CN103764749B - 超支化聚合物及其制造和使用方法 - Google Patents

Abstract

包含聚乙烯的组合物，其中该组合物通过富集因子ω富含具有拓扑变化的聚合物分子，并且其中该组合物显示每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。组合物，该组合物包含分离的齐格勒催化的聚乙烯，该分离的齐格勒催化的聚乙烯在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。

Description

超支化聚合物及其制造和使用方法

技术领域

本公开涉及新型聚合物组合物及其制造和使用方法。更具体地，本公开涉及拓扑变化的聚合物组合物。

背景

聚合组合物，例如聚乙烯组合物，被用于生产各种各样的制品。特定应用中特定聚合组合物的使用将取决于由该聚合物显示的物理和/或机械特性的类型。因此，对开发显示新颖物理和/或机械特性的聚合物以及用于生产这些聚合物的方法存在持续的需求。

发明内容

本文公开了一种包含聚乙烯的组合物，其中该组合物通过富集因子ω富含具有拓扑变化的聚合物分子，并且其中该组合物显示每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。

本文还公开了一种包含分离的齐格勒（Ziegler）催化的聚乙烯的组合物，该分离拓扑的变化的聚乙烯均聚物在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。

本文还公开了一种分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物，该分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物具有每1000个总碳大于大约0.5的长链分支的长链支化频率，其中该均聚物从齐格勒催化的聚乙烯中分离。

本文还公开了一种方法，包含在适于形成乙烯聚合物的条件下，使齐格勒催化剂与乙烯单体接触；回收乙烯聚合物；通过溶剂梯度分馏将该乙烯聚合物分馏为聚合物馏分；识别具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的拓扑变化的乙烯聚合物馏分；以及回收具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分以及通过这个方法生产的拓扑变化的乙烯聚合物馏分。

本文还公开了一种流体流动改性剂，该流体流动改性剂包含通过本文公开的方法生产的拓扑变化的乙烯聚合物。

本文还公开了一种用于生产拓扑变化的聚烯烃的方法，包含在适于生产聚烯烃的条件下使齐格勒催化剂在极性非质子溶剂存在下与烯烃接触，其中，当与没有极性非质子溶剂的控制条件下生产的聚烯烃比较时，在极性非质子溶剂存在下生产的聚烯烃具有增加量的拓扑变化的聚烯烃。

本文还公开了一种方法，包含在适于形成第一烯烃聚合物的第一组条件下，使烯烃单体与催化剂接触，其中该第一烯烃聚合物包含一定量（x）的拓扑变化的烯烃聚合物分子；调节该第一组条件以产生第二组条件；以及在适于形成第二烯烃聚合物的第二组条件下，使烯烃单体与催化剂接触，其中该第二烯烃聚合物包含一定量（y）的拓扑变化的烯烃聚合物分子，其中y大于x并且其中该第二组条件包含极性非质子溶剂。

附图简要说明

图1显示了来自表1的样品的原始色谱图，表1中列出的所选的聚乙烯聚合物的原始色谱图，其中点和线分别表示90°光散射和浓度色谱图。

图2是来自表1的样品的分子量和洗脱体积（MW-VE）之间关系的图。

图3是来自实施例1的样品的回转半径和洗脱体积之间关系的图。

图4是来自实施例1的样品的回转半径和分子量之间关系的图。图式中虚线表示直链对照的回转半径和分子量关系的延伸R_g-M。

图5是以各种浓度测量的来自实施例1的样品的回转半径和分子量之间关系的图。

图6是PE聚合物和SGF馏分的的回转半径和分子量之间关系的图。

图7是来自实施例1的SGF馏分的分子量分布曲线的图。

图8是来自实施例1的样品的回转半径和分子量之间关系的图。

图9描述了来自实施例1的样品的原始色谱图。

图10是来自实施例1的样品的长链支化分布跨过分子量分布曲线的图。

图11是来自实施例1的样品的熔体零剪切粘度作为重均分子量的函数的图。

图12是来自实施例1的样品的分子量和洗脱体积之间关系的图。

图13利用Janzen-Colby模型，使用以下参数：M_w=663kg/mol；B=6；K=1.42x10^-5；以及M_c=3800，描述了零剪切粘度和长链支化频率之间的模拟关系。实线表示支链聚合物以及虚线表示相同分子量的直链聚合物。

图14（a）是来自实施例1的选择的样品的动态熔体粘度相对于频率的图以及（b）是来自实施例1的选择的样品的van Gurp-Palment图。

图15-18是来自实施例2的样品的分子量分布的图。

图19-22是来自实施例2的样品的回转半径作为分子量的函数的图。

详细说明

本文公开一个或多个源聚合物、一个或多个从源聚合物分离的聚合物馏分（分离的聚合物馏分）及其制造和使用方法。这里，聚合物可以指收集作为聚合反应的产物的材料（例如，基本不含一个或多个额外组分例如添加剂的“原料”或反应聚合物）、聚合组合物（例如，原料聚合物以及一个或多个额外组分例如添加剂）、或者两者。在一个实施方式中，该源组合物为齐格勒催化的烯烃聚合物，可选地齐格勒催化的聚乙烯均聚物。这里，均聚物可以包含少量的不实质改变源聚合物（或自其分离的聚合物馏分）的基本特征的共聚单体。尽管可能存在少量共聚单体，该聚合物这里通常被称为均聚物。

在一个实施方式中，本文公开类型的源聚合物为可以从源聚合物分离（例如，分开或分馏）并回收作为一个或多个分离的聚合物馏分的聚合物亚群的混合物。该源聚合物的亚群（以及同样地与其对应的一个或多个分离的聚合物馏分）可以具有不同的聚合物结构，从而基于例如该亚群的分子量分布以及该亚群内支化的类型和程度的因素，可以区分所述亚群。在一个实施方式中，基于分子大小对本文公开类型的源聚合物进行分馏以生产多个分离的聚合物馏分。在一个实施方式中，至少一个分离的聚合物馏分显示一种聚合物结构，其特征在于拓扑变化的频率升高，从而形成紧凑结构。在一个实施方式中，所述拓扑变化包含长链支化的频率升高，其导致本文公开类型的流变特征。

在一个实施方式中，该源聚合物为齐格勒催化的烯烃（例如，乙烯、丙烯、1-丁烯）聚合物，其经历尺寸分离技术（例如，溶剂梯度分馏），产生一个或多个具有本文所述类型的拓扑变化的分离的聚合物馏分。以下，本公开将源聚合物称为齐格勒催化的聚乙烯聚合物，指定为Z-SP，同时，具有本文公开类型的拓扑变化的分离的聚合物馏分称为拓扑变化的、齐格勒催化的分离的聚合物馏分并指定为TVZ-IPF。在一个实施方式中，聚合物（例如Z-SP或TVZ-IPF）为均聚物。可选地，聚合物（例如Z-SP或TVZ-IPF）为共聚物。

为了更清楚地定义本文所用术语，提供以下定义。除非另有指明，以下定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开但是本文未特定定义，可以应用IUPAC Compendium ofChemical Terminology，第二版（1997），只要定义不与任何其它公开或本文应用的定义矛盾，或者使定义应用至的任何权利要求不确定或不可能即可。在通过引用并入本文的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用矛盾时，以本文提供的定义或使用为主。

利用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985出版的元素周期表版本中所示的编号方案标示表的元素的族。在某些情况下，元素的族可以使用该族所属的俗称表示；例如，碱土（alkali earth）金属（或碱（alkali）金属）表示第1族元素，碱土（alkalineearth）金属（或碱性（alkaline）金属）表示第2族元素，过渡金属表示第3-12族元素，以及卤素表示第17族元素。

根据形式上如何从参考或“母体”化合物得到那个基团来描述化学“基团”，例如，通过从母体化合物形式上去除一定数量的氢原子以产生该基团，即使那个基团在严格意义上不是以这个方式合成的。这些基团可以用作取代基或者配位或结合至金属原子。通过举例，“烷基”形式上能够通过从烷烃去除一个氢原子得到，同时“亚烷基”形式上能够通过从烷烃去除两个氢原子得到。此外，更多常用术语能够使用以包括各种形式上通过从母体化合物去除任意数量（“一个或多个”）的氢原子得到的基团，在这个实施例中能够被描述为“烷烃基”，并且包括“烷基”、“亚烷基”，以及材料具有从烷烃去除的三个或更多个氢原子，如果情况所需。自始自终，取代基、配体或其它化学部分可以组成特定“基团”的公开表示当基团被如述使用时化学结构和结合的公知规则如下。当描述一个基团“由…..得到”、“源自”、“由…..形成”或“形成自”时，这些术语为形式意义使用并不旨在反映任何特定合成方法或步骤，除非另有说明或上下文另有所指外。

当用于描述一个基团时，例如，当指特定基团的取代类似物时，术语“取代”旨在描述任何形式上取代那个基团中的氢的非氢部分，并且旨在非限制。基团或多个基团这里还可以被称为“未取代”或等效术语例如“未-取代”，这指的是原始基团，其中非氢部分没有取代那个基团中的氢。“取代”旨在非限制并且包括无机取代基或者有机取代基。

除非另有说明，根据适当的化学实践，未详细说明碳原子数的任何含碳基团能够具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子，或者这些值之间的任意范围或范围的结合。例如，除非另有说明，任何含碳基团能够具有从1至30个碳原子，从1至25个碳原子，从1至20个碳原子，从1至15个碳原子，从1至10个碳原子，或者从1至5个碳原子等。此外，其它标识符或有资格术语可以用于表示特定取代基、特定区域选择化学和/或立体化学的存在与否，或者支化的基础结构或主链的存在与否。

在本公开中，以有机命名法的正常规则为准。例如，当参考取代化合物或基团时，取代模式用于表示指示基团（indicated group）位于指示位置上并且所有其它非指示位置为氢。例如，4-取代苯基表示非氢取代基位于4位上并且氢位于2、3、5和6位。通过另一个实施例，3-取代萘-2-基表示非氢取代基位于3位上并且氢位于1、4、5、6、7和8位。使用包含或一些其它可替代语言参考在除了指示位置之外的位置上具有取代基的化合物或基团。例如，在4位上包含取代基的苯基指的是在4位上具有非氢原子并且在2、3、5和6位上具有氢或任意非氢基团的基团。

本文公开的实施方式可以提供适于满足由术语“或”定义的实施方式的特定特征的材料。例如，公开主题的特定特征可以公开如下：特征X可以为A、B或C。还可以设想的是，对于每一个特征，表述还可以表示为选择的列表，从而表述“特征X为A，可选地B，或者可选地C”也是本公开的实施方式，不管该表述是否明确记载。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP可以通过任何合适的方法制备，例如，通过在一个或多个反应器中，在溶液、淤浆中或者气相中，使用一个或多个催化体系，和/或通过改变聚合反应中的单体浓度，和/或通过改变生产Z-SP中涉及的任何/所有材料、参数和/或反应器条件，如这里将更详细地描述的。

