnami ve složení proudu a mohou se použít k nalezení a definování stabilních provozních zón.

Při jednom provedení je funkce (Z) sypné hmotnosti definována jako (r°bf - ro_g)/ro_bs (ro_s - ro_g)/ro_s

ve kterém
robf	znamená	sypnou	hmotnost	fluidní fáze,
robs	znamená	sypnou	hmotnost	usazeniny,
r°g	znamená	měrnou	hmotnost	plynu a
r°s	znamená	měrnou	hmotnost	tuhé látky (pryskyřice).

Funkce (Z) sypné hmotnosti se může vypočítat z měření parametrů procesu a produktu.

Při jiném ztělesnění funkce (Z) sypné hmotnosti je definována jako

0,59 - ro /ro_bs Z < --1 - ro_g/ro_s ve kterém ro_bf znamená sypnou hmotnost fluidní fáze, rojjg znamená sypnou hmotnost usazeniny, rOg znamená měrnou hmotnost plynu a ro_s znamená měrnou hmotnost tuhé látky (pryskyřice).

Podle tohoto vynálezu zhroucení fluidizace se vyhne udržováním hodnoty funkce (Z) sypné hmotnosti nad přibližně minimálními nebo limitními hodnotami uvedenými v dále zařazených tabulkách A a B, založených na vypočtených hodnotách pro X a Y.

Pro účely tohoto popisu a připojených patentových nároků, X a Y jsou definovány dále uvedenými rovnicemi;

X = log ^dp^rog^uo μ

Y = log gd_p ³ro_gro_bs(ro_s - ro_g) τοθμ² ve kterém dp znamená hmotnostní střední průměr částic, g představuje gravitační zrychlení (9,805 m/s²),

U_Q znamená zdánlivou rychlost plynu a μ znamená viskozitu plynu.

Pro účely popisu tohoto patentu a připojených patentových nároků, vypočtený limit funkce sypné hmotnosti je založen na hodnotách pro funkce X a Y, jak se spočítají za použití soustavy vzorců uvedené výše. Vypočtený limit je číslo určené z tabulky A a/nebo B za použití vypočtených hodnot pro X a Y.

Tabulka A obsahuje hodnoty vypočteného limitu funkce sypné hmotnosti pro rozmezí X a Y. Tabulka B obsahuje hodnoty vypočteného limitu funkce sypné hmotnosti pro výhodná rozmezí X a Y.

Třebaže tabulka A a/nebo B představuje pouze vybrané bodové hodnoty pro X a Y, odborník v oboru zjistí, že obecně bude nutné interpolovat hodnoty X a Y, aby se dosáhla odpovídající limitní hodnota Z.

Při výhodném provedení funkce (Z) sypné hmotnosti se dosáhne při hodnotě větší nebo rovné, výhodněji větší, než je hodnota uvedená v tabulce A a/nebo B, za použití hodnot pro X a Y.

Při ještě jiném ztělesnění funkce (Z) sypné hmotnosti se dosáhne úrovně větší než 1 % nad limitní funkcí sypné hmotnosti, stanovenou z tabulek A a B, a výhodněji větší než přibližně 2 %, ještě výhodněji větší než zhruba 4% a obzvláště výhodně větší než přibližně 5 %.

Při jiném provedení funkce (Z) sypné hmotnosti je v rozmezí od přibližně 0,2 do zhruba 0,7, výhodně v rozmezí od přibližně 0,3 do zhruba 0,6 a obzvláště výhodně větší než od přibližně 0,4 do zhruba 0,6.

Průměr částic (čip) může být v rozmezí od 100 do 3000 μπι, výhodněji přibližně od 500 do 2500 μπι, ještě výhodněji přibližně od 500 do 2000 μτη a nejvýhodněji od 500 do 1500 μπι.

Viskozita plynu (μ) může být v rozmezí od přibližně 0,01 do zhruba 0,02 mPa.s, výhodně od 0,01 do zhruba 0,18 mPa.s a nejvýhodněji od 0,011 do zhruba 0,015 mPa.s.

Sypná hmotnost usazeniny (SBD) neboli ro_bs může být v rozmezí od přibližně 160 do 560 kg/m³, výhodně zhruba od 192 do 561 kg/m³, výhodněji přibližně od 224 do 513 kg/m³

O a nejvýhodněji od přibližně 240 do 480 kg/m .

Měrná hmotnost plynu (ro„) může být v rozmezí od o

přibližně 8 do zhruba 77 kg/m , výhodně zhruba od 16 do 64 kg/m³, výhodněji od přibližně 18 do zhruba 64 kg/m³ β

a nejvýhodněji od přibližně 19 do zhruba 58 kg/m .

Měrná hmotnost tuhé pryskyřice (ro_s) může být v rozmezí od 0,86 do 0,97 g/cm³, výhodně v rozmezí od 0,87 do přibližně 0,97 g/cm³, výhodněji v rozmezí od 0,875 do přibližně 0,970 g/cm³ a nejvýhodněji v rozmezí od 0,88 do přibližně 0,97 g/cm³.

Teplota v reaktoru může být od 60 do 120 °C, výhodně od 60 do 115 °C a nejvýhodněji v rozmezí od 70 do 110 °C.

Reakční přetlak může být od 687 do 6870 kPa, výhodně přibližně od 1030 do 4122 kPa, výhodněji od 1374 do přibližně 3435 kPa a nejvýhodněji od 1717 do zhruba 2748 kPa.

