MX2014002377A - Polimeros hiperramificados, metodos de fabricacion y uso de los mismos. - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende un polietileno en donde la composición está enriquecida con moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas por un factor de enriquecimiento ? y en el que la composición muestra una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales. Una composición que comprende un polietileno catalizado por Ziegler, aislado, que tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

Description

POLIMEROS HIPER-RAMIFICADOS , MÉTODOS DE FABRICACIÓN Y USO DE LOS MISMOS CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCION La presente descripción se refiere a composiciones poliméricas novedosas y métodos de fabricación y uso de los mismos. Más específicamente, la presente revelación se refiere a composiciones de polímeros variados topológicamente .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Composiciones poliméricas, tales como composiciones de polietileno, se utilizan para la producción de una amplia variedad de artículos. El uso de una composición polimérica en particular en una aplicación particular dependerá del tipo de propiedades físicas y/o mecánicas mostradas por el polímero. Por lo tanto, existe una necesidad en curso para desarrollar polímeros que muestren nuevas propiedades físicas y/o mecánicas y métodos para producir estos polímeros.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se describe aquí una composición que comprende un polietileno en donde la composición está enriquecida en moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas por un factor de enriquecimiento ? y en el que la composición muestra una frecuencia deramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0,5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales.

También se describe en el presente documento una composición que comprende un polietileno catalizado por Ziegler, aislado, que tiene una ramificación de cadena larga de frecuencia de más de aproximadamente 0,5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

También se describe en el presente documento un homopolimero de polietileno topológicamente variado, aislado, que tiene una ramificación de cadena larga de frecuencia de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales donde el homopolimero se aisló a partir de un polietileno catalizado por Ziegler.

También se describe aquí un método que comprende el contacto de un catalizador Ziegler con un monómero de etileno bajo condiciones adecuadas para la formación de un polímero de etileno; la recuperación de un polímero de etileno; fraccionamiento del polímero de etileno en fracciones de polímero por fraccionamiento del gradiente del disolvente; identificación de fracciones de polímero de etileno topológicamente variadas que tienen un radio de valores de giro menor que la de un polímero lineal de un peso molecular promedio de peso idéntico; y la recuperación de fracciones de polímero que tienen radio de valores de giro menores que las del polímero lineal de peso idéntico al peso molecular promedio y se producen por este método fracciones de polímero de etileno variadas topologicamente.

También se describe en el documento un modificador de flujo de fluido que comprende el polímero de etileno variado topologicamente que se produce por los métodos que se describen en este documento.

También se describe aquí un método para la producción de poliolefinas variadas topologicamente que comprende contacto con un catalizador Ziegler en presencia de un disolvente aprótico polar con una olefina bajo condiciones adecuadas para la producción de una poliolefina donde las poliolefinas producidas en presencia del disolvente aprótico polar tienen una cantidad incrementada de poliolefinas variadas topologicamente cuando se compara con la de una poliolefina producida bajo condiciones de control en ausencia de un disolvente aprótico polar.

También se describe en este documento un método que comprende poner en contacto un monómero de olefina con un catalizador bajo un primero conjunto de condiciones adecuadas para la formación de un primer polímero de olefina donde el primer polímero de olefina comprende una cantidad (x) de moléculas de polímeros de olefinas variadastopológicamente; el ajuste del primer conjunto de condiciones para producir un segundo conjunto de condiciones adecuadas para la formación de un segundo polímero de olefina donde el segundo polímero de olefina comprende una cantidad (y) de moléculas de polímeros de olefinas variadas topológicamente, donde y es mayor que x y donde el segundo conjunto de condiciones comprende un disolvente prótico apolar.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra los cromatogramas puros para las muestras de cromatogramas de la Tabla 1. Los cromatogramas puros para la selección de polímeros de polietileno listados en la Tabla 1 con los puntos y líneas que representan la dispersión de luz a 90° y la concentración de cromatogramas, respectivamente .

La figura 2 es un gráfico de la relación entre el peso molecular y el volumen de elución (PM-VE) para las muestras de la Tabla 1.

La figura 3 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el volumen de elución para las muestras del ejemplo 1.

Figura 4 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el peso molecular para muestras del ejemplo 1. La línea punteada en la figura representa el radio Rg-M extendido de giro y la relación del peso molecular para el control lineal.

La figura 5 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el peso molecular para muestras del ejemplo 1 gue se midieron a varias concentraciones.

La figura 6 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el peso molecular de un polímero PE y fracciones SGF.

La figura 7 es un gráfico del perfil de distribución del peso molecular para la fracción SGF del ejemplo 1.

La figura 8 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y las muestras de peso molecular del ejemplo 1.

La figura 9 representa cromatogramas puros para muestras del ejemplo 1.

La figura 10 es un gráfico de la distribución de ramificación de cadena larga a través del perfil de distribución de peso molecular para una muestra del ejemplo 1.

La figura 11 es un gráfico de la viscosidad de fundición de cizalla cero como una función del peso molecular promedio en peso para las muestras del ejemplo 1.

La figura 12 es un gráfico de la relación entre el peso molecular y el volumen de elusión para muestras del ejemplo 1.

La figura 13 representa una relación simulada entre la viscosidad de cizalla cero y una frecuencia de ramificación de cadena larga gue usa el modelo Janzen-Colby con los siguientes parámetros: PM= 663 kg/mol; B= 6; K= 1.42x10-5; y MC= 3800. La línea solida representa el polímero ramificado y la línea punteada el polímero lineal del mismo peso molecular .

La figura 14 (a) es un gráfico de la viscosidad dinámica de fusión contra la frecuencia y (b) los gráficos van Gurp-Palment para muestras seleccionadas del ejemplo 1.

Las figuras 15-18 son gráficos de distribución de peso molecular para muestras del ejemplo 2.

Las figuras 19-22 son gráficos del radio de giro como una función de peso molecular para muestras del e emplo 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Se dan a conocer en el presente documento uno o más polímeros de origen, una o más fracciones de polímeros aisladas a partir de un polímero de origen (una fracción de polímero aislado), y métodos de fabricación y uso de los mismos. En la presente, polímero pueden referirse a un material recolectado como el producto de una reacción de polimerización (por ejemplo, una "base" o polímero del reactor que está sustancialmente libre de uno o más componentes adicionales, tales como aditivos), una composición polimérica (por ejemplo, un polímero de base y uno o más componentes adicionales, tales como aditivos), o ambos. En una modalidad, el polímero de origen es un polímero de olefina catalizada con Ziegler, alternativamente, un homopolímero de polietileno catalizado con Ziegler. Aquí un homopolímero puede contener menores cantidades de comonomero que no cambia materialmente las características básicas del polímero de origen (o las fracciones de polímero aisladas del mismo) . A pesar de la presencia de potencial de pequeñas cantidades del comonomero, tal polímero se refiere en general en este documento como un homopolímero.

En una modalidad, un polímero de origen del tipo descrito en este documento es una mezcla de subpoblaciones de polímero que pueden ser aislados (por ejemplo, separadas o fraccionadas) de la fuente de polímero y se recupera como una o más fracciones de polímero aisladas. Las subpoblaciones de la fuente de polímero (y del mismo modo una o más fracciones de polímero aisladas que corresponden a la misma) pueden variar en la arquitectura de polímero de tal manera que las subpoblaciones se pueden distinguir sobre la base de factores tales como la distribución del peso molecular de la subpoblación y el tipo y el grado de ramificación dentro de la subpoblación. En una modalidad, un polímero de fuente del tipo descrito en este documento, se somete a fraccionamiento basado en el tamaño molecular para producir una pluralidad de fracciones de polímero aisladas. En una modalidad al menos una de las fracciones de polímero aisladas exhibe una arquitectura de polímero que se caracteriza por una elevada frecuencia de las variaciones topológicas resultantes en la formación de estructuras compactas. En una modalidad, las variaciones topológicas comprenden una elevada frecuencia de ramificaciones de cadena larga que resultan en características reológicas del tipo descrito en el presente documento .

En una modalidad, el polímero de origen es una olefina catalizada por Ziegler (por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno) polímero que se somete a una técnica de separación de tamaño (por ejemplo, fraccionamiento de gradiente de disolvente) que los rendimientos de uno o más fracciones poliméricas aisladas que tienen variaciones topológicas de las tipo descritas en el documento. En lo sucesivo, la descripción hará referencia al polímero de origen como un polímero de polietileno catalizado con Ziegler que se designa Z-SP, mientras que las fracciones de polímero aislados que tienen variaciones topológicas del tipo descrito se refieren como una variación topológicamente, fracción de polímero aislado catalizada con Zeigler se designa TVZ-IPF. En una modalidad, el polímero (por ejemplo, Z-SP o TVZ-IPF) es un homopolímero . Alternativamente, el polímero (por ejemplo, Z- SP o TVZ-FPI) es un copolímero.

Para definir con mayor claridad los términos utilizados en el presente documento, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si un término se utiliza en esta descripción, pero no se define específicamente en este documento, la definición de la IUPAC Compendio de la Terminología Química, 2a Ed. (1997) se puede aplicar, siempre y cuando esa definición no entre en conflicto con cualquier otra divulgación de información o la definición aplicada en el presente documento, o hacer indefinida o no permitir cualquier reivindicación a la que se aplica esa definición. En la medida en que cualquier definición o el uso proporcionado por cualquier documento incorporado aquí como referencia los conflictos con la definición o uso previsto en esta, la definición o uso que aquí se proporciona es lo que controla.

Grupos de elementos de la tabla se indican usando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de los elementos publicados en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos un grupo de elementos puede estar indicado el uso de un nombre común asignado al grupo, por e emplo metales alcalinotérreos (o metales alcalinos) para el grupo 1, los elementos metales de tierras alcalinas (o metales alcalinos) para el grupo 2, los elementos metales de transición para Grupo 3-12 elementos, y halógenos para el Grupo 17 elementos.

Un "grupo" químico se describe de acuerdo a la forma en que el grupo se deriva formalmente de una referencia o compuesto "padre", por ejemplo, por el número de átomos de hidrógeno retirados formalmente a partir del compuesto padre para generar el grupo, incluso si ese grupo no es literalmente sintetizado de esta manera. Estos grupos pueden ser utilizados como sustituyentes o coordinados o unidos a átomos de metal. A modo de ejemplo, un "grupo alquilo" formalmente puede ser derivado mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno a partir de un alcano, mientras que un "grupo alquileno" formalmente puede ser derivado mediante la eliminación de dos átomos de hidrógeno de un alcano. Por otra parte, se puede utilizar un término más general para abarcar una variedad de grupos que se derivan formalmente mediante la eliminación de cualquier número ("uno o más") átomos de hidrógeno a partir de un compuesto original, que en este ejemplo puede ser descrito como un "grupo alcano" y que abarca un "grupo alquilo", un "grupo alquileno", y los materiales que tienen tres o más átomos de hidrógeno, según sea necesario para la situación, removido o retirado del alcano. A lo largo de la revelación de que un sustituyente , ligando, u otro resto químico pueden constituir un "grupo" particular, implica que las reglas bien conocidas de estructura química y la unión se siguen cuando se emplea ese grupo como se describe. Al describir un grupo como está "derivado por", "derivados de", "formado por" o "formar a partir de", se utilizan estos términos en un sentido formal y no pretenden reflejar cualquier método sintético especifico o procedimiento, salvo que de lo contrario se especifique o que el contexto requiera lo contrario.

El término "sustituido" cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un análogo sustituido de un grupo en particular, está destinado a describir cualquier resto no hidrógeno que reemplaza formalmente un hidrógeno en dicho grupo, y está destinado a ser no limitante. Un grupo o grupos también pueden ser referidos en la presente como "insustituido" o términos equivalentes, tales como "no sustituido", que se refieren al grupo original en el que un resto que no es hidrógeno no reemplaza un hidrógeno dentro de ese grupo. "Sustituido" está destinado a ser no limitante e incluir sustituyentes inorgánicos o sustituyentes orgánicos.

A menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contiene carbono para los que no se especifica el número de átomos de carbono puede tener, de acuerdo con la práctica química adecuada, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, o 30 átomos de carbono, o cualquier intervalo o combinación de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contiene carbono puede tener de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 25 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 15 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, o de 1 a 5 átomos de carbono, y similares. Por otra parte, otros identificadores o términos de clasificación pueden ser utilizados para indicar la presencia o ausencia de un sustituyente particular, un regioquímica particular y/o estereoquímica, o la presencia o ausencia de una estructura subyacente ramificada o columna vertebral.

Dentro de esta descripción, las reglas normales de la nomenclatura orgánica prevalecerán. Por ejemplo, al hacer referencia a compuestos o grupos sustituidos, se toman las referencias a los patrones de sustitución para indicar que el(los) grupo ( s ) indicado ( s ) está(están) situado(s) en la posición indicada y que todas las demás posiciones no indicadas son hidrógeno. Por ejemplo, la referencia a un grupo fenilo 4-sustituido indica que hay un sustituyente no-hidrógeno situado en la posición 4 e hidrógenos situados en las posiciones 2, 3, 5, y 6. A modo de otro ejemplo, la referencia a un naft-2-ilo3-sustituido indica que hay un sustituyente no-hidrógeno situado en la posición 3 e hidrógenos situados en las posiciones 1, 4, 5, 6, 7, y 8. Las referencias a compuestos o grupos que tienen sustituciones en las posiciones además de la posición indicada serán de referencia utilizando la comprensión o algún otro lenguaje alternativo. Por ejemplo, una referencia a un grupo fenilo que comprende un sustituyente en la posición 4 se refiere a un grupo que tiene un átomo de no hidrógeno en la posición 4 y el hidrógeno o cualquier grupo que no es hidrógeno en las posiciones 2, 3, 5, y 6.

Las modalidades descritas aquí pueden proporcionar los materiales indicados como adecuados para satisfacer una característica particular de la modalidad delimitada por el término "o". Por ejemplo, una característica particular de la materia descrita se puede divulgar de la siguiente manera: Característica X puede ser A, B o C. Se contempla también que para cada característica de la declaración también se puede expresar como un listado de alternativas de tal manera que la declaración "Característica X es A, alternativamente B, o alternativamente C" también es una modalidad de la presente declaración siempre y cuando la declaración se recita de manera explícita.

