CN105814101A - 具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物 - Google Patents

具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN105814101A
CN105814101A CN201580002923.3A CN201580002923A CN105814101A CN 105814101 A CN105814101 A CN 105814101A CN 201580002923 A CN201580002923 A CN 201580002923A CN 105814101 A CN105814101 A CN 105814101A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
aryl
ethylene
chemical formula
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580002923.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105814101B (zh
Inventor
金重洙
权赫柱
崔二永
李琪树
宋殷擎
宋洛圭
洪大植
金伍日
金时龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55917998&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105814101(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2015/010788 external-priority patent/WO2016060445A1/ko
Publication of CN105814101A publication Critical patent/CN105814101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105814101B publication Critical patent/CN105814101B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/10—Heteroatom-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by at least one group that contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/13—Environmental stress cracking resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及具有优良可加工性的乙烯/1?己烯或乙烯/1?丁烯共聚物。根据本发明的乙烯/1?己烯或乙烯/1?丁烯共聚物具有高分子量和宽分子量分布，并且因此具有优良的可加工性，并且具有优良的耐环境应力开裂性，因此，可应用于高内压加热管、矿用管、或大直径管等。

Description

具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0137867、于2014年10月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0137868以及于2015年10月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0142491的权益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系分为齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)和茂金属催化剂体系，并且这些高活性催化剂体系已根据各自的特性得以发展。自齐格勒-纳塔催化剂在20世纪50年代被发明以来，尽管其已广泛应用于现有工业方法中，但是由于其为具有多个活性位点的多位点催化剂，所制备的聚合物的分子量分布宽，并且共聚单体的组成分布不均匀，因此，在获得期望性质方面具有局限性。
同时，茂金属催化剂由包含过渡金属化合物作为主要组分的主催化剂，和包含铝作为主要组分的有机金属化合物的助催化剂组成，并且这种催化剂为均相配位催化剂和单个位点催化剂，从而，因单个位点性质而获得具有窄分子量分布和均一共聚单体组成分布的聚合物，并且立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等可通过对催化剂的配体结构进行改进和改变聚合条件来改变。
美国专利No.5,914,289描述了使用负载在各个载体中的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，然而，要使用大量所述的催化剂来制备负载型催化剂，并且该制备花费时间较长，并且所使用的茂金属催化剂应分别负载在载体中，这是繁琐的。
韩国专利申请No.2003-12308公开了通过以下步骤控制分子量分布的方法：将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体中，并且一边改变反应器中催化剂的组合一边进行聚合。然而，该方法在同时实现各个催化剂的性质方面存在局限性，并且缺点在于：茂金属催化剂部分在最终催化剂的载体组分中被分开，引起反应器结垢。
因此，为了解决上述缺点，持续需要用于通过方便地制备具有优良活性的复合负载型茂金属催化剂来制备具有期望性质的烯烃聚合物的方法。
同时，线性低密度聚乙烯通过使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃在低压下共聚来制备，并且具有窄分子量分布和一定长度的短支链而不是长支链。线性低密度聚乙烯膜具有高断裂强度和伸长率、优良的撕裂强度、落锤冲击强度(fallingweightimpactstrength)等以及聚乙烯的一般性质，因此，在难以应用现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、折叠膜等中的使用正在增加。
然而，大多数使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯在单气相反应器或单回路淤浆反应器中制备，并且尽管与使用1-辛烯共聚单体的方法相比其生产力较高，但是由于催化剂技术和加工技术的限制，以及分子量分布窄且可加工性差，这类产品的性质明显不如使用1-辛烯共聚单体的那些。已进行了许多努力来改善这些问题。
美国专利No.4,935,474描述了使用两种或更多种茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利No6,828,394公开了使用具有良好共聚单体结合性质的化合物与缺少共聚单体结合性质的化合物的混合物制备具有优良可加工性并且特别适用于膜的聚乙烯的方法。此外，美国专利No.6,841,631和美国专利No.6,894,128指出使用至少两种金属化合物用茂金属催化剂来制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，并且其可以应用于膜、吹塑、管等。然而，尽管这些产品的可加工性得到了改善，但其在单位颗粒中根据分子量的分布状态不均匀，并且挤出外观粗糙，并且即使在相对良好的挤出条件下性能也不稳定。
在这些情况下，持续需要制备性质与可加工性之间平衡的更优良的产品，并且特别地，还需要改善耐环境应力开裂性。
发明内容
技术问题
为了克服现有技术的问题，本发明的一个目的是提供具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供了满足以下要求的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物：
具有以下特征的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物：
重均分子量(g/mol)为10,000至400,000，
分子量分布(Mw/Mn，PDI)为2至30，以及
如根据ISO16770通过全缺口蠕变试验(FNCT)在4.0MPa和80℃下所测量的耐环境应力开裂性(ESCR)为400小时至20,000小时。
下文中，将对本发明进行详细的说明。
乙烯/1-己烯共聚物
优选地，根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物的密度(g/cm3)为0.930至0.950，MFR2.16(g/10分钟，在190℃下通过ASTM1238测量)为0.1至5，并且熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16，在190℃下通过ASTM1238测量)为10至200。
此外，优选地，乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量(Mw，g/mol)为10,000至400,000。更优选地，重均分子量不小于50,000、不小于60,000、不小于70,000、不小于80,000、不小于90,000、不小于100,000、不小于110,000、或者不小于120,000，并且不大于350,000、不大于300,000、不大于250,000、不大于200,000、或者不大于150,000。
此外，优选地，乙烯/1-己烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn，PDI)为2至30。由于宽的分子量分布，乙烯/1-己烯共聚物可表现出优良的可加工性。更优选地，分子量分布不小于3，并且不大于25、不大于20、不大于15、不大于14、不大于13、不大于12、不大于11、或者不大于10。
本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有高的分子量和宽的分子量分布，并且具有优良的性质和可加工性。
此外，与现有的乙烯/1-己烯共聚物相比，本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有更宽的分子量分布和熔体流动速率比(MFRR)，因此，具有显著改善的流动性，并且可表现出更优良的可加工性。