Tabulka A

Funkce limitní sypné hmotnosti

Y	2,0	2,5	3,0 1	3,5	4.0	4,5	5,0	5,5	63	6,5	7,0	7,5	8,0
X
0,3	0,411
0.4	0,403
- 0.5	0.393
0.6	0,381
0.7	0,367	0,460
[* 0,8	0,351	0,450
0.9	0,332	0,437
1,0	0,311	0,422	0,522			•
1.1	CV289	0,404	0,510
1.2	0365	0,384	0,496
1.3	0,239	0,361	0,480
1.4	0,214	0,336	0.460	0,561
1.5	0,188	0,309	0438	0,546
1.6		0,281	0,413	0,529
~^T		0,252	0,386	0,508	0,598
1.8		0,223	0,355	0,484	0,582
1.9			0,324	0,457	0,563
2,0			0,291	0,427	0,541	0,620
2,1			0,258	0,394	0,516	0,602
2.2			0,226	0f360	0487	0381
2,3				0,324	0455	0,557	0,633
24				0,288	0421	0329	0,614
2.5				0,252	0J84	0,497	0390
2.6					0,346	0,462	0,563	0,635
2,7					0,307	0.425	0,533	0314
2.8					0,270	0385	0,499	0388
2.9						0339	0461	0,559	0,628
3,0						0,299	0,422	0326	0,605
3.1						0,261	0,381	0490	0377	0341
' 3/2							0,339	0,451	0,546	0319
3.3							0398	0,410	0,511	0393
3.4							0,259	0,368	0,473	0364	0,631
3,5								0325	0433	0331	0308
3,6								0,284	0.391	0,494	0380	0343
3.7								0,245	0f348	0,455	0349	0321
3.8									0,306	0413	0,514	0395	0,653
3,9									0.266	0,371	0476	0.566	0333
4.0										0328	(X435	0332	0,609
4.1										0,287	0,393	0,496	0381
43										0,247	0,350	0,456	0350
4.3											0308	0415	0,515
4.4											0,267	CV372	0/77
4(5												0329	0436
												0^288	0394

Tabulka Β

Výhodné rozmezí funkce limitní sypné hmotnosti

Y	4.00	4,25	4.50	4,75	5,00	5,25	5,50	5,75	6,00 1	6,25 I	6,50	6.75	7,00
X	-f-
2,00	0,541	0,584
2,05	d529	0.574
2,10	0,516	0,562
2,15	0,502	0,550	0.592
2,20	0,487	0,537	0,581
2,25	0.472	0,524	0,569
2,30	0,455	0,509	0,557	0,598
2,35	0438	0,493	0,543	CU587		•
2,40	0,420	0,477	0,529	0,574
2*45	0,402	0/160	0/513	U561	0602
2,50	0,384	0,442	0/197	(1547	d590
2,55		0^424	0,480	0.532	d577
X60		0*405	0,462	d515	0,563	0,605
2,65		0,386	0/144	d499	0,548	0,592
2,70			0,425	0,481	11533	0579
2,75			0/405	9r463	0,516	0.564	0,601
2^80			0.385	0.444	d499	0,549	0.588
2,85				0.424	0,480	0,533	0,574	0,609
2,90				0,404	CL461	0,515	0\559	oj597
2,95				0,384	0,442	0,497	0,543	0^583
3.00					CL422	0,478	0,526	0,568	0,605
3,05					0*401	0*459	0,509	0^553	0,591
3,10					0,381	0,439	d490	0,536	0,577	0.612
£15						0 418	0 471	0519	0562	IČJ599
3^20						0*398	0*451	0,501	0Í546	0,5.85
3,25						0,377	0,431	0482	0529	0,571	0.607
3,30						——	0/110	0/62	0,511	0.555	0,593
3p5							d389	0.442	0,493	0,539	0,579	0,613
3,40								0422	0*473	0.521	0,564	0.601
3,45								0/01	0/453	0,503	0,548	d587
3,50								0,379	0.433	0^484	0,531	0,572	0.608
3,55									0^112	0.464	0,513	0.556	(^594
3,60									0.391	0,444	0494	0,540	0580
3,65										0,423	0yl75	0522	CL565
3,70										0/402	0ýl55	0^504	0,549
3,75										0.381	0434	0,485	0,532
3,80											0,413	0,465	0314
3,85											0,392	0.445	0,495
3,90												0,424	0476
3,95												0.403	0/56
4,00												0382	0j435

Výhodně se recirkulovaný proud chladí a vede takovou rychlostí reaktorem, že chladicí kapacita je dostatečná pro dosažení produktivity reaktoru, vyjádřené v kilogramech polymeru na plochu průřezu reaktoru (v h/m²), která překračuje hodnotu 2441 kg/h.m², obzvláště 2929 kg/h.m², co zahrnuje změnu enthalpie recirkulovaného proudu, od stavu na přívodu do reaktoru do stavu na výstupu z reaktoru, přinejmenším 92 J/g, výhodně 113 J/g. S výhodou kapalná a plynná složka proudu se přidávají ve směsi pod rozváděči desku reaktoru. Tato produktivita reaktoru je rovna výtěžku v prostoru a čase násobenému výškou fluidní vrstvy.

Při výhodném provedení tohoto vynálezu se kapalina zaváděná do reaktoru 10 odpařuje za účelem dosažení zvýšené chladicí kapacity reaktoru, co přispívá k uvedenému procesu polymerace. Vyšší úroveň kapaliny ve vrstvě může napomáhat tvorbě aglomerátů, které se nemohou rozmělnit mechanickými silami přítomnými ve vrstvě, co vede k potenciální defluidizaci, zhroucení vrstvy a odstavení reaktoru. Kromě toho přítomnost kapalin může ovlivňovat lokální teploty vrstvy a působit na kapacitu procesu vedoucího k produkci polymeru, který má stálé vlastnosti, protože ten vyžaduje v podstatě konstantní teplotu v celé vrstvě. Z tohoto důvodu množství kapaliny zaváděné do fluidní vrstvy za daných podmínek by nemělo materiálně překročit množství, které bude odpařeno v nižší oblasti fluidní vrstvy, zatímco mechanické síly spojené se vstupem recirkulovaného proudu přes rozváděči desku jsou dostatečné k rozrušení aglomerátů vzniklých interakcí částic a kapaliny.

Při tomto vynálezu nyní bylo nalezeno, že pro dané složení a fyzikální charakteristiky částic produktu ve fluidní vrstvě a jiných daných nebo příbuzných podmínkách v reaktoru a při recirkulaci, se definováním hraničních podmínek týkajících se složení plynu protékajícího vrstvou může při vysokých úrovních chlazení dosáhnout životaschopná fluidní vrstva.

Aniž by bylo přáním vázat se na nějakou teorii, přihlašovatel předpokládá, že pozorovaný pokles sypné hmotnosti fluidní fáze může odrážet expanzi zvláštní kusovité fáze a změny v chování bublin ve fluidní vrstvě.