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento se puede preparar mediante cualquier metodología adecuada, por e emplo mediante el empleo de uno o más sistemas de catalizadores, en uno o más reactores, en solución, en suspensión, o en la fase gaseosa, y/o variando la concentración de monómero en la reacción de polimerización, y/o cambiando cualquiera/todos los materiales, los parámetros y/o condiciones del reactor que participan en la producción de la Z-SP, como se describirá en más detalle en este documento.

Los Z-SPs de la presente descripción se pueden producir usando diversos tipos de reactores de polimerización. Como se usa aquí, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir un Z-SP del tipo descrito en el presente documento. Homopolímeros y/o copolímeros producidos en el reactor se pueden denominar como polímero y/o polímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen, pero no se limitan a los que se puede denominar como por lotes, en suspensión, en fase gaseosa, solución, alta presión, tubular, autoclave, u otro reactor y/o reactores. Reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales de etapas. Reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales y/o horizontales. Reactores de alta presión pueden comprender autoclave y/o reactores tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir por lotes y/o procesos continuos. Los procesos continuos pueden utilizar la descarga del producto intermitente y/o continuo o transferencia. Los procesos también pueden incluir reciclaje parcial o total directa de monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar (si está presente), el catalizador y/o co-catalizadores, diluyentes, y/o otros materiales del proceso de polimerización.

Los sistemas de reactor de polimerización de la presente divulgación pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o múltiples reactores del mismo o diferente tipo, que operan en cualquier configuración adecuada. Producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un sistema de transferencia por lo que es posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia, ya sea manual o automática, del polímero de un reactor al reactor subsecuente o reactores para polimerización adicionales. Alternativamente, polimerización múltiples etapas o polimerización de múltiples etapas pueden tomar lugar en un solo reactor, en el que las condiciones se cambian de tal manera que una reacción de polimerización diferente tome lugar.

Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser las mismas o diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores que participan en el proceso general de producción del polímero de la presente descripción. Sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no limitado a múltiples reactores de bucle, múltiples reactores de fase de gas, una combinación de bucle y reactores de fase gaseosa, reactores múltiples de alta presión o una combinación de alta presión con bucle y/o reactores de gas. Los reactores múltiples pueden funcionar en serie o en paralelo. En una modalidad, cualquier arreglo y/o cualquier combinación de reactores se pueden emplear para producir el polímero de la presente descripción.

De acuerdo a la modalidad, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucle. Tales reactores son comunes, y pueden comprender bucles verticales u horizontales. El monómero, diluyente, sistema de catalizador, y opcionalmente cualquier comonómero se pueden alimentar continuamente a un reactor de suspensión de bucle, donde se produce la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador, y/o un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor puede ser flasheado para eliminar los líquidos que comprenden el diluyente del polímero sólido, monómero y/o comonómero. Varias tecnologías pueden utilizarse para este paso de separación que incluye pero no está limitado a, el flasheo que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión; separación por acción ciclónica, ya sea en un ciclón o hidrociclón; separación por centrifugación; u otro método adecuado de separación: Procesos de polimerización en suspensión típicos (también conocidos como procesos de formación de partículas) se describen en la patente de EE.UU. N° 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415, por ejemplo, cada uno de los cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad.

Se incluyen diluyentes adecuados usados en la polimerización en suspensión, pero no están limitados a, el monómero que se polimeriza y los hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano . Algunas reacciones de polimerización de bucle pueden ocurrir bajo condiciones a granel donde no se utiliza ningún diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómero de propileno como se describe en la patente de EE.UU. No. 5.455.314, que se incorpora aquí como referencia en su totalidad.

De acuerdo aun con otra realización, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclo continua que contiene uno o más monómeros ciclados continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclo se puede retirar del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. Simultáneamente, el producto polímero se puede retirar del reactor y el monómero nuevo o fresco puede ser añadido para reemplazar el monómero polimeri ado . Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerización en fase gaseosa de múltiples pasos de olefinas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase gaseosa independientes, mientras que la alimentación de un polímero que contiene el catalizador formado en una primer zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa se describe en la patente de EE.UU. No. 4,588,790, 5,352,749, y 5,436,304, cada una de las cuales se incorpora por referencia en su totalidad en el presente documento.

De acuerdo con todavía otra modalidad, un reactor de alta presión de polimerización puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros frescos, iniciadores, o catalizadores. Monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte y se introduce en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores, y/ o componentes del catalizador pueden ser arrastradas en una corriente gaseosa y se introducen en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener condiciones óptimas de reacción de polimerización.

De acuerdo con todavía otras modalidades, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución en el que el monómero se pone en contacto con la composición de catalizador por agitación u otros medios adecuados. Un portador que comprende un diluyente orgánico o monómero en exceso se puede emplear. Si se desea, el monómero puede ser llevado en la fase de vapor en contacto con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que resultarán en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. La agitación se puede emplear para obtener mejor control de temperatura y mantener mezclas de polimerización uniforme en toda la zona de polimerización. Medios adecuados se utilizan para disipar el calor exotérmico de la polimerización.

Reactores de polimerización adecuados para la presente descripción pueden comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de material en bruto, por lo menos un sistema de alimentación para componentes de catalizador o catalizadores, y/ o al menos un sistema de recuperación de polímero. Sistemas de reactores adecuados para la presente invención pueden comprender, además, sistemas de purificación de la materia prima, el almacenamiento y la preparación de catalizador, extrusión, refrigeración del reactor, la recuperación del polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, loadout, análisis de laboratorio, y el control del proceso.

Las condiciones que se controlan para la eficiencia de la polimerización y para proporcionar propiedades de polímeros incluyen, pero no se limitan a la temperatura, presión, tipo y cantidad de catalizador o co-catalizador, y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. Temperaturas de polimerización adecuados pueden ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de polimerización, de acuerdo con la ecuación de energía libre de Gibbs . Típicamente, esto incluye de aproximadamente 60°C a aproximadamente 280°C, por ejemplo, y/o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización y/o proceso de polimerización.

Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el proceso del reactor y la polimerización. La presión para la polimerización en fase líquida en un reactor de bucle es típicamente menos de 1000 psig. Presión en la polimerización en fase de gas es por lo general a cerca de 200 - 500 psig. Polimerización de alta presión en reactores tubulares o autoclave se ejecuta generalmente en alrededor de 20,000 a 75,000 psig. Reactores de polimerización también se pueden operar en una región supercrítica que produce en general altas temperaturas y presiones. Operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.

La concentración de diversos reactantes se puede controlar para producir polímeros con ciertas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que estará formado por el polímero y el método de formación de dicho producto se puede variar para determinar las propiedades de los productos finales deseados. Las propiedades mecánicas incluyen, pero no se limitan a resistencia a la tracción, módulo de flexión, resistencia al impacto, fluencia, relajación de la tensión y pruebas de dureza. Las propiedades físicas incluyen, pero no se limitan a la densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vitrea, temperatura de la masa de cristalización, densidad, crecimiento de la grieta, la ramificación de cadena corta, ramificación de cadena larga y mediciones reológicas.

Las concentraciones de monómero, comonómero (si está presente), de hidrógeno, co-catalizador, modificadores, y los donantes de electrones son generalmente importantes en la producción de propiedades de los polímeros específicos. El hidrógeno se puede usar para controlar el producto de peso molecular. Co-catal i zadores se pueden utilizar para alquilato, compactar venenos y/o controlar el peso molecular. La concent ación de venenos puede ser minimizada, como venenos pueden afectar las reacciones y/o de otra manera afectar a las propiedades del producto de polímero. Modificadores se pueden usar para controlar las propiedades del producto y los donantes de electrones pueden afectar estereorregularidad.

El Z-SP puede comprender aditivos. E emplos de aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, colorantes, estabilizantes, nucleadores, modificadores de la superficie, pigmentos, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, agentes de pegajosidad, coadyuvantes de procesamiento de polímeros, y combinaciones de los mismos. En una forma de realización, el Z-SP comprende negro de carbono. Tales aditivos pueden ser utilizados individualmente o en combinación y se pueden incluir en el polímero antes, durante, o después de la preparación de la Z-SP como se describe en el presente documento. Tales aditivos pueden ser añadidos a través de cualquier técnica adecuada, por ejemplo, durante una extrusión o etapa de combinación tal como durante la granulación o el procesamiento posterior en un artículo de uso final. Z-SP como se describe en el presente documento pueden formarse en varios artículos, incluyendo pero no limitado a, recipientes domésticos, utensilios, productos de película, tambores, depósitos de combustible, tuberías, geomembranas , y revestimientos.

En una modalidad, un método de preparación de una Z-SP comprende poner en contacto un monómero de etileno con un sistema catalizador en condiciones adecuadas para la formación de un polímero del tipo descrito en el presente documento. En una modalidad, el sistema catalizador comprende un complejo de metal de transición. Los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, que no dependen del producto real resultante del contacto o reacción de los componentes de la mezcla, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del co-catalizador, el catalizador, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada , o el activador-soporte, después de la combinación de estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador," y similares, pueden incluir tanto composiciones heterogéneas y composiciones homogéneas.

En una modalidad, un sistema de catalizador adecuado para la preparación de un Z-SP comprende un catalizador de Ziegler-Natta . En una modalidad, el catalizador de Ziegler-Natta comprende una sal de metal de transición del Grupo 4, Grupo 5 o Grupo 6. La sal de metal de transición puede comprender un óxido, alcóxido, o haluro de un Grupo 4, Grupo 5, Grupo 6 o metal de transición. Además, el sistema catalizador puede comprender opcionalmente un compuesto de magnesio, donantes internos y/o externos y materiales de soporte tales como óxidos inorgánicos del Grupo 13 o Grupo 14. En una modalidad, el catalizador de Ziegler-Natta comprende un haluro (por ejemplo, cloruro) sal demetal de transición de un Grupo 4, Grupo 5, Grupo 6. Los e emplos no limitantes de catalizadores de Ziegler-Natta adecuados para su uso con los métodos de esta descripción incluyen TÍC14, TiBr4 , Ti (OC2H5) 3C1, Ti ( OC3H7 ) 2C12 , Ti ( OC6H13 ) 2C12 , Ti (OC2H5) 2Br2, Ti ( OC12H25 ) C12 , TÍC13, V0C13, VC14, ZrC14, Mo02C12, CrC13, VO(OC3H7)2, o combinaciones de los mismos.

El sistema de catalizador puede incluir además uno o más donantes de electrones, tales como donadores de electrones internos y/o donadores de electrones externos. Los donadores de electrones internos pueden incluir sin limitación aminas, amidas, ésteres, cetonas, nitrilos, éteres, fosfinas, diéteres, succinatos, ftalatos, dialcoxibencenos o combinaciones de los mismos. Los donantes externos de electrones pueden incluir sin limitación monofuncional o ácidos carboxilicos poli funcionales, anhídridos de ácidos carboxilicos , ésteres carboxilicos, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, compuestos organofosforados , compuestos orgánicos de silicio o combinaciones de los mismos. En una realización, el donador externo puede incluir sin limitación difenildimetoxisilano (DPMS), ciclohexilmetildimetoxisilano (CDMS) , diisopropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (CPDS) o combinaciones de los mismos. El donador externo puede ser el mismo o diferente del donador de electrones interno utilizado.

En una modalidad, el sistema catalizador comprende, opcionalmente, un hidruro de metal y/o un alquilo de metal que puede funcionar como un cocatalizado . Generalmente, el compuesto de alquilo de metal que se puede utilizar en el sistema catalizador de esta descripción puede ser cualquier compuesto de alquilo de metal heteroléptico o homoléptico. En una modalidad, el alquilo de metal puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un alquilo de metal no-haluro, un haluro de alquilo de metal, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, un alquilo de metal no haluro; o, alternativamente, un haluro de alquilo de metal .

En una modalidad, el metal de los grupos alquilo de metal puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un metal del grupo 1, 2, 11, 12, 13, o 14, o alternativamente, un metal del grupo 13 o 14, o alternativamente, un metal del grupo 13. En algunas realizaciones, el metal de los grupos alquilo de metal (alquilo de metal no haluro o haluro de alquilo de metal) puede ser litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, boro, aluminio, o estaño; alternativamente, de litio, de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio, zinc, boro, aluminio, estaño o, alternativamente, de litio, de sodio, de potasio o, alternativamente, de magnesio, de calcio, como alternativa, de litio; alternativamente, de sodio; alternativamente, de potasio; alternativamente, de magnesio; alternativamente, de calcio; alternativamente, de zinc; alternativamente, de boro; alternativamente, de aluminio, o alternativamente, el estaño. En algunas formas de realización, el alquilo de metal (alquilo de metal no haluro o haluro de alquilo de metal) puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un alquilo de litio, un alquilo de sodio, un alquilo de magnesio, un alquilo de boro, un alquilo de zinc, o un alquilo de aluminio. En algunas formas de realización, el alquilo de metal (alquilo de metal no haluro o haluro de alquilo de metal) puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en un alquilo de aluminio.

En una modalidad, · el alquilo de aluminio puede ser un trialquilaluminio, un haluro de alquilaluminio, un alcóxido de alquilaluminio, un aluminoxano, o cualquier combinación de los mismos. En algunas formas de realización, el alquilo de aluminio puede ser un trialquilaluminio, un haluro de alquil-aluminio, un aluminoxano, o cualquier combinación de los mismos, o alternativamente, un t ialquilaluminio, un aluminoxano, o cualquier combinación de los mismos. En otras modalidades, el alquilo de aluminio puede ser un trialquilaluminio; alternativamente, un haluro de alquil-aluminio; alternativamente, un alcóxido de alquilaluminio, o alternativamente, un aluminoxano.

En una modalidad no limitante, el aluminoxano puede tener una unidad de repetición caracterizada por la formula Fo mul donde R' es un grupo alquilo lineal o ramificado. Los grupos alquilo para alquilos metálicos se han descrito en el presente documento de forma independiente y pueden ser utilizados sin limitación para describir adicionalmente la aluminoxanos que tienen la Fórmula I. En general, n de la Fórmula I es mayor que 1, o, alternativamente, mayor que 2. En una modalidad, n puede variar de 2 a 15; o, alternativamente, intervalo de 3 a 10. En un aspecto, cada uno de los haluros de cualquier haluro de alquilo de metal descrita en este documento puede ser independientemente de fluoruro, cloruro, bromuro, o yoduro; alternativamente, cloruro, bromuro, o yoduro. En una modalidad, cada uno de haluros de cualquier haluro de alquilo de metal descrita en este documento puede ser fluoruro; alternativamente, cloruro; alternativamente, bromuro, o alternativamente, yoduro.