优选地，乙烯/1-己烯共聚物的熔体流动速率比(MFRR，MFR21.6/MFR2.16)为10至200。通过具有上述范围的熔体流动速率比，流动性可在各载荷下被适当地控制，从而同时改善可加工性和机械性质。更优选地，所述熔体流动速率比不小于15、不小于20、不小于25、或者不小于30，并且不大于190、不大于180、不大于170、不大于160、不大于150、不大于140、不大于130、或者不大于120。
此外，优选地，乙烯/1-己烯共聚物的MFR2.16(根据ASTMD1238在190℃、2.16kg载荷下测量的熔体流动指数)为0.1g/10分钟至5g/10分钟，更优选地0.1g/10分钟至3g/10分钟。
此外，优选地，乙烯/1-己烯共聚物的密度为0.930g/cm3至0.950g/cm3，优选地0.935g/cm3至0.950g/cm3。
此外，优选地，根据ISO16770通过全缺口蠕变试验(FNCT)在4.0MPa和80℃下测量的乙烯/1-己烯共聚物的耐环境应力开裂性(ESCR)为400小时至20,000小时。更优选地，耐环境应力开裂性不小于600小时、不小于800小时、不小于1,000小时、不小于1,200小时、不小于1,400小时、不小于1,600小时、不小于1,800小时、或者不小于2,000小时。此外，随着耐环境应力开裂性的值增大，性质更优良，因此，上限基本上不被限制，但是例如，其可不大于8,760小时、不大于8,000小时、不大于7,000小时、不大于6,000小时、不大于5,000小时、不大于4,000小时、或者不大于3,000小时。
在乙烯/1-己烯共聚物中，1-己烯共聚单体的含量可为约0.5重量％至约10重量％，优选地约1重量％至5重量％，但不限于此。
乙烯/1-丁烯共聚物
优选地，根据本发明的乙烯/1-丁烯共聚物的密度(g/cm3)为0.930至0.950，MFR5(g/10分钟，在190℃下通过ASTM1238测量)为0.1至5，并且熔体流动速率比(MFR21.6/MFR5，在190℃下通过ASTM1238测量)为10至200。
此外，优选地，乙烯/1-丁烯共聚物的重均分子量(Mw，g/mol)为10,000至400,000。更优选地，重均分子量不小于50,000、不小于100,000、不小于150,000、不小于200,000、不小于210,000、不小于220,000、或者不小于230,000，并且不大于350,000、不大于300,000、不大于290,000、不大于280,000、不大于270,000、不大于260,000、或者不大于250,000。
此外，优选地，乙烯/1-丁烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn，PDI)为2至30。由于宽的分子量分布，乙烯/1-丁烯共聚物可表现出优良的可加工性。更优选地，分子量分布不小于5、不小于7、不小于10、不小于15、不小于16、不小于17、不小于18、或者不小于19，并且不大于28、不大于27、不大于26、不大于25、不大于24、不大于23、或者不大于12。
本发明的乙烯/1-丁烯共聚物具有高的分子量和宽的分子量分布，并且具有优良的性质和可加工性。
此外，与现有的乙烯/1-丁烯共聚物相比，本发明的乙烯/1-丁烯共聚物具有较宽的分子量分布和熔体流动速率比(MFRR)，因而，具有显著改善的流动性，并且可表现出更优良的可加工性。
优选地，乙烯/1-丁烯共聚物的熔体流动速率比(MFRR，MFR21.6/MFR5)为10至200。通过具有上述范围的熔体流动速率比，流动性可在各载荷下被适当地控制，从而同时改善可加工性和机械性质。更优选地，熔体流动速率比不小于15、不小于20、不小于25、或者不小于30，并且不大于180、不大于150、不大于100、不大于50、不大于40、不大于35、不大于34、或者不大于33。
此外，优选地，乙烯/1-丁烯共聚物的MFR5(根据ASTMD1238在190℃、5kg载荷下测量的熔体流动指数)为0.1g/10分钟至5g/10分钟，更优选地0.1g/10分钟至3g/10分钟。
此外，优选地，乙烯/1-丁烯共聚物的密度为0.930g/cm3至0.950g/cm3，优选地0.935g/cm3至0.950g/cm3。
此外，优选地，根据ISO16770通过全缺口蠕变试验(FNCT)在4.0MPa和80℃下测量的乙烯/1-丁烯共聚物的耐环境应力开裂性(ESCR)为400小时至20,000小时。更优选地，耐环境应力开裂性不小于600小时、不小于800小时、不小于1,000小时、不小于1,200小时、不小于1,400小时、不小于1,600小时、不小于1,800小时、或者不小于2,000小时。此外，随着耐环境应力开裂性的值增大，性质更优良，因此，上限基本不被限制，但是例如，其可不大于8,760小时、不大于8,000小时、不大于7,000小时、不大于6,000小时、不大于5,000小时、不大于4,000小时、或者不大于3,000小时。
在乙烯/1-丁烯共聚物中，1-丁烯共聚单体的含量可为约0.5重量％至约10重量％，优选地约1重量％至约5重量％，但不限于此。
用于制备共聚物的催化剂
乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物可使用茂金属催化剂进行制备。可以使用的茂金属催化剂可为至少一种由以下化学式1所表示的第一茂金属化合物与选自由以下化学式3至5所表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的混合物。
[化学式1]
在化学式1中，
A为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基、或C5-20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、或C6-20芳基；
L为C1-10线性或支化的亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸根；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、化学式2b或化学式2c之一表示，前提条件是C1与C2不同时为化学式2c；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在化学式2a、2b和2c中，
R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基，并且R10至R17的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成被取代或未被取代的脂族环或芳环；
[化学式3]
(Cp 1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基中的一种，其可被碳数为1至20的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、或C2-10炔基；
Z1为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20次烷基、或者被取代或未被取代的氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的一种，其可被碳数为1至20的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、或C2-10炔基；
Z2为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20次烷基、或者被取代或未被取代的氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
B1为包含碳、锗、硅、磷或氮的基团中的一种或更多种、或其组合，其使Cp3Rc环与Cp4Rd环交联，或者使一个Cp4Rd环与M2交联；
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的一种，其可被碳数为1至20的烃取代；
Re为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、或C2-10炔基；
Z3为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20次烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
B2为包含碳、锗、硅、磷或氮的基团中的一种或更多种、或其组合，其使Cp5Re环与J交联；并且
J为选自NRf、O、PRf和S中的一种，其中Rf为C1-20烷基、芳基、被取代的烷基、或被取代的芳基。
下文中，对化学式1、3、4和5的取代基进行详细的说明。
C1-20烷基可包括线性或支化的烷基，具体地：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
C2-20烯基可包括线性或支化的烯基，并且具体地：烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
C6-20芳基可包括单环或稠合环的芳基，并且具体地：苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
C5-20杂芳基可包括单环或稠合环的杂芳基，并且具体地：咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
第4族过渡金属可包括钛、锆、铪等，但不限于此。
更优选的是，化学式2a、2b和2c的R1至R17和R1'至R9'各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基、或乙氧基，但不限于此。
更优选的是，化学式1的L为C4-8线性或支化的亚烷基，但不限于此。此外，亚烷基可被C1-20烷基、C2-20烯基、或C6-20芳基取代或未被取代。
此外，优选的是，化学式1的A为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，但不限于此。
此外，优选的是，化学式1的B为硅，但不限于此。
化学式1的第一茂金属化合物形成这样的结构：其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联，并且具有能够在配体结构中充当路易斯酸的孤对电子，并且因此，被负载在载体的路易斯酸表面上，因此甚至负载时也表现出高聚合活性。