Znovu v souvislosti s obr. 1 se uvádí, že aktivátor katalyzátoru, pokud je vyžadován v závislosti na použitém katalyzátoru, se obecně přidává ve směru proudu za výměníkem 26 tepla. Aktivátor katalyzátoru se může zavádět z dávkovače 32 do recirkulovaného proudu 16. Zlepšený způsob podle tohoto vynálezu však není omezen umístěním přívodu aktivátoru katalyzátoru nebo nějaké jiné požadované složky, jako jsou promotory katalyzátoru.

Katalyzátor se může ze zásobníku katalyzátoru přivádět buď přerušovaně nebo nepřetržitě do fluidní vrstvy reakční zóny 12, při výhodném provedení vstupem 34. který je umístěn nad rozváděči deskou 18 plynu. Při výhodném provedení, jak je popsáno výše, injikování katalyzátoru se při nej lepším provedení dosahuje v místě, kde se míchá s částicemi polymeru ve fluidní vrstvě 12. Protože některé katalyzátory jsou velmi aktivní, výhodné injekční zavádění do reaktoru 10 by mělo být nad rozváděči deskou 18 plynu a nikoli pod touto deskou. Injekce katalyzátoru do prostoru pod rozváděči deskou 18 plynu může mít důsledek v polymeraci produktu v tomto prostoru, co by mohlo mít za výsledek ucpávání rozváděči desky 18 plynu. Také zavádění katalyzátoru nad rozváděči desku 18 plynu napomáhá rovnoměrnému rozdělení katalyzátoru uvnitř fluidní vrstvy 12, a proto pomáhá vyloučit tvorbu horkých míst, které jsou výsledkem vysokých místních koncentrací katalyzátoru. Injekce se výhodně zavádí do nižší části fluidní vrstvy v reakční zóně 12, aby se napomohlo rovnoměrné distribuci a minimálnímu přenosu katalyzátoru do recirkulačního potrubí, kde polymerace může vést k případnému ucpání recirkulačního potrubí a výměníku tepla.

Mohou se používat různé technické postupy pro injekci katalyzátoru při zlepšeném způsobu podle tohoto vynálezu, například technický postup popsaný v US patentu č.

779 712, jehož obsah se zde uvádí jako součást dosavadního stavu techniky. Inertní plyn, jako je dusík, nebo inertní kapalina, která se snadno odpařuje za podmínek převládajících v reaktoru, se výhodně používá k dopravě katalyzátoru do fluidní vrstvy reakční zóny 12.. Rychlost injekčního zavádění katalyzátoru a koncentrace monomeru v recirkulovaném proudu 16 určuje rychlost produkce polymeru ve fluidní vrstvě reakční zóny 12. Je možné řídit rychlost produkce polymeru, který je vyráběn, jednoduchou úpravou rychlosti injekčního zavádění katalyzátoru.

Při výhodném způsobu provozování reaktoru 10, využívajícím zlepšeného způsobu podle tohoto vynálezu, se výška fluidní vrstvy v reakční zóně 12 udržuje odváděním části vyprodukovaného polymeru rychlostí, která souhlasí s tvorbou produkovaného polymeru.

Přístrojová technika, které je vhodná pro určení jakýchkoli změn teploty a tlaku uvnitř reaktoru 10. a recirkulovaného proudu 16., je vhodná ke sledování změn stavu fluidní vrstvy v reakční zóně 12. Tato přístrojová technika také dovoluje buď ruční nebo automatickou úpravu rychlosti injekčního zavádění katalyzátoru a/nebo teploty recirkulovaného proudu.

Při provozu reaktoru 10 se produkt odstraňuje z reaktoru vyprazdňovacím systémem 36. Po odvedení vyprodukovaného polymeru výhodně následuje oddělení tekutin od vyprodukovaného polymeru. Tyto tekutiny se mohou vracet jako plyn zpět do potrubí recirkulovaného proudu 16 přívodem 38 a/nebo jako kondenzovaná kapalina přítokem 40.. Vyprodukovaný polymer se vede směrem ze své výroby do výstupního místa 42. Vyprazdňování vyprodukovaného polymeru není omezeno na způsob znázorněným na obr. 1, který ilustruje právě jeden zvláštní způsob vyprazdňování. Může se použít jiný vyprazdňovací systém, například jako je popsán a nárokován v US patentech č. 4 543 399 a 4 588 790 Jenkinse a kol.

V souladu s tímto vynálezem způsob poskytuje zvyšující se produktivitu produkce polymeru ve fluidní vrstvě v reaktoru, za použití exotermní polymerační reakce chlazením recirkulovaného proudu pod teplotu rosného bodu a navracení výsledného recirkulovaného proudu do reaktoru. Recirkulovaný proud obsahující více než 15 % hmotnostních, výhodně více než 20 % hmotnostních, kapaliny se může recirkulovat do reaktoru k udržení fluidní vrstvy na požadované teplotě.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se chladicí kapacita recirkulovaného proudu neboli fluidizačního prostředí může významně zvýšit jak odpařením kondenzovaných kapalin stržených do recirkulovaného proudu, tak jako výsledek většího teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího recirkulovaného proudu a teplotou fluidní vrstvy.

Při jednom provedení vyráběný polymer, produkovaný způsobem podle tohoto vynálezu, má měrnou hmotnost v rozmezí od přibližně 0,90 do zhruba 0,939 g/cm³.

Při výhodném ztělesnění jsou vyrobené polymery, homopolymery nebo kopolymery zvoleny z pryskyřic jakosti pro film, které mají index toku taveniny (MI) od přibližně 0,01 do 5,0, výhodně od 0,5 do 5,0, a měrnou hmotnost od 0,900 do 0,930, nebo z pryskyřic jakosti pro odlévání, které mají index toku taveniny od přibližně 0,10 do 150,0, výhodně od 4,0 do 150,0, a měrnou hmotnost od 0,920 do 0,939, nebo z pryskyřic o vysoké měrné hmotnosti, které maj í index toku taveniny od přibližně 0,01 do 70,0, výhodně od 2,0 do 70,0, a měrnou hmotnost od 0,940 do 0,970, přičemž všechny výše o

uvedene hodnoty měrné hmotnosti jsou uvedeny v g/cm a indexy toku taveniny v g/10 min, jak se stanoví podle americké normy ASTM-1238, podmínka E.

V závislosti na cílové pryskyřici se mohou uzpůsobit rozdílné recirkulační podmínky, s tím, že dříve nebyla předpokládána taková úroveň produktivity reaktoru.

