CN113166322B - 具有优异的长期物理性能和加工性的乙烯/1-己烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种乙烯/1‑己烯共聚物，其具有优异的长期物理性能和加工性，因此可有用地应用于制造耐高压加热管、PE‑RT管或大直径管等。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求分别于2019年9月30日提交的韩国专利申请10-2019-0121175号和2020年9月25日提交的韩国专利申请10-2020-0125236号的优先权，通过援引将其公开内容整体并入本文。
本发明涉及一种具有优异的长期物理性能和加工性的乙烯/1-己烯共聚物。
背景技术
用于大直径高压管的聚烯烃树脂通常需要耐高压特性和优异的加工性。耐高压特性是通常在高密度区域表现的物理性能，这是因为聚烯烃树脂中的结晶度越高，模量增加并且承受高压的强度增加。然而，管道通常必须确保至少50年的长期耐压稳定性，但是存在如下缺点：如果密度高，则对脆性断裂模式的抵抗力劣化并且长期耐压特性劣化。另外，当分子量低或分子量分布窄时，在大直径管的加工期间会发生流挂现象(熔体流挂现象)，因此难以加工该管。为此，应当应用分子量高且分子量分布非常宽的聚烯烃树脂来解决这些问题。特别是，如果分子量高，则极大地产生挤出负荷并且管外观变差，因此必须需要非常宽的分子量分布。
通常，分子量分布宽的聚合物根据剪切速率表现出极大的粘度降低，因此在加工领域中表现出优异的加工性。通过茂金属催化剂制备的聚烯烃由于相对较窄的分子量分布等而在高剪切速率下表现出高粘度，因此存在以下缺点：在挤出期间施加高负荷或压力从而降低挤出生产率，在吹塑加工时气泡稳定性大大降低，并且所制备的制品具有不均匀的表面从而降低透明度。
因此，为了通过使用茂金属催化剂获得分子量分布宽的聚烯烃，已使用了具有多个反应器的级联反应器，并且已尝试通过多个反应器中的各聚合步骤来获得同时满足更宽的多峰分子量分布和更高的分子量的聚烯烃。
然而，由于茂金属催化剂的高反应性，取决于前一反应器中的聚合时间而在后一反应器中不发生适当的聚合。结果，对制备同时满足足够高的分子量和更宽的多峰分子量分布的聚烯烃存在限制。因此，对能够更有效地制备具有高分子量和更宽的多峰分子量分布从而同时满足机械性能和加工性的聚烯烃并且优选用于产品的技术存在持续的需求。
美国专利6,180,736号描述了一种使用一种茂金属催化剂在单一气相反应器或连续浆料反应器中制造聚乙烯的方法。当使用该方法时，存在以下优点：聚乙烯的制造成本降低，结垢几乎不会发生，并且聚合活性稳定。另外，美国专利6,911,508号描述了一种流变性改善的聚乙烯的制造，其使用新的茂金属催化剂化合物和作为共聚单体的1-己烯在单一气相反应器中聚合。然而，由上述专利制造的聚乙烯也具有以下缺点：具有窄分子量分布，并且难以表现出充分的冲击强度和加工性。
美国专利4,935,474号描述了一种通过使用两种以上茂金属化合物来制造分子量分布宽的聚乙烯的方法。另外，美国专利6,841,631号和美国专利6,894,128号描述了通过使用包含至少两种金属化合物的茂金属型催化剂来制造具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，因此其可以用于各种应用，例如膜、管、中空成型制品等。然而，尽管以这种方式制造的聚乙烯具有改善的加工性，但其缺点在于，由于根据单位颗粒中分子量的分布状态不均匀，因此即使在相对良好的加工条件下，外观也粗糙，并且物理性能也不稳定。
鉴于该技术背景，对于制造在物理性能之间或物理性能与加工性之间取得平衡的更优异的树脂存在持续的需求，并且需要对此进行进一步的研究。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，提供了一种具有优异的长期物理性能和加工性的乙烯/1-己烯共聚物。
此外，提供了一种使用该乙烯/1-己烯共聚物制造的管。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯/1-己烯共聚物，其满足以下(i)至(v)条件：
(i)使用毛细管流变仪在210℃和1/1000sec的剪切速率下测得的剪切粘度：300Pa·s至400Pa·s，
(ii)根据ASTM D1238在190℃下测得的熔体流动速率比MFR21.6/MFR2.16：90以上且小于120，
(iii)根据以下等式1的BOCD指数：3.5至5，
(iv)分子量分布：12至15，以及
(v)双峰分子量分布。
[等式1]
BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
(在等式1中，高分子量侧的SCB含量和低分子量侧的SCB含量分别表示当通过在x轴上绘制重均分子量的对数值和在y轴上绘制相对于所述对数值的分子量分布来获得分子量分布曲线时，排除总区域中左右两端的20％后的中心60％区域的左右边界处的短链支链含量)。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用乙烯/1-己烯共聚物制造的管。
有益效果
本发明的乙烯/1-己烯共聚物可以通过控制分子中高分子量聚合物和低分子量聚合物的比例而具有改善的长期物理性能和加工性，结果，该乙烯/1-己烯共聚物可以应用于耐高压加热管、PE-RT管、大直径管等。
附图说明
图1至图8示出由实施例1、2和比较例1至6中制备的各共聚物的凝胶渗透色谱分析结果获得的分子量分布曲线(GPC曲线)，以及
图9是示出实施例1和2以及比较例1至6中制备的各共聚物的剪切粘度(Pa·s)随剪切速率变化的图。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”和“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将某种组分与其他组分区分开。
此外，本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，而不旨在限制本发明。除非在上下文中有不同的表达，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于表示所生效的特征、数量、步骤、组分或其组合的存在，而并不排除事先存在或添加一个或多个不同的特征、数量、步骤、组分或其组合的可能性。
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但以下将详细说明和描述实施方式。然而，应当理解的是，说明书并不旨在将本发明限制为所公开的特定形式，相反，其意图是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
在下文中，将详细描述本发明。
耐高压加热管或PE-RT管需要优异的加工性以及基本的机械性能。就产品结构而言，流挂时间和加工性之间存在折衷关系。流挂时间是使用2L Bloma仪器使树脂下降1m所需的时间。为了增加管径需要较长的流挂时间，但为了确保较长的流挂时间必须增加高分子比率，这会导致加工性劣化。另外，当为了确保加工性而增加低分子比率时，流挂时间缩短。
因此，在本发明中，通过使用包含相对于1-己烯在低分子量区域显示低共聚单体引入和在高分子量区域显示高共聚单体引入的两种茂金属化合物的混杂负载型茂金属催化剂，同时控制了聚合物中低分子量和高分子量比率，并且在单一反应器中通过单峰聚合过程实现了通过多峰聚合过程制备的乙烯/1-己烯共聚物的物理性能，具体而言宽分子量分布，从而确保流挂时间并同时改善加工性。
具体而言，本发明的一个具体实施方式的乙烯/1-己烯共聚物满足以下(a1)至(a5)条件：
(a1)使用毛细管流变仪在210℃和1/1000sec的剪切速率下测得的剪切粘度(η1000)：300Pa·s至400Pa·s，
(a2)根据ASTM D1238在190℃下测得的熔体流动速率比(MFRR，MFR21.6/MFR2.16)：90以上且小于120，
(a3)根据以下等式1的BOCD指数：3.5至5，
(a4)分子量分布：12至15，以及
(a5)双峰分子量分布。
[等式1]
BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
(在式1中，高分子量侧的SCB含量和低分子量侧的SCB含量与上述定义相同)
此外，乙烯/1-己烯共聚物可以进一步满足以下(a1’)至(a4’)条件中的一个以上、两个以上或四个以上：
(a1’)使用毛细管流变仪在210℃和1/1000sec的剪切速率下测得的剪切粘度：320Pa·s至390Pa·s，
(a2’)根据ASTM D1238在190℃下测得的熔体流动速率比MFR21.6/MFR2.16：95至110，
(a3’)根据以下等式1的BOCD指数：3.6至4.8，以及
(a4’)分子量分布：12.5至14.8。
具体而言，本发明的一个实施方式的乙烯/1-己烯共聚物的使用毛细管流变仪在210℃和1/1000sec的剪切速率下测得的剪切粘度(η1000)为300Pa·s至400Pa·s。
剪切速率是在聚合物的加工期间施加的剪切速率，并且可以根据加工方法调节。另外，温度是聚合物的加工温度。例如，当将聚合物用于挤出或注射时，其意味着应用于挤出或注射过程的温度。温度可以根据要应用的聚合物调节，并且在本发明中，乙烯/1-己烯共聚物的温度可以为190℃至230℃，更具体地为210℃。
在加工时的这种温度和剪切速率条件下测得的剪切粘度与管挤出时的加工性有关。剪切粘度越低表明加工性越好。然而，当剪切粘度太低时，具体而言，当其小于300Pa·s时，MI太高而无法制造管，并且存在FNCT劣化的问题。另外，当剪切粘度太高时，具体而言，当其超过400Pa·s时，在挤出期间加工负荷和扭矩增加，因此难以增加RPM，并且线速度降低。另外，过高的剪切粘度会导致熔体断裂、管产品外观上的光泽劣化和突起产生。因此，本发明的一个实施方式的乙烯/1-己烯共聚物通过在制备期间控制氢投入条件来控制其分子量，从而显示出上述范围内的剪切粘度。结果，乙烯/1-己烯共聚物可以表现出优异的加工性而不必担忧FNCT效果劣化。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物可以表现出300Pa·s以上、320Pa·s以上或340Pa·s以上且400Pa·s以下、390Pa·s以下或380Pa·s以下的剪切粘度。
此外，乙烯/1-己烯共聚物的根据ASTM D1238在190℃下测得的熔体流动速率比(MFRR；MFR21.6/MFR2.16)为90以上且小于120。当乙烯/1-己烯共聚物的熔体流动速率比在上述范围内时，各负荷下的流动性得到适当控制，因此可以同时提高加工性和机械性能。更优选地，熔体流动速率比可以为90以上、95以上或100以上，且小于120或为110以下或105以下。
此外，乙烯/1-己烯共聚物的根据以下等式1计算的BOCD指数(宽正交共聚单体分布指数)为3.5以上且5以下。
如本文所用，BOCD结构是指共聚单体(例如α-烯烃)的含量集中在高分子量主链上的结构，即短链支链(SCB)的含量朝向较高分子量侧增加的结构。
BOCD指数可以如下计算：重均分子量、分子量分布和SCB含量可以通过GPC-FTIR仪器同时测量，并且可以通过在x轴上绘制分子量(M)的对数值(log M)和在y轴上绘制相对于该对数值的分子量分布(dwt/dlog M)来获得分子量分布曲线，然后测量排除总区域中左右两端的20％后的中心60％区域的左右边界处的SCB(短链支链)含量(每1,000个碳中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)，根据以下等式1计算BOCD指数。就这一点而言，高分子量侧的SCB含量和低分子量侧的SCB含量分别是指排除左右两端的20％后的中心60％区域的左边界和右边界处的SCB含量值。
[等式1]
BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
当BOCD指数为0以下时，聚合物不具有BOCD结构，而当BOCD指数大于0时，聚合物具有BOCD结构。由于聚合物具有较高的值，因此其具有在高分子量区域中SCB含量较高的结构。
此外，本发明的一个实施方式的乙烯/1-己烯共聚物可以具有3.5以上且5以下的高BOCD指数，从而在高分子量区域中具有较高的共聚单体含量，结果，乙烯/1-己烯共聚物可以表现出优异的耐压特性和耐应力开裂性。乙烯/1-己烯共聚物具有12至15的宽分子量分布。难以制备在满足如此宽的分子量分布的同时BOCD指数大于5的共聚物。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物具有3.5以上、3.6以上或3.8以上且5以下、4.8以下或4.5以下的BOCD指数。
此外，在GPC分析时，乙烯/1-己烯共聚物表现出双峰分子量分布。这种分子量分布意味着低分子量含量和高分子量含量高，结果，就物理性能和加工性而言，其可以表现出更优异的效果。
同时，由于现有的乙烯/1-己烯共聚物通过多峰聚合过程制备，因此它们的分子量分布较宽，结果，确保了物理性能和加工性。在本发明中，可以使用包含下述两种茂金属化合物的催化剂组合物在单一反应器中进行单峰聚合过程，从而在乙烯/1-己烯共聚物中实现宽分子量分布。
具体而言，乙烯/1-己烯共聚物可以表现出12至15的宽分子量分布(Mw/Mn，PDI)，结果，可以表现出优异的物理性能和加工性。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的分子量分布为12以上或12.5以上，且15以下或14.8以下。
同时，在本发明中，乙烯/1-己烯共聚物的分子量分布可以通过以下过程来确定：分别测量乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后计算重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。此外，重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，并且具体的测量方法将在以下实验例中更详细地描述。
除了(a1)至(a5)条件之外，乙烯/1-己烯共聚物还可以满足以下(b1)至(b6)条件中的一个以上、两个以上、三个以上、四个以上、五个以上或六个：
(b1)根据ASTM 1505测得的密度：0.94g/cm3至0.95g/cm3，
(b2)根据ASTM D1238于190℃在2.16kg的负荷下测得的熔体指数：0.1g/10min至0.5g/10min，
(b3)根据ASTM D1238于190℃在21.6kg的负荷下测得的高负荷熔体指数：15g/10min至30g/10min，
(b4)重均分子量(Mw)：10,000g/mol至400,000g/mol，
(b5)根据ISO 16770在4.0MPa和80℃的条件下通过全缺口蠕变试验测得的耐应力开裂性：2,000hr至20,000hr，以及
(b6)乙烯/1-己烯共聚物中1-己烯的含量：基于共聚物的总重量，为5重量％至10重量％。
具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的根据ASTM 1505测得的密度为0.94g/cm3至0.95g/cm3。当密度小于0.94g/cm3时，存在耐压效果劣化的担忧。当密度大于0.95g/cm3时，存在FNCT劣化的担忧。当乙烯/1-己烯共聚物具有上述范围内的密度时，其可以表现出改善FNCT的效果而无需担忧耐压性的劣化或问题的产生。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的密度可以为0.942g/cm3以上或0.945g/cm3以上，且0.948g/cm3以下或0.946g/cm3以下。
此外，乙烯/1-己烯共聚物的根据ASTM D1238于190℃在2.16kg的负荷下测得的熔体指数(MI2.16)为0.1g/10min至0.5g/10min。当熔体指数小于0.1g/10min时，存在加工性劣化的担忧，而当熔体指数大于0.5g/10min时，存在FNCT劣化的担忧。在本发明中，乙烯/1-己烯共聚物具有上述范围内的熔体指数，从而表现出优异的加工性改善效果而不使FNCT劣化。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的熔体指数为0.11g/10min以上或0.13g/10min以上，且0.3g/10min以下或0.25g/10min以下。