本公开的Z-SP可以使用各种类型的聚合反应器生产。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生本文公开类型的Z-SP的任何反应器。该反应器产生的均聚物和/或共聚物可以称为聚合物和/或多个聚合物。各种类型的反应器包括、但不限于那些可以被称为间歇式、淤浆、气相、溶液、高压、管式、高压釜或其它反应器和/或多种反应器。气相反应器可以包含流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包含垂直和/或水平回路。高压反应器可以包含高压釜和/或管式反应器。反应器类型可以包括间歇式和/或连续方法。连续方法可以使用间歇和/或连续产物排出或转移。方法还可以包括未反应的单体、未反应的共聚单体（如果存在）、催化剂和/或助催化剂、稀释剂、和/或聚合过程的其它材料的部分或全部直接循环。

本公开的聚合反应器系统可以包含系统中的一种反应器或者任何合适的结构中操作的多个相同或不同类型的反应器。聚合物在多个反应器中的生产可以包括在至少两个分开的聚合反应器中的几个阶段，所述两个分开聚合反应器通过传输系统互相连接，使得能够将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。可选地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动或自动地转移到随后的反应器或者多个反应器用于另外的聚合。可选地，多阶段或多步骤聚合反应可以在单个反应器中进行，其中所述条件变化，从而不同的聚合反应发生。

一个反应器中期望的聚合条件可以相同或不同于生产本公开的聚合物的全部过程中涉及的任何其它反应器的操作条件。多反应器系统可以包括任何组合，包括、但不限于多个回路反应器，多个气相反应器，回路和气相反应器的组合，多个高压反应器或者高压与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串连或并联操作。在一个实施方式中，反应器的任何排列和/或任何组合可以被用于生产本公开的聚合物。

根据一个实施方式，聚合反应器系统可以包含至少一个回路淤浆反应器。这种反应器是常见的，并且可以包含垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化体系以及任选的任何共聚单体可以被连续加入回路淤浆反应器，在此发生聚合。一般地，连续方法可以包含连续引入单体、催化剂和/或稀释剂至聚合反应器并且从这个反应器中连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移去包含该稀释剂的液体。各种技术可以用于这个分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可以包括加热和减压的任何组合；通过在旋风分离器或旋液分离器中的旋流作用分离；通过离心作用分离；或者其它合适分离方法。

典型的淤浆聚合方法（也已知为颗粒形成方法）在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开；所述每一专利整体通过引用被引入本文。

淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括、但不限于正被聚合的单体以及在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实施例包括、但不限于烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷以及正己烷。一些回路聚合反应能够在其中不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实施例是丙烯单体的聚合，如美国专利号5,455,314公开，其整体引入本文作为参考。

根据另一个实施方式，该聚合反应器可以包含至少一个气相反应器。这种系统可以包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下、在催化剂存在下通过流化床连续循环。循环流可以从流化床取出并再循环回到该反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器移出并且新的或新鲜的单体可以被加入以替代已聚合的单体。这种气相反应器可以包含烯烃的多步气相聚合方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中在气相中聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。一种气相反应器在美国专利号4,588,790、5,352,749和5,436,304号中公开，每一专利整体通过引用被引入本文。

根据另一个实施方式，高压聚合反应器可以包含管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有多个区域，在其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可以在惰性气流中被夹带并在反应器的一个区域中被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流中被夹带并在反应器的另一个区域被引入。气流可以被混合用于聚合。可以适当应用热和压力获得最佳聚合反应条件。

根据又一实施方式，聚合反应器可以包含溶液聚合反应器，其中单体通过适当搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以使用包含有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体物质存在或不存在的情况下，可以将单体加入蒸汽相中，与催化反应产物接触。聚合区域被保持在会引起聚合物溶液在反应介质中形成的温度和压力下。可以使用搅拌以得到更好的温度控制并且在整个聚合区域中维持均匀的聚合混合物。使用适当的装置用于消散聚合反应的放热。

适于本公开的聚合反应器可以进一步包含至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。本发明的合适的反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂存储和制备、压出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、存储、装载（loadout）、实验室分析和工艺控制的系统。

为了聚合效率和提供聚合物特性的目的而控制的条件包括、但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和用量以及各种反应物的浓度。聚合温度能够影响催化剂生产率、聚合物分子量以及分子量分布。合适的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程的解聚温度以下的任何温度。典型地，取决于聚合反应器和/或聚合过程的类型，这包括例如从大约60℃至大约280℃，和/或从大约70℃至大约110℃。

根据反应器和聚合过程，适当的压力也会变化。回路反应器中液相聚合的压力一般小于1000psig。气相聚合的压力一般是大约200-500psig。管式或高压釜反应器中高压聚合一般在大约20,000至75,000psig下进行。也可以在一般出现于高温和高压下的超临界区中操作聚合反应器。在压力/温度图的临界点以上（超临界相）进行操作可以提供益处。

各种反应物的浓度能够被控制以产生具有某些物理和机械性质的聚合物。由该聚合物形成的所考虑的目的用途产物和形成该产物的方法可以进行改变以确定所需的终产物的性质。机械性质包括、但不限于拉伸强度、挠曲模量、耐冲击性、蠕变、应力弛豫以及硬度试验。物理性质包括、但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶的熔融温度、密度、裂纹扩展、短链支化、长链支化以及流变测量。

单体、共聚单体（如果存在）、氢、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度通常在产生特定聚合物性能上是重要的。氢可以用于控制产物分子量。助催化剂可以用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。由于毒物可以影响反应和/或影响聚合产物性质，毒物的浓度可以被最小化。改性剂可以用于控制产物性质，以及电子给体可以影响立构规整性。

该Z-SP可以包含添加剂。添加剂的实施例包括、但不限于抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、滑爽剂、防结块剂、增粘剂、聚合物加工助剂及其结合。在一个实施方式中，该Z-SP包含炭黑。这种添加剂可以被单独或组合使用并且可以在制备本文所述的Z-SP之前、期间或之后包括在该聚合物中。这种添加剂可以经由任何合适的方法添加，例如在挤出或组合步骤期间，例如在造粒或后续加工成终端产品期间。本文所述的Z-SP可以被制成各种制品，包括但不限于家用容器、器具、薄膜产品、鼓、燃料箱、管、土工膜以及衬层。

在一个实施方式中，制备Z-SP的方法包含在适于形成本文所述类型的聚合物的条件下将乙烯单体与催化剂体系接触。在一个实施方式中，该催化剂体系包含过渡金属络合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不依赖于自混合物的组分的接触或反应产生的实际产物、活性催化点的性质、或者助催化剂、催化剂、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体或活化剂-载体的命运，在组合这些组分之后。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以包括异质组合物和均质组合物。

在一个实施方式中，适于制备Z-SP的催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂。在一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂包含第4族、第5族或第6族过渡金属盐。过渡金属盐可以包含第4族、第5族或第6族过渡金属的氧化物、醇盐或卤化物。此外，催化剂体系可以任选地包含镁化合物、内部和/或外部给体以及载体材料例如第13族或第14族无机氧化物。在一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂包含第4族、第5族或第6族过渡金属的卤化物（例如，氯化物）。适于使用本公开的方法的齐格勒-纳塔催化剂的非限定性实施例包括TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₂、TiCl₃、VOCl₃、VCl₄、ZrCl₄、MoO₂Cl₂、CrCl₃、VO(OC₃H₇)₂、或其结合。

催化剂体系可以进一步包括一个或多个电子给体，例如内部电子给体和/或外部电子给体。内部电子给体可以包括但不限于胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸盐、邻苯二甲酸盐、二烷氧基苯或其结合。外部电子给体可以包括但不限于单官能或多官能羧酸、酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化物、有机硅化物或其结合。在一个实施方式中，外部给体可以包括但不限于二苯基二甲氧基硅烷（DPMS）、环己基甲基二甲氧基硅烷（CDMS）、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷（CPDS）或其结合。外部给体可以相同或不同于使用的内部电子给体。

在一个实施方式中，该催化剂体系任选地包含可用作助催化剂的金属氢化物和/或烷基金属。一般，能够用于本公开的催化剂体系的烷基金属化合物可以为任何杂配或均配烷基金属化合物。在一个实施方式中，烷基金属可以包含下列、基本上由下列组成或由下列组成：烷基金属非卤化物、烷基金属卤化物、或其任意结合；或者，烷基金属非卤化物；或者，烷基金属卤化物。

在一个实施方式中，烷基金属的金属可以包含下列、基本上由下列组成或由下列组成：第1、2、11、12、13或14族金属；或者可选地，第13或14族金属；或者可选地，第13族金属。在一些实施方式中，烷基金属（烷基金属非卤化物或烷基金属卤化物）的金属可以为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；可选地，锂、钠或钾；可选地，镁、钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或者可选地，锡。在一些实施方式中，烷基金属（烷基金属非卤化物或烷基金属卤化物）可以包含下列、基本上由下列组成或由下列组成：烷基锂、烷基钠、烷基镁、烷基硼、烷基锌或烷基铝。在一些实施方式中，烷基金属（烷基金属非卤化物或烷基金属卤化物）可以包含烷基铝、基本上由烷基铝组成或由烷基铝组成。

在一个实施方式中，烷基铝可以为三烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝醇盐、铝氧烷、或其任意结合。在一些实施方式中，烷基铝可以为三烷基铝、烷基铝卤化物、铝氧烷、或其任意结合；或者可选地，三烷基铝、铝氧烷、或其任意结合。在其它实施方式中，烷基铝可以为三烷基铝；可选地，烷基铝卤化物；可选地，烷基铝醇盐；或者可选地，铝氧烷。

在一个非限定性实施方式中，铝氧烷可以具有由式I表征的重复单元：

式I

其中，R’为直链或支链烷基。烷基金属的烷基在本文已经被独立地描述并且能够没有限制地使用以进一步描述具有式I的铝氧烷。一般，式I的n大于1；或者可选地，大于2。在一个实施方式中，n可以从2至15；或者可选地，从3至10。

一方面，本文公开的任何烷基金属氯化物的每一个卤化物可以独立地为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；可选地，氯化物、溴化物或碘化物。在一个实施方式中，本文公开的任何烷基金属氯化物的每一个卤化物可以为氟化物；可选地，氯化物；可选地，溴化物；或者可选地，碘化物。

一方面，本文公开的任何烷基金属（烷基金属非卤化物或烷基金属卤化物）的每一个烷基可以独立地为C₁至C₂₀烷基；可选地，C₁至C₁₀烷基；或者可选地，C₁至C₆烷基。在一个实施方式中，每个烷基可以独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；可选地，甲基、乙基、丁基、己基或辛基。在一些实施方式中，烷基可以独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基或正辛基；可选地，甲基、乙基、正丁基或异丁基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地；正丁基；可选地，异丁基；可选地，正己基；或者可选地，正辛基。

一方面，本文公开的任何烷基金属醇盐的醇盐基团可以独立地为C₁至C₂₀烷氧基；可选地，C₁至C₁₀烷氧基；或者可选地，C₁至C₆烷氧基。在一个实施方式中，本文公开的任何烷基金属醇盐的每一个醇盐基团可以独立地为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基；可选地，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基基或辛氧基。在一些实施方式中，本文公开的任何烷基金属醇盐的每一个醇盐基团可以独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基或正辛氧基；可选地，甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基；可选地，甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，正己氧基；或者可选地，正辛氧基。

在一个非限定性实施方式中，有用的烷基金属可以包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二正丁基镁、氯化乙基镁、氯化正丁基镁以及二乙基锌。

在一个非限定性实施方式中，有用的三烷基铝化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、或其混合物。在一些非限定性实施方式中，三烷基铝化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝、或其混合物；可选地，三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝、或其混合物；可选地，三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三正辛基铝、或其混合物。在其它非限定性实施方式中，有用的三烷基铝化合物可以包括三甲基铝；可选地，三乙基铝；可选地，三丙基铝；可选地，三正丁基铝；可选地，三异丁基铝；可选地，三己基铝；或者可选地，三正辛基铝。

在一个非限定性实施方式中，有用的烷基铝卤化物可以包括氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、三氯化乙基铝、及其混合物。在一些非限定性实施方式中，有用的烷基铝卤化物可以包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三氯化乙基铝、及其混合物。在其它非限定性实施方式中，有用的基铝卤化物可以包括氯化二乙基铝；可选地，溴化二乙基铝；可选地，二氯化乙基铝；或者可选地，三氯化乙基铝。

在一个非限定性实施方式中，有用的铝氧烷可以包括甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷（MMAO）、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、或其混合物；在一些非限定性实施方式中，有用的铝氧烷可以包括甲基铝氧烷（MAO）、改性甲基铝氧烷（MMAO）、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、或其混合物。在其它非限定性实施方式中，有用的铝氧烷可以包括甲基铝氧烷（MAO）；可选地，乙基铝氧烷；可选地，改性甲基铝氧烷（MMAO）；可选地，正丙基铝氧烷；可选地，异丙基铝氧烷；可选地，正丁基铝氧烷；可选地，仲丁基铝氧烷；可选地，异丁基铝氧烷；可选地，1-戊基铝氧烷；可选地，2-戊基铝氧烷；可选地，3-戊基铝氧烷；可选地，异戊基铝氧烷；或者可选地，新戊基铝氧烷。

在一个实施方式中，催化剂组合物包含载体。齐格勒-纳塔催化剂一般可以提供在无机载体上，例如，沉积在固体结晶载体上。该载体可以为惰性固体，与齐格勒-纳塔催化剂体系的任何组分不发生化学反应，或者它可以影响催化剂性能。在一个实施方式中，该载体为镁化合物。适用于本公开的催化剂组合物的镁化合物的实施例包括但不限于卤化镁、二烷氧基镁、氧烷基镁卤化物、镁卤氧化物、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐或其结合。

本文公开类型的Z-SP包含多个聚合物亚群，基于单独亚群的聚合物结构区分所述聚合物亚群。这里，“聚合物结构”指的是聚合物微观结构并且是包括例如聚合物分子量、聚合物链长度和聚合物链支化程度的若干变量的函数。除非另有说明，Z-SP公开的特性这里指的是该组合物作为一个整体并且反映Z-SP中存在的所有单独聚合物亚群的贡献。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP的特征在于确定密度从大约0.90g/cc至大约0.97g/cc，可选地从大约0.92g/cc至大约0.97g/cc，或者可选地从大约0.93g/cc至大约0.96g/cc，如依据ASTMD1505所确定。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP的特征可以是重均分子量（M_w）从大约20kg/mol至大约2,000kg/mol，可选地从大约50kg/mol至大约800kg/mol；或者可选地从大约50kg/mol至大约500kg/mol；数均分子量（M_n）从大约5kg/mol至大约500kg/mol，可选地从大约10kg/mol至大约200kg/mol；或者可选地从大约20kg/mol至大约125kg/mol；以及Z-均分子量（M_z）从大约40kg/mol至大约4000kg/mol，可选地从大约100kg/mol至大约1600kg/mol；或者可选地从大约150kg/mol至大约1000kg/mol。重均分子量描述了聚合物的分子量分布，并且根据方程式1计算：

$M_w=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i^2}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}---\left(1\right)$

其中，N_i是分子量M_i的分子数目。所有分子量均数以克/摩尔（g/mol）或道尔顿（Da）表示。根据方程式2，数均分子量是各个聚合物的分子量的总均值，通过测定N_i聚合物分子的分子量M_i、加和分子量并除以聚合物分子的总数而计算：

$M_n=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i}---\left(2\right)$

z-均分子量是根据方程式3计算的高阶分子量均数：

$M_z=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i^3}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i^2}---\left(3\right)$

其中，N_i是分子量M_i的分子数目。

Z-SP的分子量分布（MWD）可以由重均分子量（M_w）与数均分子量（M_n）的比率表征，这也被称为多分散指数（PDI）或更简单地，被称为多分散性。本文公开类型的Z-SP可以具有从大约3至大约100、可选地从大约3.5至大约50、或者可选地从大约3.5至大约10的PDI。

本文所述类型的Z-SP可以是多峰聚合物。在一些实施方式中，该Z-SP为单峰聚合物。这里，聚合物的“形态”是指它的分子量分布曲线的形式，例如，聚合物重量分数、频率或数量作为它的分子量的函数的曲线图外观。聚合物重量分数是指给定大小的分子的重量分数。具有表现出一个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被称为单峰聚合物，具有表现出两个特征峰的曲线的聚合物可以被称为双峰聚合物，具有表现出三个特征峰的曲线的聚合物可以被称为三峰聚合物，等等。具有表现出一个以上的峰的分子量分布曲线的聚合物可以被总称为多峰聚合物。例如，双峰聚合物可以具有第一组分和第二组分，第一组分一般被表征为高分子量聚合物组分，第二组分一般被表征为低分子量聚合物组分，（例如，第二组分具有低于第一组分的分子量）。三峰聚合物可以具有表现出对应于三个单独聚合物组分的三个特征峰的分子量分布曲线。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP的特征可以是剪切响应在从大约15至大于150、可选地从大约18至大约100、或者可选地从大约22至大约50的范围内。剪切响应指的是高负荷熔融指数与熔融指数之比（HLMI/MI）。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP的特征可以是Carreau Yasuda‘a’参数在从大约0.10至大约0.70、可选地从大约0.15至大约0.60、或者可选地从大约0.20至大约0.55的范围内。Carreau Yasuda‘a’参数（CY-a）定义为流变宽度参数。流变宽度是指聚合物在牛顿剪切速率和幂律型剪切速率之间的过渡区的宽度或聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物的弛豫时间分布的函数，弛豫时间分布又是聚合物分子结构或构造的函数。采用Cox-Merz定律，通过将在线性粘弹性动态振荡扫频试验中产生的流动曲线拟合于修改的Carreau-Yasuda（CY）模型，可以计算流变宽度，由方程式4表示：

$|\mathrm{\η}*\left(\mathrm{\ω}\right)={\mathrm{\η}}_o{[1+{\left({\mathrm{\τ}}_{\mathrm{\η}}\mathrm{\ω}\right)}^a]}^{\frac{n-1}{a}}---\left(4\right)$

其中：

|η*(ω)|=复合剪切粘度的量（Pa·s）

η_o=零剪切粘度（Pa·s）[定义牛顿平台（Newtonian plateau）]

ω=振荡剪切变形的角频率（即，剪切速率（1/s））

a=流变宽度参数

τ_η=粘性弛豫时间[描述过渡区的时间定位]

n=幂律常数[定义高剪切速率区的最终斜率]

为了协助模型拟合，将幂律常数n保持为恒定值（即，2/11）。动态剪切粘度可以被实验测得，并且可以将该数据拟合至CY方程式4以确定η₀值以及其它流变参数。对于CY模型和相关参数的意义和解释的细节可见于：C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989);C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992);and R.B.Bird,R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,FluidMechanics,2nd Edition,John Wiley&Sons(1987)，它们都整体引入本文作为参考。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP的特征可以是通过方程式4定义的零剪切粘度（η₀）在从大约5.0E+01Pa-s至大约2.0E+09Pa-s、可选地从大约5.0E+02Pa-s至大约1.0E+07Pa-s、或者可选地从大约2.0E+03Pa-s至大约2.0E+06Pa-s的范围内。零剪切粘度指的是零剪切速率时聚合物的粘度并且显示材料的分子结构。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP的特征可以是流变行为能够描述为遵循Arnett3.4-幂律。Arnett3.4-幂律（方程式5）

${\mathrm{\η}}_o=k{M}_w^{3.4}---\left(5\right)$

其中

η_o=零剪切粘度（Pa·s）[定义牛顿平台]

k=Arnett law常数

M_W=重均分子量（Da）

当相对重均分子量绘制时，表示直链聚合物的零剪切粘度的期望相关性。例如，利用通过传统GPC法结合宽校准而确定的分子量，本文公开类型的Z-SP显示零剪切粘度（η₀）未明显偏离Arnett3.4-幂律。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP的特征可以是LCB含量峰被确定为每百万个碳原子的LCB数目，其被指定为λ。在一个实施方式中，λ是每1000个碳原子大于大约0.10LCB（LCB/10³碳），可选地大于大约0.25LCB/10³碳，或者可选地大于大约0.50LCB/10³碳。这里，LCB含量峰指的是LCB的最大浓度作为分子量的函数。利用式1,000*M₀*B/M计算每10³个总碳的的LCB数目，其中B是每个链的LCB数目，M₀是重复单元（例如，聚乙烯的亚甲基，-CH2-）的分子量；以及M是SEC片段的分子量，其中假设相同SEC片段中的所有大分子具有相同的分子量。根据方程式6计算B：

$g=\frac{6}{B}\left\{\frac{1}{2}{\left(\frac{2+B}{B}\right)}^{1/2}\ln \right[\frac{{(2+B)}^{1/2}+{\left(B\right)}^{1/2}}{{(2+B)}^{1/2}-{\left(B\right)}^{1/2}}]-1\}---\left(6\right)$