En un aspecto, cada grupo alquilo de cualquier grupo alquilo de metal descrita en este documento (alquilo de metal no-haluro o haluro de alquilo de metal) puede ser independientemente un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, un grupo alquilo Cl a CIO; o, alternativamente, un alquilo de Cl a C6 grupo alquilo. En una modalidad, cada grupo alquilo (s) independientemente puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo o, como alternativa, un grupo metilo grupo, un grupo etilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, o un grupo octilo. En algunas realizaciones, el grupo alquilo puede ser de forma independiente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo iso-butilo, un grupo n-hexilo, o un grupo n-octilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-butilo, o un grupo iso-butilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo n-butilo; alternativamente, un grupo iso-butilo; alternativamente, un grupo n-hexilo; o, alternativamente, un grupo n-octilo.

En un aspecto, el grupo alcóxido de cualquier alcóxido de alquilo de metal descrita en este documento de forma independiente puede ser un grupo alcoxi de Cl a C20; alternativamente, un grupo alcoxi Cl a CIO, o, alternativamente, un grupo alcoxi Cl a C6. En una modalidad, cada grupo alcoxido de cualquier alcoxido de alquilo de metal descrita en este documento de forma independiente puede ser un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo butoxi, un grupo pentoxi, un grupo hexoxi, un grupo heptoxi, o un grupo octoxi; Alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo butoxi, un grupo hexoxi, un grupo heptoxi, o un grupo octoxi. En algunas formas de realización, cada grupo alcoxido de cualquier alcoxido de alquilo de metal descrita en este documento de forma independiente puede ser un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo n-butoxi, un grupo iso-butoxi, un grupo n-hexoxi, o un grupo N-octoxi; alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-butoxi, o un grupo iso-butoxi; alternativamente, un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un grupo n-propoxi; alternativamente, un grupo n-butoxi; alternativamente, un grupo iso-butoxi; alternativamente, un grupo n-hexoxi; o, alternativamente, un grupo n-octoxi.

En una modalidad no limitante, los álcalis de metal útiles pueden incluir metil litio, n-buti 1-1 itio , sec-butil litio, ter-butil litio, de magnesio de dietilo, de di-n-butilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de n- butilmagnesio, y dietil zinc.

En una modalidad no limitante, compuestos de trialquilaluminio útiles pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio , tripropilaluminio, tributilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones no limitantes, compuestos de trialquilaluminio pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o mezclas de los mismos; alternativamente, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o mezclas de los mismos; alternativamente, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, trihexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o mezclas de los mismos. En otras realizaciones no limitantes, compuestos de trialquilaluminio útiles pueden incluir trimetilaluminio; alternativamente, trietilaluminio; alternativamente, tripropilaluminio; alternativamente, de tri-n-butilaluminio; alternativamente, tri-isobutilaluminio; alternativamente, trihexilaluminio; o, alternativamente, de tri-n-octilaluminio .

En una modalidad no limitante, los haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, y mezclas de los mismos. En algunas modalidades no limitantes, haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, y mezclas de los mismos. En otras modalidades no limitantes, haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio; alternativamente, bromuro de dietilaluminio; alternativamente, dicloruro de etilaluminio; o, alternativamente, sesquicloruro de etilaluminio .

En una modalidad no limitante, aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxano (MAO) , etilaluminoxano, metilaluminoxano modificado (MMAO) , n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentylaluminoxano, 3-penti laluminoxano , iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o mezclas de los mismos; En algunas realizaciones no limitantes, aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxano (MAO) , metilaluminoxano modificado (MMAO) , iso-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, o mezclas de los mismos. En otras modalidades no limitantes, aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxano (MAO); alternativamente, etilaluminoxano; alterna ivamente, metilaluminoxano modificado (MMAO); alternativamente, n-propilaluminoxano; alternativamente, iso -propilaluminoxano; alternativamente, n-butilaluminoxano; alternativamente, sec-butilaluminoxano; alternativamente, iso-butilaluminoxano, alternativamente, t-butilaluminoxano; alternativamente, 1-pentilaluminoxano, alternativamente, 2-pentylaluminoxano; alternativamente, 3 pentilaluminoxano; alternativamente, iso-pentilaluminoxano, o alternativamente, neopentilaluminoxano .

En una modalidad, la composición de catalizador comprende un soporte. Los catalizadores de Ziegler-Natta generalmente se pueden proporcionar en un soporte inorgánico, por ejemplo, depositado sobre un soporte sólido cristalino. El soporte puede ser un sólido inerte, gue no es reactivo guímicamente con ninguno de los componentes del sistema de catalizador de Ziegler-Natta, o puede influir en el rendimiento del catali zador .. En una modalidad, el soporte es un compuesto de magnesio. Ejemplos de los compuestos de magnesio gue son adecuados para uso en las composiciones de catalizador de esta descripción incluyen, pero no se limitan a haluros de magnesio, dialcoxi-magnesio, útiles haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de magnesio, dialguilmagnesios , óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carboxilatos de magnesio o combinaciones de los mismos.

El Z-SP del tipo gue se describe en este documento comprende una pluralidad de subpoblaciones de polímeros que se pueden distinguir sobre la base de la arquitectura del polímero del individuo de subpoblación . En la presente memoria la "arquitectura del polímero" se refiere a la microestructura del polímero y es una función de un número de variables incluyendo, por ejemplo, el peso molecular del polímero, la longitud de la cadena de polímero, y el grado de ramificación en la cadena de polímero. Aquí las propiedades dadas a conocer para un Z-SP se refieren a la composición como un todo y refleja las contribuciones de todas las subpoblaciones individuales de polímero presentes en el Z-SP a menos que se indique lo contrario.

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el documento se caracteriza por una densidad de aproximadamente 0.90 g/ ce a aproximadamente 0.97 g/cc, de forma alternativa de aproximadamente 0.92 g/cc a aproximadamente 0.97 g/cc, o alternativamente de aproximadamente 0.93 g/cc a aproximadamente 0.96 g/cc según se determina de acuerdo con ASTM D1505.

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede estar caracterizado por un peso molecular promedio en peso (PM) de aproximadamente 20 kg/mol a aproximadamente 2,000 kg/mol, de forma alternativa de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 800 kg/mol, o de forma alternativa de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, un peso molecular medio numérico (Mn) de alrededor de 5 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, de forma alternativa de aproximadamente 10 kg/mol a aproximadamente 200 kg/mol, o de forma alternativa de aproximadamente 20 kg/mol a aproximadamente 125 kg/mol, y un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 40 kg/mol a aproximadamente 4.000 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 100 g/mol a aproximadamente 1600 kg/mol, o de forma alternativa de aproximadamente 150 kg/mol a aproximadamente 1.000 kg/mol. El peso molecular promedio en peso describe la distribución del peso molecular de un polímero y se calcula según la ecuación 1: en el que Ni es el número de moléculas de peso molecular Mi. Todos los promedios de peso molecular se expresan en gramos por mol (g/mol) o Daltons (Da) . El número de peso molecular medio es el promedio común de los pesos moleculares de los polímeros individuales calculados midiendo el peso Mi molecular de moléculas de polímero de Ni, la suma de los pesos, y dividiendo por el número total de moléculas polímero, según la ecuación 2: (2) El peso molecular promedio z es un promedio de peso molecular de más alto orden el cual se calcula de acuerdo a la ecuación 3: donde Ni es el número de moléculas de peso molecular Mi.

La distribución de peso molecular (PMD) de Z-SP puede caracterizarse por la relación del peso molecular medio en peso (PM) al peso molecular medio numérico (Mn), que también se conoce como el índice de polidispersidad ( PDI ) o más simplemente como polidispersidad. Un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede tener un PDI de aproximadamente 3 a aproximadamente 100, de forma alternativa de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 50, o de forma alternativa de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 10.

Un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede ser un polímero multimodal. En algunas realizaciones, el Z-SP es un polímero unimodal. En la presente memoria, la "modalidad" de un polímero se refiere a la forma de su curva de distribución de peso molecular, es decir, la apariencia de la gráfica de la fracción en peso de polímero, la frecuencia, o el número como una función de su peso molecular. La fracción en peso de polímero se refiere a la fracción en peso de las moléculas de un tamaño dado. Un polímero que tiene una curva de distribución de peso molecular que muestra un solo pico puede ser denominado como un polímero unimodal, un polímero que tiene una curva que muestra dos picos distintos puede ser denominado como un polímero bimodal, un polímero que tiene una curva que muestra tres picos distintos puede ser referido como un polímero trimodal, etc. Polímeros que tienen curvas de distribución de peso molecular que muestran más de un pico pueden ser referidos colectivamente como polímeros multimodales . Por ejemplo, un polímero bimodal puede tener un primer componente que puede ser generalmente caracterizado como un componente de mayor peso molecular del polímero y un segundo componente que puede ser generalmente caracterizado como un componente de polímeros de peso molecular más bajo, (por ejemplo, el segundo componente que tiene un peso molecular que es menor que el primer componente). Un polímero trimodal puede tener un perfil de distribución de peso molecular que muestra tres picos distintos que corresponden a tres componentes de polímero individuales.

En una modalidad, un Z-SP del tipo que se describe en el documento se puede caracterizar por una respuesta a la cizalladura en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 150, de forma alternativa de aproximadamente 18 a 100, o de forma alternativa de aproximadamente 22 a 50. La respuesta a la cizalladura se refiere a la relación del índice de fusión de alta carga para el índice de fusión (HLMI/MI ) .

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito se puede caracterizar por un parámetro "a" de un Carreau Yasuda en el intervalo de aproximadamente 0.10 a 0.70, de forma alternativa de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.60, o de forma alternativa de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.55. El parámetro "a" de Carreau Yasuda (CY-a) se define como el parámetro de amplitud reológica. La amplitud reológica se refiere a la amplitud de la zona de transición entre la Newtoniana y la velocidad de cizalla de tipo ley de potencia para un polímero o de la dependencia de la frecuencia de la viscosidad del polímero. La amplitud reológico es una función de la distribución del tiempo de relajación de un polímero, que a su vez es una función de la estructura molecular del polímero o la arquitectura. El parámetro CY-a se puede obtener suponiendo que la regla de Cox-Merz y calculado por ajuste de curvas de flujo generados en experimentos lineales-viscoelásticos de barrido de frecuencia oscilatoria dinámicas con un modelo modificado de Carreau-Yasuda (CY), que se representa por la ecuación 4: |77»| magnitud de la viscosidad compleja de cizallamiento ( Pa · s ) . o = viscosidad de cizalla cero (Pa*s) [define la meseta newtoniana] frecuencia angular de deformación por cizallamiento oscilante (es decir, velocidad de cizalladura (1/s) ) parámetro de amplitud reológico. = tiempo de relajación viscosa (s) [describe la ión en el tiempo de la región de transición] . = constante de la ley de potencia [define la pendiente final de la región de alta velocidad de cizallamiento] .

Para facilitar el ajuste del modelo, la constante de la 4 O ley de potencia se mantiene en un valor constante (es decir, 2/11). Las viscosidades de corte dinámico se pueden medir experimentalmente, y los datos pueden estar en forma para la ecuación 4 CY para determinar los valores y otros parámetros reológicos. Los detalles de la importancia y la interpretación del modelo CY y parámetros derivados se pueden encontrar en: CA Hieber y HH Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci . , 32, 931 (1992); Bird y R.B., RC Armstrong y 0. Hasseger, Dinámica de líquidos poliméricos, Volumen 1, Fluid Mechanics, 2a Edición, John Wiley & Sons (1987), cada uno de los cuales se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad.

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede estar caracterizado por una viscosidad de cizallamiento cero ( T] Q ) , definida por la ecuación 4, en el intervalo de aproximadamente 5.0E +01 Pa-s a aproximadamente 2.0E+09 Pa-s, alternativa de aproximadamente 5.0E+02 Pa-s a unas 1, OE+07 Pa-s, o alternativa de aproximadamente 2.0E+03 Pa-s a aproximadamente 2.0E+06 Pa-s. La viscosidad de cizallamiento cero se refieren a la viscosidad del polímero a una velocidad de cizallamiento cero y es indicativo de la estructura molecular del material.

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede estar caracterizado por un comportamiento reológico que puede ser descrito como obedecer la ley de poder Arnett. La ley 3.4 potencia Arnett (ecuación cero (Pa*s) [define la meseta newtoniana] k = constante de la ley de Arnett = peso promedio del peso molecular (Da) W Representa la dependencia esperada de la viscosidad de ci zallamiento cero para polímeros lineales cuando se traza contra el peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede mostrar valores no significativos de la viscosidad de cizallamiento cero (??) desviación de la ley de potencia de Arnett 3,4 usando un peso molecular determinado por el método GPC convencional unto con la amplia calibración.

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede caracterizarse por un nivel máximo de contenido de LCB que se determina como el número de LCB por millón de átomos de carbono, que se designa ?. En una forma de realización, Xes mayor que aproximadamente 0.10 LCB por 1000 átomos de carbono (carbonos LCB/103), alternativamente mayor que aproximadamente 0.25 LCB/103 carbonos, o alternativamente mayor que aproximadamente 0.50 LCB/103 carbonos. En la presente memoria, el contenido de LCB pico se refiere a la concentración máxima de LCB como una función del peso molecular. El número de LCB por 103 átomos de carbono totales se calcula utilizando la fórmula de 1000*M0*B/M, donde B es el número de LCB por cadena, M0 es el peso molecular de la unidad de repetición (es decir, el grupo metileno, -CH2-, para el polietileno ) , y M es el peso molecular de una rebanada SEC donde se supone que todas las macromoléculas en el mismo segmento de la SEC tienen el mismo peso molecular. B se calcula según la ecuación 6: en la que g se define como la relación entre el radio cuadrático medio de giro de un polímero ramificado a la de un polímero lineal del mismo peso molecular. Tanto del radio de giro y el peso molecular se puede determinar a través de la SEC-MALS. En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el documento tiene un contenido de pico LCB que se determina como el número de LCB por cadena (B) . En una modalidad, para un Z-SP del tipo descrito en el presente documento B es mayor que aproximadamente 10 LCB/cadena, de forma alternativa mayor de aproximadamente 35 LCB/cadena, o, alternativamente, superior a aproximadamente 100 LCB/cadena.