此外，乙烯/1-己烯共聚物的根据ASTM D1238于190℃在21.6kg的负荷下测得的高负荷熔体指数(HLMI)为15g/10min至30g/10min。高负荷熔体指数代表加工性。当高负荷熔体指数小于15g/10min时，存在加工性劣化的担忧，而当高负荷熔体指数大于30g/10min时，存在FNCT劣化的担忧。在本发明中，当乙烯/1-己烯共聚物具有上述范围内的高负荷熔体指数时，其可以表现出改善加工性的效果而无使FNCT劣化的担忧。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的高负荷熔体指数为16g/10min以上或16.5g/10min以上，且30g/10min以下或25g/10min以下。
此外，乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量(Mw)为10,000g/mol以上或100,000g/mol以上，且400,000g/mol以下或300,000g/mol以下。
通常，通过使用茂金属催化剂制备的聚合物根据重均分子量在加工性和机械性能之间具有折衷关系。换句话说，当重均分子量增加时，机械性能提高，而加工性降低。相反，当重均分子量降低时，加工性提高，而机械性能降低。相比之下，乙烯-1-己烯共聚物除了上述分子量分布条件以外还具有上述范围内的重均分子量，从而在加工性和机械性能之间表现出良好的平衡。
在本发明中，乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，并且具体的测量方法将在以下实验例中更详细地描述。
同时，用于大直径高压管的乙烯/1-己烯共聚物树脂需要耐应力开裂性(全缺口蠕变试验，FNCT)，其为能够承受高温和高压的特性。
本发明的一个实施方式的乙烯/1-己烯共聚物可以具有上述物理性能，从而表现出优异的耐应力开裂性。具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的根据ISO 16770在4.0MPa和80℃下通过全缺口蠕变试验(FNCT)测得的耐应力开裂性为2,000hr以上，更具体地为2300hr以上。耐应力开裂性的值越高，物理性能越好，因此没有实际的上限，但其可以为例如20,000hr以下，或10,000hr以下，或5,000hr以下。
在乙烯/1-己烯共聚物中，基于共聚物的总重量，1-己烯共聚单体的含量为5重量％以上或6重量％以上，且10重量％以下或8重量％以下。
具有上述物理性能的乙烯/1-己烯共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：在单一反应器中，在包含以下化学式1表示的第一茂金属化合物和以下化学式2表示的第二茂金属化合物的催化剂组合物的存在下引入氢气，同时使乙烯和1-己烯共聚。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种乙烯/1-己烯共聚物的制备方法：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式1中，
M1为第4族的过渡金属；
Cp1和Cp2各自为被C1-20烃取代或未取代的环戊二烯基；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、C2-20炔基或包括选自由N、O和S组成的组中的一种以上的杂原子的C2-20杂芳基；
Z1为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；并且
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
C1为以下化学式3至6表示的配体中的任一种，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式3至6中，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C2-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基，
M为Ti、Zr或Hf，
Z为-O-、-S-、-NR7-或-PR7-，
R7为氢、C1-30烷基、C6-30芳基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、C8-40芳基炔基、C1-30烷氧基甲硅烷基、C6-30芳氧基甲硅烷基、C1-30烷基甲硅烷基或C1-30甲硅烷基烷基，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C6-20芳基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2-30烷基烷氧基或C7-30芳基烷氧基，
T为
T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Y1为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C2-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基、甲硅烷基(-SiH3)、C1-30烷氧基甲硅烷基、C2-30烷氧基烷基甲硅烷基、C6-30芳氧基甲硅烷基、C1-30卤代烷基、C6-30卤代芳基或-NR9R10，
Y2为C2-30烷氧基烷基或C7-40芳氧基烷基，并且
R9和R10各自独立地为氢、C1-30烷基、C6-30芳基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基，或者彼此连接以形成脂族或芳族环。
同时，除非本文另有说明，否则以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-30烷基可以是直链、支化或环状的烷基。具体而言，C1-20烷基可以为C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体而言，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基等。
C2-30烯基可以是直链、支化或环状的烯基。具体而言，C2-30烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体而言，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C6-30芳基可以是单环、双环或三环芳烃。具体而言，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
C7-40烷基芳基可包括芳基的一个或多个氢被烷基取代的取代基。具体而言，C7-40烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-40芳基烷基可包括烷基的一个或多个氢被芳基取代的取代基。具体而言，C7-40芳基烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基等。
C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基或环己氧基等，但不限于此。
C2-20烷氧基烷基可以是如上所述的烷基的一个或多个氢被烷氧基取代的官能团，具体而言，可包括烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或叔丁氧基己基等；或芳氧基烷基，例如苯氧基己基等，但不限于此。