Předně se může vyrábět například pryskyřice jakosti pro film a při této výrobě recirkulovaný proud obsahuje buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,60, výhodně od 0,30 do 0,50, 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,50, výhodně od 0,08 do 0,33, hexen a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30, výhodně od 0,05 do 0,20 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,10, výhodně od 0,02 do 0,07, vodík a ethylen v molárním poměru od 0,00 do 0,4, výhodně od 0,1 do 0,3 a hladina isopentanu je od 3 do 20 % molárních nebo hladina isohexanu je od 1,5 do 10 % molárních, a při které chladicí kapacita recirkulovaného proudu je alespoň 93 J/g, výhodně alespoň 116 J/g, nebo kondenzované látky jsou přítomny v množství alespoň 15 % hmotnostních, výhodně více než 20 % hmotnostních.

Za druhé způsob se může používat k získání pryskyřice jakosti pro odlévání, kde v recirkulovaném proudu je molární poměr 1-butenu k ethylenu od 0,001 do 0,60, výhodně od 0,10 do 0,50, molární poměr 4-methyl-l-pentenu k ethylenu od 0,001 do 0,50, výhodně od 0,08 do 0,20, molární poměr hexenu k ethylenu od 0,001 do 0,30, výhodně od 0,05 do 0,12, molární poměr 1-oktenu k ethylenu od 0,001 do 0,10, výhodně od 0,02 do 0,04, molární poměr vodíku k ethylenu od 0,00 do 1,6, výhodně od 0,3 do 1,4 a hladina isopentanu je od 3 do 30 % molárních nebo hladina isohexanu je od 1,5 do 15 % molárních, a při kterém chladicí kapacita recirkulovaného proudu je alespoň 93 J/g, výhodně alespoň 116 J/g, nebo kondenzované látky jsou přítomny v množství alespoň 15 % hmotnostních, výhodně více než 20 % hmotnostních.

Tímto způsobem se také mohou vyrábět pryskyřice o vysoké měrné hmotnosti, kde v recirkulovaném proudu je molární poměr butenu k ethylenu od 0,001 do 0,30, výhodně od 0,001 do 0,15, molární poměr 4-methyl-l-pentenu k ethylenu od 0,001 do 0,25, výhodně od 0,001 do 0,12, molární poměr hexenu k ethylenu od 0,001 do 0,15, výhodně od 0,001 do 0,07, nebo molární poměr 1-oktenu k ethylenu od 0,001 do 0,05, výhodně od 0,001 do 0,02, molární poměr vodíku k ethylenu od 0,00 do 1,5, výhodně od 0,3 do 1,0 a hladina isopentanu je od 10 do 40 % molárních nebo hladina isohexanu je od 5 do 20 % molárních, a při kterém chladicí kapacita recirkulovaného proudu je alespoň 139 J/g, výhodně více než 169 J/g a nejvýhodněji více než alespoň přibližně 174 J/g, nebo kondenzované látky jsou přítomny v množství alespoň 12 % hmotnostních, výhodně více než 20 % hmotnostních.

Příklady provedeni vynálezu

K lepšímu porozumění tomuto vynálezu včetně reprezentativních výhod a omezení tohoto vynálezu, se předkládají dále uvedené příklady, ve vztahu k aktuálním testům sloužícím pro praktické provedení tohoto vynálezu.

Příklad 1

Reaktor pro zpracování plynu ve fluidní vrstvě se provozuje k přípravě kopolymeru, který obsahuje ethylen a buten. Použitým katalyzátorem je komplex tetrahydrofuranu, chloridu hořečnatého a chloridu titanu, redukovaný diethylaluminiumchloridem (molární poměr diethylaluminiumchloridu k tetrahydrofuranu odpovídá 0,50) a tri-n-hexylhliníkem (molární poměr tri-n-hexylhliníku k tetrahydrofuranu odpovídá 0,30), napuštěný na oxid křemičitý zpracovaný s triethylhliníkem. Aktivátorem je triethylhliník (TEAL).

Údaje v tabulce 1 a ilustrované na obr. 2 ukazují parametry reaktoru, jak se úroveň isopentanu postupně zvyšuje, aby se dosáhlo přídavného chlazení, které je nezbytné k dosažení vyšší produktivity reaktoru. Tento příklad ukazuje, že přebytečné množství isopentanu vede ke změnám ve fluidní vrstvě a konečně k jejímu poškození vznikem horkých míst a aglomerátů, co nutně vyžaduje odstavení reaktoru. Jak se koncentrace isopentanu zvyšuje, sypná hmotnost fluidní fáze klesá, co ukazuje na změnu ve fluidní vrstvě, což má také za výsledek zvýšení výšky vrstvy. Dávka katalyzátoru se snižuje, aby se dosáhlo snížení úrovně vrstvy. Kromě toho se koncentrace isopentanu snižuje při pokusu obrátit změnu ve fluidní vrstvě. Avšak v tomto bodu, třebaže výška vrstvy se vrátila na normální úroveň, poškození spojené s horkými místy a aglomerací ve vrstvě je nevratné a reaktor se odstavuje.

Kromě toho z údajů v tabulce 1 může být zřejmé, že provozování reaktoru je stabilní, pokud hodnota funkce (Z) sypné hmotnosti zůstává na úrovni nad vypočteným limitem (vztaženo na hodnoty pro funkce X a Y v tabulkách A a B). Jakmile hodnota funkce (Z) sypné hmotnosti se dostane pod vypočtenou limitní hodnotu, provoz reaktoru se stane nestabilní a reaktor má být odstaven.