En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento se somete a cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) . SEC implica la separación cromatográfica de los materiales en función de sus volúmenes o tamaño hidrodinámicos. Normalmente, en la SEC, las moléculas más grandes que el tamaño de los poros no pueden entrar en los poros y se eluyen juntos como el primer pico en el cromatograma . Las moléculas que son más pequeñas que el tamaño de los poros pueden entrar en los poros resultantes en el tiempo de residencia más largo en la columna y la elución como el último pico en el cromatograma. Por lo tanto, el tiempo requerido para un material que eluyó de una columna de SEC depende de la medida en que el material puede entrar y atravesar los poros presentes en el material cromatográfico . Un indicador de tamaño molecular y la forma es el radio de giro, Rg, que se define como el radio de la raíz cuadrada media de la molécula. Para polímeros lineales, el comportamiento típico de elución SEC puede ser caracterizada de la siguiente manera: moléculas de polímero con tanto un gran peso molecular y una gran RG eluye en pequeños volúmenes, seguido de moléculas de polímero con tanto un peso molecular más pequeño y un Rg más pequeño que eluyen en volúmenes generales. En la presente memoria un polímero lineal o polímero sustancialmente lineal se refiere a un polímero que tiene menos de aproximadamente 0.005 LCB/1,000 átomos de carbono. El Z-SP de esta descripción se pueden caracterizar por un comportamiento SEC de elución atípica donde la alta PM, grandes componentes Rg coeluyen con bajo PM, pequeños componentes Rg. En una modalidad, para Z-SP del tipo descrito en el presente documento, el factor de contracción de la bobina, g, en un peso molecular de 5.0E+06 g/mol es menos de aproximadamente 0.75, alternativamente menos de aproximadamente 0.50, o, alternativamente, menos de aproximadamente 0.15; en un peso molecular 1.0E+07 g/mol, el factor g es menos de aproximadamente 0.50, de forma alternativa, menos de aproximadamente 0.15, o, alternativamente, menos de aproximadamente 0.05. El factor de contracción de la bobina se define por la relación del cuadrado del radio de giro de un polímero ramificado a la de la lineal en el mismo peso molecular y se puede determinar de acuerdo con la Ecuación 7. donde los subíndices b y 1 representan ramificados y polímeros lineales, respectivamente.

El Z-SP del tipo descrito en el documento puede mostrar un comportamiento de elución SEC atípico tales que a medida que el peso molecular del componente Z-SP disminuye la Rg de los polímeros sale gradualmente de menor que, a igual a, y, finalmente, a mucho mayor que, del polímero lineal de la misma o de similar peso molecular. En la presente memoria un polímero lineal que tiene un "igual o similar" peso molecular a la de los componentes de Z-SP descrito tiene un peso molecular que está dentro de aproximadamente ± 20%, 15%, 10%, o 5% de la del componente Z-SP. En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito se puede caracterizar por una parcela de Rg como una función del peso molecular que muestra una "C" en forma de curva (por ejemplo, un gancho final o forma de gancho de Shepard). En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito se puede caracterizar por una parcela de Rg como una función del peso molecular que es sustancialmente similar al gráfico que se muestra en la Figura 4.

En una modalidad, un Z-SP descrito puede ser sometido a separación en una o más poblaciones de polímero (y una o más fracciones de polímero resultantes recuperados aislados) utilizando cualquier metodología adecuada. En una modalidad, un Z-SP se somete a fraccionamiento en gradiente de disolvente (SGF). FPS es una técnica cromatográfica que emplea como material cromatográfico de un material de relleno inerte (por ejemplo, acero inoxidable) al que se aplica una composición de polímero (por ejemplo, Z-SP del tipo descrito en el presente documento). El Z-SP se somete entonces a un gradiente de disolvente que fracciona el polímero en distribuciones de peso molecular casi monodispersos . La ausencia de interacciones entre el material de embalaje y el polímero proporciona el fraccionamiento basado casi exclusivamente en las características de peso molecular de las poblaciones de polímero individuales de Z-SP. En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el documento cuando se somete a SGF se fracciona en una pluralidad de poblaciones de polímeros de diferentes distribuciones de peso molecular, y se recupera una o más fracciones de polímero resultante aislado. En lo sucesivo, las poblaciones de polímero obtenidas de la SGF (y correspondientes una o más fracciones de polímero resultantes aislados recuperados de este modo) de la Z-SP se denominan fracciones SGF de polímeros aislados.

En una modalidad, las fracciones aisladas de polímero SGF individuales pueden ser sometidas a cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), también se conoce como cromatografía de permeación en gel (GPC). En una modalidad, al menos algunos de los fracciones de polímeros individuales aislados SGF cuando se someten a la visuali zación de la SEC el comportamiento de elución SEC atípica en el que el tiempo de residencia de las fracciones de polímero SGF sobre una columna SEC es igual o mayor que la de un polímero lineal de la misma o de similar peso molecular. En una modalidad, una o más fracciones de polímero SGF aisladas que muestran un comportamiento de elución SEC atípica comprenden las variaciones-topológicamente, fracción de polímero aislado catalizada con Zeigler (es decir, TVZ-IPF) . En una realización, una fracción de polímero SGF aislado que muestra el comportamiento de elución SEC atípica es una TVZ-IPF. En una forma de realización de la TVZ-IPF representan una subpoblación de los polímeros catalizados con Ziegler (por ejemplo, Z-SP del tipo descrito en el presente documento) que pueden ser aislados e identificados utilizando cualquier metodología adecuada (por ejemplo, SGF y SEC) . En una modalidad, un Z-SP del tipo descrito en el presente documento puede comprender de aproximadamente 0.1 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente 30 % en peso. El % de un TVZ-GIB basado en el peso total de la Z-SP, de forma alternativa de aproximadamente 0.5 % en peso. A aproximadamente 20 % en peso, alternativamente de aproximadamente 0.15 % en peso a aproximadamente 15 % en peso , alternativamente de aproximadamente 1 % en pesoa aproximadamente 10 % en peso. En una modalidad, la TVZ-IPF puede estar localizado en el alto peso molecular de la SP-Z de tal manera que las moléculas de polímero dentro de la TVZ-IPF tienen pesos moleculares medios ponderales de más de aproximadamente 75,000 g/mol, alternativamente mayor que aproximadamente 150,000 g/mol, o, alternativamente, superior a aproximadamente 300,000 g/mol. Como se comprenderá por un experto normal en la técnica, la distribución de moléculas de polímero variadas topológicamente dentro de una composición de polímero de fuente dependerá de una variedad de factores. Como tal, el peso molecular promedio en peso de estas moléculas de polímero variadas topológicamente puede ser alterado y por lo tanto la localización de estas moléculas de polímero variadas topológicamente en diferentes intervalos de peso molecular (por ejemplo, en el extremo inferior de peso molecular) también se contempla.

En una modalidad, la TVZ-GIB comprende una población de polímero que se aisló de una Z-SP del tipo descrito en el presente documento y muestra características también del tipo descrito en el presente documento (por ejemplo, el comportamiento de elución SEC atípico). El TVZ-GIB da a conocer en el presente documento que puede comprender moléculas de polímero (por ejemplo, polietileno) que tiene una o más variaciones topológicas que resultan en el comportamiento de elución SEC atípico observado. Se contempla que las moléculas de polímero pueden contener cualquier variación o microestructura de polímero topológica que resulta en el comportamiento de elución SEC atípico observado. Por ejemplo, la TVZ-IPF puede exhibir una elevada frecuencia de ramificación, las diferencias en la longitud de las ramas y/o diferencias en la naturaleza de las ramas cuando se compara con las fracciones de polímero que muestran un comportamiento típico de elución SEC. En una modalidad, las TVZ-CIP comprenden moléculas de polímeros altamente ramificados donde las ramas emanan de una estructura de núcleo polímero lineal. En una modalidad, la ramificación es dendrítica en la naturaleza, en otras modalidades la ramificación es irregular y/o al azar en la naturaleza.

Un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento cuando se somete a SEC puede mostrar un radio de giro ( Rg ) que varía de aproximadamente 35 nm a aproximadamente 75 nm, de forma alternativa de aproximadamente 39 nm a aproximadamente 65 nm o forma alternativa de aproximadamente 43 nm a aproximadamente 50 nm para un peso molecular de 5E+06 g/mol; que varía de aproximadamente 45 nm a aproximadamente 110 nm, de forma alternativa de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 90 nm o forma alternativa de aproximadamente 55 nm a aproximadamente 70 nm para un peso molecular de 1.0E+07 g/mol, determinado por SEC-MALS.

En una forma de realización, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento se caracteriza por una densidad de aproximadamente 0.90 g/cc a aproximadamente 0.965 g/cc, de forma alternativa de aproximadamente 0.92 g/cc a aproximadamente 0.965 g/cc, o alternativamente de aproximadamente 0.93 g/cc a aproximadamente 0.96 g/cc según se determina de acuerdo con ASTM D1505.

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento puede caracterizarse por un nivel máximo de contenido de LCB que se determina como el número de LCB por 1000 átomos de carbono que se designa 0. En una modalidad, 0es mayor que aproximadamente 0.1 LCB por 1000 átomos de carbono (carbonos LCB/103 ) , alternativamente mayor que aproximadamente 0.25 LCB/103 carbonos, o alternativamente mayor que aproximadamente 0,5 LCB/103 carbonos.

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento tiene un pico contenido LCB que se determina como el número de LCB por cadena (B) . En una modalidad, para un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento B es mayor que aproximadamente 10 LCB/cadena, alternativamente mayor que aproximadamente 25, o alternativamente, más que 50 a un peso molecular de 5.0E+06 g/mol .

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento puede estar caracterizado por un peso molecular promedio en peso (PM) de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 2000 kg/mol, de forma alternativa de aproximadamente 75 kg/mol a aproximadamente 1,000 kg/mol; forma alternativa de aproximadamente 150 kg/mol a aproximadamente 1000 kg/mol, o de forma alternativa de aproximadamente 100 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, un peso molecular medio numérico (Mn) de aproximadamente 5 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, de forma alternativa de aproximadamente 10 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, o de forma alternativa de aproximadamente 25 kg/mol a aproximadamente 200 kg/mol, y un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 4000 kg/mol, de forma alternativa de aproximadamente 100 kg / mol a aproximadamente 2000 kg/mol, o alternativamente de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 1000 kg/mol.

Un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento puede tener un PDI de aproximadamente 3 a aproximadamente 100, de forma alternativa de aproximadamente 3.2 a 50, de forma alternativa de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 15, o de forma alternativa de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 25.

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento se puede caracterizar por un parámetro "a" Carreau Yasuda en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.70, de forma alternativa de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 0.55, de forma alternativa de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.50, o de forma alternativa de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.45.

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento puede estar ^a *"acteri zado por una viscosidad de ci zallamiento cero ( ^1o ' ' definida por la ecuación 4, en el intervalo de aproximadamente 5.0E+02 Pa-s a aproximadamente 1.0E+07 Pa-s, alternativamente de aproximadamente 2.0E+03 Pa-s hasta aproximadamente 1.0E+06 Pa-s, o alternativamente de aproximadamente 1.0E+04 Pa-s a aproximadamente 5.0E+05 Pa-s.

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento se puede caracterizar por su comportamiento reológico que puede ser descrito como la desviación negativa de la ley de potencia 3.4 de Arnett. Por ejemplo, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento puede mostrar una viscosidad de ci zallamiento cero desviado negativamente en comparación con un polímero del mismo peso molecular promedio en peso. En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento pueden tener una viscosidad de cizallamiento cero ( ^1o ' ' definida por la ecuación 4, para ser de aproximadamente 20% a 500 veces, de forma alternativa, de aproximadamente 2 a 200 veces, o alternativamente, desde aproximadamente 5 veces a 100 veces más pequeño que un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso. En la presente memoria el peso molecular promedio en peso es el que se determina por SEC-MALS.

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento muestra elasticidad. En la presente memoria la elasticidad se refleja por el ángulo de pérdida, 0, que es menor que 90° como módulo de cizallamiento complejo | G * | , se reduce a casi 1.0E+03 Pa, de forma alternativa a aproximadamente l,0E+02 Pa, o alternativamente a aproximadamente 1.0E+01 Pa . En algunos casos, se observan gráficos van Gurp-palma en forma de "S". En una modalidad, una TVZ-IPF del tipo descrito en el documento tiene gráfico van Gurp-Palmen (VG-P) de ángulo de pérdida 0 (¡EEltan-l ( G"/G' ) ) en contra de la magnitud correspondiente del módulo de cizallamiento complejo, I G* | , que mesetas en ángulos de menos de aproximadamente el 90° y disminuye a medida que el módulo de cizallamiento complejo, I G* I , disminuye. El enfoque VG-P es un medio para extraer información cualitativa sobre LCB la naturaleza en polímeros con arquitecturas LCB diseñados.

En una modalidad, se aisló un TVZ-IPF en forma de una subpoblacion de un Z-SP (por ejemplo, polietil eno ) donde puede estar presente en las cantidades descritas en la presente. En tales formas de realización, la TVZ-IPF puede someterse a una o más técnicas para aislar la subpoblacion de la fuente del polímero (es decir, Z-SP) tal que la cantidad del polímero de origen no exhiba un comportamiento característico de un TVZ-IPF restante en el TVZ-IPF (es decir, el medio de la que se aisló) está presente en una cantidad de menos de aproximadamente 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, o 1% basado en el peso total de la TVZ-IPF.. En algunas modalidades, un TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria está presente en una cantidad efectiva para llevar a cabo o ser utilizado en algunos usuarios y/o aplicaciones de proceso deseados y en tales modalidades la cantidad de polímero la cantidad de polímero de fuente y/o otras poblaciones de polímero presentes que no presentan las características de la TVZ-GIB (por ejemplo, comportamiento atípico SEC, nivel elevado de ramificación, etc ... ) pueden ser más de aproximadamente 10 %, alternativamente mayor que aproximadamente 15 %, alternativamente mayor que aproximadamente 20 %, o, alternativamente, menos de aproximadamente 100 %.