C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基可以是-SiH3的一个至三个氢被一个至三个如上所述的烷基或烷氧基取代的官能团，具体而言，可包括烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；烷氧基烷基甲硅烷基，例如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等，但不限于此。
C1-20甲硅烷基烷基是如上所述的烷基的一个或多个氢被甲硅烷基取代的官能团，具体而言，可包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
磺酸酯基团具有-O-SO2-R’的结构，其中R’可以是C1-20烷基。具体而言，C1-20磺酸酯基团可包括甲烷磺酸酯基团或苯基磺酸酯基团等，但不限于此。
杂芳基是包括N、O和S中的一个或多个作为杂原子的C2-20杂芳基，并且其具体实例可包括呫吨基、噻吨基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基或二苯并呋喃基等，但不限于此。
上述取代基可以在表现出与期望效果相同或相似的效果的范围内可选地取代有选自由下述基团组成的组中的一个或多个取代基：羟基；卤素；烷基、烯基、芳基或烷氧基；包括第14至16族的杂原子中的一个或多个杂原子的烷基、烯基、芳基或烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物；磺酸根；和砜。
另外，彼此相邻的两个取代基彼此连接以形成脂族或芳族环，这意味着这两个取代基的原子和这两个取代基所结合的原子彼此连接以形成环。具体而言，-NR9R10的R9和R10彼此连接以形成脂族环，其可以举出哌啶基等。-NR9R10的R9和R10彼此连接以形成芳族环，其可以举出吡咯基等。
此外，第4族的过渡金属的实例包括钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)等，但不限于此。
在催化剂组合物中，化学式1表示的第一茂金属化合物是含有Cp1和Cp2的配体的非交联化合物，并且其有利于主要制备具有低SCB(短链支链)含量的低分子量共聚物。
具体而言，在化学式1中，Cp1和Cp2的配体可以彼此相同或不同，并且可以各自为被一个以上或1至3个C1-10烷基取代的环戊二烯基。如上所述，Cp1和Cp2的配体可以具有可以充当路易斯碱的非共享电子对，从而表现出高聚合活性。特别是，由于Cp1和Cp2的配体是空间位阻相对较低的环戊二烯基，因此它们可以表现出高聚合活性和低氢反应性，从而以高活性聚合得到低分子量烯烃聚合物。
此外，Cp1和Cp2的配体可以例如通过根据取代的官能团的种类控制空间位阻的效果来容易地控制要制备的烯烃聚合物的特性，例如化学结构、分子量、分子量分布、机械性能、透明度等。具体而言，Cp1和Cp2的配体可以分别取代有Ra和Rb。就这一点而言，Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烷氧基烷基、C7-40芳基烷基或包括选自由N、O和S组成的组中的一个或多个杂原子的C2-12杂芳基，更具体地为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基、C7-20芳基烷基或包括选自由N、O和S组成的组中的一个或多个杂原子的C4-12杂芳基。
此外，M1Z1 3-n存在于Cp1和Cp2的配体之间，并且M1Z1 3-n可影响金属络合物的存储稳定性。为了更有效地保证效果，Z1可以各自独立地为卤素或C1-20烷基，更具体而言，各自独立地为F、Cl、Br或I。此外，M1可以为Ti、Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
第一过渡金属化合物可以是具有化学式1的化合物，其中Cp1和Cp2各自为不具有取代基或具有取代基的环戊二烯基，Ra和Rb各自独立地为氢、C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C7-20芳基烷基，Ra和Rb中的至少一个为烷氧基烷基、例如叔丁氧基己基、更具体而言-(CH2)n-OR(其中，R为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，n为2至4的整数)的取代基。就这一点而言，当使用共聚单体制备聚烯烃时，与不包含取代基的其他Cp类催化剂相比，该催化剂可表现出较低的共聚物转化率，从而制备共聚度或共聚单体分布得到控制的低分子量聚烯烃。此外，当具有这种结构的第一过渡金属化合物负载在载体上时，取代基中的-(CH2)n-OR基团可以通过与用作载体的二氧化硅的表面上的硅烷醇基紧密相互作用而形成共价键，从而实现稳定的负载聚合。
化学式1表示的第一茂金属化合物可以是例如以下结构式中的任一种表示的化合物，但不限于此：
此外，第二茂金属化合物可包括包含噻吩的芳族环状化合物和包含第14或15族元素的基础化合物作为不同配体，并且可具有不同配体通过-T-交联，并且M(X1)(X2)存在于不同配体之间的结构。因此，第二茂金属化合物表现出高催化活性，并且有利于制备高分子量聚合物。
更具体而言，在化学式2中，M可以是Ti、Zr或Hf，更具体地为Ti。
此外，R1至R4可以各自独立地为氢或C1-20烷基，更具体地为氢或甲基。
此外，R5和R6可以各自独立地为C1-10烷基，更具体而言，R5和R6均可以为甲基。
此外，Z可以为-NR7-，R7可以为C1-10烷基，更具体地为C3-10支化烷基，例如叔丁基。
此外，T为T1为C或Si，Y1为C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C6-20芳氧基或C7-30芳氧基烷基，Y2为C2-20烷氧基烷基或C7-30芳氧基烷基，更具体而言，Y1可以为甲基、乙基、正丙基和正丁基中的任一种，并且Y2为C2-20烷氧基烷基或C7-30芳氧基烷基，更具体而言，Y2可以为甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基和苯氧基己基中的任一种。
此外，X1和X2可以各自独立地为卤素或C1-20烷基，更具体地为氯。
例如，具有更优异的活性并且能够提高乙烯的共聚性并表现超高分子量聚合物的第二茂金属化合物可以举出以下化学式2a至2d表示的化合物：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
在化学式2a至2d中，R1至R7、M、X1、X2、T1、Y1和Y2与上述定义相同。
更具体而言，在第二茂金属化合物的化学式2a至2d中，M为Ti、Zr或Hf，更具体地为Ti；R1至R4各自独立地为氢或C1-20烷基，更具体地为氢或甲基；R5和R6各自独立地为C1-10烷基，更具体而言，R5和R6均为甲基；R7为C1-10烷基，更具体地为C3-10支化烷基，例如叔丁基；T1为C或Si，Y1为C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C6-20芳氧基或C7-30芳氧基烷基，Y2为C2-20烷氧基烷基或C7-30芳氧基烷基，更具体而言，Y1为甲基、乙基、正丙基和正丁基中的任一个，Y2为C2-20烷氧基烷基或C7-30芳氧基烷基，更具体而言，Y2为甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基和苯氧基己基中的任一个，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，更具体地为氯。
更具体而言，第二茂金属化合物的具体实例可以举出具有以下结构的化合物，但不限于此：
第一和第二茂金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且更详细的合成方法参见合成例。
如上所述，在催化剂组合物中，化学式1表示的第一茂金属化合物可主要有助于制备具有低SCB含量的低分子量共聚物，而化学式2表示的第二茂金属化合物可主要有助于制备具有高SCB含量的高分子量共聚物。更具体而言，催化剂组合物通过第二茂金属化合物在高分子量区域的共聚物中相对于1-己烯显示出高共聚性，并且通过第一茂金属化合物在低分子量区域的共聚物中相对于1-己烯显示出低共聚性。结果，催化剂组合物具有1-己烯共聚单体的含量集中在高分子量主链上的结构，即侧链的含量朝向较高分子量侧增加的BOCD(宽正交共聚单体分布)结构，并且同时，由于宽分子量分布，该催化剂组合物可以制备具有优异的加工性和优异的物理性能的烯烃聚合物。