此外，当其包含富电子的茚并吲哚基和/或芴基时，其具有高活性，并且由于适当的空间位阻和配体的电子效应，其具有低氢反应性，并且甚至存在氢时也保持高活性。此外，当茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键使生长聚合物链的β-氢稳定时，可抑制β-氢消除，并且因此可以聚合超高分子量的烯烃聚合物。根据本发明的一个实施方案，由化学式2a表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2b所表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式所表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2c所表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式所表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，由化学式1所表示的第一茂金属化合物的具体实例可包括由以下结构式所表示的化合物，但不限于此。
化学式1的第一茂金属化合物具有优良的活性，并且可以聚合出高分子量的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。特别地，由于其甚至被负载在载体中时也表现出高聚合活性，因此其能够制备超高分子量的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。
此外，即使在借助氢进行聚合反应以制备具有高分子量和同时宽分子量分布的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物的情况下，本发明的化学式1的第一茂金属化合物也表现出低的氢反应性，因此，仍然可以以高活性聚合超高分子量的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。因此，即使以与具有其他特性的催化剂的混合物形式使用，满足高分子量性质的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物也可在不降低活性的情况下制备，从而，可以容易地制备乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物，其包含高分子量乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物，并且还具有宽的分子量分布。
化学式1的第一茂金属化合物可通过以下来获得：通过桥化合物连接茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物以制备配体化合物，然后，引入金属前体化合物以进行金属化。第一茂金属化合物的制备方法将在下述实施例中具体地说明。
由化学式3所表示的化合物可为，例如由以下结构式之一所表示的化合物，但不限于此。
在化学式4中，在m为1的情况下，其意指这样的桥化合物结构：其中Cp3Rc环与Cp4Rd环或者Cp4Rd环与M2通过B1交联，并且在m为0的情况下，其意指非交联的化合物结构。
由化学式4所表示的化合物可为，例如由以下结构式之一所表示的化合物，但不限于此。
由化学式5所表示的化合物可为，例如由以下结构式之一所表示的化合物，但不限于此。
本发明中所使用的茂金属催化剂可为这样的催化剂：其中至少一种由化学式1所表示的第一茂金属化合物，和至少一种选自化学式3至5中的第二茂金属化合物与助催化剂化合物一起被负载在载体中。
此外，在所制备的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物中，负载型茂金属催化剂可引起产生LCB(长支链)。
在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，作为与载体一起负载以便活化茂金属化合物的助催化剂，可以使用包含第13族金属的有机金属化合物而不受特别限制，只要其在常规茂金属催化剂的存在下使烯烃聚合时可以使用。
具体地，助催化剂化合物可包括以下化学式6的含铝第一助催化剂和以下化学式7的基于硼酸盐的第二助催化剂中的至少一种。
[化学式6]
-[Al(R18)-O-]k-
在化学式6中，
R18各自独立地为卤素，或者未被取代或被卤素取代的C1-20烃基，并且k为2或更大的整数，
[化学式7]
T+[BG4]-
在化学式7中，
T+为化合价为+1的多原子离子，
B为处于+3氧化态的硼，并且
G各自独立地选自羟基、二烷基酰胺基、卤素基团、烷氧基、芳氧基、烃基、卤代碳基(halocarbyl)和卤代烃基，并且G具有20个或更少的碳，前提条件是仅一个或较少Q为卤化物即可。
由于第一助催化剂和第二助催化剂的使用，最终制备的聚烯烃的分子量分布会变得更加均匀，并且聚合活性会得到改善。
化学式6的第一助催化剂可为烷基铝氧烷化合物，其包含以线形、环状或网状键合的重复单元，并且其具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、或丁基铝氧烷等。
此外，化学式7的第二助催化剂可为以三取代铵盐、二烷基铵盐、或三取代磷盐形式的基于硼酸盐的化合物。
第二助催化剂的具体实例可包括：三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸甲基双十八烷基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基十四烷基环十八烷基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸双十四烷基铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；以及基于硼酸盐的化合物如三取代的磷盐，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基磷和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲苯基)磷
在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，包含在由化学式1所表示的第一茂金属化合物，或由化学式3至5所表示的第二茂金属化合物中的全部过渡金属与载体的重量比可为1:10至1:1,000。当所述载体和茂金属化合物以上述重量比包含时，可表现出最佳的形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可为1:1至1:100。
在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，作为载体，可以使用在表面上包含羟基的那些，并且优选地，可以使用具有高反应性羟基和硅氧烷基团的经干燥和除去表面水分的载体。
例如，可以使用高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁等，并且其通常可包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、和Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，并且最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则由于过多的水分，表面水分可与助催化剂反应；并且如果其高于800℃，则载体表面上的孔会结合以减少表面积，并且大量的羟基会在表面上消失且只会保留硅氧烷基，从而减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上羟基的量可优选地为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选地为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上的羟基的量可通过制备方法和载体条件或干燥条件，例如温度、时间、真空度或喷雾干燥等来控制。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点会少；并且如果其大于10mmol/g，则可能是源自载体颗粒表面的水分而不是羟基，这不是优选的。
同时，可通过在以上所说明的负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯和1-己烯或1-丁烯聚合来制备根据本发明的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。
聚合反应可通过使用一个连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器，使乙烯和1-己烯或1-丁烯共聚来进行。
此外，聚合温度可为约25℃至约500℃，优选地约25℃至约200℃，更优选地约50℃至约150℃。此外，聚合压力可为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选地约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，更优选地约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
负载型茂金属催化剂可溶解或稀释在以下溶剂中并引入：碳数为5至12的脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳烃溶剂，例如甲苯、苯；氯代烃溶剂，例如二氯甲烷、氯苯等。优选的是，所使用的溶剂用少量的烷基铝处理，从而除去充当催化剂毒物的少量水或空气等，并且还可使用助催化剂。
通过使用主要聚合低分子量聚合物链的化学式3至5的催化剂和主要聚合高分子量聚合物链的化学式1的催化剂使乙烯与1-己烯或1-丁烯单体共聚来制备根据本发明的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。由于两种或更多种催化剂的相互作用，可以获得通常具有宽分子量分布并且包含更高含量的LogM为5.5至6.0的聚合物链的聚合物。
因此，乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物例如可表现出如图1和2中所示的分子量分布曲线，并且由于宽分子量分布而可表现出优良的可加工性，并且由于高含量的LogM为5.5至6.0的聚合物链而可表现出优良的FNCT性质。由于根据本发明的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物满足上述性质，所以其具有优良的可加工性和可成形性以及优良的耐环境应力开裂性，并且可优选地应用于高内压加热管、矿用管、或大直径管等。