En una modalidad, un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento se aisló en forma de una subpoblacion de Z-SP (por ejemplo, el homopolímero de PE). Como se comprenderá por un experto normal en la técnica las propiedades de un TVZ-IPF del tipo descrito en el presente documento se ven afectadas por una variedad de factores tales como el grado de ramificación, longitud de la cadena entre los puntos de ramificación y la distribución de peso molecular. Por lo tanto, la TVZ-IPF puede modificarse para satisfacer algunas metas de usuario y/o metas proceso en cualquier forma compatible con los componentes de la TVZ-IPF. Por ejemplo, la TVZ-IPF puede funcionalizarse por oxidación; superficie modificada por sometimiento de los materiales a corona de tratamiento, tratamiento con plasma, tratamiento fotoquimico, tratamiento químico (por ejemplo, halogenación, fosfato, tratamiento epoxi ) ; injerto químico (por ejemplo, injerto superficial por iniciadores redox); modificaciones polares y similares. Tales tratamientos pueden servir para alterar una o más características de la Zona Volcánica de Taupo-IPF (polaridad, hidrofilicidad, etc..) . En una modalidad de la TVZ-IPFs de esta descripción puede ser modificado por (i) de protección terminal con cadenas cortas o moléculas orgánicas; (ii) el injerto de terminal a través de polimerización viva, (iii) mezclar con otros componentes de polímero, y/o (iv) la reticulación de las cadenas poliméricas. Como se comprenderá por un experto normal en la técnica, de protección terminal se refiere a la colocación de grupos funcionales en los extremos de la cadena, mientras polimerización viva se refiere a colocación de grupos funcionales enla cadena termina mientras polimerización viva se refiere a la forma de polimerización por adición, donde se ha eliminado para terminar la capacidad de una cadena de polímero en crecimiento.

En una modalidad, TVZ-IPFs del tipo descrito en el presente documento se obtienen por fraccionamiento de tamaño de un Z-SP (por ejemplo, homopolímero de polietileno) también del tipo descrito en el presente documento. El TVZ-IPF puede estar caracterizado por un comportamiento de elución atípico SEC, una elevada frecuencia de las variaciones topológicas (por ejemplo, altos niveles de ramificación de cadena larga), un Rg que es igual o menor que la de un polímero lineal que tiene el mismo peso molecular promedio en peso, una desviación negativa de la línea de ley de potencia de 3.4 Arnett, o combinaciones de los mismos.

En una modalidad, la TVZ-IPF tiene una ramificación de cadena larga de frecuencia de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales y se aisló a partir de un homopolímero de polietileno catalizado con Ziegler-Natta por cromatografía de exclusión de tamaño.

En una modalidad, un método para la producción de poliolefinas topológicamente variadas comprende poner en contacto un catalizador (por ejemplo, Ziegler) en presencia de un disolvente aprótico polar con una olefina en condiciones adecuadas para la producción de una poliolefina en el que las poliolefinas producidas en presencia del disolvente aprótico polar tienen una mayor cantidad de poliolefinas variadas topológicamente cuando se compara con la de una poliolefina producida bajo condiciones de control en ausencia de un disolvente aprótico polar. Condiciones de control en el presente documento se refieren a condiciones similares a los utilizados para producir la primera poliolefina en donde se controlan las variables que pueden afectar a los datos recogidos y mantenerlos constantes.

Se pueden utilizar losTVZ-IPFs de cualquier tipo descrito aquí en cualquier aplicación adecuada. Por ejemplo, TVZ-IPFs del tipo descrito en el presente documento pueden encontrar utilidad en óptica no lineal, los nanomateriales para la encapsulación hospedador-huésped, en la fabricación de híbridos inorgánicos-orgánicos , recubrimientos, lubricantes, adhesivos, compatibilizantes, modificadores de reología, curado de aditivos, portador de colorante, dispersantes, reductor de arrastre de flujo, los portadores para la liberación controlada de fármacos y similares.

Los TVZ-IPFs del tipo descrito en la presente memoria representan una fracción de moléculas de polímero dentro de un polímero de olefina catalizada con Ziegler (por ejemplo, polietileno ) . Estas moléculas de polímero rs pueden contener la mayoría (por ejemplo, mayor que aproximadamente 90 %) de las variaciones topológicas y estructuras compactas resultantes dentro de la composición de polímero en su conjunto. En una modalidad, las moléculas de polímero que comprenden el TVZ-IPF son las moléculas sustancialmente responsables de las características de Z-SP que son incompatibles con el comportamiento de un polímero lineal (por ejemplo, los valores de Rg, el comportamiento de elución SEC atípico, la desviación negativa de ley de potencia 3.4 de Arnett). Las metodologías descritas en este documento pueden dar como resultado el fraccionamiento de la composición de polímero de origen (es decir, Z-SP) en una pluralidad de fracciones, donde al menos una fracción se enriquece en las moléculas de polímero que contienen variaciones topológicas. En una modalidad, las metodologías descritas en este documento pueden dar como resultado el fraccionamiento de la Z-SP en al menos dos fracciones donde una fracción contiene más de aproximadamente 75%, 80%, 85%, 90%, o 95% de las moléculas de polímero que contienen variaciones topológicas basadas en el número total de moléculas de polímero que contienen variaciones topológicas. En dicha modalidad, se obtienen al menos dos fracciones, una fracción enriquecida en moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas y una fracción agotada de moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas. La fracción de agotamiento de moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas podrá, en la medida en que está agotado de tales polímeros, muestran un comportamiento característico de un polímero lineal. La fracción enriquecida en moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas podrá, en la medida en que se enriquece en tales polímeros, mostrar un comportamiento característico de unos polímeros ramificados o hiperrami ficados , por ejemplo, el comportamiento del tipo descrito en el presente documento para un TVZ-IPF. En una modalidad, la fracción enriquecida en moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas se enriquece por un factor, designado factor de enriquecimiento co, cuando se compara con la fracción de agotamiento de tales polímeros. En una modalidad ? se puede calcular por la ecuación 7b: ? - (pesoTVZ-IPF/pesoIPF) / (peso ) TVZ ( Z-SP) / (pesoZ-SP) (7b) donde el peso de Z-SP es el peso del polímero de origen antes del fraccionamiento; peso TVZ (Z-SP) es el peso de los polímeros que tienen variaciones topológicas; peso de TV-IPF es el peso de las moléculas de polímero que tiene variaciones topológicas en la fracción enriquecida y el peso IPF es el peso total de la fracción de polímero enriquecido.

En tales modalidades, las propiedades exhibidas por la fracción enriquecida en moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas tienen valores que se incrementan por el factor de enriquecimiento rs . En una modalidad, el factor de enriquecimiento es mayor que aproximadamente 2, de forma alternativa superior a aproximadamente 10, alternativamente mayor que aproximadamente 20, alternativamente mayor que aproximadamente 50, o alternativamente, superior a aproximadamente 200.

Las siguientes modalidades enumeradas se proporcionan como e emplos no limitativos: Un polímero de etileno hiperrami ficado aislado en el que el polímero de etileno hiperrami ficado se aisla de un metal de transición catalizada polímero de etileno.

El polímero de etileno hiperramificado aislado de la modalidad 1 que tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

El aislado polímero de etileno hiperramificado aislado de modalidades 1 o 2 en el que el polímero de etileno catalizado con metal de transición es un polímero de etileno catalizado con Ziegler-Natta .

El polímero de etileno hiperramificado aislado de modalidades 1, 2, o 3 en el que el polímero de etileno catalizado con metal de transición es un homopolímero .

El polímero de etileno hiperramificado aislado de modalidades 1, 2, 3, o 4 que tiene una viscosidad de cizallamiento cero que es menor que la viscosidad de cizallamiento cero calculado a partir de la línea de laley de potencia 3.4 de Arnett .

El polímero de etileno hiperramificado aislado de modalidades 1, 2, 3, 4, o 5 que tienen una viscosidad de cizallamiento cero que es menor que la viscosidad de cizallamiento cero de un polímero de polietileno lineal del mismo peso molecular promedio en peso.

Una composición de polímero que tiene un componente principal y un componente menor en el que el componente principal comprende más de aproximadamente 50 % de la composición total del polímero y en el que el componente menor comprende el polímero de etileno hiperrami ficado aislado de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, o 6.

La composición de la reivindicación 7 en donde la composición muestra el aumento de cizalla en comparación con una composición de polietileno de otro modo similar que tiene menos de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular .

La composición de las reivindicaciones 7 o 8 en el que la composición muestra una carga del motor más baja en comparación con una composición de polietileno de otro modo similar que tiene menos de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

Un modificador de flujo de fluido que comprende el polímero de etileno hiperrami ficado o composición de polímero aislado de cualquier reivindicación precedente.

Una composición de polímero de etileno que comprende más de aproximadamente 10% en peso. De un homopolímero de etileno hiperrami ficado en el que el homopolímero de etileno hiperramificado tiene más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

Una composición de polímero de etileno que comprende más de aproximadamente 20% en peso. De un homopolímero de etileno hiperrami ficado en el que el homopolímero de etileno hiperramificado tiene más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

Una composición de polímero de etileno que comprende más de aproximadamente 30% en peso. De un homopolímero de etileno hiperrami ficado en el que el homopolímero de etileno hiperramificado tiene más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

Una composición de polímero de etileno que comprende más de aproximadamente 50% en peso. De un homopolímero de etileno hiperramificado en el que el homopolímero de etileno hiperramificado tiene más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

La composición de polímero de etileno de modalidades 11, 12, 13, o 14 en el que la composición de polímero de etileno se produce poniendo en contacto un monómero de etileno con un catalizador de metal de transición en condiciones adecuadas para la formación de la composición de polímero de etileno.

Un homopolímero de etileno hiperrami ficado aislado a partir de las composiciones de modalidades 11, 12, 13, o 14.

Un método que comprende poner en contacto una composición de catalizador de metal de transición con un monómero de etileno bajo condiciones adecuadas para la formación de un homopolímero de etileno y la recuperación de un homopolímero de etileno, en el que el homopolímero de etiieno comprende más de aproximadamente 20% en peso. De un homopolímero de etiieno hiperrami ficado y en el que el homopolímero de etiieno hiperrami ficado tiene más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecula .

El método de la modalidad 17 en el que las condiciones adecuadas para la formación de un homopolímero de etiieno excluye los radicales libres.

Una composición aislada de polímero de etiieno hiperramificado que tiene un componente de mayor peso molecular y un componente de menor peso molecular.

La composición del polímero de etiieno hiperramificado de la modalidad 19 que tiene una ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular .

La composición del polímero de etiieno hiperrami ficado aislado de la modalidad 19 en el que los componentes de mayor peso molecular co-eluyen en un cromatógrafo de exclusión de tamaño lineal, componentes de bajo peso molecular.

La composición de polímero de etiieno hiperrami ficado aislado de las modalidades 19, 20, o 21 en el que el radio de giro se reduce cuando se compara con la composición de polietileno lineal que tiene el mismo peso molecular.

El método de la modalidad 15 que comprende además el aislamiento del homopolimero de etileno hiperrami ficado del homopolímero de etileno.

Un método para la producción de poliolefinas topológicamente variadas comprende poner en contacto un catalizador de Ziegler con una olefina en condiciones adecuadas para la producción de una poliolefina en donde las condiciones adecuadas para la producción de los poliolefinas variadas topológicamente comprendan un disolvente aprótico pola .

Una composición que comprende un polietileno en donde la composición está enriquecida en moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas por un factor de enriquecimiento ? y en el que la composición muestra una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales.

La composición de la modalidad 25 en el que el polietileno es un polietileno catalizado con Ziegler.

La composición de las modalidades 25 o 26 en el que ? es mayor que aproximadamente 2.

Una composición que comprende un polietileno catalizado por Ziegler aislado que tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular.

La composición de la modalidad 28 en el que el polietileno aislado catalizado con Ziegler tiene un radio de giro menor que la de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso.

La composición de la modalidad 28 o 29 en el que el aislado de polietileno catalizado con Ziegler tiene un radio de giro de aproximadamente 35 nm a aproximadamente 75 nm a un peso molecular promedio en peso de 5 x 106 g/mol y de aproximadamente 45 nm a aproximadamente 110 nm con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1x107 g/mol.

Un homopolímero de polietileno variado topologicamente aislado que tiene una ramificación de cadena larga de frecuencia de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales en el que el homopolímero se aisló a partir de un homopolímero de polietileno catalizado con Ziegler por fraccionamiento con disolvente de gradiente y en el que el radio de giro del homopolímero variado topologicamente es menor que la de un polímero lineal de peso molecular idéntico.

El homopolímero de polietileno variado topologicamente de la modalidad 31 que tiene una viscosidad de ci zallamiento cero que se desvía negativamente de la ley de potencia de linea 3.4 de Arnett.

El homopolímero de polietileno variado topológicamente de la modalidad 31 o 32 que tiene una viscosidad de cizallamiento cero que oscila entre aproximadamente 5.0E+02 Pa-s hasta aproximadamente l.OE+07 Pa-s .

El homopolímero de polietileno variado topológicamente de la modalidad 31, 32, o 33 que tiene una viscosidad de cizallamiento cero que es de aproximadamente 20% a aproximadamente 500 veces más pequeño que un polímero lineal de otra manera similar del mismo peso molecular.

El homopolímero de polietileno variado topológicamente de la modalidad 31, 32, 33, o 34 que tiene una densidad de aproximadamente 0.90 g/cc a aproximadamente 0.965 g/cc.

El homopolímero de polietileno variado topológicamente de las modalidades 31, 32, 33, 34, o 35 que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 2000 kg/mol.

El homopolímero de polietileno topológicamente variado de la modalidad 31, 32, 33, 34, 35, o 36 que tiene un parámetro CY de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.70.

El homopolímero de polietileno topológicamente variado de la modalidad 31, 32, 33, 34, 35, 36, o 37 que tiene un índice de polidispersidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 100.