此外，通过控制催化剂组合物中第一和第二茂金属化合物的含量比，可以容易地实现上述物理性能，并且可以进一步增强改善效果。因此，优选的是在本发明的催化剂组合物中，第二茂金属化合物的含量高于第一茂金属化合物的含量。具体而言，第一和第二茂金属化合物可以以1:1.1至1:5的摩尔比包含，更具体地为1:1.1以上、或1:1.2以上、或1:1.3以上，且1:5以下或1:3以下。
同时，催化剂组合物可以进一步包含载体，并且在这种情况下，第一和第二茂金属化合物可以以负载在载体上的状态使用。当将催化剂组合物用作负载型催化剂时，要制备的聚合物具有优异的颗粒形状和体积密度，并且其可以适当用于传统的浆料聚合、本体聚合或气相聚合过程。
载体的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁等，通常，这些载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。其中，当使用二氧化硅载体时，过渡金属化合物通过与存在于二氧化硅载体表面上的反应性官能团(例如，硅氧烷基)化学结合而负载，因此在丙烯聚合过程中催化剂几乎不会从载体表面释放出来。结果，当通过浆料或气相聚合制备聚丙烯时，可以使聚合物颗粒粘附到反应器壁上或彼此粘附的结垢最小化。
另外，为了提高负载效率并使浸出和结垢最小化，可以通过煅烧或干燥过程对载体进行表面改性。通过如上所述的表面改性步骤，去除抑制与负载成分反应的载体表面上的水分，并且可以增加能够与负载成分化学结合的反应性官能团(例如，羟基和硅氧烷基)的含量。
具体而言，载体的煅烧或干燥过程可以在水分从载体表面消失的温度至表面上存在的反应性官能团、特别是羟基(OH基)完全消失的温度的范围内进行。具体而言，温度可以为150℃至600℃，或200℃至500℃。当载体的煅烧或干燥时的温度较低，例如低于150℃时，水分去除效率低，结果，存在由于载体中残留的水分与助催化剂反应而导致负载效率降低的担忧。相反，当干燥或煅烧温度超过600℃并因此太高时，随着存在于载体表面上的孔的结合，比表面积会减小，并且存在于表面上的许多反应性官能团(例如，羟基或硅烷醇基)消失。因此，仅残留硅氧烷基，并且存在与助催化剂的反应位点减少的担忧。
当第一和第二茂金属化合物负载在载体(例如，其中载体为二氧化硅)上时，基于1g的二氧化硅，第一和第二茂金属化合物的负载总量可以为40μmol以上或80μmol以上，且240μmol以下或160μmol以下。当将它们负载在上述含量范围内时，可以实现适当的负载型催化剂活性，因此在保持催化活性和经济效率方面是有利的。
此外，就提高活性和工艺稳定性而言，催化剂组合物可进一步包含助催化剂。
助催化剂可包括选自以下化学式7表示的化合物、以下化学式8表示的化合物和以下化学式9表示的化合物中的一种或多种：
[化学式7]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式7中，
R11彼此相同或不同，并且各自独立地为：卤素；C1-20烃；或卤代C1-20烃；并且
m为2以上的整数；
[化学式8]
J(R12)3
在化学式8中，
R12彼此相同或不同，并且各自独立地为：卤素；C1-20烃；或卤代C1-20烃；并且
J是铝或硼；
[化学式9]
[E-H]+[ZD4]-或[E]+[ZD4]-
在化学式9中，
E为中性或阳离子性路易斯碱；
H为氢原子；
Z为第13族的元素；
D彼此相同或不同，并且各自独立地为一个或多个氢原子被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代或未取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
化学式7表示的化合物的实例可包括烷基铝氧烷类化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且其中，可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
此外，化学式8表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼等，并且其中，可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
此外，化学式9表示的化合物的实例可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基膦四苯基硼、三甲基膦四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基膦四苯基铝、三甲基膦四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼等，并且其中，可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
在化合物中，助催化剂可以更具体地为烷基铝氧烷类助催化剂，例如甲基铝氧烷。
烷基铝氧烷类助催化剂包括金属元素，从而进一步提高催化活性，该金属元素可以稳定茂金属化合物，可以充当路易斯酸，并且可以与第二茂金属化合物的桥基中引入的官能团通过路易斯酸-碱相互作用形成键。
此外，助催化剂的使用量可以根据催化剂和树脂组合物的所需的物理性能或效果适当调节。例如，当使用二氧化硅作为载体时，基于载体的重量(例如1g的二氧化硅)，助催化剂的负载量可以为8mmol以上或10mmol以上，且25mmol以下，或20mmol以下。
具有上述组成的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：将助催化剂化合物负载在载体上，并将化学式1表示的过渡金属化合物负载在载体上，就这一点而言，可以根据需要改变助催化剂和化学式1表示的过渡金属化合物的负载顺序。考虑到具有根据负载顺序确定的结构的负载型催化剂的效果，将助催化剂负载在载体上，然后将过渡金属化合物负载在其上，这可以使制备的负载型催化剂在制备聚丙烯的过程中实现更优异的工艺稳定性以及高催化活性。
另外，上述催化剂组合物可以在聚合中原样使用，或者可以在用于聚合之前通过与丙烯单体接触而以预聚合状态使用。在这种情况下，本发明的实施方式的制备方法可以进一步包括在通过聚合反应制备均聚丙烯之前通过使催化剂组合物与丙烯单体接触来预聚合的步骤。
此外，可以将催化剂组合物溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳族烃溶剂(例如，甲苯和苯)以及氯原子取代的烃溶剂(例如，二氯甲烷和氯苯)中，然后引入下述的聚合反应中。在此，优选的是，通过用少量烷基铝处理溶剂，从中去除作为催化毒物的少量水或空气后使用溶剂。还可以通过进一步使用助催化剂来进行聚合反应。
同时，聚合过程可以通过在上述催化剂组合物的存在下使乙烯和1-己烯共聚来进行。
具体而言，共聚可以通过单峰(或单众数)聚合过程进行，其中在一个反应器中使用单一催化剂在单一聚合反应条件下进行聚合，更具体而言，在一个环形浆料反应器中在上述混杂负载型催化剂的存在下进行。
在传统的多峰聚合方法中，根据催化剂的数量使用多个反应器，并且通过将每种催化剂添加到每个反应器中来进行聚合反应，从而制备具有不同分子量的聚合物，然后将其混合。然而，在这种情况下，存在由于不同的分子量而使聚合物的均一性降低的问题。相反，在本发明中，使用通过将两种茂金属化合物负载在一种载体上而制备的混杂负载型催化剂在单一反应器中在单一聚合条件下进行聚合反应，结果，可以同时聚合得到低分子量聚合物和高分子量聚合物，从而制备具有优异均一性的聚合物。
聚合温度可以为25℃至500℃，优选为25℃至200℃，更优选为50℃至150℃。此外，聚合压力可以为1Kgf/cm2至100Kgf/cm2，优选为1Kgf/cm2至50Kgf/cm2，更优选为5Kgf/cm2至30Kgf/cm2。