Tabulka 1

Doba (hodiny)

1 7	10	13	15	17 18
index toku taveniny pryskyřice (dg/10 min) 1,01 1,04	1,03	1,12	1,09	1,11 1,11
měrná hmotnost pryskyřice (g/cm3) 0,9176 0,9183	0,9190	0,9190	0,9183	0,9193 0,9193

složení recirkulovaného proudu:

ethylen	47,4	46,0	44,7	44,1	44,0	45,9	46,3
1-buten	19,0	18,1	17,3	17,0	16,9	18,5	19,5
1-hexen
vodík	9,5	9,4	9,3	9,3	8,9	8,7	8,9
isopentan	8,0	10,8	13,7	15,1	15,4	14,3	13,2

nasycené uhlovodíky

se 6 atomy uhlíku
dusík	14,3	13,9	13,3	12,8	13,2	11,2	10,7
ethan	1,8	1,8	1,7	1,7	1,6	1,4	1,4

methan nasycené uhlovodíky s 8 atomy uhlíku teplota rosného bodu recirkulovaného plynu (°C)

	61,6 67,5	73,2	75,7	76,7	76,0	73,9
teplota na	vstupu do
reaktoru l	(°c)
	52,3 57,6	61,9	62,2	65,0	65,7	63,5

kapalina v recirkulovaném
plynu (% hmot.) 11,4 12,1	14,3	17,4	14,5	11,6	12,3
teplota v reaktoru (°C) 83,6 83,4	83,7	83,8	83,9	84,9	85,1
přetlak v reaktoru (kPa) 2150,5 2147,7	2166,3	2160,8	2169,8	2161,5	2155,3
zdánlivá rychlost plynu v reaktoru (m/s) 0,70 0,70	0,66	0,64	0,59	0,61	0,64
výška vrstvy v reaktoru (m) 13,2 13,2	13,3	15,0	15,6	14,0	13,8
pryskyřice: sypná hmotnost usazeniny (kg/m3) 482,2 483,8	483,8	483,8	480,6	479,0	479,0
sypná hmotnost fluidní vrstvy v reaktoru (kg/m3) 302,8 314,0	290,0	285,2	275,5	262,7	253,1
výtěžek v prostoru a čase (kg/h.m3) 153,0 151,8	149,3	136,0	106,0	113,8	117,2
rychlost produkce (t/h) 31,1 30,7	30,4	31,4	25,4	24,4	24,9
produktivita reaktoru (kg/h.m2) 2026 2006	1982	2045	1660	1591	1621
změna enthalpie recirkulovaného proudu (J/g) 96,3 92,1	92,1	96,3	87,9	79,5	75,3
měrná hmotnost plynu (kg/m3) 29,1 30,2	31,7	32,2	32,6	32,5	32,1
viskozita plynu (mPa.s) 0,012 0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012

velikost částic

(μιη)	762
funkce X	3,11
funkce Y	5,61
funkce (Z)	měrné
hmotnosti	0,59

limity: tabulka A a B* 0,51

762	762	762
3,13	3,12	3,12
5,63	5,65	5,66

0,61	0,55	0,54
0,50	0,51	0,51

762	762	762
3,09	3,10	3,12
5,66	5,66	5,65
0,52	0,50	0,48
0,52	0,52	0,51

vztaženo na hodnoty pro funkce X a Y, tabulky A a B se používají ke stanovení limitů.

Kromě toho při druhém pokusu, uvedeném v tabulce 2 a na obr. 3, se ukazuje, že jak se koncentrace isopentanu postupně zvyšuje, sypná hmotnost fluidní fáze klesá, jak je očekáváno z tabulky 1. Avšak v tomto čase sypná hmotnost fluidní fáze postupně vzrůstá jako výsledek snižování koncentrace isopentanu. Tak v tomto případě změna fluidizace ve vrstvě je znovu obnovitelná a vratná.

Údaje v tabulce 2 ukazují, že při udržování hodnoty funkce (Z) sypné hmotnosti rovné nebo větší než je vypočtená limitní hodnota (stanoveno z hodnot funkce pro X a Y a z tabulek A a B), změna ve fluidní vrstvě zůstává stabilní.

Tabulka 2

Doba (hodiny)

13 5 7	9	11	14	16	18
index toku taveniny
pryskyřice (dg/10 min)
0,92 0,99 1,08 1,02	1,05	1,09	1,11	1,05	0,98

měrná hmotnost

pryskyřice (g/cm3)	0,9183
0,9187 0,9184 0,9183	0,9181	0,9178	0,9177	0,9186	0,9184
složení recirkulovaného proudu:
ethylen 52,6 53,2 52,6 1-buten	52,0	52,1	51,6	52,9	52,8	52,8
20,0 19,8 19,7 1-hexen	20,4	19,7	19,8	19,1	20,1	20,1
vodík 9,7 10,2 10,3 isopentan	9,9	9,9	9,9	10,4	10,0	9,6
9,9 9,5 10,7	11,2	12,2	12,8	11,5	10,4	9,6

nasycené uhlovodíky

se 6	atomy	uhlíku
dusík
8,7 ethan	8,0	7,3	6,7	6,3	6,0	6,5	7,3	8,1
1,2	1,2	1,1	1,1	1,1	1,1	1,2	1,2	1,3

methan nasycené uhlovodíky s 8 atomy uhlíku teplota rosného bodu recirkulovaného plynu (°C)

67.8 66,9 69,4 71,1 teplota na vstupu do reaktoru (°C)

51.2 47,9 48,7 51,8 kapalina v recirkulovaném plynu (% hmot.)

22.2 24,9 27,4 26,4 teplota v reaktoru (°C)

84.8 85,1 84,5 84,1 přetlak v reaktoru (kPa) 2170,0 2173,3 2173,3 2172,5 zdánlivá rychlost plynu v reaktoru (m/s)

0,53 0,53 0,53 0,54 výška vrstvy v reaktoru (m)

13,6 13,7 13,6 13,7 pryskyřice: sypná hmotnost usazeniny (kg/m³)

479,0 479,0 475,8 461,4 sypná hmotnost fluidní vrstvy v reaktoru (kg/m³)

323.9 330,9 314,4 309,9 výtěžek v prostoru a čase (kg/h.m³)

154.9 165,1 178,1 178,0

72,2	73,9	70,8	68,8	67,4
52,9	56,2	53,3	52,3	50,6
27,0	24,3	23,2	22,1	22,2
84,2	84,0	83,8	83,3	83,2
2174,2	2170,7	2157,6	2157,7	2160,6
0,54	0,54	0,53	0,53	0,53
14,0	14,3	13,9	13,9	13,8
464,6	465,4	468,6	471,3	471,8
291,1	274,3	296,2	308,1	321,1
177,0	158,4	149,1	144,9	147,3

rychlost produkce (t/h)

32,3 34,7 37,3 37,3 produktivita reaktoru (kg/h.m2)	38,1	34,8	31,7	30,8	31,1
2109 2265 2431 2431 změna enthalpie recirkulovaného proudu (J/g)	2485	2270	2065	2011	2026
125,6 138,2 142,4 měrná hmotnost plynu (kg/m3)	138,2	142,4	129,8	121,4	117,2	121,4
30,6 30,2 30,9 viskozita plynu (mPa.s)	31,6	31,9	32,3	31,0	30,9	30,6
0,012 0,012 0,012 velikost částic (μιη)	0,012	0,011	0,011	0,012	0,012	0,012
737 737 749 funkce X	762	775	787	787	787	787
3,00 2,99 3,01 funkce Y	3,03	3,08	3,10	3,03	3,03	3,03
5,59 5,58 5,61 funkce (Z) měrné hmotnosti	5,63	5,73	5,76	5,67	5,67	5,67
0,63 0,65 0,62 limity: tabulka - A a B	0,62	0,58	0,54	0,59	0,61	0,64
0,54 0,54 0,54	0,54	0,54	0,54	0,55	0,55	0,55

vztaženo na hodnoty pro funkce X a Y, tabulky A a B se používají ke stanovení limitů.