有益效果
根据本发明的乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物具有高分子量和宽分子量分布，以及优良的耐环境应力开裂性，因此，可应用于高内压加热管、矿用管或大直径管等。
附图说明
图1示出在本发明的比较例和实施例中所制备的聚合物的GPC曲线。
图2示出在本发明的比较例和实施例中所制备的聚合物的GPC曲线。
具体实施方式
下文中，提出优选的实施例以帮助理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于帮助理解本发明，而本发明的范围不限于此。
[第一茂金属化合物]
制备例1
1-1)配体化合物的制备
将2g芴溶解在5mLMTBE、100mL己烷中，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴添加5.5mL己烷中的2.5Mn-BuLi溶液，并且将所述溶液在室温下搅拌过夜。将3.6g(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中，并且在干冰/丙酮浴下向其中转移芴-Li浆料30分钟，并且将所述溶液在室温下搅拌过夜。同时，还将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解在60mL的THF中，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴添加5.5mL的己烷的2.5Mn-BuLi溶液，并且将所述溶液在室温下搅拌过夜。对芴和(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行NMR取样以确定反应完成，然后，在干冰/丙酮浴下向其中转移5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚-Li溶液。将所述溶液在室温下搅拌过夜。反应之后，用醚/水萃取所述溶液，并且用MgSO4除去有机层的残余水分以获得配体化合物(Mw597.90，12mmol)，并且经1H-NMR确定产生了两种异构体。
1HNMR(500MHz，d6-苯):-0.30～-0.18(3H，d)，0.40(2H，m)，0.65～1.45(8H，m)，1.12(9H，d)，2.36～2.40(3H，d)，3.17(2H，m),3.41～3.43(3H,d),4.17～4.21(1H,d),4.34～4.35(1H,d),6.90～7.80(15H,m)
1-2)茂金属化合物的制备
将7.2g(12mmol)在1-1中合成的配体化合物溶解在50mL的乙醚中，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴添加11.5mL的己烷中的2.5Mn-BuLi溶液，并且将所述溶液在室温下搅拌过夜。真空干燥所述溶液以获得棕色粘稠油状物。将其溶解在甲苯中以获得浆料。准备ZrCl4(THF)2并且添加50mL甲苯以制备浆料。在干冰/丙酮浴下转移50mL的ZrCl4(THF)2甲苯浆料。在室温下搅拌过夜之后，其变为紫色。过滤所述反应溶液以除去LiCl。真空干燥滤出液以除去甲苯，然后，引入己烷并且进行1小时超声处理。过滤所述浆料以获得6g深紫色茂金属化合物的经过滤的固体(Mw758.02，7.92mmol，收率66mol％)。在1H-NMR中观察到两种异构体。
1HNMR(500MHz,CDCl3)：1.19(9H，d)1.71(3H，d)，1.50～1.70(4H,m),1.79(2H,m),1.98～2.19(4H,m),2.58(3H,s),3.38(2H,m)，3.91(3H，d)，6.66～7.88(15H，m)
[第二茂金属化合物]
制备例2：[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]的制备
通过在文献(TetrahedronLett.2951(1988))中建议的方法使用6-氯己醇来制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并且使NaCp与其反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解于THF中，向其中缓慢添加n-BuLi，将温度升高至室温，并且使所述溶液反应8小时。在-78℃下将合成的锂盐溶液缓慢添加至ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL)悬液中，并且使所述溶液进一步反应6小时。
真空干燥所有挥发性物质，并且向所获得的油状液体物质中添加己烷溶剂以便过滤。真空干燥经过滤的溶液，然后，添加己烷以在低温下(-20℃)引发沉淀。在低温下过滤所获得的沉淀物以获得白色固体化合物[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2](收率92％)。
1HNMR(300MHz,CDCl3)6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.7-1.3(m，8H),1.17(s,9H)
13CNMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61,30.14,29.15,27.58,26.00
制备例3：[(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]的制备
在室温下将50gMg引入10L反应器中，然后，向其中添加THF300mL。添加约0.5g的I2，然后，将反应器的温度保持在50℃。在反应器的温度稳定之后，使用进料泵以5mL/分钟的速度向反应器中添加250g的6-叔丁氧基己基氯化物。观察到当添加6-叔丁氧基己基氯化物时，反应器的温度增加约4℃至5℃。在连续添加6-叔丁氧基己基氯化物的同时，搅拌所述溶液12小时。反应12小时之后，获得黑色反应溶液。取2mL的所产生的黑色溶液，向其中添加水以获得有机层，并且通过1H-NMR确定6-叔丁氧基己烷。从6-叔丁氧基己烷中可以看到，Gringanrd反应进行良好。因此，合成出6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g的MeSiCl3和1L的THF添加至反应器，并且将所述反应器冷却至-20℃。使用进料泵将560g的合成6-叔丁氧基己基氯化镁以5mL/分钟的速度添加至所述反应器中。在完成Grignard试剂的进料之后，在将所述反应器的温度缓慢升高至室温时，搅拌所述溶液12小时。反应12小时之后，确定产生了白色MgCl2盐。添加4L的己烷并且通过Labdori除去盐以获得经过滤的溶液。将经过滤的溶液添加至反应器中，然后，在70℃下除去己烷以获得浅黄色液体。经1H-NMR确认，所获得的液体为期望化合物甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t，2H)，1.5(m，3H)，1.3(m，5H)，1.2(s，9H)，1.1(m，2H)，0.7(s，3H)
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF添加至反应器中，然后，将所述反应器冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/分钟的速度向所述反应器中添加480mL的n-BuLi。添加n-BuLi之后，在缓慢升高所述反应器的温度时，搅拌所述溶液12小时。反应12小时之后，向所述反应器中快速添加1当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)。在将所述反应器的温度缓慢升高至室温时，搅拌所述溶液12小时，然后，再次将所述反应器冷却至0℃，并且添加2当量的t-BuNH2。在将所述反应器的温度缓慢升高至室温时，搅拌所述溶液12小时。反应12小时之后，除去THF，添加4L的己烷，通过Labdori除去盐以获得经过滤的溶液。将经过滤的溶液再添加至反应器中，然后，在70℃下除去己烷以获得黄色溶液。经1H-NMR确定，所获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷)。
向-78℃由n-BuLi合成的配体的二锂盐和配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷的THF溶液中快速添加TiCl3(THF)3(10mmol)。在将温度从-78℃缓慢升高至室温时，搅拌所述反应溶液12小时。搅拌12小时之后，在室温下向所述反应溶液中添加1当量的PbCl2(10mmol)，并且搅拌所述溶液12小时。搅拌12小时之后，获得青黑色溶液。在所产生的反应溶液中除去THF，然后，添加己烷以过滤产物。在除去所获得的经过滤的溶液中的己烷之后，经1H-NMR确定，获得了期望的甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2，tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s，4H)，2.2(s，6H)，2.1(s，6H)，1.8～0.8(m)，1.4(s，9H)，1.2(s，9H)，0.7(s，3H)
[复合负载型催化剂]
比较例1-1和1-2
向20L不锈钢高压反应器中引入5.0kg的甲苯溶液，并且将所述反应器的温度保持在40℃。将1,000g的通过在600℃下添加真空12小时进行脱水的二氧化硅(由GraceDavisonCompany生产，SYLOPOL948)引入所述反应器中，使所述二氧化硅充分分散，然后，将80g的制备例2的茂金属化合物溶解在甲苯中并且引入，并且以200rpm搅拌所述溶液2小时并使其反应。其后，停止搅拌，并且将所述溶液沉降30分钟，然后，倾析反应溶液。
向反应器中引入2.5kg的甲苯，引入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，然后，在40℃、200rpm下搅拌所述溶液12小时。反应之后，停止搅拌，并且将所述溶液沉降30分钟，然后，倾析反应溶液。引入3.0kg的甲苯，搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，倾析甲苯溶液。