通过上述制备方法制备的乙烯/1-己烯共聚物由于宽分子量分布而可以显示出优异的耐应力开裂性，并且由于高分子量区域中的高SCB含量而可以显示出优异的加工性。通过满足上述物理性能，本发明的乙烯/1-己烯共聚物可以具有优异的加工性和挤出性，以及优异的耐应力开裂性，因此其可以优选地用于耐高压加热管、PE-RT管或大直径管等。
在下文中，将提供优选的示例性实施方式以更好地理解本发明。然而，提供以下示例性实施方式仅是为了更容易地理解本发明，但本发明的内容不限于此。
合成例1：第一茂金属化合物(1)的制备
根据文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中描述的方法，使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，然后与NaCp反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，并缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)，然后加热至室温，并使其反应8小时。在-78℃下将合成的锂盐溶液缓慢加入ZrCl4(THF)2(1.70g,4.50mmol)/THF(30ml)的悬浮液中，并使溶液在室温下进一步反应6小时。
将所有挥发性物质在真空下干燥，并将己烷溶剂加入获得的油状液体中进行过滤。将过滤的溶液在真空下干燥，然后加入己烷以在低温(-20℃)下诱导沉淀。将获得的沉淀物在低温下过滤以获得白色固体[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(1)(产率92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)。
13C NMR(CDCl3)：135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
合成例2：第二茂金属化合物(2)的制备
(1)配体A的制备
将4.0g(30mmol)的1-苯并噻吩溶解在THF中以制备1-苯并噻吩溶液。将14mL的n-BuLi溶液(36mmol，2.5M己烷溶液)和1.3g(15mmol)的CuCN加入1-苯并噻吩溶液中。
随后，在-80℃下将3.6g(30mmol)的巴豆酰氯缓慢加入溶液中，并将获得的溶液在室温下搅拌约10小时。
之后，将10％HCl倒入溶液中以淬灭反应，并使用二氯甲烷分离有机层以形成米色固体(2E)-1-(1-苯并噻吩-2-基)-2-甲基-2-丁烯-1-酮。
1H NMR(CDCl3)：7.85-7.82(m,2H),7.75(m,1H),7.44-7.34(m,2H),6.68(m,1H),1.99(m,3H),1.92(m,3H)
将5.0g(22mmol)的所制备的(2E)-1-(1-苯并噻吩-2-基)-2-甲基-2-丁烯-1-酮溶解在5mL的氯苯中，并在剧烈搅拌下向溶液中缓慢加入34mL的硫酸。此外，将溶液在室温下搅拌约1小时。之后，将冰水倒入溶液中，并使用醚溶剂分离有机层以获得4.5g(91％产率)的黄色固体1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-酮。
1H NMR(CDCl3)：7.95-7.91(m,2H),7.51-7.45(m,2H),3.20(m,1H),2.63(m,1H),1.59(d,3H),1.39(d,3H)
将570mg(15mmol)的NaBH4在0℃下加入溶解在20mL THF和10mL甲醇的混合溶剂中的2.0g(9.2mmol)的1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-酮。然后，将溶液在室温下搅拌约2小时。之后，将HCl加入溶液中以将pH调节为1，并且使用醚溶剂分离有机层以获得醇中间体。
将醇中间体溶解在甲苯中以制备溶液。向溶液中加入190mg(1.0mmol)的对甲苯磺酸并回流约10分钟。通过柱色谱分离获得的反应混合物，从而获得1.8g(9.0mmol，98％产率)的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩(配体A)，其为橙棕色液体。
1H NMR(CDCl3)：7.81(d,1H),7.70(d,1H),7.33(t,1H),7.19(t,1H),6.46(s,1H),3.35(q,1H),2.14(s,3H),1.14(d,3H)
(2)配体B的制备
将13mL(120mmol)的叔丁胺和20mL的醚溶剂放入250mL施兰克烧瓶中，将16g(60mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷和40mL的醚溶剂放入另一个250mL施兰克烧瓶中以分别制备叔丁胺溶液和(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液。此外，将叔丁胺溶液冷却至-78℃，然后将(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液缓慢加入至冷却的溶液中，并在室温下搅拌约2小时。将生成的白色悬浮液过滤以获得象牙色液体1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体B)。
1H NMR(CDCl3)：3.29(t,2H),1.52-1.29(m,10H),1.20(s,9H),1.16(s,9H),0.40(s,3H)
(3)配体A和B的交联
将1.7g(8.6mmol)的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩(配体A)放入250mL施兰克烧瓶中，并向其中加入30mL的THF以制备配体A溶液。将配体A溶液冷却至-78℃，然后将3.6mL(9.1mmol，2.5M己烷溶液)的n-BuLi溶液加入配体A溶液中，并在室温下搅拌过夜以获得紫棕色溶液。将紫棕色溶液的溶剂替换为甲苯，然后向该溶液中加入将39mg(0.43mmol)的CuCN分散在2mL的THF中的溶液以制备溶液A。
同时，将1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体B)和甲苯放入250mL施兰克烧瓶中，并将制备的溶液B冷却至-78℃。将先前制备的溶液A缓慢加入冷却的溶液B中。将溶液A和B的混合物在室温下搅拌过夜。过滤并去除生成的固体，从而获得4.2g(>99％产率)的棕色粘稠液体1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体A和B的交联产物)。
为了确认配体A和B的交联产物的结构，将交联产物在室温下进行锂化，然后使用溶于少量吡啶-D5和CDCl3的样品获得H-NMR谱。
1H NMR(吡啶-D5和CDCl3)：7.81(d,1H),7.67(d,1H),7.82-7.08(m,2H),3.59(t,2H),3.15(s,6H),2.23-1.73(m,10H),2.15(s,9H),1.91(s,9H),1.68(s,3H)
(4)过渡金属化合物的制备
将4.2g(8.6mmol)的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体A和B的交联产物)放入250mL施兰克烧瓶中，然后将14mL的甲苯和1.7mL的正己烷注入烧瓶中以溶解其中的交联产物。将该溶液冷却至-78℃，然后将7.3mL(18mmol，2.5M己烷溶液)的n-BuLi溶液注入冷却的溶液中。将溶液在室温下搅拌约12小时。随后，将5.3mL(38mmol)的三甲胺注入溶液中，然后将该溶液在约40℃下搅拌约3小时以制备溶液C。
同时，向另外准备的250mL施兰克烧瓶中，加入2.3g(8.6mmol)的TiCl4(THF)2和10mL的甲苯以制备将TiCl4(THF)2分散在甲苯中的溶液D。在-78℃下将先前制备的溶液C缓慢加入溶液D中。将溶液C和D的混合物在室温下搅拌约12小时。之后，在减压下从溶液中去除溶剂，并将获得的溶质溶解在甲苯中。将不溶于甲苯的固体过滤并去除。从过滤的溶液中去除溶剂以获得4.2g(83％产率)的棕色固体过渡金属化合物(2)。