Funkce sypné hmotnosti uvedené v tabulkách 1 a 2 jasně ilustruje bod, ve kterém změny ve fluidní vrstvě nejsou již vratné, protože se nadměrně použilo kondenzovatelné tekutiny. Tento bod je definován v místě, kde funkce (Z) sypné hmotnosti se stává menší než vypočtené limitní hodnoty pro funkci sypné hmotnosti.

Příklad 2

Dále zařazený příklad se provádí v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1, za použití stejného typu katalyzátoru a aktivátoru k produkci homopolymerů a kopolymerů ethylenu s butenem o různých rozmezích měrné hmotnosti a indexu toku taveniny.

Tabulka 3

Pokus

2 3 4 5 index toku taveniny pryskyřice (dg/10 min)

0,86 6,74 7,89 22,22 1,91 měrná hmotnost pryskyřice (g/cm³)

0,9177 0,9532 0,9664 0,9240 0,9186 složení recirkulovaného proudu:

ethylen	53,1	40,5	49,7	34,1	44,0
1-buten	20,2			14,9	18,2
1-hexen		0,6
vodík	8,9	17,7	26,5	25,0	11,9
isopentan	9,7	3,7	0,7	14,1	9,6
nasycené uhlovodíky
se 6 atomy uhlíku		7,0	10,2
dusík	8,7	19,2	8,8	9,4	14,9
ethan	1,7	9,4	4,0	2,5	3,3
methan		1,1	0,3
nasycené uhlovodíky
s 8 atomy uhlíku		0,4	0,5

teplota rosného bodu recirkulovaného plynu (°C)

67,8 teplota na vstupu do	78,1	83,1	72,3	64,7
reaktoru (°C)

46,2 42,1 47,6 57,2 45,7

- 47 kapalina v recirkulovaném plynu (% hmot.)

	28,6 25,4 27,6	21,8	24,4
teplota v reaktoru
(°c)	84,1 98,0 98,5	81,1	84,3
přetlak v reaktoru
(kPa)	2176,7 2069,7 2066,8	2169,8	2167,

zdánlivá rychlost plynu

v reaktoru (m/s) výška vrstvy	0,52	0,84	0,72	0,53	0,53
v reaktoru (m)	14,4	13,1	12,8	13,5	13,9
pryskyřice: sypná hmotnost usazeniny (kg/m3)	453,4	371,0	464,0	392,5	468,6

sypná hmotnost fluidní

vrstvy v reaktoru
(kg/m3) výtěžek v prostoru a čase (kg/h.m3)	314,0	267,9	347,4	251,5	305,7
rychlost produkce	172,8	228,8	208,0	123,2	157,2
(t/h)	38,0	45,9	40,9	25,7	33,4

produktivita reaktoru

(kg/h.m2)	2475	2992	2665	1674	2177
změna enthalpie recirkulovaného (J/g)	proudu 150,7	154,9	175,8	113,0	138,2

měrná hmotnost plynu

(kg/m3)	31,0	22,2	20,6	27,1	29,0
viskozita plynu (mPa.s)	0,012	0,013	0,013	0,012	0,012

velikost částic

(μπ)	749	686	558	660	737
funkce X	3,00	2,99	2,80	2,90	2,97
funkce Y	5,59	5,18	4,97	5,31	5,55
funkce (Z) měrné
hmotnosti	0,65	0,68	0,72	0,59	0,61
limity: tabulka
, _& A a B	0,54	0,47	0,49	0,53	0,54

vztaženo na hodnoty pro funkce X a Y, tabulky A a B se používají ke stanovení limitů.

Tyto pokusy dokládají výhody dosahování vyšší produktivity reaktoru při úrovních kondenzované kapaliny, které překračují 20 % hmotnostních, i když se udržuje funkce (Z) sypné hmotnosti nad vypočtenými limitními hodnotami pro funkci sypné hmotnosti, jak je definována výše.

Kvůli ovládání procesů za vlastní výrobou, například systémů odebírání produktu, extrudérů a podobně, mají být upraveny určité podmínky v reaktoru, aby se nepřekročila celková kapacita zařízení. Proto celkové výhody tohoto vynálezu nemohou být naprosto oceněny na základě příkladů, které jsou uvedeny v tabulce 3.

Například při pokusu 1 z tabulky 3 se zdánlivá rychlost plynu udržuje nízká, okolo 0,52 m/s, a proto výtěžek v prostoru a čase je mnohem menší, než jaký by jinak byl v tomto případě. Pokud se rychlost udržuje okolo 0,74 m/s, odhadnutý výtěžek v prostoru a čase by byl dosažitelný v úrovni vyšší než 245,4 kg/h.m³. Pokusy 2 a 3 z tabulky 3 ukazují účinek provozování reaktoru při vysoké zdánlivé rychlosti plynu a hmotnostním obsahu kondenzované látky nad 20 %. Dosahované výtěžky v prostoru a čase okolo 229,4 a 208,5 kg/h.m³ dokládají významný vzestup rozsahu produkce. Tak vysoké výtěžky v prostoru a čase neboli rozsah produkce nejsou uváděny nebo navrženy v pracích Jenkinse a kol. Podobně jako v pokusu 1, pokus 4 z tabulky 3 vykazuje zdánlivou rychlost plynu 0,54 m/s při obsahu kondenzované kapaliny 21,8 % hmotnostních. Pokud rychlost při pokusu 4 vzroste na 0,92 m/s, dosažitelný výtěžek v prostoru a čase by vzrostl ze 123,5 na hodnotu 213,3 kg/h.m³. Jestliže rychlost při pokusu 5 vzroste na 0,92 m/s, dosažitelný výtěžek v prostoru a čase by vzrostl ze 157,2 na hodnotu 272,7 kg/h.m^J. Pro všechny pokusy 1 až 5 se funkce (Z) sypné hmotnosti udržuje nad limitní hodnotou pro funkci sypné hmotnosti, jak je definováno výše.