向反应器中引入3.0kg的甲苯，引入236mL的29.2重量％制备例3的茂金属化合物/甲苯溶液，并且在40℃、200rpm下搅拌所述溶液2小时并使其反应。将所述反应器的温度降低至室温，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，并且倾析反应溶液。
将2.0kg的甲苯引入反应器中，搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，并且倾析反应溶液。
将3.0kg的己烷引入反应器中，将所述己烷浆料转移至过滤干燥器中，并且过滤所述己烷溶液。通过在40℃下减压干燥4小时，制备出910g-SiO2复合负载型催化剂。
实施例1-1和1-2
通过与比较例1-1和1-2中相同的方法来制备负载型催化剂，不同之处在于：引入314mL的制备例3的茂金属化合物/甲苯溶液。
实施例1-3
向20L不锈钢高压反应器中引入6.0kg的甲苯溶液，并且将所述反应器的温度保持在40℃。将1,000g通过在600℃下添加真空12小时进行脱水的二氧化硅(由GraceDavisonCompany生产，SYLOPOL948)引入所述反应器中，使所述二氧化硅充分分散，然后，将80g的制备例2的茂金属化合物溶解在甲苯中并且引入，并且在40℃下搅拌所述溶液2小时并使其反应。其后，停止搅拌，并且将所述溶液沉降30分钟，然后，倾析反应溶液。
向反应器中引入2.5kg的甲苯，引入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，然后，在40℃、200rpm下搅拌所述溶液12小时。反应后，停止搅拌，并且将所述溶液沉降30分钟，然后，倾析反应溶液。引入3.0kg的甲苯，搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，倾析甲苯溶液。
向反应器中引入3.0kg的甲苯，引入314mL的29.2重量％制备例3的茂金属化合物/甲苯溶液，并且在40℃、200rpm下搅拌所述溶液12小时并使其反应。
将80g的制备例1的茂金属化合物和1,000mL的甲苯放入烧瓶以制备溶液，并且进行30分钟超声处理。向所述反应器中引入所制备的制备例1的茂金属化合物/甲苯溶液，并且在40℃、200rpm下搅拌所述溶液2小时并使其反应。将所述反应器的温度降低至室温，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，倾析反应溶液。
将2.0kg的甲苯引入反应器中，搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，并且倾析反应溶液。
将3.0kg的己烷引入反应器中，将所述己烷浆料转移至过滤器干燥器，并且过滤所述己烷溶液。通过在40℃下减压干燥4小时，制备出890g-SiO2复合负载型催化剂。
比较例2-1
向20L不锈钢高压反应器中引入3.0kg的甲苯溶液，并且将所述反应器的温度保持在40℃。将500g的二氧化硅(GraceDavison，SP2212)引入所述反应器中，使所述二氧化硅充分分散，然后，引入3.00kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将温度升高至80℃，并且以200rpm搅拌所述溶液15小时或更长。将反应器的温度再次降低至40℃，然后，向所述反应器中引入144g的7.5重量％制备例2的催化剂/甲苯溶液，并且以200rpm搅拌所述溶液1小时。向所述反应器中引入240g的8.8重量％制备例1的催化剂/甲苯溶液，并且以200rpm搅拌所述溶液1小时。将制备例3的催化剂(18g)溶解在甲苯中并且引入所述反应器中，并且以200rpm搅拌所述溶液2小时。将70g的助催化剂(四(五氟苯基)硼酸苯铵)稀释在甲苯中并且引入所述反应器中，并且以200rpm搅拌所述溶液15小时或更长。将所述反应器的温度降低至室温，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，倾析反应溶液。将所述甲苯浆料转移至过滤器干燥器并且过滤。引入3.0kg甲苯并且搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌并过滤所述溶液。向反应器中引入3.0kg的己烷，搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌并过滤所述溶液。通过在50℃下减压干燥4小时，制备出500g-SiO2负载型催化剂。
实施例2-1至2-3
向20L不锈钢高压反应器中引入3.0kg的甲苯溶液，并且将所述反应器的温度保持在40℃。将500g的二氧化硅(GraceDavison，SP2212)引入所述反应器中，使所述二氧化硅充分分散，然后，引入2.78kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将温度升高至80℃，并且以200rpm搅拌所述溶液15小时。将所述反应器的温度再次降低至40℃，然后，向所述反应器中引入300g的7.5重量％制备例2的催化剂/甲苯溶液，并且以200rpm搅拌所述溶液1小时。向所述反应器中引入250g的8.8重量％制备例1的催化剂/甲苯溶液，并且以200rpm搅拌所述溶液1小时。将制备例3的催化剂(20g)溶解在甲苯中并且引入所述反应器中，并且以200rpm搅拌所述溶液2小时。将70g的助催化剂(四(五氟苯基)硼酸苯铵)稀释在甲苯中并且引入所述反应器中，并且以200rpm搅拌所述溶液15小时或更长。将所述反应器的温度降低至室温，然后，停止搅拌，将所述溶液沉降30分钟，倾析反应溶液。将所述甲苯浆料转移至过滤干燥器并且过滤。引入3.0kg的甲苯并且搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌并过滤所述溶液。向所述反应器中引入3.0kg的己烷，搅拌所述溶液10分钟，然后，停止搅拌并过滤所述溶液。通过在减压下于50℃下干燥4小时，制备出500g-SiO2负载型催化剂。
[乙烯/1-己烯共聚物]
将在实施例1-1至1-3和比较例1-1和1-2中制备的每个复合负载型茂金属催化剂引入异丁烯於浆回路法连续聚合反应器(反应器容积140L，反应物流速7m/s)中以制备烯烃聚合物。使用1-己烯作为共聚单体，并且将反应压力保持在40巴且将聚合温度保持在90℃。
使用实施例1-1至1-3与比较例1-1和1-2的每个复合负载型茂金属催化剂的聚合条件概括于下表1中。
[表1]
[乙烯/1-丁烯共聚物]
用在实施例2-1至2-3和比较例2-1中制备的每个复合负载型茂金属催化剂，对两种己烷於浆搅拌罐法聚合反应器进行双峰操作以制备烯烃聚合物。使用1-丁烯作为共聚单体。
使用实施例2-1至2-3和比较例2-1的每个复合负载型茂金属催化剂的聚合条件概括于下表2中。
[表2]
[聚合物性质的评估]
通过以下方法评估在实施例和比较例中制备的聚合物的性质。
1)密度：ASTM1505
2)熔体流动速率(MFR，2.16kg/21.6kg)：测量温度190℃，ASTM1238
3)MFRR(MFR21.6/MFR2.16)：MFR21.6熔融指数(MI，21.6kg载荷)除以MFR2.16(MI，2.16kg载荷)之比。
4)Mn、Mw、PDI、GPC曲线：通过使用PL-SP260将样品溶解在包含0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中在160℃下预处理10小时，并且使用PL-GPC220在160℃的测量温度下测量数均分子量和重均分子量。分子量分布表达为重均分子量与数均分子量之比。
5)FNCT(全缺口蠕变试验)：根据ISO16770(如迄今所进行以及在文献[M.FleissnerinKunststoffe77(1987)，第45页及下列等等]中所述)进行测量。在10％浓度的IGEPALCO-630(乙氧基化的壬基苯酚，支链的)下，80℃下使用4.0MPa张力的应力开裂加速介质，由于通过缺口(1.5mm/安全剃刀刀片)缩短应力开始时间，因此缩短了损坏时间。通过从厚度为10mm的挤压成型板上锯下三个宽10mm、高10mm、长100mm的试样来制备试样。在为此目的特别制备的缺口装置中，使用安全剃刀片向样品提供中心缺口。该缺口深度为1.5mm。测量直至试样被切下所用的时间。
结果在下表3和4中示出。此外，每个聚合物的GPC曲线在图1和2中示出。
[表3]
[表4]
首先，如在图1和图2中所示，可以确定：与每个比较例相比，实施例的聚合物部分(logM＝5至6)的含量增加。特别地，可以确定：在GPC曲线相似的情况下，即使聚合物部分(logM＝5至6)含量的稍许变化也对FNCT具有大的影响(表3和表4)。

Claims (13)

1.一种乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物，具有：
重均分子量(g/mol)为10,000至400,000，
分子量分布(Mw/Mn，PDI)为2至30，以及
根据ISO16770通过全缺口蠕变试验(FNCT)在4.0MPa和80℃下所测量的耐环境应力开裂性(ESCR)为400小时至20,000小时。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中根据ISO16770通过全缺口蠕变试验(FNCT)在4.0MPa和80℃下所测量的耐环境应力开裂性(ESCR)为600小时至8,760小时。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述乙烯/1-己烯共聚物的密度(g/cm3)为0.930至0.950，MFR2.16(g/10分钟，在190℃下通过ASTM1238测量)为0.1至5，并且熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16，在190℃下通过ASTM1238测量)为10至200。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中重均分子量为50,000g/mol至350,000g/mol。
5.根据权利要求3所述的共聚物，其中分子量分布为3至25。
6.根据权利要求3所述的共聚物，其中MFR2.16为0.1g/10分钟至3g/10分钟。