1H NMR(CDCl3)：8.01(d,1H),7.73(d,1H),7.45-7.40(m,2H),3.33(t,2H),2.71(s,3H),2.33(d,3H),1.38(s,9H),1.18(s,9H),1.80-0.79(m,10H),0.79(d,3H)
制备例1：混杂负载型催化剂(A)的制备
将3.0kg的甲苯溶液放入20L不锈钢高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。将在600℃真空下脱水12小时的500g二氧化硅(Grace Davison,SP2212)引入反应器中，并充分分散。然后，引入2.78kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，随后在80℃和200rpm下搅拌15小时以上。
将反应器温度降至40℃，然后将200g的合成例1中制备的第一茂金属化合物/甲苯溶液(7.8重量％甲苯溶液)引入反应器中，随后以200rpm搅拌1小时。随后，将250g的合成例2中制备的第二茂金属化合物(b)/甲苯溶液(7.8重量％甲苯溶液)引入反应器中，随后以200rpm搅拌1小时(第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的摩尔比＝1:1.3)。
将70g的助催化剂(苯胺四(五氟苯基)硼酸盐)稀释在甲苯中，并将溶液引入反应器中，随后以200rpm搅拌15小时以上。将反应器温度降至室温，然后停止搅拌，随后沉降30分钟。然后，对反应溶液进行倾析。
将甲苯浆料转移至过滤干燥器中，并过滤。注入3.0kg的甲苯并搅拌10分钟，然后停止搅拌并进行过滤。将3.0kg的己烷注入反应器中，随后搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并进行过滤。在50℃下在减压下进行干燥4小时以制备500g的SiO2负载催化剂。
制备例2：混杂负载型催化剂(B)的制备
以与制备例1相同的方式制备混杂负载型催化剂，不同之处在于，使用(甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基))TiCl2作为第二茂金属化合物。
制备例3：混杂负载型催化剂(C)的制备
以与制备例1相同的方式制备混杂负载型催化剂，不同之处在于，使用具有以下结构的3-(6-(叔丁氧基)己基)-1H-茚-1-基)(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)二氯化锆(IV)作为第一茂金属化合物。
实施例1
通过单峰聚合过程制备乙烯/1-己烯共聚物。
具体而言，在下表1中描述的条件下，使用制备例1中制备的混杂负载型茂金属催化剂(A)和己烷浆料搅拌釜反应器在一个环形反应器中通过聚合反应制备乙烯/1-己烯(1-C6)共聚物。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于，在下表1中描述的条件下进行反应。
比较例1
使用通过使用齐格勒纳塔(Z/N)催化剂和两个反应器通过双峰型聚合过程制备的XRT-70TM(可从Total获得)。
比较例2
使用通过使用齐格勒纳塔(Z/N)催化剂和三个反应器通过三峰型聚合过程制备的HOSTALEN 4731BTM(可从Basell获得)。
比较例3
使用通过使用茂金属催化剂和两个反应器通过双峰型聚合过程制备的SP700TM(可从LG CHEM获得)。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于，使用制备例2中制备的混杂负载型催化剂(B)，并在下表1中描述的条件下进行反应。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于，使用制备例3中制备的混杂负载型催化剂(C)，并在下表1中描述的条件下进行反应。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于，在不引入氢气的情况下，在下表1中描述的条件下进行反应。
[表1]
*催化活性(kgPE/gCat.hr)：分别测量了实施例或比较例的聚合反应中使用的催化剂的重量和由聚合反应制备的聚合物的重量，并测定制备的聚合物的重量与使用的催化剂的重量之比作为催化活性。
实验例1
通过以下方法测量实施例和比较例中制备或使用的乙烯/1-己烯共聚物的物理性能，结果示于表2。
1)密度：根据ASTM 1505测量。
2)熔体指数(MI2.16)：根据ASTM D1238(条件E，190℃，在2.16kg的负荷下)标准测量。
3)高负荷熔体指数(HLMI；MI21.6)：根据ASTM D1238(条件E，190℃，在21.6kg的负荷下)标准测量。
4)MFRR(MFR21.6/MFR2.16)：通过将MFR21.6熔体指数(MI，在21.6kg的负荷下)除以MFR2.16(MI，在2.16kg的负荷下)获得的比率。
5)分子量分布(PDI，多分散指数)和GPC曲线：
通过凝胶渗透色谱法(GPC，由Waters制造)测量每种聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来确定分子量分布(PDI)。
具体而言，使用长度为300mm的PLgel MIX-B柱(Polymer Laboratories)和WatersPL-GPC220仪器来评价乙烯/1-己烯共聚物样品。使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，以1mL/min的流速在160℃的温度下进行评价。样品以10mg/10mL的浓度制备，然后使用其200μL。Mw和Mn的值使用通过聚苯乙烯标样创建的校准曲线来确定。使用了分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种聚苯乙烯标样。
6)FNCT(全缺口蠕变试验)：
FNCT根据目前使用并在文献[M.Fleissner in Kunststoffe 77(1987)，第45页及以下]中描述的ISO 16770进行测量。
在10％浓度的作为应力开裂加速介质的IGEPAL CO-630(乙氧基化壬基酚，支化)和80℃下4.0MPa的张力下，由于通过缺口(1.5mm/安全剃须刀片)缩短了应力引发时间，因此缩短了损坏时间。通过从10mm厚的压缩成型片上锯下宽度为10mm、高度为10mm、长度为100mm的三个试样来制造试样。缺口深度为1.5mm。测量直到切断样品所需的时间。
7)BOCD指数和SCB含量：
通过在x轴上绘制重均分子量(M)的对数值(log M)和在y轴上绘制相对于该对数值的分子量分布(dwt/dlog M)来获得分子量分布曲线，然后测量排除总区域中左右两端的20％后的中心60％区域的左右边界处的SCB(短链支链)含量(每1,000个碳中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)，基于以下等式1计算BOCD指数。
就这一点而言，高分子量侧的SCB含量和低分子量侧的SCB含量分别指中心60％区域的左边界和右边界处的SCB含量值。通过使用PL-SP260在160℃下将样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来进行预处理，并在160℃下使用连接至高温GPC(PL-GPC220)的PerkinElmer Spectrum 100FT-IR进行测量。
[等式1]
BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
8)剪切粘度(η1000)：
使用毛细管流变仪在210℃和1/1000sec的剪切速率下测量剪切粘度。
具体而言，使用口模尺寸[L/D]为10/2(口模的长度(L)＝10mm，口模的直径(D)＝2mm)的Gottfert的RHEO-TESTER 2000在210℃的温度和1/1000sec的剪切速率下测量粘度。
9)应变硬化模量(S.H.)