Příklad 3

Údaje uvedené pro případy popsané v příkladu 3, tabulka 4, se dostávají extrapolací informace ze skutečných provozních podmínek za použití termodynamických rovnic, které jsou dobře známé v oblasti navrhování cílových podmínek. Tyto údaje z tabulky 4 ilustrují výhody tohoto vynálezu, pokud se odstraní omezení pomocného vybavení reaktoru.

Tabulka 4

Pokus 1: Pokus 2:

Případ 12341234 index toku taveniny pryskyřice (dg/10 min)

0,86 6,74 měrná hmotnost pryskyřice (g/cm³)

0,9177 0,9532 složení recirkulovaného proudu: ethylen

53,1	53,1	53,1	53,1	40,5	40,5	40,5	40,5
1-buten
20,2	20,2	20,2	20,2
1-hexen				0,6	0,6	0,6	0,6
vodík
8,9	8,9	8,9	8,9	17,7	17,7	17,7	17,7
isopentan
9,7	9,7	9,7	13,0	3,7	3,7	3,7	3,7

nasycené uhlovodíky se 6 atomy uhlíku ethan

	7,0	7,0	10,0	10,0
8,7	8,7	8,7	5,9	19,2	19,2	17,2	17,2
1,7	1,7	1,7	1,2	9,4	9,4	8,5	8,5

methan nasycené uhlovodíky s 8 atomy uhlíku teplota rosného bodu recirkulovaného plynu (°C)

67.8 67,8 67,8 teplota na vstupu do reaktoru (°C)

46,2 46,2 40,6 kapalina v recirkulovaném plynu (% hmot.)

28,6 28,6 34,4 teplota v reaktoru (°C)

84,1 84,1 84,1 přetlak v reaktoru (kPa)

2176,7 2176,7 2176,7 zdánlivá rychlost plynu v reaktoru (m/s)

0,52 0,73 0,73 výška vrstvy v reaktoru (m)

14,4 14,4 14,4 výtěžek v prostoru a čase (kg/h.m³)

172.8 245,4 290,3 rychlost produkce (t/h)

38,0 53,9 63,8 produktivita reaktoru (kg/h.m²)

2475 3515 4154

	1,1	1,1	1,0	1,0
	0,4	0,4	0,4	0,4
75,5	78,1	78,1	86,8	86,8
40,6	42,1	37,8	37,8	29,4
44,2	25,4	27,1	35,9	38,6
84,1	98,0	98,0	98,0	98,0
2176,7	2069,7	2069,7	2069,7	2069,7
0,73	0,84	0,84	0,84	0,84
14,4	13,1	13,1	13,1	13,1
372,2	228,8	249,9	284,4	317,6
81,7	45,9	50,1	57,0	63,7
5331	2992	3266	3720	4154

změna enthalpie recirkulovaného proudu (J/g)

154,9 154,9 pryskyřice: sypná hmotnost usazeniny (kg/m³)

453,4 453,4 měrná hmotnost plynu (kg/m³)

31,3 31,0 viskozita plynu (mPa.s)

0,012 0,012 velikost částic (ům)

	749	749
funkce	X
	3,00	3,15
funkce	Y
	5,59	5,59

limity: tabulka •Jg

A a B

0,54 0,49

180,0	221,9	159,0
453,4	453,4	371,0
31,0	32,8	22,2
0,012	0,011	0,013
749	749	686
3,15	3,21	2,99
5,59	5,69	5,18
0,49	0,49	0,47

175,8	188,4	209,3
371,0	371,0	371,0
22,2	23,7	23,7
0,013	0,013	0,013
686	686	686
2,99	3,02	3,02
5,18	5,21	5,21
0,47	0,46	0,46

vztaženo na hodnoty pro funkce X a Y, tabulky A a B se používají ke stanovení limitů.

Při pokusu 1 se zdánlivá rychlost plynu zvyšuje z 0,52 na 0,74 m/s, co má za výsledek vyšší výtěžek v prostoru a čase odpovídající 245,4 kg/h.m³, v porovnání s počáteční hodnotou 173,2 kg/h.m³. V dalším stupni se recirkulovaný proud na přívodu ochladí na 40,6 °C z teploty 46,2 °C. Toto ochlazení zvýší hladinu kondenzovaných látek v recirkulovaném proudu na 34,4 % hmotnostních a umožní další zlepšení výtěžku v prostoru a čase na 290,3 kg/h.m³. V posledním stupni se změní složení plynu zvýšením koncentrace kondenzované inertní látky, isopentanu, čímž se zlepší chladicí schopnost. To znamená, že hladina kondenzovaných látek v recirkulovaném proudu dále vzroste na 44,2 % hmotnostních a výtěžek v prostoru a čase dosáhne hodnoty 373,7 kg/h.m³. Celkově přírůstek ze stupňů poskytuje 116% zvýšení produkční kapacity reaktorového systému.

Při pokusu 2 teplota na přívodu recirkulovaného proudu se sníží na 37,8 °C z teploty 42,1 °C. Toto ochlazení zvyšuje kondenzovanou látku v recirkulovaném proudu z 25,4 % hmotnostních na 27,1 % hmotnostních a dále zvyšuje výtěžek v prostoru a čase z 229,3 na hodnotu 250,2 kg/h.m³. V dalším stupni se koncentrace uhlovodíků s 6 atomy uhlíku zvýší ze 7 % molárních na 10 % molárních. Toto zlepšení chladicí kapacity dovoluje zvýšit výtěžek v prostoru a čase na 285,5 o

kg/h.m . Jako konečný stupeň k doložení hodnoty tohoto zlepšení se teplota na přívodu recirkulovaného proudu znovu sníží na 29,4 °C. Toto další ochlazení dovoluje výtěžek v prostoru a čase 317,6 kg/h.m³, když úroveň kondenzovaných látek z recirkulovaného proudu dosáhne 38,6 % hmotnostních. Celkově přírůstek ze stupňů poskytuje 39% zvýšení produkční kapacity reaktorového systému.