El homopolímero de polietileno variado topologicamente de la modalidad 31, 32, 33, 34, 35, 36, o 37 en el que el homopolímero de polietileno variado topologicamente está presente en el homopolímero de polietileno de ' Ziegler-Natta en una cantidad de aproximadamente 0.1% en peso a alrededor de 30% en peso.

El homopolímero de polietileno variado topologicamente de la modalidad 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, o 38, donde una gráfica van Gurp-Palmen (vG-P) de ángulo de pérdida en contra de la magnitud correspondiente del módulo de cizallamiento complejo, I G* | , mesetas en los ángulos de menos de aproximadamente 90° y disminuye a medida que el módulo de cizallamiento complejo, | G* | , disminuye.

Un método que comprende: poner en contacto un catalizador de Ziegler con un monómero de etileno bajo condiciones adecuadas para la formación de un polímero de etileno; la recuperación de un polímero de etileno; fraccionamiento del polímero de etileno en fracciones de polímero con un disolvente fraccionamiento de gradiente; identificar fracciones de polímero de etileno variadas topologicamente que tienen valores de radio de giro menores que la de un polímero lineal de un peso molecular promedio en peso idéntico; y la recuperación de las fracciones de polímero que tienen valores de un radio de giro menores que las de un polímero lineal de peso molecular promedio en peso idéntica.

El método de la modalidad 41 en el que las fracciones de polímero que tienen valores de radio de giro inferiores a la de un polímero lineal del mismo peso molecular medio de peso tiene una larga frecuencia de ramificación de cadena de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales.

El método de la modalidad 41 o 42 en el que las fracciones de polímero que tienen valores de radio de giro inferiores a la de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso tiene una viscosidad de cizallamiento cero que se desvía negativamente a partir de la ley de potencia de línea 3.4 de Arnett.

El método de la modalidad 41, 42, o 43 en el que las fracciones de polímero que tienen radio de giro tienen valores inferiores a la de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso que tiene una viscosidad de cizallamiento cero que varía desde aproximadamente 5.0E+02 Pa-s a aproximadamente 1.0E+07 Pa-s.

El método de la modalidad 41, 42, 43, o 44 que comprende además la modificación de las fracciones de polímero que tlQnQ un valor de radio de giro menor que la de un polímero lineal de peso molecular promedio en peso idéntico.

El método de la modalidad 45 en el que modificación comprende la oxidación, modificación de superficie, tratamiento de corona, tratamiento con plasma, tratamiento fotoquimico, injerto químico de tratamiento químico, de protección terminal con cadenas cortas o moléculas orgánicas, injerto de terminal a través de polimerización viva, la mezcla con otros componentes de polímero, reticulación de las cadenas de polímero o combinaciones de los mismos.

Una fracción de polímero de etileno topológicamente variado producido por el método de la modalidad 41, 42, 43, 44, 45, o 46.

Un modificador de flujo de fluido que comprende el polímero de etileno topológicamente variada de la modalidad 47.

Un método para la producción de poliolefinas topológicamente variadas que comprende poner en contacto un catalizador de Ziegler en presencia de un disolvente aprótico polar con una olefina en condiciones adecuadas para la producción de una poliolefina en el que las poliolefinas producidas en presencia del disolvente aprótico polar tienen una mayor cantidad de poliolefinas variadas topológicamente cuando se compara con la de una poliolefina producida bajo condiciones de control en la ausencia de un disolvente aprótico polar.

La poliolefina producida de acuerdo con la modalidad 49.

Un método que comprende: poner en contacto un monómero de olefina con un catalizador en un primer con unto de condiciones adecuadas para la formación de un primer polímero de olefina en el que el primer polímero de olefina comprende una cantidad (x) de moléculas de polímero de olefina variadas topologicamente; el ajuste de la primera serie de condiciones para producir un segundo conjunto de condiciones, y poner en contacto un monómero de olefina con un catalizador en el segundo conjunto de condiciones adecuadas para la formación de un segundo polímero de olefina en el que el segundo polímero de olefina comprenda una cantidad (y) de moléculas de polímero de olefina variadas topologicamente, en donde y es mayor que x y en el que el segundo conjunto de condiciones comprende un disolvente prótico apolar.

EJEMPLOS Las siguientes determinaciones se llevaron a cabo de la siguiente manera: SEC-MALS. SEC-MALS, un método combinado de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), también conocida como cromatografía de permeación en gel (GPC), con dispersión de luz multiángulo (MALS), se llevó a cabo en las muestras de polímero utilizando el siguiente procedimiento: Un fotómetro de dispersión de luz de multi-ángulos DAWN EOS (Wyatt Technology, CA) se une a un Waters 150 CV más sistema GPC (Waters Inc., MA) a través de una línea de transferencia controlada térmicamente a 145°C. A una velocidad de flujo de 0.7 ml/min, la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0.5 g/1 de 2,6-di-ter-butil-1, 4-metilfenol (BHT) se eluyó a través tres (3) f 7.5 mm x 300 mm 20 mieras columnas mezclados A-LS (Polymer Labs, ahora una compañía Agilent). Soluciones Z- SP con concentraciones nominales de 1.0 mg/ml se prepararon a 150°C durante 3-4 h antes de ser transferido a vías de inyección a la SEC que se sientan en un carrusel calentado a 145°C. Además de un cromatograma de concentración, diecisiete (17) cromatogramas de dispersión de la luz en diferentes ángulos de dispersión fueron adquiridas para cada inyección. En cada rebanada cromatográfica , tanto el peso molecular absoluto (M) y el radio de la raíz cuadrada media, comúnmente conocida como el radio de giro, Rg, se obtiene a partir de un trazo de Debye . La referencia lineal de polímero de PE utilizado en este estudio fue un polietileno de alta densidad (HDPE) con una distribución de peso molecular ancha (PMD) (CPChem Marlex™ 9640) hecho con un catalizador a base de Cr. Método detallado SEC-MALS se puede encontrar en Polymer, 2005, 46, 5165 hasta 5182.

Reología. Las muestras para la medición de la viscosidad en estado fundido se moldearon por compresión a 182°C durante un total de tres minutos. Las muestras se de aron a fundirse a una presión relativamente baja durante un minuto y después se someten a una alta presión de moldeo durante dos minutos adicionales. Las muestras moldeadas se templaron en frió (temperatura ambiente) luego se prensaron. 2 mm x 25.4 mm de diámetro los discos se hayan eliminado de las placas moldeadas para la caracterización reológica. Las muestras de pelusa se estabilizaron con 0.1 % en peso de BHT disperso en acetona y se seca antes del moldeo de vacio.

Mediciones de cizalla oscilatoria de formación pequeña se realizaron en un reómetro ARES (Rheometrics Inc., ahora TA Instruments) utilizando la geometría de placas paralelas. La cámara de ensayo del reómetro fue cubierto de nitrógeno con el fin de reducir al mínimo la degradación del polímero. Tras la carga de la muestra y después del equilibrio térmico del horno, los especímenes fueron atrapados entre las placas con un grosor de 1.6 mm y el exceso se recortó. Las viscosidades de corte dinámico se midieron sobre un rango de frecuencia angular de 0.03 a 100 rad/s . Estos datos se ajustaron a la ecuación de Carreau-Yasuda (CY) para determinar la viscosidad de cizallamiento cero (00) y otros parámetros reologicos.

El fraccionamiento. (a) El fraccionamiento de disolventes de degradado (SGF). Se siguieron los procedimientos de fraccionamiento general del FPS . Brevemente, se disolvió 15 g de cada muestra de PE (es decir, el Z-SP) en 800 mi de disolvente TCB que contiene 0,1% en peso de BHT a 140°C para ca. 14 h en un matraz Erlenmeyer antes de ser embarcados en una columna de FPS lleno de malla 60 cuentas de acero inoxidable y con termostato a 140°C. La columna después se enfrió lentamente a una velocidad de 1.5°C/h hasta que la temperatura alcanzó 40°C. Después de lavar con flujo de cellosolve de n-butilo neto (BCS, un no disolvente para el polietileno) por el doble del volumen muerto de la columna para reemplazar TCB, la temperatura de la columna se llevó hasta 110°C y se mantuvo allí durante la noche. A una temperatura constante de 110°C, la columna se lavó con una mezcla de disolvente binario de BCS y la TCB con un aumento gradual del contenido de TCB, empezando por el ba o contenido de TCB. Para cada composición del disolvente, se realizaron dos lavados para asegurar la separación completa. El eluyente combinado de los dos lavados se hizo luego rápidamente se vertió en un recipiente que contiene acetona dos veces el volumen del eluyente. Para la última fracción, sin embargo, la columna se lavó dos veces con aseado TCB a 140°C a eluir a cabo todo el polímero que queda en la columna. Esta fracción es también llamada la fracción Z. Los polímeros precipitados a partir de acetona en el recipiente se filtraron, se lavaron con acetona, y se secaron en vacío a 40°C hasta que los pesos se mantuvieron constantes . (b) Fraccionamiento en columna SEC. Fraccionamiento de columna SEC se llevó a cabo por colección de la SEC eluyente de la muestra PE desde el intervalo de 16 a 20 mi que del 20 al 27 intervalo mi, respectivamente, utilizando tres (3) columnas A-LS de mezclado f7.5 mm x 300 mm de 20 mieras (Polymer Labs, ahora una Varían Company) . De acuerdo con el perfil de elución del polímero Z-SP, el polímero completo debe ser separado en dos fracciones con la fracción de bajo PM supuestamente no contienen ningún alto componente PM (vide infra) si la separación sigue el mecanismo de separación de exclusión por tamaño. Los eluyentes de varias inyecciones SEC recogidos en los mismos intervalos de volumen de elución, se combinaron después y se precipitaron con acetona al menos dos veces el volumen del eluyente antes de ser filtrado, se secaron y se volvieron a disolver en la TCB para el análisis SEC-MALS.

Las muestras de polímeros (es decir, Z-SP) utilizados en los ejemplos se realizaron utilizando catalizador de Ziegler-Natta basado en Ti, Lynx® 100, bajo presión de hidrógeno en Chevron Phillips reactores de bucle en suspensión a menos que se indique lo contrario y son todos homopolimeros PE. Las características de los polímeros Z-SP se enumeran en la Tabla I. fracciones de polímero utilizadas en este estudio (es decir, TVZ-CIP) se obtuvieron a través de un gradiente de disolvente de fraccionamiento usando los procedimientos descritos en el presente documento.

EJEMPLO 1 SEC-MALS de homopolimeros PE no fraccionados (por ejemplo, polímeros de origen catalizados con Zeigler). Los cromatogramas puros de polímeros Z-SP enumerados en la Tabla I se muestran en la Figura 1.

Tabla 1 Mués PM/ PM/M Mués PM: PM/ tea ID 100C txa. W. /10C0 Mñ ffZHL 65, 4;.57 HZND ...:ß: 6.3 -1 HZXL 67. 4.79 ?-? ? 44.1 37. 5.30 HZ P S..1 Mües ?M/ ?/? Mue:s PM tra ID lOÓO n tra ID /lOdO Mn KZNL 47. 5.80 H2NP 50.8' 1.1 -4 1 -£1 9 KZNL 63. 12.4 H.ZNP i:8:3. 1.7 -3 ¦4 -=t"2 3 6 KZNG •5'2.. 3.61 IISMP r. /ai -1. e SÉC:- £1 r./a* HZNI 6Q . 3.66 :H 'NP r./a n/a* -1 6 SEC- f2 Una de las características interesantes de estos cromatogramas es que hay un pico enorme de dispersión de luz asociado con señales de la concentración muy débiles desde el detector de índice de refracción diferencial ( DRI ) en los bajos volúmenes de elución. Una característica de bimodalidad se puede ver claramente en estos cromatogramas de dispersión de luz. Al lado bajo volumen de elución (correspondiente a alta PM) , el PM de estos polímeros son significativamente más altos, a veces en más de un orden de magnitud, que el control lineal en el mismo volumen de elución (Figura 2). Otra característica interesante de estos cromatogramas es que las señales de dispersión de luz no se remontan al inicio del estudio, incluso después de que la señal de concentración ha llegado a tiempo la línea de base (Figura 1) . Como consecuencia, la tendencia convencional de la disminución de PM y Rg con el aumento de volumen de elución es seguida a menudo por el aumento de los valores de PM y Rg con el aumento de volumen de elución (Figuras 2-3). Este comportamiento de elución SEC es de estos Z-SPs, obviamente, contra el mecanismo de separación por exclusión de tamaño convencional, a saber, las macromoléculas se separan según sus volúmenes, hidrodinámicos de las columnas de la SEC. Los resultados mostrados en las Figuras 1-3 proporcionan evidencia cromatográfica claro que sugiere algunas especies en las soluciones de Z-SP que no siguen el mecanismo normal de la separación de la SEC, en la que algunos componentes de alto PM parecen tener una elución con retraso, co-eluyendo con componentes de bajo PM en volúmenes de elución más grandes.

En la Figura 4, Rg se representará gráficamente como una función del peso molecular (PM) de los mismos polímeros, como se muestra en la Figura 1. En comparación con la relación Rg-M del polímero lineal PR, una característica notable de estos Zn-SP es que su Rg al final de alto peso molecular es considerablemente más pequeño que el control de lineal a los mismos PM. A medida que aumenta PM, el Rg de estos Z-SP sale gradualmente de menor que, a igual a, y, finalmente, a mucho mayor que, la del control lineal del mismo PM. En consecuencia, por el bajo PM, dos correspondientes valores Rg se encuentran para cada M, lo que resulta en una "C" en general en forma de trama Rg-M. Este fenómeno de nuevo es bastante inesperado porque, en principio, el tamaño de un polímero lineal debería tener el mayor Rg para el mismo tipo de polímero del mismo peso molecular, polímeros dados están separados por el mecanismo normal de la SEC, es decir, separados por volúmenes hidrodinámicos.