为了评价聚乙烯对慢速裂纹增长的抵抗力，根据ISO 18488(2015(E))测量了实施例和比较例的每种聚乙烯的应变硬化模量(试样的厚度＝0.3mm)。
结果示于下表2。此外，图1至8中示出了实施例1和2以及比较例1至6中制备的共聚物的GPC曲线，并且图9中示出了实施例1和2以及比较例1至6制备的共聚物的剪切粘度随剪切速率变化的图。
[表2]
作为实验结果，与比较例相比，实施例1和2的乙烯/1-己烯共聚物表现出较高的BOCD指数和较低的剪切粘度以及宽分子量分布，表明它们表现出优异的长期物理性能和加工性。
Claims (17)
1.一种乙烯/1-己烯共聚物，其满足以下(a1)至(a5)条件：
(a1)使用毛细管流变仪在210℃和1/1000sec的剪切速率下测得的剪切粘度：300Pa·s至400Pa·s，
(a2)根据ASTM D1238在190℃下测得的熔体流动速率比MFR21.6/MFR2.16：90以上且小于120，
(a3)根据以下等式1的BOCD指数：3.5至5，
(a4)分子量分布：12至15，以及
(a5)双峰分子量分布，
[等式1]
BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
在等式1中，高分子量侧的SCB含量和低分子量侧的SCB含量分别表示当通过在x轴上绘制重均分子量的对数值和在y轴上绘制相对于所述对数值的分子量分布来获得分子量分布曲线时，排除总区域中左右两端的20％后的中心60％区域的左右边界处的短链支链含量，
其中，所述乙烯/1-己烯共聚物通过包括以下步骤的方法制备：在单一反应器中，在包含以下化学式1表示的第一茂金属化合物和以下化学式2表示的第二茂金属化合物的催化剂组合物的存在下引入氢气，同时使乙烯和1-己烯共聚：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式1中，
M1为第4族的过渡金属；
Cp1和Cp2各自为被C1-20烃取代或未取代的环戊二烯基；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、C2-20炔基或包括选自由N、O和S组成的组中的一种以上的杂原子的C2-20杂芳基；
Z1为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；并且
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
C1为以下化学式3至6表示的配体中的任一种，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式3至6中，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C2-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基，
M为Ti、Zr或Hf，
Z为-O-、-S-、-NR7-或-PR7-，
R7为氢、C1-30烷基、C6-30芳基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、C8-40芳基炔基、C1-30烷氧基甲硅烷基、C6-30芳氧基甲硅烷基、C1-30烷基甲硅烷基或C1-30甲硅烷基烷基，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C6-20芳基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2-30烷基烷氧基或C7-30芳基烷氧基，
T为
T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Y1为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C2-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C7-30芳氧基烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基、甲硅烷基(-SiH3)、C1-30烷氧基甲硅烷基、C2-30烷氧基烷基甲硅烷基、C6-30芳氧基甲硅烷基、C1-30卤代烷基、C6-30卤代芳基或-NR9R10，
Y2为C2-30烷氧基烷基或C7-40芳氧基烷基，并且
R9和R10各自独立地为氢、C1-30烷基、C6-30芳基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基，或者彼此连接以形成脂族或芳族环。
2.如权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其进一步满足以下(a1’)至(a4’)条件中的一个或多个：
(a1’)使用毛细管流变仪在210℃和1/1000sec的剪切速率下测得的剪切粘度：320Pa·s至390Pa·s，
(a2’)根据ASTM D1238在190℃下测得的熔体流动速率比MFR21.6/MFR2.16：95至110，
(a3’)根据等式1的BOCD指数：3.6至4.8，以及
(a4’)分子量分布：12.5至14.8。
3.如权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，根据ASTM 1505测得的密度为0.94g/cm3至0.95g/cm3。
4.如权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，根据ASTM D1238于190℃在2.16kg的负荷下测得的熔体指数为0.1g/10min至0.5g/10min。
5.如权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，根据ASTM D1238于190℃在21.6kg的负荷下测得的高负荷熔体指数为15g/10min至30g/10min。
6.如权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，重均分子量为10,000g/mol至400,000g/mol。
7.如权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，根据ISO 16770在4.0MPa和80℃的条件下通过全缺口蠕变试验测得的耐应力开裂性为2,000hr至20,000hr。
8.如权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，基于所述共聚物的总重量，所述共聚物中1-己烯的含量为5重量％至10重量％。
9.一种权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：在单一反应器中，在包含以下化学式1表示的第一茂金属化合物和以下化学式2表示的第二茂金属化合物的催化剂组合物的存在下引入氢气，同时使乙烯和1-己烯共聚：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式1中，
M1为第4族的过渡金属；
Cp1和Cp2各自为被C1-20烃取代或未取代的环戊二烯基；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、C2-20炔基或包括选自由N、O和S组成的组中的一种以上的杂原子的C2-20杂芳基；
Z1为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；并且
n为1或0；
[化学式2]
在化学式2中，
C1为以下化学式3至6表示的配体中的任一种，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式3至6中，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C2-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基，
M为Ti、Zr或Hf，
Z为-O-、-S-、-NR7-或-PR7-，
R7为氢、C1-30烷基、C6-30芳基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基、C8-40芳基炔基、C1-30烷氧基甲硅烷基、C6-30芳氧基甲硅烷基、C1-30烷基甲硅烷基或C1-30甲硅烷基烷基，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C6-20芳基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2-30烷基烷氧基或C7-30芳基烷氧基，
T为
T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Y1为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C2-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C7-30芳氧基烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基、甲硅烷基(-SiH3)、C1-30烷氧基甲硅烷基、C2-30烷氧基烷基甲硅烷基、C6-30芳氧基甲硅烷基、C1-30卤代烷基、C6-30卤代芳基或-NR9R10，
Y2为C2-30烷氧基烷基或C7-40芳氧基烷基，并且
R9和R10各自独立地为氢、C1-30烷基、C6-30芳基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C7-40烷基芳基、C8-40烯基芳基、C8-40炔基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C8-40芳基炔基，或者彼此连接以形成脂族或芳族环。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在化学式1中，Ra和Rb各自独立地为氢、C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C7-20芳基烷基，并且Ra和Rb中的至少一个为-(CH2)n-OR，此处，R为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n为2至4的整数。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述第一茂金属化合物选自由以下化合物组成的组：
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述第二茂金属化合物是以下化学式2a至2d表示的化合物中的任一种：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
在化学式2a至2d中，
M为Ti、Zr或Hf，
R1至R4各自独立地为氢或C1-20烷基，
R5至R6各自独立地为C1-10烷基，
R7为C1-10烷基，
T1为C或Si，
Y1为C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C6-20芳氧基或C7-30芳氧基烷基，
Y2为C2-20烷氧基烷基或C7-30芳氧基烷基，并且
X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述第二茂金属化合物选自由以下化合物组成的组：
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物以1:1.1至1:5的摩尔比包含。
15.如权利要求9所述的方法，其中，所述共聚在一个环形浆料反应器中进行。
16.如权利要求9所述的方法，其中，基于单体的总重量，所述1-己烯的含量为5重量％至10重量％。
17.一种管，其包含权利要求1至8中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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