Třebaže tento vynález je popsán a ilustrován v souvislosti s jeho zvláštními provedeními, odborníkovi v oboru bude zřejmé, že vynález sám umožňuje změny, které nezbytně zde nejsou ilustrovány. Například do rozsahu tohoto vynálezu spadá použití katalyzátoru o zvýšené aktivitě, ke zvýšení rozsahu produkce, nebo snížení teploty recirkulované ho proudu za použití chladicích jednotek. Z tohoto důvodu potom se mohou provést toliko odkazy na připojené patentové nároky pro účely stanovení skutečného rozsahu tohoto vynálezu.

Claims (14)

1. Způsob polymerace α-olefinu nebo a-olefinů v plynné fázi reaktoru, opatřeného fluidní vrstvou a fluidizačním prostředím obsahujícím plynnou fázi a kapalnou fázi, které vstupují do reaktoru, vyznačující se tím, že zahrnuje

a) řízení chladicí kapacity fluidizačního prostředí řízením poměru plynné fáze ke kapalné fázi,

b) výpočet limitu funkce sypné hmotnosti,

c) udržování a sledování funkce (Z) sypné hmotnosti a

d) úpravu funkce (Z) sypné hmotnosti, k udržování funkce (Z) sypné hmotnosti při hodnotě rovné nebo větší než vypočtený limit funkce sypné hmotnosti.

2. Kontinuální způsob polymerace α-olefinu nebo a-olefinů v plynné fázi reaktoru, opatřeného fluidní vrstvou a fluidizačním prostředím obsahujícím plynnou fázi a kapalnou fázi, které vstupují do reaktoru, vyznačující se tím, že zahrnuje

a) řízení chladicí kapacity fluidizačního prostředí řízením poměru plynné fáze ke kapalné fázi a

b) udržování funkce (Z) sypné hmotnosti při hodnotě rovné nebo větší než vypočtený limit funkce sypné hmotnosti.

3. Kontinuální způsob pro zvýšení produktivity polymerace v plynné fázi reaktoru, opatřeného fluidizačním prostředím a fluidní vrstvou, přičemž způsob zahrnuje vedení plynného proudu obsahujícího monomer reakční zónou v přítomnosti katalyzátoru k produkci polymerního produktu, odvádění polymerního produktu, odtahování fluidizačního prostředí obsahujícího nezreagovaný monomer z uvedené reakční zóny

- 57 a míšení tohoto fluidizačního prostředí s uhlovodíkem a polymerovatelným monomerem nebo polymerovatelnými monomery za vzniku kapaliny a plynné fáze, a recirkulování fluidizačního prostředí do tohoto reaktoru, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje

a) zavádění uhlovodíku a fluidizačního prostředí, pro dovolení zvýšit chladicí kapacitu fluidizačního prostředí nad alespoň 96 J/g (40 Btu/lb),

b) zvýšení rychlosti odvádění polymerního produktu nad alespoň 2440,9 kg/h.m² (500 lb/hr-ft²),

c) výpočet limitu funkce sypné hmotnosti a

d) udržování funkce (Z) sypné hmotnosti při hodnotě rovné nebo větší než vypočtený limit funkce sypné hmotnosti.

4. Způsob polymerace α-olefinu nebo a-olefinů v plynné fázi reaktoru, opatřeného fluidní vrstvou a fluidizačním prostředím, obsahujícím plynnou fázi k produkci polymerního produktu, ve kterém fluidizační prostředí slouží k řízení chladicí kapacity tohoto reaktoru, vyznačuj ící se t í m, že způsob zahrnuje použití fluidizačního prostředí s hladinou kapaliny vstupující do reaktoru, která je větší než 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí, kde se udržuje funkce (Z) sypné hmotnosti při hodnotě rovné nebo větší než vypočtený limit funkce sypné hmotnosti.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků 3a4,vyznačující se tím, že hladina kapaliny je v rozmezí od 15 do 50 % hmotnostních, výhodně v rozmezí od 20 do 40 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí.

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků 3 až 5,vyznačující se tím, že hladina kapaliny je větší než 20 % hmotnostních, výhodně větší než 22 % hmotnostních, nejvýhodněji větší než 25 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků 3 až 6,vyznačující se tím, že polymerní produkt se odvádí rychlostí větší než 2440,9 kg/h.m² (500 lb/hr-ft²), výhodně větší než 2929,0 kg/h.m² (600 lb/hr-ft²).

8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že funkce (Z) sypné hmotnosti je větší než vypočtený limit funkce sypné hmotnosti.

9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že vypočtený limit je v rozmezí od 0,2 do 0,7, výhodně od 0,3 do 0,6 a nejvýhodněji od 0,4 do 0,6.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že funkce (Z) sypné hmotnosti je větší než 1 %, výhodně než 2, nad vypočteným limitem funkce sypné hmostnosti.

11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fluidizační prostředí obsahuje

i) 1-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,60,

4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od

0,001 do 0,50, 1-hexen a ethylen v molárním poměru od

0,001 do 0,30 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,10, ii) kondenzovatelnou tekutinu tvořící od 1,5 do 20 % molárních fluidizačního prostředí nebo

i) 1-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,60,

4-methyl-1-penten a ethylen v molárním poměru od

0,001 do 0,50, 1-hexen a ethylen v molárním poměru od

0,001 do 0,30 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,10, ii) kondenzovatelnou tekutinu tvořící od 1,5 do 30 % molárních fluidizačního prostředí nebo

i) 1-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30,

4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od

0,001 do 0,25, 1-hexen a ethylen v molárním poměru od

0,001 do 0,15 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,05, ii) kondenzovatelnou tekutinu tvořící od 5 do 40 % molárních fluidizačního prostředí.

12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že plynná fáze vstupuje do reaktoru odděleně a nezávisle na kapalné fázi a/nebo kapalná fáze vstupuje do reaktoru pod rozváděči deskou.

ť

13. Způsob podle některého z předcházejících nároků

3 až 12,vyznačující se tím, že poměr sypné hmotnosti fluidní fáze k sypné hmotnosti usazeniny je menší než 0,59.

14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že funkce (Z) sypné hmotnosti je rovna nebo větší než