SEC-MALS de polímeros PE fraccionados (por ejemplo, las fracciones de polímero aisladas). Con el fin de estudiar más a fondo la naturaleza de los topológicamente variadas (por ejemplo, fuertemente ramificados) componentes en los polímeros Z-SP, HZNP-1 (un bucle que sirve de ejemplo es el homopolímero de suspensión PE), fue objeto de un fraccionamiento con disolvente de gradiente. Las relaciones Rg-PM de dos fracciones superiores ( PM-HZNP Fl y HZNP-F2) de HZNP-1 se representan gráficamente en la Figura 6. Como era de esperar, la fracción de mayor peso molecular, HZNP-f2, o la fracción z, se encuentra de hecho para tener una población concentrada de estas variaciones topológicas (por ejemplo, estructuras muy ramificadas), lo que se evidencia por la desviación negativa del Rg en relación con el control lineal. El perfil de PMD de esta fracción Z se da en la Figura 7. Es, también, muestra la mencionada anomalía elución SEC en que se observó la curva Rg-PM en forma de "C". En contraste, su fracción de PM inferior adyacente, HZNP-F1, se encontró que era esencialmente lineal. Esta fracción no muestra ningún signo de anomalía SEC como se observa en el polímero completo o la fracción. Este polímero que se fracciona carecen de la anomalía SEC (es decir, el comportamiento de elución SEC atípico) se designa una fracción de polímero topológicamente homogénea (THPF). El RG-PM de la THPF es en superposición con la del control PE lineal. Parece claro que todas las especies de estructuración compactas se encuentran en el extremo de alta PM de la Z-SP. Análisis SEC-MALS también se llevó a cabo en la columna fraccionada SEC fracciones (fracciones SEC) y los resultados se muestran en la Figura 8. Contrariamente a los resultados de SEC-MALS de las fracciones del FPS se muestran en la Figura 6, los resultados de SEC-MALS de estas fracciones SEC indican que no sólo la fracción de alto PM (HZNPSEC-fl) contiene componentes compactos estructurados, la baja fracción de PM ( HZNPSEC-f2 ) también lo hace. Además, tanto del peso molecular más alto (HPM) y bajo peso molecular (LPM) las fracciones de la SEC muestran la anomaliade elución mencionada, a saber. La HPM y macromoléculas compactas estructuradas co-eluyen con las moléculas de LPMen grandes volúmenes de elución. De acuerdo con el cromatograma en bruto de la Z-SP como se muestra en la Figura 9, sin embargo, la fracción de PM inferior no seria contener cualquiera de los componentes en la cola de alto peso molecular si el fraccionamiento en la columna de la SEC hubiera seguido el mecanismo de separación por exclusión de tamaño normal.

Frecuencias de ramificación de cadena larga. Se empleó el método de Zimm-Stockmayer para calcular el contenido de LCB mediante la comparación de las relaciones Rg-PM entre el Z-SP y el control de PE lineal. Según lo definido por Zimm y Stockmayer el índice de ramificación, GM, es una relación del radio de giro (Rg) de polímero ramificado a la de uno lineal en el mismo peso molecular (M) , donde los subíndices b y 1 representan polímeros lineales y polímeros ramificados, respectivamente. En un gM dado, el número promedio en peso de LCB por molécula (B3W) se puede conseguir mediante el uso de la ecuación 9: (9) donde se supone LCB ser trifuncional (o en forma de Y) y polidispersado . Frecuencia de LCB, en Mi se puede calcular utilizando la ecuación 10: Á(#LCB / l 000 Carbonos ) = lOOOx M0 B wIMi (10) donde MO es el peso molecular de la unidad de repetición del polímero en cuestión. Para el polietileno, es igual a 14.027.

Desde HZNG-1, un homopolímero de PE de fase gaseosa, es el único en el grupo gue no mostró la elución anormal antes mencionada (Figura 4), gue fue elegido como un e emplo para demostrar el contenido LCB y la distribución a través de la LCB PMD (LCBD) para el Z-SP enumerados en la Tabla I. Como se puede ver en la Figura 4, en el extremo PM inferior, Rg de HZNG-1 es superponible con la del control lineal PE hasta gue el peso molecular alcanza aproximadamente 200,000 g/mol, a partir de ese punto en adelante la Rg de HZNG-1 se hace menor gue la del control lineal PE de los mismos pesos moleculares. Valores Rg dramáticamente más pegueños se pueden ver los componentes en la cola de APM de esta Z-SP. Perfiles de distribución de LCB se deducen usando las Ecuaciones 7, 9 y 10 gue se muestran en la Figura 10. Mientras que los polímeros de PM más pequeñas que 200000 g/mol en HZNG-1 son esencialmente lineales, LCB se encontró a aumentar con el aumento de PM en el extremo más alto PM. En la cola del polímero, el número de LCB por molécula y la frecuencia LCB son mayores que 100 LCB/molécula y 0.5 LCB/ 1 000 átomos de carbono, respectivamente. Además, la población LCB parece concentrarse exclusivamente en el extremo de HPM. Cálculo LCB cuantitativa similares, sin embargo, no se intentó para otros polímeros Z-SP enumerados en la Tabla I, simplemente debido a su comportamiento de elución anómala.

Propiedad reologica. Viscosidad de cizallamiento cero. Debido a la reología es un medio sensible para detectar LCB escasamente poblada en HDPE, se empleó para el estudio adicional del listado Z-SP en la Tabla I. La relación entre 13o y PM para el Z-SP, cuyo PM abarca una amplia gama, se representa gráficamente en la Figura 11. Para la comparación, el trazado en esta figura también incluye un polietileno de alta densidad (HDPE-1) de polímero hecha con el catalizador Cr de Phillips. Tenga en cuenta que la línea continua en la figura 11 es la línea de la ley de potencia 3.4. Como puede verse en esta figura, las viscosidades de cizallamiento cero de masa fundida de todos estos Z-SPs, aunque con una variación ligeramente hacia abajo, parecen seguir la línea de la ley de potencia 3,4 razonablemente bien a pesar de que todos ellos se encontraron para contener estructuras compactas como se discutió anteriormente. En contraste con Zn-Sps, este polímero HDPE está claramente muy por encima de la línea de la ley de potencia 3.4. Su masa fundida de viscosidad de ci zallamiento cero es más de un orden de magnitud mayor que la de un polímero lineal del mismo PM a pesar de que este polímero sólo contiene un nivel muy bajo de ramificación de cadena larga (ca. 0.003 LCB/1000 carbonos). De hecho, el nivel de LCB en este polietileno de alta densidad HDPE está por debajo del límite de detección del SEC-MALS como lo demuestra su Rg-PM siendo prácticamente en superposición con el trazo del control lineal PE, Marlex™ 9640.

Como se muestra en la Figura 11, usando el PM deduce a partir del método relativo usando una amplia PMD PE como el estándar, la viscosidad de ci zallamiento cero de HZNP-f2 está ligeramente por debajo (es decir, desviado negativamente de) la línea de la ley de potencia 3,4 (el llenado diamante), lo que significa que la viscosidad de cizallamiento cero de esta fracción no es mayor, sino más bien ligeramente inferior a la de uno lineal del mismo PM. Usando el valor PM absoluto, esta desviación negativa de la ley lineal de potencia 3.4 se convierte pronunciadamente. De la Figura 12, se puede tener en cuenta que el PM absoluta de esta fracción SGF (es decir, un TVZ-IPF), HZNP-F2, tal como se determina mediante SEC-MALS sería mucho más grande que la que se deduce a partir del método relativo. Específicamente, la SEC-MALS determina PMx para esta fracción es 6.63E+05 g/mol, mientras que la que se deduce a partir del método relativos es 1.83E+05 g/mol (Tabla I). La relación de 130 y el PMabsoluto de esta fracción SGF también se representa en la figura 11 (diamante abierto en círculo punteado). Muy claramente, este punto de datos es aún más por debajo de la línea de la ley de potencia 3.4.

Las gráficas van Gurp-Palmen. Curvas reológicas dinámicas de estos Z-SPs se ven en gran medida normal. Como se muestra en la Figura 14a, todos los puntos de datos se pueden equipar muy bien con la ecuación C-Y, excepto los dos primeros puntos en la frecuencia más ba a con el fracción Z HZHP-f2 (es decir, TVZ-CIP) que tiene una curvatura hacia arriba. Esta curva "en forma de S" sugiere la presencia de un componente elástico en esta fracción z de SGF (es decir, TVZ-IPF) . La figura 14b es una gráfica van Gurp-Palmen (VG -P) , de ángulo de pérdida d (d = tan-1 ( G"/G' ) ) en contra de la magnitud correspondiente del módulo de cizallamiento complejo, I G* | , para las mismas muestras mostradas en la Figura 14a. Se ha demostrado que el enfoque VG-P es un medio cuantitativo para extraer información sobre la naturaleza de LCB en los polímeros con arquitecturas de LCB diseñados. Para polímeros lineales, por el altísimo | G* | , el ángulo de pérdida 13 empieza a partir de un valor bajo. Disminuyendo I G* I resultados en el ángulo d de pérdida para aumentar monótonamente hasta estabilizarse en 90°. Sin embargo, se ha encontrado que el ángulo d de pérdidade estos niveles de Z-SP termina en un ángulo más pequeño d que 90° yva hacia abajo, conforme el módulo de cizallamiento complejo, | G* | , disminuye aún más (Figura 14b). Es especialmente pronunciada HZNP-f2, cuyo ángulo de pérdidase estabiliza a los 83° en lugar de 90° a la baja | G* | como se esperarla de un polímero lineal. Este comportamiento reológico sugiere esta muestra tiene cierta elasticidad, que es probablemente el resultado de la presencia de LCB en ella.

Caracterización Profética de un TVZ-IPF La RMN se llevará a cabo en una muestra de un TVZ-GIB aislado a partir de un homopolimero PE catalizado con Ziegler-Natta para determinar la estructura primaria del polímero, contenido de ramificación y la naturaleza de ramificación. Los experimentos de RMN se pueden llevar a cabo con un sistema Varían Unity Inova-500 funcionando a una frecuencia de 13C de 125.7 MHz. Por ejemplo, la TVZ-IPF puede solubilizarse en disolventes que contienen 90% de TCB y 10% de 1, 4-diclorobenceno-d4 (DCB-d4) y se colocó en una sonda de 10 mm NALORAC cuya temperatura va a ser controlada a 125°C. La frecuencia de muestreo de giro puede ser de 15 Hz y por lo menos 6000 transitorios puede ser adquirido para cada solución con las siguientes condiciones: 5 s de tiempo de adquisición, 10 s el tiempo de retardo, y 90° de ángulo de pulso .

La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). La DSC se llevó a cabo en una muestra de un TVZ-GIB aislado a partir de un homopolimero PE catalizado con Ziegler-Natta para determinar el comportamiento de fusión del polímero.

Densidad. La densidad de un TVZ-IPF será determinada de acuerdo con ASTM D-1505.

La viscosímetría Brookfield se llevará a cabo en una muestra de un TVZ-IPF aislado a partir de un homopolimero PE catalizado con Ziegler-Natta para determinar el potencial del polímero como un modificador de la viscosidad.

Un catalizador que no sea Ziegler se utilizará para polimerizar un monómero de olefina en condiciones adecuadas para la formación de un polímero y la presencia de variaciones topológicas en el polímero será evaluado.

EJEMPLO 2 Cuatro recetas de catalizador/ejecutar fueron utilizados para producir polímeros de origen, que a continuación se analizó mediante SEC-MALS. El grado de desviación de la linealidad inusual fue tomada como una indicación cualitativa de la cantidad de cualquier variado topologicamente (por ejemplo, hiper-rami ficado ) componente/subpoblación que contenga en el rendimiento de polímero de fuente general.

Procedimiento de polimerización Las operaciones de polimerización se realizaron en un reactor de 2.2 litros de acero equipado con un agitador rotatorio marino a 400 rpm. El reactor fue rodeado por una camisa de acero a través del cual se inyecta continuamente una mezcla de vapor y agua fría. Mediante el control de la relación de vapor y agua, la temperatura dentro del reactor se puede ajusfar precisamente a dentro de 0.5°C con la ayuda de instrumentos electrónicos de control. Una pequeña cantidad (0.1 a 3 gramos normalmente) del catalizador sólido se cargó primero en atmósfera de nitrógeno en el reactor seco. Después 1.0 litro de isobutano líquido se cargó el reactor, unto con 1 mi de 1M trietilaluminio cocatalizador y, si está indicado, 1 mi cocatalizador de diclorometano . El agitador se encendió y el contenido del reactor se calentó hasta 95°C, y se añadió la cantidad deseada de hidrógeno. Finalmente se añadió etileno al reactor para ser igual a una presión fija, ya sea 300 psig o 400 psig, como se indica. Se suministró etileno de forma continua en la demanda para mantener la presión deseada durante el experimento.

Después de que se obtiene la cantidad deseada de polímero de origen, por lo general dentro de 0.5 a 3 horas, el flujo de etileno se detuvo y el reactor se despresuriza y se enfrió lentamente, y luego se abrió para recuperar un polvo de polímero granular. En todos los casos, el reactor estaba limpio sin ninguna indicación de cualquier escala de pared, recubrimiento u otras formas de incrustaciones. El polvo de polímero fuente se retiró y se pesó. La actividad se especifica como gramos de polímero producidos por gramo de catalizador sólido que cargado por hora.

Catalizador y preparación del polímero de origen Receta A: Se obtuvo una sílice de Philidelphia Quarts Company bajo el nombre de EP10X que tiene un área superficial de 300 m2/g y un volumen de poros de 1.6 ml/g. Una muestra de 12.5 g se secó durante tres horas a 300°C en un lecho de nitrógeno fluidizado. Después de tres horas, 3.0 mi de líquido TÍC14 se inyectó y se evaporaron en la corriente de nitrógeno utilizado para fluidificar la muestra a 0.1 ft/s. El vapor pasa a través del lecho de la muestra, que reacciona con la sílice y la saturación de la superficie con especies de cloruro de titanio. A continuación, la muestra tratada con Ti se enfrió almacenada bajo nitrógeno seco.

Al (23B): Una muestra de 2.159 g de este catalizador se cargó en el reactor junto con 25 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se utilizó diclorometano . En 26 minutos se detuvo la reacción y se obtuvo 268 g de polietileno.

Receta B: La receta anterior, receta A, se repitió, excepto que VOC13 se inyectó en lugar de TÍC14. Una muestra de 11.85 gramos de sílice se calcinó en corriente de nitrógeno durante tres horas, a continuación, 2.3 mi de VOC13 se vaporiza en la corriente de nitrógeno, y fue llevado arriba a través del lecho de sílice de fluidización donde se hace reaccionar con la muestra. La muestra V-tratada se enfrió y se almacenó bajo nitrógeno seco.

Bl (24B): Una muestra de 0.7717 gramos de este catalizador se cargó en el reactor junto con 25 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se utilizó . diclorometano . En 166 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 134 g de polietileno.

B2 (32A): Una muestra de 2.2834 gramos de este catalizador se cargó en el reactor unto con 100 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se utilizó diclorometano. En 45 minutos se detuvo la reacción y se recuperó 207 g de polietileno .

B3 (34A): Una muestra de 1.7588 gramos de este catalizador se cargó en el reactor junto con 100 psi de hidrógeno y sólo 300 kPa de etileno. No se utilizó diclorometano. En 240 minutos se detuvo la reacción y se recuperó 210 g de polietileno.

Receta C: El mismo catalizador como se describe en la receta B se utiliza en la receta de C, excepto que también se añadió diclorometano al reactor.

Cl (24A): Una muestra de 2.3795 gramos de este catalizador se cargó en el reactor junto con 25 psi de hidrógeno, 400 psi de etileno, y 1.0 mi de diclorometano. En sólo 10 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 136 g de polietileno.

C2 (25A): Una muestra de 0.9118 gramos de este catalizador se cargó en el reactor junto con 25 psi de hidrógeno, 400 psi de etileno, y 1 mi de diclorometano. En 38 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 267 g de polietileno .

Receta D: Una muestra de 16.95 g de la misma sílice utilizada anteriormente fue fluidizada en nitrógeno seco durante tres horas a 600°C. A continuación, se suspendió en heptano seco al que se añadió dibutilmagnesio, a una carga de 2.0% de Mg sobre la sílice. A continuación, TÍC14 se inyectó en el heptano para igualar una carga de 1.1 moles Ti por mol de Mg. A continuación, el heptano fue evaporado bajo un flujo de nitrógeno para producir un catalizador de color marrón seco .

DI (32B): Una muestra de 0.0766 gramos de este catalizador se cargó en el reactor junto con 100 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se utilizó diclorometano.

En 78 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 18 g de polietileno .

D2 (33B): Una muestra de 2.264 g de este catalizador se cargó en el reactor junto con 100 psi de hidrógeno y de etileno de 300 psi. No se utilizó diclorometano . En 211 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 321 g de polietileno .

Análisis SEC-MALS de los polímeros de origen Los Z-SPs obtenidos por polimerización con los catalizadores producidos por Receta A, B, C, o D fueron analizados mediante SEC-MALS. Las figuras 15, 16, 17 y 18 son gráficos de las distribuciones de pesos moleculares obtenidos para las muestras. Varían desde amplias para bastante estrecho, sin embargo, no había ninguna conexión obvia con la presencia de los componentes/subpoblación variados topologicamente (por ejemplo, hiper).

El radio de giro (Rg) como una función del peso molecular para estos polímeros se representa en las figuras 19, 20, 21 y 22. La cantidad de los componentes variados topologicamente (por ejemplo, hiper) contenido en cada polímero de origen se puede medir por el grado de desviación de la línea de control, que está marcado "No ramificación" en cada gráfica. La desviación positiva a bajo PM es particularmente indicativa de niveles elevados de ramificación .

La Figura 19 muestra que el polímero producido con la receta A produce sólo una pequeña desviación de la linealidad. Es decir, poco del componente producido variado topologicamente (por ejemplo, hiper). Del mismo modo en la Figura 20, polímero producido con la receta B también muestra poco del componente variado topologicamente (por ejemplo, hiper-rami ficado ) . Nótese, sin embargo, que el polímero producido con la receta B2, hecha con 100 psi de H2, muestra una mayor salida de Z-SP producida utilizando la receta Bl, hecho con sólo 25 psi H2. Esto indica que la presencia de H2 es útil en la producción del componente topologicamente variado (por ejemplo, hiper-rami ficado ) .

Tanto de los polímeros en la Figura 21 muestran un alto grado de salida de la línea de referencia lineal, a pesar de que los dos estaban hechos con sólo 25 psi H2. Estos polímeros producidos usando la receta C se hicieron realidad con el mismo catalizador de vanadio como se utiliza en la receta B. Sin embargo, la receta C añadió diclorometano al reactor. La principal diferencia entre el polímero producido usando recetas B y C indican que diclorometano es un importante contribuyente a la formación del componente topologicamente variado (por ejemplo, hiper-rami ficado ) . De hecho, el polímero producido con la receta Cl , hecho con sólo 25 psi H2, tuvo un comportamiento más extremo Rg que el polímero producido con la receta B2 hecha con 100 psi de H2.

La Figura 22 muestra que el comportamiento más extremo viene de un polímero producido con la receta D. Tanto DI y D2 fuente de polímero se hicieron con 100 psi de H2. Sin embargo, este último se hizo con 300 psi de etileno, en lugar de los habituales 400 psi. Es interesante que el catalizador de la receta D, como en la receta A, se base en cloruro de titanio. Sin embargo, la receta parece producir un componente poco variado topológicamente (por ejemplo, hiper), mientras que la receta D produce las más observadas en estas pruebas. En la receta D los sitios Ti se cree que esta en un estado más reducido, y posiblemente más ácida. Los ligandos normales de Base de Lewis donantes utilizados normalmente en la preparación de catalizadores de titanio se omitieron en la preparación D, y esto puede explicar la diferencia. Los resultados demuestran que los polímeros de origen que tienen diferentes grados de linealidad se pueden obtener utilizando las metodologías descritas en este documento.

Si bien diversas modalidades se han mostrado y descrito, modificaciones de los mismos se pueden hacer sin apartarse del espíritu y las enseñanzas de la divulgación. Las modalidades descritas en el presente documento son solamente ejemplares, y no se pretende que sean limitantes. Muchas variaciones y modificaciones de la materia divulgada en este documento son posibles y están dentro del alcance de la descripción. Cuando intervalos numéricos o limitaciones se indiquen expresamente, tales intervalos expresos o limitaciones deben entenderse para incluir rangos o limitaciones iterativos de magnitud como caer dentro de los intervalos o limitaciones indicadas expresamente (por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 incluye, 2, 3, 4, etc; superior a 0.10 incluye 0.11, 0.12, 0.13, etc.) El uso del término "opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una alegación, se entiende que el elemento es tema requerido, o como alternativa, no es necesario. Ambas alternativas están destinadas a estar dentro del alcance de la reivindicación. El uso de términos más amplios, como comprende, incluye, teniendo, etc se debe entender para proporcionar apoyo a términos más específicos, tales como consistente, que consiste esencialmente en, compuesto esencialmente por, etc.

Por consiguiente, el alcance de la protección no está limitado por la descripción que figura más arriba, pero sólo está limitado por las reivindicaciones que siguen, que alcance incluyendo todos los equivalentes de la materia ob eto de las reivindicaciones. Todos y cada reivindicación se incorpora en la especificación como una realización de la presente descripción. Por lo tanto, las reivindicaciones son una descripción más y son una adición a las realizaciones de la presente descripción. La discusión de una referencia en la divulgación no es una admisión de que es técnica anterior a la presente descripción, especialmente cualquier referencia que pueda tener fecha de publicación después de la fecha de prioridad de esta solicitud. Las descripciones de todas las patentes, solicitudes de patentes, y publicaciones citadas en este documento se incorporan por referencia, en la medida en que se proporcionan ejemplos, procedimientos u otros detalles suplementarios a los establecidos en este documento.

Claims (27)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende un polietileno, caracterizadala composición en que está enriquecida con moléculas de polímero que tienen variaciones topológicas por un factor de enriquecimiento ?, y en el que la composición muestra una ramificación de cadena larga de frecuencia de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales.

2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en queel polietileno es un polietileno catalizado con Ziegler.

3. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que ? es mayor que aproximadamente 2.

4. Una composición caracterizada en que comprende un polietileno catalizado por Ziegler aislado que tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales en el extremo de alto peso molecular .

5. La composición de la reivindicación 4, caracterizada en que el polietileno catalizado por Ziegler, aislado, tiene un radio de giro menor que el de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso.

6. La composición de la reivindicación 4, caracterizadaen que el polietileno catalizado con Ziegler, aislado, tiene un radio de giro de aproximadamente 35 nm a aproximadamente 75 nm a un peso molecular promedio en peso de 5x106 g/mol y de aproximadamente 45 nm a aproximadamente 110 nm a un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1x107 g/mol.

7. Un homopolímero de polietileno variado topológicamente, aislado, caracterizado en que tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales en el que el homopolímero se aisló a partir de un homopolímero de polietileno catalizado con Ziegler por fraccionamiento con disolvente de gradiente y en el que el radio de giro de la homopolímero variado topológicamente es menor que la de un polímero lineal de peso molecular idéntico.

8. El homopolímero de polietileno topológicamente variado de la reivindicación 7, caracterizado por que tiene una viscosidad de ci zallamiento cero que se desvía negativamente a partir de la ley de línea de potencia 3.4 de Arnett .

9. El homopolímero de polietileno topológicamente variado de la reivindicación 7, caracterizado por que tiene una viscosidad de cizallamiento cero que varia de aproximadamente 5.0E+02 Pa-s a aproximadamente 1.0E+07 Pa-s.

10. El homopolímero de polietileno variado topológicamente de la reivindicación 7, caracterizado en que tiene una viscosidad de cizallamiento cero que es de aproximadamente 20% a aproximadamente 500 veces más pequeño que un polímero lineal de otra manera similar del mismo peso molecular .

11. El homopolímero de polietileno variado topológicamente de la reivindicación 7, caracterizado en que tiene una densidad de aproximadamente 0.90 g/ ce a aproximadamente 0.965 g/cc.

12. El homopolímero de polietileno variado topológicamente de la reivindicación 7, caracterizado en que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 2000 kg/mol.

13. El homopolímero de polietileno topológicamente variado de la reivindicación 7, caracterizado por tener un parámetro CY de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.70.

14. El homopolímero de polietileno topológicamente variado de la reivindicación 7, caracterizado por tener un índice de polidispersidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 100.

15. El homopolímero de polietileno topologicamente variado de la reivindicación 7, caracterizado en que el homopolímero de polietileno topologicamente variado está presente en el homopolímero de polietileno de Ziegler-Natta en una cantidad de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 30% en peso.

16. El homopolímero de polietileno topologicamente variado de la reivindicación 7, caracterizado en que una gráfica de van Gurp-Palmen (VG-P) de ángulo de pérdida en contra de la magnitud correspondiente del módulo complejo de cizallamiento, I G* | , presenta mesetas en ángulos de menos de aproximadamente 90° y disminuye a medida que el módulo complejo de cizallamiento, I G* | .

17. Un método caracterizado en que comprende: poner en contacto un catalizador de Ziegler con un monómero de etileno bajo condiciones adecuadas para la formación de un polímero de etileno; recuperar un polímero de etileno ; fraccionar el polímero de etileno en fracciones de polímero con un disolvente fraccionamiento de gradiente; identificar fracciones de polímero de etileno variadas topologicamente que tienen radio de giro con valor menor que la de un polímero lineal de un peso molecular promedio en peso idéntico; y recuperar las fracciones de polímero que tiene un valor de radio de giro menor que la de un polímero lineal de peso molecular promedio en peso idéntica.

18. El método de la reivindicación 17, caracterizado por las fracciones de polímero que tienen valores de radio de giro menor que la de un polímero lineal del mismo peso molecular de peso medio que tiene un largo frecuencia de ramificación de cadena de más de aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales.

19. El método de la reivindicación 17, caracterizado en que las fracciones de polímero que tienen valor de radio de giro menor que la de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso, tienen una viscosidad de cizallamiento cero que se desvía negativamente a partir de la ley de potencia línea 3.4 de Arnett .

20. El método de la reivindicación 17, caracterizado en que las fracciones de polímero que tienen un valor de radio de giro menor que la de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso, tienen una viscosidad de cizallamiento cero que varía desde aproximadamente 5.0E+02 Pa-s a aproximadamente 1.0E+07 Pa-s .

21. El método de la reivindicación 17, caracterizado en que además comprende la modificación de las fracciones de polímero que tienen valor de radio de giro menor que la de un polímero lineal de peso molecular promedio en peso idéntico.

22. El método de la reivindicación 21, en el que caracterizado en que la modificación comprende la oxidación, modificación de superficie, tratamiento de corona, tratamiento con plasma, tratamiento fotoquímico, injerto químico de tratamiento químico, de protección terminal con cadenas cortas o moléculas orgánicas, injerto de terminal a través de polimerización viva, la mezcla con otros componentes de polímero, la reticulación de las cadenas de polímero o combinaciones de los mismos.

23. Una fracción de polímero de etileno topologicamente variado producido por el método de la reivindicación 17.

24. Un modificador de flujo de fluido que comprende el polímero de etileno topologicamente variado de la reivindicación 23.

25. Un método para la producción de poliolefinas topologicamente variadas, caracterizado en que comprende poner en contacto un catalizador de Ziegler en presencia de un disolvente aprótico polar con una olefina en condiciones adecuadas para la producción de una poliolefina en el que las poliolefinas producidas en presencia del disolvente aprótico polar tienen una mayor cantidad de poliolefinas topologicamente variadas cuando se compara con la de una poliolefina producida bajo condiciones de control en ausencia de un disolvente aprótico polar.

26. La poliolefina producida de acuerdo con la reivindicación 25.

27. Un método caracterizado en que comprende: poner en contacto un monómero de olefina con un catalizador en un primer con unto de condiciones adecuadas para la formación de un primer polímero de olefina en el que el primer polímero de olefina comprende una cantidad (x) de moléculas de polímero de olefina topologicamente variadas; ajusfar la primera serie de condiciones para producir un segundo conjunto de condiciones, y poner en contacto un monómero de olefina con un catalizador en el segundo conjunto de condiciones adecuadas para la formación de un segundo polímero de olefina en el que el segundo polímero de olefina comprende una cantidad (y) de moléculas de polímero de olefina topologicamente variadas, en donde y es mayor que x, y en el que el segundo conjunto de condiciones comprende un disolvente prótico apolar.