7.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述熔体流动速率比为15至180。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述乙烯/1-丁烯共聚物的密度(g/cm3)为0.930至0.950，MFR5(g/10分钟，在190℃下通过ASTM1238测量)为0.1至5，并且熔体流动速率比(MFR21.6/MFR5，在190℃下通过ASTM1238测量)为10至200。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中重均分子量为50,000g/mol至350,000g/mol。
10.根据权利要求8所述的共聚物，其中分子量分布为7至28。
11.根据权利要求8所述的共聚物，其中MFR5为0.1至3。
12.根据权利要求8所述的共聚物，其中所述熔体流动速率比为15至180。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物通过在至少一种由以下化学式1所表示的第一茂金属化合物和至少一种选自由以下化学式3至5所表示的化合物中的第二茂金属化合物的存在下使乙烯与1-己烯或1-丁烯聚合来制备，
[化学式1]
在所述化学式1中，
A为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基、或C5-20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、或C6-20芳基；
L为C1-10线性或支化的亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸根；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、化学式2b或化学式2c之一表示，前提条件是C1与C2不同时为化学式2c；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在所述化学式2a、2b和2c中，
R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基，并且R10至R17中的两个或更多个相邻基团能够彼此连接以形成被取代或未被取代的脂族环或芳环；
[化学式3]
(Cp1Ra)n(CP2Rb)M1Z1 3-n
在所述化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基中的一种，其能够被碳数为1至20的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、或C2-10炔基；
Z1为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20次烷基、或者被取代或未被取代的氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp 4Rd)M2Z2 3-m
在所述化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的一种，其能够被碳数为1至20的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、或C2-10炔基；
Z2为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20次烷基、或者被取代或未被取代的氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
B1为包含碳、锗、硅、磷或氮的基团中的一种或更多种，或其组合，其使Cp3Rc环与Cp4Rd环交联，或者使一个Cp4Rd环与M2交联；
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在所述化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的一种，其能够被碳数为1至20的烃取代；
Re为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、或C2-10炔基；
Z3为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20次烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
B2为包含碳、锗、硅、磷或氮的基团中的一种或更多种，或其组合，其使Cp5Re环与J交联；并且
J为选自NRf、O、PRf和S中的一种，其中Rf为C1-20烷基、芳基、被取代的烷基、或被取代的芳基。
CN201580002923.3A 2014-10-13 2015-10-13 具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1‑己烯或乙烯/1‑丁烯共聚物 Active CN105814101B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0137868 2014-10-13
KR10-2014-0137867 2014-10-13
KR20140137868 2014-10-13
KR20140137867 2014-10-13
PCT/KR2015/010788 WO2016060445A1 (ko) 2014-10-13 2015-10-13 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌 /1-헥센 또는 에틸렌 /1-부텐 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105814101A true CN105814101A (zh) 2016-07-27
CN105814101B CN105814101B (zh) 2018-03-02

Family

ID=55917998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580002923.3A Active CN105814101B (zh) 2014-10-13 2015-10-13 具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1‑己烯或乙烯/1‑丁烯共聚物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9732172B2 (zh)
EP (1) EP3056524B1 (zh)
JP (1) JP6487924B2 (zh)
KR (1) KR101726820B1 (zh)
CN (1) CN105814101B (zh)
RU (1) RU2640045C1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687487A (zh) * 2014-09-05 2017-05-17 Lg化学株式会社 具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物
CN109890854A (zh) * 2016-11-08 2019-06-14 Lg化学株式会社 乙烯/α-烯烃共聚物
CN111511783A (zh) * 2017-12-21 2020-08-07 Lg化学株式会社 具有优异加工性的乙烯/1-丁烯共聚物
CN113166322A (zh) * 2019-09-30 2021-07-23 株式会社Lg化学 具有优异的长期物理性能和加工性的乙烯/1-己烯共聚物
CN113195552A (zh) * 2019-02-20 2021-07-30 株式会社Lg化学 具有高耐压性的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管
CN113366033A (zh) * 2019-02-20 2021-09-07 株式会社Lg化学 具有高交联度的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管
CN116057083A (zh) * 2020-09-29 2023-05-02 株式会社Lg化学 聚乙烯及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747401B1 (ko) * 2014-12-08 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102174389B1 (ko) * 2016-10-13 2020-11-04 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102228534B1 (ko) * 2016-10-27 2021-03-15 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
EP3434700B1 (en) 2016-11-15 2022-09-14 LG Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processability
EP3415540B1 (en) 2016-11-15 2022-09-14 LG Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent environmental stress crack resistance
KR102072697B1 (ko) 2016-12-09 2020-02-03 주식회사 엘지화학 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
KR102234944B1 (ko) * 2016-12-13 2021-03-31 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체
KR102215630B1 (ko) * 2016-12-13 2021-02-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR102229002B1 (ko) * 2016-12-14 2021-03-16 주식회사 엘지화학 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102211603B1 (ko) * 2017-02-28 2021-02-02 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법