其中g定义为支链聚合物的均方回转半径与相同分子量的直链聚合物的均方回转半径之比。回转半径和分子量均可以经由SEC-MALS确定。在一个实施方式中，本文公开类型的Z-SP具有LCB含量峰，其被确定为每个链的LCB数目（B）。在一个实施方式中，对于本文公开类型的Z-SP，B大于大约10LCB/链，可选地大于大约35LCB/链，或者可选地大于大约100LCB/链。

在一个实施方式中，使本文公开类型的Z-SP进行尺寸排阻色谱（SEC）。SEC是指基于它们的流体力学体积或大小的材料的色谱分离。一般，在SEC中，大于孔径的分子不能进入孔并且洗脱作为色谱中的第一峰。小于孔径的分子能够进入孔，在柱上停留时间最长并且洗脱作为色谱中的最后一个峰。因此，材料从SEC柱洗脱所需的时间取决于材料能够进入并穿过色谱材料中存在的孔的程度。分子大小和形状的指标是回转半径，R_g，其被定义为分子的均方根半径。对于直链聚合物，典型的SEC洗脱行为的特征可以如下：具有大分子量和大R_g的聚合物分子将少量洗脱，随后具有小分子量和小R_g的聚合物分子将大量洗脱。这里，直链聚合物或基本上直链聚合物指的是具有小于大约0.005LCB/1000碳的聚合物。本公开的Z-SP的特征可以是非典型SEC洗脱行为，其中高M_w、大R_g组分与低M_w、小R_g组分共洗脱。在一个实施方式中，对于本文公开类型的Z-SP，在5.0E+06g/mol的分子量下，线圈收缩因子（coil shrink factor）g小于大约0.75，可选地小于大约0.50，或者可选地小于大约0.15；在分子量1.0E+07g/mol下，g因子小于大约0.50，可选地小于大约0.15，或者可选地小于大约0.05。线圈收缩因子通过支链聚合物的平方回转半径与具有相同分子量的直链的平方回转半径之比定义并且能够依据方程式7确定

$g={\left[\frac{{\⟨R_g\⟩}_b^2}{{\⟨R_g\⟩}_l^2}\right]}_M---\left(7\right)$

其中下标b和l分别表示支链和直链聚合物。

本文公开类型的Z-SP可以显示非典型SEC洗脱行为，从而随着Z-SP组分的分子量减小，聚合物的R_g逐渐小于、等于、以及最后远大于相同或相似分子量的直链聚合物的R_g。这里，与所述Z-SP组分具有“相同或相似”分子量的直链聚合物具有Z-SP组分的大约±20%、15%、10%或5%的分子量。在一个实施方式中，本文公开类型的Z-SP的特征可以是R_g作为分子量的函数的曲线显示为“C”形曲线（例如，端钩或钩杆（shepard’s hook）形）。在一个实施方式中，本文公开类型的Z-SP的特征可以是R_g作为分子量的函数的曲线基本相似于图4中所示的曲线。

在一个实施方式中，本文所述类型的Z-SP可以利用任何合适的方法分离成一个或多个聚合物群（以及一个或多个回收得到的分离的聚合物馏分）。在一个实施方式中，本文公开类型的Z-SP经历溶剂梯度分馏（SGF）。SGF是一种色谱技术，使用惰性填料（例如，不锈钢）作为色谱材料，聚合物组合物（例如，本文公开类型的Z-SP）被应用至其中。然后，该Z-SP经历溶剂梯度，将聚合物分馏成近似单分散分子量分布。几乎完全基于Z-SP的各聚合物群的分子量特征，填料与聚合物之间无相互作用提供分馏。在一个实施方式中，当进行SGF时，本文公开类型的Z-SP被分馏成多个不同分子量分布的聚合物群，并且回收一个或多个所得分离的聚合物馏分。以下，Z-SP的通过SGF得到的聚合物群（以及对应一个或多个回收得到的分离的聚合物馏分）被定义为分离的SGF-聚合物馏分。

在一个实施方式中，各分离的SGF-聚合物馏分可经历尺寸排阻色谱法（SEC），也称为凝胶渗透色谱法（GPC）。在一个实施方式中，当进行SEC时，至少一些个别分离的SGF-聚合物馏分显示非典型SEC洗脱行为，其中在SEC柱上SGF聚合物馏分的停留时间等于或大于相同或相似分子量的直链聚合物的停留时间。在一个实施方式中，一个或多个显示非典型SEC洗脱行为的分离的SGF-聚合物馏分包含拓扑变化的、齐格勒催化的分离的聚合物馏分（即，TVZ-IPF）。在一个实施方式中，显示非典型SEC洗脱行为的分离的SGF聚合物馏分为TVZ-IPF。在一个实施方式中，TVZ-IPF表示齐格勒催化的聚合物（例如，本文公开类型的Z-SP）的亚群，可以使用任何合适的方法（例如SGF和SEC）分离及识别。在一个实施方式中，基于Z-SP的总重量，本文公开类型的Z-SP可以包含从大约0.1重量百分比（wt.%）至大约30wt.%、可选地从大约0.5wt.%至大约20wt.%、可选地从大约0.15wt.%至大约15wt.%、或者可选地从大约1wt.%至大约10wt.%的TVZ-IPF。在一个实施方式中，该TVZ-IPF可以局限为高分子量的Z-SP，从而TVZ-IPF内的聚合物分子具有大于大约75,000g/mol、可选地大于大约150,000g/mol、或者可选地大于大约300,000g/mol的重均分子量。本领域的普通技术人员将理解的是，源聚合物组合物内拓扑变化的聚合物分子的分布将取决于各种因素。因此，可以改变这些拓扑变化的聚合物分子的重均分子量，并因此也考虑不同分子量范围的这些拓扑变化的聚合物分子的定位（例如，在较低分子量端）。

在一个实施方式中，该TVZ-IPF包含从本文公开类型的Z-SP分离的聚合物群并且还显示本文公开类型的特征（例如，非典型SEC洗脱行为）。本文公开的TVZ-IPF可以包含具有一个或多个拓扑变化的聚合物分子（例如，聚乙烯），其产生所观察到的非典型SEC洗脱行为。可以预期的是，聚合物分子可以包含任何拓扑变化或聚合物微观结构，其产生所观察到的非典型SEC洗脱行为。例如，当相对于显示典型SEC洗脱行为的聚合物馏分时，该TVZ-IPF可以显示支化的频率升高，分支的长度不同和/或分支的性质不同。在一个实施方式中，该TVZ-IPF包含超支化的聚合物分子，其中分支从核心直链聚合物结构生出。在一个实施方式中，该支化实际上为树状，在其它实施方式中，该支化实际上是不规则的和/或任意的。

当进行SEC时，通过SEC-MALS确定，对于5E+06g/mol的分子量，本文公开类型的TVZ-IPF可以显示从大约35nm至大约75nm、可选地从大约39nm至大约65nm或者可选地从大约43nm至大约50nm范围的回转半径（R_g）；对于1.0E+07g/mol的分子量，从大约45nm至大约110nm、可选地从大约50nm至大约90nm或者可选地从大约55nm至大约70nm范围的回转半径（R_g）。

在一个实施方式中，本文所述类型的TVZ-IPF特征在于密度为从大约0.90g/cc至大约0.965g/cc、可选地从大约0.92g/cc至大约0.965g/cc、或者可选地从大约0.93g/cc至大约0.96g/cc，如依据ASTMD1505确定。

在一个实施方式中，本文公开类型的TVZ-IPF的特征可以是LCB含量峰被确定为每1000个碳原子的LCB数目，设定为λ。在一个实施方式中，λ大于大约0.1每1000个碳原子的LCB（LCB/10³碳），可选地大于大约0.25LCB/10³碳，或者可选地大于大约0.5LCB/10³碳。

在一个实施方式中，本文公开类型的TVZ-IPF具有LCB含量峰被确定为每个链的LCB数目（B）。在一个实施方式中，对于本文公开类型的TVZ-IPF，在5.0E+06g/mol的分子量下，B大于大约10LCB/链，可选地大于大约25，或者可选地大于大约50。

在一个实施方式中，本文所述类型的TVZ-IPF的特征可以是重均分子量（M_w）从大约50kg/mol至大约2000kg/mol，可选地从大约75kg/mol至大约1000kg/mol；可选地从大约150kg/mol至大约100kg/mol，或者可选地从大约100kg/mol至大约500kg/mol；数均分子量（M_n）从大约5kg/mol至大约500kg/mol，可选地从大约10kg/mol至大约500kg/mol；可选地从大约25kg/mol至大约200kg/mol；以及Z-均分子量（M_z）从大约50kg/mol至大约4000kg/mol，可选地从大约100kg/mol至大约2000kg/mol；或者可选地从大约200kg/mol至大约1000kg/mol。

本文公开类型的TVZ-IPF可以具有从大约3至大约100、可选地从大约3.2至大约50、可选地从大约1.2至大约15、或者可选地从大约3.5至大约25的PDI。

在一个实施方式中，本文所述类型的TVZ-IPF的特征可以是Carreau Yasuda‘a’参数在从大约0.05至大约0.70、可选地从大约0.10至大约0.55、可选地从大约0.15至大大约0.50、或者可选地从大约0.15至大约0.45的范围内。

在一个实施方式中，本文所述类型的TVZ-IPF的特征可以是通过方程式4定义的零剪切粘度（η_o）在从大约5.0E+02Pa-s至大约1.0E+07Pa-s、可选地从大约2.0E+03Pa-s至大约1.0E+06Pa-s、或者可选地从大约1.0E+04Pa-s至大约5.0E+05Pa-s的范围内。

在一个实施方式中，本文所述类型的TVZ-IPF的特征可以是它的流变行为能够被描述为负偏离Arnett3.4-幂律。例如，相对于相同重均分子量的聚合物，本文公开类型的TVZ-IPF可以显示负偏离的零剪切粘度。在一个实施方式中，本文所述类型的TVZ-IPF可以具有小于相同重均分子量的直链聚合物从大约20%至500倍、可选地从大约2至200倍、或者可选地从大约5倍至100倍的由方程式4定义的零剪切粘度（η_o）。这里，重均分子量通过SEC-MALS确定。

在一个实施方式中，本文公开类型的TVZ-IPF显示弹性。这里，弹性由损耗角δ反映，损耗角δ小于90°，因为复切变模量|G*|降至大约1.0E+03Pa，可选地至大约1.0E+02Pa，或者可选地至大约1.0E+01Pa。在一些情况下，观察到“S”形van Gurp-Palm曲线。在一个实施方式中，本文公开类型的TVZ-IPF具有损耗角δ（δ=tan^–1(G′′/G′)）与复切变模量|G*|的对应大小的van Gurp-Palmen（vG-P）曲线，平稳状态在角度小于大约90°并且随着复切变模量|G*|减小而减小。vG-P法是一种提取具有指定LCB结构的聚合物的LCB性质的信息的定性方法。

在一个实施方式中，TVZ-IPF被分离为Z-SP的亚群（例如，聚乙烯），其中它可以以本文公开的量存在。在该等实施方式中，对TVZ-IPF可以进行一个或多个技术以从源聚合物（即，Z-SP）分离该亚群，从而基于TVZ-IPF的总量，TVZ-IPF中剩余的不显示TVZ-IPF的行为特征（例如，它分离的环境）的源聚合物的量以小于大约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1%的量存在。在一些实施方式中，本文公开类型的TVZ-IPS以有效执行或用于某些用户和/或过程所需的应用的量存在以及在这种实施方式中，源聚合物的量和/或不显示TVZ-IPF的特征（例如，非典型SEC行为，支化水平升高等…）的其它聚合物群的存在量可以大于大约10%，可选地大于大约15%，可选地大于大约20%，或者可选地小于大约100%。

在一个实施方式中，本文公开类型的TVZ-IPF被分离为Z-SP的亚群（例如，PE均聚物）。本领域的普通技术人员将理解的是，本文公开类型的TVZ-IPF的性质受各种因素影响，例如支化度、支化点之间的链长度以及分子量分布。因此，该TVZ-IPF可以以任何与TVZ-IPF的组分的组分兼容的方式被改性，以满足某些用户和/或过程目标。例如，该TVZ-IPF可以通过氧化作用；通过对所述材料进行电晕处理、等离子体处理、光化学处理、化学处理（例如，卤化、磷酸化、环氧处理）的表面修饰；化学接枝（例如，通过氧化还原引发剂的表面接枝）；极性修饰等被官能化。这种处理可以用于改变TVZ-IPF的一个或多个特征（极性、亲水性等）。在一个实施方式中，可以通过（i）使用短链或有机分子封端；（ii）经由活性聚合的端接枝；（iii）与其它聚合物组分混合；和/或（iv）交联聚合物链，改性本公开的TVZ-IPF。本领域的普通技术人员将理解的是，封端指的是在链端处放置官能团，以及活性聚合指的是形成加成聚合，其中已经消除增长的聚合物链终止的能力。

在一个实施方式中，通过本文公开类型的Z-SP（例如，聚乙烯均聚物）的大小分馏，得到本文公开类型的TVZ-IPF。该TVZ-IPF的特征可以是非典型SEC洗脱行为，拓扑变化的频率升高（例如，高水平的长链支化），Rg等于或小于具有相同重均分子量的直链聚合物的Rg，负偏离Arnett3.4幂律线，或其结合。

在一个实施方式中，该TVZ-IPF具有每1000个总碳大于大约0.5的长链分支的长链支化频率，并且通过尺寸排阻色谱法从齐格勒-纳塔催化的聚乙烯均聚物中分离。

在一个实施方式中，用于生产拓扑变化的聚烯烃的方法包含在适于生产聚烯烃条件下使催化剂（例如，齐格勒）在极性非质子溶剂存在下与烯烃接触，其中，当与在没有极性非质子溶剂的控制条件下生产的聚烯烃比较时，在极性非质子溶剂存在下生产的聚烯烃具有增加量的拓扑变化的聚烯烃。这里，控制条件指的是类似于那些用于生产第一聚烯烃的条件，其中能够影响数据收集的变量被测定并且保持恒定。

本文公开类型的TVZ-IPF可以用于任何合适的应用中。例如，本文公开类型的TVZ-IPF可以发现用于非线性光学，主-客体封装的纳米材料，用于制造无机-有机杂体、涂料、润滑剂、粘合剂、相容剂、流变改性剂、固化添加剂、染料载体、分散剂、流动减阻剂、用于控制药物释放的载体等。

本文公开类型的TVZ-IPF表示齐格勒催化的烯烃聚合物（例如，聚乙烯）内的聚合物分子的馏分。这些聚合物分子在聚合物组合物中可以包含大部分（例如，大于大约90%）的拓扑变化以及作为整体所得的紧凑结构。在一个实施方式中，包含TVZ-IPF的聚合物分子为基本上负责Z-SP的特征的分子，所述Z-SP的特征与直链聚合物的行为不一致（例如，Rg值，非典型SEC洗脱行为，负偏离Arnett3.4幂律）。本文公开的方法可以使该源聚合物组合物（例如，Z-SP）被分馏成多个馏分，其中至少一个馏分富含含有拓扑变化的聚合物分子。在一个实施方式中，本文公开的方法可以使该Z-SP分馏成至少两个馏分，其中基于含有拓扑变化的聚合物分子的总数，一个馏分含有大于大约75%、80%、85%、90%或95%的含有拓扑变化的聚合物分子。在该实施方式中，得到至少两个馏分，一个馏分富含具有拓扑变化的聚合物分子以及一个馏分没有具有拓扑变化的聚合物分子。没有具有拓扑变化的聚合物分子的馏分，就其不含这种聚合物而言，可显示直链聚合物的行为特征。富含具有拓扑变化的聚合物分子的馏分，就其富含这种聚合物而言，可显示支化或超支化聚合物的行为特征，例如，TVZ-IPF的本文公开类型的行为。在一个实施方式中，当与没有这种聚合物的馏分比较时，富含具有拓扑变化的聚合物分子的馏分通过指定为富集因子ω的因子富集。在一个实施方式中，ω能够通过方程式7b计算：

ω=(重量TVZ-IPF/重量IPF)/(重量TVZ(Z-SP)/(重量Z-SP)(7b)

其中，重量Z-SP是分馏之前源聚合物的重量；重量TVZ（Z-SP）是具有拓扑变化的聚合物的重量；重量TV-IPF是富含馏分中具有拓扑变化的聚合物分子的重量以及重量IPF是富含聚合物馏分的总重量。

在这种实施方式中，富含具有拓扑变化的聚合物分子的馏分显示的性质具有通过富集因子增加的值。在一个实施方式中，富集因子大于大约2，可选地大于大约10，可选地大于大约20，可选地大于大约50，或者可选地大于大约200。

以下列举的实施方式提供作为非限定性实施例：

1.分离的超支化乙烯聚合物，其中，该超支化乙烯聚合物从过渡金属催化的乙烯聚合物中分离。

2.实施方式1的分离的超支化乙烯聚合物，其在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。

3.实施方式1或2的分离的超支化乙烯聚合物，其中，该过渡金属催化的乙烯聚合物是齐格勒-纳塔催化的乙烯聚合物。

4.实施方式1、2或3的分离的超支化乙烯聚合物，其中，该过渡金属催化的乙烯聚合物是均聚物。

5.实施方式1、2、3或4的分离的超支化乙烯聚合物，其具有小于自Arnett3.4幂律线计算的零剪切粘度的零剪切粘度。

6.实施方式1、2、3、4或5的分离的超支化乙烯聚合物，其具有小于相同重均分子量的直链聚乙烯聚合物的零剪切粘度的零剪切粘度。

7.聚合物组合物，该聚合物组合物具有主要组分以及次要组分，其中该主要组分包含大于大约50%的总聚合物组合物，并且其中该次要组分包含权利要求1、2、3、4、5或6的分离的超支化乙烯聚合物。

8.权利要求7的组合物，其中当与在高分子量端具有每1000个总碳原子小于大约0.5的长链分支的其它方面类似的聚乙烯组合物比较时，该组合物显示剪切稀化增加。

9.权利要求7或8的组合物，当与在高分子量端具有每1000个总碳原子小于大约0.5的长链分支的其它方面类似的聚乙烯组合物比较时，该组合物显示电机负载减小。

10.流体流动改性剂，包含任意前述权利要求的分离的超支化乙烯聚合物或者聚合物组合物。

11.乙烯聚合物组合物，包含大于大约10wt.%的超支化乙烯均聚物，其中该超支化乙烯均聚物在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支。

12.乙烯聚合物组合物，包含大于大约20wt.%的超支化乙烯均聚物，其中该超支化乙烯均聚物在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支。

13.乙烯聚合物组合物，包含大于大约30wt.%的超支化乙烯均聚物，其中该超支化乙烯均聚物在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支。

14.乙烯聚合物组合物，包含大于大约50wt.%的超支化乙烯均聚物，其中该超支化乙烯均聚物在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支。

15.实施方式11、12、13或14的乙烯聚合物组合物，其中在适于形成乙烯聚合物组合物的条件下，使乙烯单体与过渡金属催化剂接触，生产该乙烯聚合物组合物。

16.超支化乙烯均聚物，其分离自实施方式11、12、13或14的组合物。

17.方法，该方法包含在适于形成乙烯均聚物的条件下使过渡金属催化剂组合物与乙烯单体接触并且回收乙烯均聚物，其中该乙烯均聚物包含大于大约20wt.%的超支化乙烯均聚物，并且其中该超支化乙烯均聚物在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支。

18.实施方式17的方法，其中适于形成乙烯均聚物的条件不包括自由基。

19.分离的超支化乙烯聚合物组合物，其具有高分子量组分以及低分子量组分。

20.实施方式19的分离的超支化乙烯聚合物组合物，其在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化。

21.实施方式19的分离的超支化乙烯聚合物组合物，其中该高分子量组分与直链、低分子量组分通过尺寸排阻色谱法共洗脱。

22.实施方式19、20或21的分离的超支化乙烯聚合物组合物，其中当与具有相同分子量的直链聚乙烯组合物比较时，回转半径减小。

23.实施方式15的方法，其进一步包含从该乙烯均聚物重分离该超支化乙烯均聚物。

24.用于生产拓扑变化的聚烯烃的方法，包含在适于生产聚烯烃的条件下使齐格勒催化剂与烯烃接触，其中适于生产拓扑变化的聚烯烃的条件包含极性非质子溶剂。

25.包含聚乙烯的组合物，其中该组合物通过富集因子ω富含具有拓扑变化的聚合物分子，并且其中该组合物显示每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。

26.实施方式25的组合物，其中该聚乙烯是齐格勒催化的聚乙烯。

27.实施方式25或26的组合物，其中ω大于大约2。

28.组合物，该组合物包含分离的齐格勒催化的聚乙烯，该分离的齐格勒催化的聚乙烯在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。

29.实施方式28的组合物，其中该分离的齐格勒催化的聚乙烯具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径的回转半径。

30.实施方式28或29的组合物，其中，该分离的齐格勒催化的聚乙烯在5x10⁶g/mol的重均分子量时具有从大约35nm至大约75nm的回转半径以及在1x10⁷g/mol的重均分子量时具有从大约45nm至大约110nm的回转半径。

31.分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物，该分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物具有每1000个总碳大于大约0.5的长链分支的长链支化频率，其中该均聚物通过溶剂梯度分馏从齐格勒催化的聚乙烯均聚物中分离，并且其中该拓扑变化的均聚物的回转半径小于相同分子量的直链聚合物的回转半径。

32.实施方式31的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有负偏离Arnett3.4幂律线的零剪切粘度。

33.实施方式31或32的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从大约5.0E+02Pa-s至大约1.0E+07Pa-s范围的零剪切粘度。

34.实施方式31、32或33的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有小于相同分子量的其它方面类似的直链聚合物的从大约20%至大约500倍的零剪切粘度。

35.实施方式31、32、33或34的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从大约0.90g/cc至大约0.965g/cc的密度。

36.实施方式31、32、33、34或35的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从大约50kg/mol至大约2,000kg/mol的重均分子量。

37.实施方式31、32、33、34、35或36的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从大约0.05至大约0.70的CY-a参数。

38.实施方式31、32、33、34、35、36或37的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从大约3至大约100的多分散指数。

39.实施方式31、32、33、34、35、36或37的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其中，该拓扑变化的聚乙烯均聚物在齐格勒-纳塔聚乙烯均聚物中以从大约0.1wt%至大约30wt%的量存在。

40.实施方式31、32、33、34、35、36、37或38的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其中损耗角与复切变模量|G*|的对应大小的vanGurp-Palmen(vG-P)曲线平稳状态在角度小于大约90°并且随着复切变模量|G*|减小而减小。

41.方法，包含：

在适于形成乙烯聚合物的条件下，使齐格勒催化剂与乙烯单体接触；

回收乙烯单体；

通过溶剂梯度分馏将该乙烯聚合物分馏为聚合物馏分；

识别具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的拓扑变化的乙烯聚合物；以及

回收具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分。

42.实施方式41的方法，其中，具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有每1000个总碳原子大于大约0.5的长链分支的长链支化频率。

43.实施方式41或42的方法，其中，具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有负偏离Arnett3.4幂律线的零剪切粘度。

44.实施方式41、42或43的方法，其中，具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有从大约5.0E+02Pa-s至大约1.0E+07Pa-s范围的零剪切粘度。

45.实施方式41、42、43或44的方法，进一步包含改性具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分。

46.实施方式45的方法，其中改性包含氧化作用、表面修饰、电晕处理、等离子体处理、光化学处理、化学处理、化学接枝、使用短链或有机分子封端、经由活性聚合的端接枝、与其它聚合物组分混合、聚合物链的交联或其结合。

47.通过实施方式41、42、43、44、45或46的方法生产的拓扑变化的乙烯聚合物馏分。

48.流体流动改性剂，包含实施方式47的拓扑变化的乙烯聚合物。

49.用于生产拓扑变化的聚烯烃的方法，包含

在适于生产聚烯烃的条件下使齐格勒催化剂在极性非质子溶剂存在下与烯烃接触，其中，当与没有极性非质子溶剂的控制条件下生产的聚烯烃比较时，在极性非质子存在下生产的聚烯烃具有增加量的拓扑变化的聚烯烃。

50.根据实施方式49生产的聚烯烃。

51.方法，包含：

在适于形成第一烯烃聚合物的第一组条件下，使烯烃单体与催化剂接触，其中该第一烯烃聚合物包含一定量（x）的拓扑变化的烯烃聚合物分子；

调节该第一组条件以产生第二组条件；以及

在适于形成第二烯烃聚合物的第二组条件下，使烯烃单体与催化剂接触，其中该第二烯烃聚合物包含一定量（y）的拓扑变化的烯烃聚合物分子，其中y大于x并且其中该第二组条件包含极性非质子溶剂。

实施例

下述测定进行如下：

SEC-MALS。利用以下步骤，对所述聚合物样品进行SEC-MALS，尺寸排阻色谱法（SEC）（也称为凝胶渗透色谱法（GPC））与多角光散射（MALS）的结合方法：

将DAWN EOS多角光散射光度计（Wyatt Technology,CA）通过145℃下热控制的传送管线连接至Waters150-CV plus GPC系统（Waters Inc.,MA）。在0.7mL/min的流速下，使含有0.5g/L的2,6-二-叔-丁基-1,4-甲酚（BHT）的流动相1,2,4-三氯苯（TCB）经过三根φ7.5mm x300mm20μm混合A-LS柱（Polymer Labs,now an Agilent Company）洗脱。具有1.0mg/mL标称浓度的Z-SP溶液在150℃下制备3-4小时，之后将该溶液转移到置于在145℃加热的旋转式传送带中的SEC注射瓶中。除了得到浓度色谱图之外，对于每一次注射，得到在不同散射角度下的十七个（17）光散射色谱图。在每一个色谱片段，从Debye图得到绝对分子量（M）和均方根半径，通常称为回转半径Rg。这个研究中所使用的直链PE聚合物参考是用Cr-基催化剂制备的宽分子量分布（MWD）（CPChem Marlex^TM9640）的高密度聚乙烯（HDPE）。详细的SEC-MALS方法可以在Polymer,2005,46,5165-5182中找到。

流变学。用于熔体粘度测量的样品在182℃被压模总计3分钟。使样品在相对低的压力下熔化1分钟，然后经受另外2分钟的高模塑压力。然后在冷（室温）压力下对模塑样品淬火。将2mm x25.4mm直径圆盘冲压出模塑板用于流变学表征。用分散在丙酮中的0.1wt%BHT使松软的样品（fluff samples）稳定，然后再模塑之前进行真空干燥。

在ARES流变仪（Rheometrics Inc.,now TA Instruments）上，使用平行板几何形状，进行微小应变振荡剪切测量。将流变仪的测试室用氮气笼罩，以最小化聚合物降解。在装上样品及炉子达到热平衡之后，在所述板之间挤压样品至1.6mm厚度，并且修剪超过的部分。在0.03-100rad/s的角频率范围内测量动态剪切粘度。将这些数据拟合成Carreau-Yasuda（C-Y）方程以确定零剪切粘度（η₀）和其它流变参数。

分馏。（a）溶剂梯度分馏（SGF）。以下为通用SGF分馏步骤。简言之，将15g的每一个PE样品（即，Z-SP）在140℃下、锥形瓶中溶解在800mL含有0.1wt%的BHT的TCB溶剂中大约14小时，然后装载在具有60目不锈钢珠的SGF柱上，并且恒温在140℃。然后，以1.5℃/h的速率冷却该柱直至温度达到40℃。使用纯的正丁基溶纤剂（BCS，聚乙烯的非溶剂）冲洗柱死体积两次以替换TCB之后，柱温升至110℃并且保持一夜。在110℃的恒定温度下，使用BCS和TCB的二元溶剂混合物冲洗该柱，开始TCB含量较低，TCB含量逐渐增加。对于每一个溶剂组合物，进行两次冲洗以确保完全分离。然后将两次冲洗的组合洗脱液快速倒入含有两倍洗脱液体积的丙酮的容器中。对于最后分馏，然而，使用纯的TCB在140℃下冲洗该柱两次以将该柱上存留的所有聚合物洗脱出来。这个馏分也被称为z-馏分。将从该容器中的丙酮沉淀出的聚合物过滤、使用丙酮冲洗，并且在40℃下真空干燥直至重量维持恒定。

（b）SEC柱分馏。使用三个（3）φ7.5mm x300mm20μm混合A-LS柱（Polymer Labs,nowa Varian Company），分别收集从16至20mL间隔以及从20至27mL间隔的PE样品的SEC洗脱液，进行SEC-柱分馏。根据Z-SP聚合物的洗脱曲线，全部聚合物应被分离成两个馏分，如果分离遵循尺寸排阻分离机制，低MW馏分按照推测不含有任何高MW组分（参见下文）。然后，将以相同洗脱体积间隔收集的多个SEC注射的洗脱液混合并使用该洗脱液体积的至少两倍的丙酮沉淀，然后过滤，干燥并且再次溶于TCB中用于SEC-MALS分析。

除非另有说明，所述实施例中使用的聚合物样品（即，Z-SP）在氢气压力下、在Chevron-Phillips回路-淤浆反应器中使用Ti-基的齐格勒-纳塔催化剂，100制备，并且全部为PE均聚物。这些Z-SP聚合物的特征列于表1中。利用本文所述的步骤通过溶剂梯度分馏获得本研究中使用的聚合物馏分（即，TVZ-IPF）。

实施例1

未分馏的PE均聚物（例如，齐格勒催化的源聚合物）的SEC-MALS。表1中列出的Z-SP聚合物的原始色谱图显示于图1中。

表1

这些色谱图的有趣的特征之一在于在低洗脱体积下存在一个巨大的光散射峰，该峰与来自示差折光率（DRI）检测器的非常弱的浓度信号有关。在这些光散射色谱图中可以清楚地看到双峰特征。在低洗脱体积侧（对应于高MW），这些聚合物的MW明显高于相同洗脱体积的直链对照，有时大于一个数量级（图2）。这些色谱图的另一个有趣的特征是光散射信号不返回基线，即使在浓度信号已到达该基线之后（图1）。因此，随着洗脱体积增加，MW和Rg减小的常规趋势，通常跟着的是，随着洗脱体积增加，MW和Rg增加（图2-3）。这些Z-SP的这个SEC洗脱行为明显不符合传统尺寸排阻分离机制，即，大分子根据其在SEC柱上的流体力学体积分离。图1-3中所示的结果提供了清楚的色谱图证据，说明Z-SP溶液中的一部分不遵循正常SEC分离机制，其中一些高MW组分显示具有延迟洗脱，与大洗脱体积的低MW组分共洗脱。

在图4中，Rg被绘制为与图1所示的相同的聚合物的分子量（MW）的函数。相对于直链PR聚合物的Rg-M关系，这些Zn-SP的显著特征是在高分子量端处它们的Rg明显小于相同MW的直链对照的Rg。随着MW增加，这些Z-SP的Rg逐渐小于、等于或最终明显大于相同MW的直链对照的Rg。因此，在低MW处，对于每一个M，找到两个对应的Rg值，从而整体形成“C”形Rg-M曲线。这个现象颇为意外，因为，原则上，对于相同分子量的相同类型的聚合物，直链聚合物的大小应该具有最大的Rg，给定的聚合物通过正常SEC机制分离，即，通过流体力学体积分离。

分馏的PE聚合物（例如，分离的聚合物馏分）的SEC-MALS。为了进一步研究Z-SP聚合物中拓扑变化的（例如，多支化的）组分的性质，对HZNP-1（示例的回路-淤浆PE均聚物）进行溶剂-梯度分馏。HZNP-1的两个高MW馏分（HZNP-f2和HZNP-f2）的Rg-MW关系被绘制在图6中。正如所预料，的确发现最大分子量馏分，HZNP-f2，或者z-馏分，具有这些拓扑变化的集中群（例如，多支化结构），这通过相对于直链对照Rg的负偏离证实。这个z-馏分的MWD曲线提供在图7中。它还显示上述SEC洗脱异常，因为观察到“C”形Rg-MW曲线。反之，相邻的低MW馏分，HZNP-f1，发现基本上成线性。这个馏分显示没有全部聚合物或z-馏分中观察到的SEC异常的迹象。无SEC异常（即，非典型SEC洗脱行为）的这个分馏的聚合物被定义为拓扑均匀的聚合物馏分（THPF）。该THPF的Rg-MW与直链PE对照的Rg-MW叠加。显而易见的是，所有紧凑结构部分位于Z-SP的高MW端。还对SEC-柱-分馏的馏分（SEC馏分）进行SEC-MALS分析，并且结果显示于图8中。相对于图6所示的SGF馏分的SEC-MALS结果，这些SEC馏分的SEC-MALS结果显示不仅高MW馏分（HZNPSEC-f1）含有紧凑结构的组分，低MW馏分（HZNPSEC-f2）也含有。此外，高分子量（HMW）和低分子量（LMW）SEC馏分均显示上述洗脱异常，即，HMW和紧凑结构的大分子与大洗脱体积的LMW分子共洗脱。然而，根据图9所示的Z-SP的原始色谱图，如果SEC柱上的分馏遵循正常尺寸排阻分离机制，低MW馏分在它的高MW尾部处不含有任何组分。

长链支化频率。通过对比Z-SP和直链PE对照之间的Rg-MW关系，用Zimm-Stockmayer方法计算LCB含量。如Zimm和Stockmayer所定义，支化指数g_M是支化聚合物的回转半径（Rg）与相同分子量（M）的直链聚合物的回转半径（Rg）的比率，

$g_M={\left[\frac{{\⟨R_g^2\⟩}_b}{{\⟨R_g^2\⟩}_l}\right]}_M---\left(7\right)$

其中下标b和l分别表示支化和直链聚合物。在给定的g_M下，每分子的LCB的重均数（B_3w）能够利用方程式9得到：

$g_M=\frac{6}{B_{3w}}\left\{\frac{1}{2}{\left(\frac{2+B_{3w}}{B_{3w}}\right)}^{1/2}\ln \right[\frac{{(2+B_{3w})}^{1/2}+{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}{{(2+B_{3w})}^{1/2}-{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}]-1\}---\left(9\right)$

其中LCB被假定为三官能（或Y形）并且是多分散性的。利用方程式10能够计算Mi的LCB频率，λ（#LCB/1000个碳）：

λ(#LCB/1000个碳)=1000×M₀×B_3w/M_i (10)

λ(#LCB/1000个碳)=1000×M₀×B_3w/M_i (10)

其中M₀是问题中的聚合物的重复单元的分子量。对于聚乙烯，M₀等于14.027。

由于HZNG-1，气相PE均聚物，是群组中没有显示上述异常洗脱的唯一一个（图4），因此，它被选为用于证明表1中列出的Z-SP的LCB含量和穿过MWD的LCB分布（LCBD）的实施例。如图4可知，在低MW端，HZNG-1的Rg与直链PE对照的Rg重合，直至分子量达到大约200,000g/mol，从那个点起，HZNG-1的Rg变得小于相同分子量的直链PE对照的Rg。对于这个Z-SP的HMW尾部中的组分，可以看到显著变小的Rg值。利用方程式7、9和10推导出的LCB分布曲线显示于图10中。尽管HZNG-1中MW小于200,000g/mol的聚合物基本上是线性的，但在高MW端处发现LCB随着MW的增加而增加。在聚合物的完全尾部，每分子的LCB数目和LCB频率分别大于100LCB/分子和0.5LCB/1000碳。此外，LCB群似乎仅集中在HMW端。然而，对于表1中列出的其它Z-SP聚合物只是因为它们的异常洗脱行为没有尝试类似定量LCB计算，因为。

流变性能。零剪切粘度。因为流变学是一种检测HDPE中稀疏LCB的灵敏方法，它被用于进一步研究表1中列出的Z-SP。Z-SP的η₀和M_w之间的关系被绘制在图11中，其中MW跨越一个宽的范围。为了对比，这个图中的绘制还包括具有Phillips Cr-催化剂的高密度聚乙烯（HDPE-1）聚合物。注意的是，图11中的实线是3.4-幂律线。从这个图中可以看出，所有这些Z-SP的熔体零剪切粘度，尽管略有向下变化，显示合理良好地遵循3.4-幂律线，即使发现它们均含有如上讨论的紧凑结构。相对于Zn-Sp，这个HDPE聚合物明显远在3.4-幂律线之上。它的熔体零剪切粘度超过相同M_w的直链聚合物的一个数量级以上，即使这个聚合物仅含有非常低水平的长链支化（大约0.003LCB/1,000碳）。事实上，这个HDPE中的LCB水平低于SEC-MALS检测限制，如它的R_g-MW曲线证实，R_g-MW曲线与直链PE对照的部分实际上叠加，Marlex^TM9640。

如图11所示，使用宽MWD PE作为标准的相对方法导出的Mw，HZNP-f2的零剪切粘度略低于（即，负偏离）3.4-幂律线（实心菱形），意思是这个馏分的零剪切粘度不高于而是略低于相同Mw的直链的零剪切粘度。利用绝对M_w值，这个负偏离3.4-幂律线变得明显。从图12可知，可以实现的是，如通过SEC-MALS确定的这个SGF馏分（例如，TVZ-IPF）HZNP-f2的绝对M_w将远大于从相对方法导出的。具体地，这个馏分的SEC-MALS确定的M_w ^⊥为6.63E+05g/mol，从该相对方法导出的为1.83E+05g/mol（表1）。这个SGF馏分的η₀和绝对M_w的关

-------

^⊥由于洗脱异常，该数值来自最佳估计

系也被绘制在图11中（虚线圈的开口菱形）。非常清楚的是，这个数据点远在3.4-幂律线之下。

van Gurp-Palmen曲线.这些Z-SP的动态流变曲线看上去基本正常。如图14a所示，所有数据点能够与C-Y方程非常好地拟合，除了z-馏分HZHP-f2（即，TVZ-IPF）在最低频率处前两个点向上弯曲之外。这个“S-形”曲线说明在这个SGF z馏分（即，TVZ-IPF）中存在弹性组分。图14b是图14a中所示的相同样品的损耗角δ（δ=tan^–1(G′′/G′)）和复切变模量|G*|的对应大小的van Gurp-Palmen（vG-P）曲线。已经证实的是，vG-P法是一种提取具有指定LCB结构的聚合物的LCB性质的信息的定量方法。对于直链聚合物，在非常高|G*|处，损耗角δ开始为低值。|G*|减小，损耗角δ单调增加直至趋于90°。然而，已经发现的是，这些Z-SP的损耗角δ趋于小于90°的角度，并且随着复切变模量|G*|进一步减小而减小（图14b）。这对于HZNP-f2尤其明显，在低|G*|处，它的损耗角趋于83°，而不是90°，如直链聚合物所预期的。这个流变行为说明这个样品具有一些弹性，这可能是其中存在LCB的结果。

TVZ-IPF的预言性表征

将对从齐格勒-纳塔催化的PE均聚物中分离的TVZ-IPF的样品进行NMR，用以确定聚合物主要结构、支化含量以及支化性质。使用以¹³C频率125.7MHz运行的Varian UnityInova-500系统进行NMR试验。例如，TVZ-IPF可被溶解在含有90%TCB和10%的1,4-二氯苯-d4（DCB-d4）的溶剂中，并且置于10mm NALORAC探侧器中，其中温度被控制在125℃。对于每个溶液，采样器旋转速率可以为15Hz以及可以获得至少6000瞬时，条件为：5s采集时间，10s延迟时间以及90°脉冲角。

差示扫描量热法（DSC）。将对从齐格勒-纳塔催化的PE均聚物中分离的TVZ-IPF的样品进行DSC，用以确定聚合物熔融行为。

密度。依据ASTM D1505确定TVZ-IPF的密度。

将对从齐格勒-纳塔催化的PE均聚物中分离的TVZ-IPF的样品进行Brookfield粘度测定，用以确定聚合物作为粘度改进剂的潜力。

在适于形成聚合物的条件下，非齐格勒催化剂将被用于聚合烯烃单体，并且将评定聚合物中拓扑变化的存在。

实施例2

四个催化剂/运行方法被用于生产源聚合物，然后通过SEC-MALS分析源聚合物。异常偏离线性的程度用作全部源聚合物产品中含有的任何拓扑变化（例如，超支化）的组分/亚群的量的定性指标。

聚合程序

在2.2升的钢制反应器中进行聚合反应，该钢制反应器配有以400rpm旋转的水下搅拌器。该反应器被钢套围绕，通过该钢套连续注入蒸汽和冷水的混合物。通过控制蒸汽和水的比率，借助于电子控制仪器，该反应器内的温度被精确调在0.5℃内。在氮气下，首先将少量（通常0.1至3克）的固体催化剂加入到该干燥的反应器中。然后，将1.0升的异丁烷液体以及1mL的1M的三乙基铝助催化剂加入到反应器中，以及，如果指示，加入1mL的二氯甲烷助催化剂。开启搅拌器并且反应器内升至95℃，并且添加所需量的氢气。最后，将乙烯加入到该反应器中以平稳在一个固定压力，300psig或400psig，如所示。在实验期间，即时连续提供乙烯以维持所需压力。

在得到所需量的源聚合物之后，通常在0.5至3小时内，停止乙烯流，并且将反应器缓慢降压并冷却，然后打开回收颗粒状聚合物粉末。在所有情况中，该反应器是干净的，没有任何壁垢、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。然后移除源聚合物粉末并称重。活性被定义为每克每小时加入的固体催化剂生产的聚合物的克数。

催化剂和源聚合物制备

方法A：二氧化硅自Philidelphia Quartz公司获得，名称为EP10X，具有300m²/g的表面积以及1.6mL/g的孔体积。将12.5g样品置于氮流化床中于300℃下干燥3小时。3小时之后，注入3.0mL的TiCl₄液体并且蒸发到氮气流中用于以0.1ft/s流化该样品。蒸汽上升通过样品床，与二氧化硅反应并且使表面饱和有氯化钛产品的表面。然后将Ti-处理的样品在干燥氮气下冷却存储。

A1(23B):将2.159克的这个催化剂样品以及25psi的氢气和400psi乙烯加入反应器中。不使用二氯甲烷。在26分钟，停止反应，得到268g聚乙烯。

方法B：重复上述方法，方法A，除了注入VOCl₃代替TiCl₄。11.85克的二氧化硅样品在氮流中煅烧3小时，然后，将2.3mL的VOCl₃蒸发到氮气流，上升通过流化二氧化硅床，与样品反应。然后，将V-处理的样品在干燥氮气下冷却并存储。

B1(24B):将0.7717克的这个催化剂样品以及25psi的氢气和400psi乙烯加入反应器中。不使用二氯甲烷。在166分钟，停止反应，回收134g聚乙烯。

B2(32A):将2.2834克的这个催化剂样品以及100psi的氢气和400psi乙烯加入反应器中。不使用二氯甲烷。在45分钟，停止反应，回收207g聚乙烯。

B3(34A):将1.7588克的这个催化剂样品以及100psi的氢气和仅300psi的乙烯加入反应器中。不使用二氯甲烷。在240分钟，停止反应，回收210g聚乙烯。

方法C：方法B中所述的相同催化剂被用于方法C中，除了还将二氯甲烷加入反应器中之外。

C1(24A):将2.3795克的这个催化剂样品以及25psi的氢气、400psi乙烯和1.0mL的二氯甲烷加入反应器中。在仅10分钟，停止反应，回收136g聚乙烯。

C2(25A):将0.9118克的这个催化剂样品以及25psi的氢气、400psi乙烯和1.0mL的二氯甲烷加入反应器中。在38分钟，停止反应，回收267g聚乙烯。

方法D：将16.95g的上述使用的相同二氧化硅样品于干燥氮气中在600℃下流化3小时。然后，于其中加入二丁基镁的干燥庚烷中制成淤浆，至二氧化硅上负载有2.0%的Mg。然后，注入TiCl₄至庚烷中以具有1.1摩尔Ti/摩尔Mg的负载。然后在氮气流下烧干庚烷以生产干燥的棕色催化剂。

D1(32B):将0.0766克的这个催化剂样品以及100psi的氢气和400psi乙烯加入反应器中。不使用二氯甲烷。在78分钟，停止反应，回收18g聚乙烯。

D2(33B):将2.264克的这个催化剂样品以及100psi的氢气和300psi乙烯加入反应器中。不使用二氯甲烷。在211分钟，停止反应，回收321g聚乙烯。

源聚合物的SEC-MALS分析

通过SEC-MALS分析由方法A、B、C或D生产的催化剂进行聚合反应得到的Z-SP。图15、16、17和18是所述样品得到的分子量分布的图。它们从宽变至非常窄；然而，与拓扑变化的（例如，超支化）组分/亚群的存在没有明显的联系。

回转半径（Rg）作为这些聚合物的分子量的函数被绘制在图19、20、21和22中。每个源聚合物中含有的拓扑变化的（例如，超支化）组分的量能够通过偏离对照线的程度测量，该对照线在每个图中被标记为“无支化”。低MW处的正偏离特别说明支化水平升高。

图19显示了利用方法A生产的聚合物仅小幅偏离线性。即，产生少量的拓扑变化的（例如，超支化）组分。类似地，在图20中，利用方法B生产的聚合物也显示少量的拓扑变化的（例如，超支化）组分。注意的是，然而，利用方法B2生产的聚合物（使用100psi H₂）显示比利用方法B1生产的Z-SP（仅使用25psi H₂）更偏离。这说明H₂的存在有利于生产拓扑变化的（例如，超支化）组分。

图21中的两个聚合物显示高度偏离该线性参考线，即使它们都仅使用25psiH₂。利用方法C生产的这些聚合物实际上使用相同于方法B中使用的钒催化剂。然而，方法C加入二氯甲烷至反应器中。利用方法B和C生产的聚合物之间的主要差异显示二氯甲烷是形成拓扑变化的（例如，超支化）组分的主要因素。实际上，利用方法C1生产的聚合物（仅使用25psiH₂）比利用方法B2产生的聚合物（使用100psi H₂）显示更极端的Rg行为。

图22显示了最极端的行为来自于利用方法D生产的聚合物。源聚合物D1和D2均使用100psi H₂。然而，后者使用300psi乙烯，代替通常的400psi。有趣的是，方法D的催化剂，类似于方法A中的催化剂，是基于氯化钛。方法A似乎产生少量的拓扑变化的（例如，超支化）组分，然而，方法D则产生这些测试中观察到的最多的。在方法D中，Ti位被认为处于更还原的状态，并且可能更呈酸性。制备钛催化剂中通常使用的正常刘易斯碱供体配体在制备D中省略，这可以解释差异。所述结果证明利用本文公开的方法能够得到不同线性程度的源聚合物。

尽管各种实施方式已经被显示和描述，但是不背离本发明的精神和教导下，可以对其进行修改。本文所述的实施方式仅是示例性的，并非意欲限定。本文公开发明的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。当明确陈述数值范围或限值时，这种表达范围或限值应该被理解成，包含落入明确陈述的范围或限值内的类似大小的重复范围或限值（例如，大约1至大约10包括2、3、4等；0.10以上包括0.11、0.12、0.13等）。关于权利要求的任何要素应用术语“任选地”意指，需要该主题要素，或可选地，不需要该要素。这两种选择都意图包含在权利要求范围内。应用更宽泛的术语如包含（comprises）、包括（includes）、具有（having）等，应理解为，对更窄的术语如由…组成（consisting of）、实质上由…组成（consisting essentially of）、基本上由…组成（comprised substantially of）等提供支持。

因此，保护范围不限于上面显示的描述，而是仅限于所附权利要求书，所述范围包括权利要求主题的所有等价物。每一和各个权利要求并入说明书中作为本发明的实施方式。因此，权利要求书是进一步的描述以及是对本公开的实施方式的增加。本公开中的参考文献的讨论并非承认它是本公开的现有技术，特别是出版日在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物通过引用并入本文，并入的程度是它们为本文所述那些补充提供示范性、程序上的或其它细节。

Claims (25)

1.包含分离的齐格勒催化的聚乙烯的组合物，其中所述组合物通过富集因子ω富含具有拓扑变化的聚合物分子，其中所述组合物在高分子量端显示每1000个总碳原子大于0.5的长链分支的长链支化频率，并且其中所述聚乙烯是齐格勒催化的聚乙烯，并且具有拓扑变化的聚乙烯在所述齐格勒催化的聚乙烯中以从0.1wt％至30wt％的量存在，其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高，并且其中所述富集因子ω通过方程式(7b)计算：

ω＝(重量_TVZ-IPF/重量_IPF)/(重量_TVZ(Z-SP)/(重量_Z-SP) (7b)

其中，重量_Z-SP是分馏之前源聚合物的重量；重量_TVZ(Z-SP)是具有拓扑变化的聚合物的重量；重量_TV-IPF是富集馏分中具有拓扑变化的聚合物分子的重量，以及重量_IPF是富集聚合物馏分的总重量，

其中，所述分离的齐格勒催化的聚乙烯在5x10⁶g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x10⁷g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中ω大于2。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分离的齐格勒催化的聚乙烯具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径的回转半径。

4.分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物，所述分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物具有每1000个总碳大于0.5的长链分支的长链支化频率，其中所述均聚物通过溶剂梯度分馏从齐格勒催化的聚乙烯均聚物中分离，其中所述拓扑变化的均聚物的回转半径小于相同分子量的直链聚合物的回转半径，并且所述拓扑变化的聚乙烯均聚物在齐格勒-纳塔聚乙烯均聚物中以从0.1wt％至30wt％的量存在，其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高，

其中，所述拓扑变化的聚乙烯均聚物在5x10⁶g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x10⁷g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。

5.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有负偏离Arnett 3.4幂律线的零剪切粘度。

6.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从5.0E+02Pa-s至1.0E+07Pa-s范围的零剪切粘度。

7.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有比相同分子量的其它方面类似的直链聚合物小20％至500倍的零剪切粘度。

8.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从0.90g/cc至0.965g/cc的密度。

9.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从50kg/mol至2,000kg/mol的重均分子量。

10.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从0.05至0.70的CY-a参数。

11.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其具有从3至100的多分散指数。

12.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物，其中，损耗角与复切变模量|G*|的对应大小的van Gurp-Palmen(vG-P)曲线平稳状态在角度小于90°并且随着复切变模量|G*|减小而减小。

13.生产乙烯聚合物的方法，包含：

在适于形成乙烯聚合物的条件下，使齐格勒催化剂与乙烯单体接触；

回收乙烯聚合物；

通过溶剂梯度分馏将所述乙烯聚合物分馏为聚合物馏分；

识别具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的拓扑变化的乙烯聚合物；以及

回收具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分，其中具有拓扑变化的乙烯聚合物在齐格勒催化的乙烯聚合物中以从0.1wt％至30wt％的量存在，并且其中所述具有拓扑变化的乙烯聚合物在5x10⁶g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x10⁷g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径，

其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有每1000个总碳原子大于0.5的长链分支的长链支化频率。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有负偏离Arnett 3.4幂律线的零剪切粘度。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有从5.0E+02Pa-s至1.0E+07Pa-s范围的零剪切粘度。

17.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含改性具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分。

18.根据权利要求17所述的方法，其中改性包含表面修饰、电晕处理、等离子体处理、化学处理、与其它聚合物组分混合、或其结合。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述化学处理包括氧化作用。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述化学处理包括光化学处理、化学接枝、使用短链或有机分子封端、经由活性聚合的端接枝、聚合物链的交联或其结合。

21.通过权利要求13的方法生产的拓扑变化的乙烯聚合物馏分。

22.流体流动改性剂，其包含权利要求21所述的拓扑变化的乙烯聚合物。

23.用于生产拓扑变化的聚烯烃的方法，包含在适于生产聚烯烃的条件下使齐格勒催化剂在极性非质子溶剂存在下与烯烃接触，其中，当与没有极性非质子溶剂的控制条件下生产的聚烯烃比较时，在极性非质子存在下生产的聚烯烃具有增加量的拓扑变化的聚烯烃，其中所述拓扑变化的聚烯烃在齐格勒催化的聚烯烃中以从0.1wt％至30wt％的量存在，其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高，并且其中所述拓扑变化的聚烯烃在5x10⁶g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x10⁷g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。

24.根据权利要求23生产的聚烯烃。

25.生产烯烃聚合物的方法，包含：

在适于形成第一烯烃聚合物的第一组条件下，使烯烃单体与催化剂接触，其中所述第一烯烃聚合物包含一定量(x)的拓扑变化的烯烃聚合物分子；

调节所述第一组条件以产生第二组条件；以及

在适于形成第二烯烃聚合物的第二组条件下，使烯烃单体与催化剂接触，其中所述第二烯烃聚合物包含一定量(y)的拓扑变化的烯烃聚合物分子，其中y大于x并且其中所述第二组条件包含极性非质子溶剂，并且其中所述拓扑变化的烯烃聚合物在齐格勒催化的烯烃聚合物中以从0.1wt％至30wt％的量存在，

其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高，并且

其中所述拓扑变化的烯烃聚合物在5x10⁶g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x10⁷g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。