WO2019125065A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
SG11202101334XA (en) * 2018-08-29 2021-03-30 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
JP7372451B2 (ja) 2020-06-10 2023-10-31 エルジー・ケム・リミテッド ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン
EP4043501A4 (en) 2020-09-29 2023-01-18 LG Chem, Ltd. ETHYLENE/1-HEXENE COPOLYMER WITH EXCELLENT MANUFACTURING AND PROCESSABILITY

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906220A (zh) * 2004-04-08 2007-01-31 Lg化学株式会社 具有较好的熔融加工性和高抗应力性的聚乙烯管以及使用茂金属催化剂制备该聚乙烯管的方法
CN101679540A (zh) * 2007-05-02 2010-03-24 Lg化学株式会社 聚烯烃及其制备方法

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
FI101546B1 (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6451724B1 (en) 1997-11-12 2002-09-17 Basell Technology Company Bv Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
SE9804407D0 (sv) * 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US7829646B2 (en) 2000-08-18 2010-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin polymers, method of making, and use thereof
EP1201713A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1231238A1 (en) * 2001-02-08 2002-08-14 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene resin composition for fibre supporting elements for fibre optic cables
JP4020862B2 (ja) 2001-07-19 2007-12-12 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系
EP1287969A1 (en) 2001-08-24 2003-03-05 Atofina Research S.A. Injection blow moulded metallocene polyethylene container
KR20050024287A (ko) 2002-05-31 2005-03-10 에퀴스타 케미칼즈, 엘피 용액 상태의 고온 올레핀 중합 방법
US6756455B2 (en) 2002-05-31 2004-06-29 Equistar Chemicals, Lp High-temperature solution process for polyolefin manufacture
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
DE602004003590T2 (de) * 2003-08-20 2007-09-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von ethylen
US7529410B2 (en) * 2004-01-07 2009-05-05 Microsoft Corporation Local localization using fast image match
EP1574549B1 (en) * 2004-03-12 2007-01-03 Borealis Technology Oy LLDPE pressure pipe
ATE529453T1 (de) * 2004-04-03 2011-11-15 Borealis Tech Oy Ein druckloses polymerrohr
EP1655335B1 (en) * 2004-11-03 2006-12-27 Borealis Technology Oy Polymer composition for injection molding
PT1655334E (pt) * 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
KR100753477B1 (ko) * 2005-01-31 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법
KR100753478B1 (ko) * 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
US7189675B2 (en) 2005-03-07 2007-03-13 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalyst on plasma-contacted support
DE602005005164T2 (de) * 2005-04-12 2008-09-11 Borealis Technology Oy Polyethylenfilm mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften
PT1719788E (pt) * 2005-05-06 2008-10-28 Borealis Tech Oy Resina de polietileno com distribuição granulométrica estreita
CN101213223B (zh) 2005-05-10 2012-07-18 英尼奥斯欧洲有限公司 新共聚物
EP1739691B1 (en) * 2005-06-30 2008-12-03 Borealis Technology Oy Outer sheath layer for power or communication cable
ATE427329T1 (de) * 2005-06-30 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter verarbeitbarkeit
JP2007218324A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンパイプ
DE602006010097D1 (de) * 2006-12-01 2009-12-10 Borealis Tech Oy Aus Single-Site-Katalysator gefertigtes multimodales Polyethylenharz für Rohr
CN101595140B (zh) 2007-02-01 2011-10-19 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于注塑的乙烯单峰共聚物及其制备方法
EP1985660B2 (en) 2007-04-25 2013-04-17 Borealis Technology Oy Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene
US7655740B2 (en) 2007-09-04 2010-02-02 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7781549B2 (en) 2007-09-04 2010-08-24 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7723451B2 (en) 2007-09-04 2010-05-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
EP2130863A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
PL2367863T3 (pl) 2008-12-04 2013-03-29 Saudi Basic Ind Corp Polietylen do wytwarzania pojemników pośrednich zbiorczych
WO2010128826A2 (ko) 2009-05-07 2010-11-11 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
KR101154507B1 (ko) * 2009-07-31 2012-06-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
KR101299650B1 (ko) 2009-08-10 2013-08-23 주식회사 엘지화학 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이의 제조방법
JP2013510221A (ja) 2009-11-06 2013-03-21 エルジー・ケム・リミテッド 混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR101366215B1 (ko) 2010-09-16 2014-02-21 주식회사 엘지화학 폴리 올레핀의 제조방법
EP2501729B1 (en) 2009-11-20 2015-08-26 Basell Polyolefine GmbH Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
JP2011144157A (ja) 2009-12-18 2011-07-28 Japan Polypropylene Corp メタロセン化合物およびオレフィンの重合方法
KR101645062B1 (ko) 2010-04-06 2016-08-02 닛폰포리에치렌가부시키가이샤 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
CN103492431B (zh) 2011-03-30 2016-08-10 日本聚乙烯株式会社 乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化剂的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
KR102030369B1 (ko) * 2012-03-28 2019-10-10 보레알리스 아게 다중모드 고분자
JP2013227545A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
ES2538590T3 (es) * 2012-12-19 2015-06-22 Borealis Ag Mezcla de polietileno con ESCR mejorada
JP2014189615A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
KR101623485B1 (ko) 2013-08-01 2016-05-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101650092B1 (ko) 2013-08-01 2016-08-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
WO2015162212A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Total Research & Technology Feluy Pipe comprising a metallocene-catalyzed polyethylene resin
KR101617870B1 (ko) * 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
WO2016036204A1 (ko) 2014-09-05 2016-03-10 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
KR101747401B1 (ko) 2014-12-08 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906220A (zh) * 2004-04-08 2007-01-31 Lg化学株式会社 具有较好的熔融加工性和高抗应力性的聚乙烯管以及使用茂金属催化剂制备该聚乙烯管的方法
CN101679540A (zh) * 2007-05-02 2010-03-24 Lg化学株式会社 聚烯烃及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687487A (zh) * 2014-09-05 2017-05-17 Lg化学株式会社 具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物
CN106687487B (zh) * 2014-09-05 2020-11-17 Lg化学株式会社 具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物
CN109890854A (zh) * 2016-11-08 2019-06-14 Lg化学株式会社 乙烯/α-烯烃共聚物
CN111511783A (zh) * 2017-12-21 2020-08-07 Lg化学株式会社 具有优异加工性的乙烯/1-丁烯共聚物
CN111511783B (zh) * 2017-12-21 2023-04-11 Lg化学株式会社 具有优异加工性的乙烯/1-丁烯共聚物
US11472949B2 (en) 2017-12-21 2022-10-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/1-butene copolymer having excellent processability
CN113366033A (zh) * 2019-02-20 2021-09-07 株式会社Lg化学 具有高交联度的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管
CN113195552A (zh) * 2019-02-20 2021-07-30 株式会社Lg化学 具有高耐压性的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管
CN113195552B (zh) * 2019-02-20 2023-11-21 株式会社Lg化学 具有高耐压性的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管
CN113166322A (zh) * 2019-09-30 2021-07-23 株式会社Lg化学 具有优异的长期物理性能和加工性的乙烯/1-己烯共聚物
CN113166322B (zh) * 2019-09-30 2023-11-17 株式会社Lg化学 具有优异的长期物理性能和加工性的乙烯/1-己烯共聚物
CN116057083A (zh) * 2020-09-29 2023-05-02 株式会社Lg化学 聚乙烯及其制备方法
CN116057083B (zh) * 2020-09-29 2024-05-07 株式会社Lg化学 聚乙烯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6487924B2 (ja) 2019-03-20
KR20160043516A (ko) 2016-04-21
EP3056524A4 (en) 2017-07-19
EP3056524B1 (en) 2021-09-22
CN105814101B (zh) 2018-03-02
RU2640045C1 (ru) 2017-12-26
US20160280822A1 (en) 2016-09-29
US9732172B2 (en) 2017-08-15
JP2017530201A (ja) 2017-10-12
EP3056524A1 (en) 2016-08-17
KR101726820B1 (ko) 2017-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105814101B (zh) 具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1‑己烯或乙烯/1‑丁烯共聚物
KR100753477B1 (ko) 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법
CN106687487A (zh) 具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物
CN105916896B (zh) 具有优良可加工性的乙烯/α‑烯烃共聚物
WO2016167601A1 (ko) 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
CN106232635A (zh) 用于制备聚烯烃的方法以及由此制得的聚烯烃
CN106232638A (zh) 具有优异耐环境应力开裂性的聚烯烃
CN105705527A (zh) 制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃
CN108401432A (zh) 用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法
CN107406536B (zh) 制备聚烯烃的方法
KR101670468B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
EP3225638B1 (en) Ethylene/ -olefin copolymer having excellent processability and surface characteristics
EP3184556B1 (en) Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same
CN105960421B (zh) 具有优良可加工性的基于烯烃的聚合物
EP3421507A1 (en) Supported hybrid catalyst
CN110869399B (zh) 聚乙烯共聚物及其制备方法
KR102226823B1 (ko) 굴곡탄성율이 우수한 폴리올레핀 제조용 촉매 조성물
CN111511783B (zh) 具有优异加工性的乙烯/1-丁烯共聚物
CN109476782B (zh) 烯烃聚合物及其制备方法
EP3418311B1 (en) Hybrid supported catalyst
KR20130027316A (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
US10550207B2 (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
WO2016060445A1 (ko) 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌 /1-헥센 또는 에틸렌 /1-부텐 공중합체
KR102180532B1 (ko) 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀의 제조 방법
CN116670187A (zh) 基于烯烃的聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant