CN1922219A - 改进聚合环流反应器中乙烯和烯烃共聚单体共聚的方法 - Google Patents

改进聚合环流反应器中乙烯和烯烃共聚单体共聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改进聚合环流反应器中乙烯和烯烃共聚单体，优选己烯，的共聚的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：沿反应器的路径控制共聚单体/单体比例，和特别地由沿环流反应器路径的多次、空间分隔的单体进料来进行控制。在另一方面，本发明涉及适于乙烯和烯烃共聚单体，优选己烯，的共聚方法的聚合环流反应器。

Description

改进聚合环流反应器中乙烯和烯烃共聚单体共聚的方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域。特别地，本发明涉及在聚合环流反应器中改进单体和烯烃共聚单体聚合的方法。在另一方面，本发明涉及适于单体和烯烃共聚单体的聚合方法的聚合反应器。
背景技术
聚乙烯(PE)通过聚合乙烯(CH2＝CH2)单体而合成。由于PE便宜、安全、对大多数环境稳定和容易加工，聚乙烯聚合物用于许多应用。根据性能聚乙烯可以分为几种类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性能和特性。
聚乙烯聚合通常使用单体、稀释剂和催化剂和任选地共聚单体和氢气在环流反应器中进行。聚合通常在淤浆条件下进行，其中产物通常由固体粒子组成且是在稀释剂中的悬浮液。将反应器的淤浆内容物采用泵连续循环以保持聚合物固体粒子在液体稀释剂中的有效悬浮。产物通过沉降腿(settling leg)排出，它根据间歇原理(batch principle)操作以回收产物。腿中的沉降用于增加最终回收为产物淤浆的淤浆的固体浓度。通过闪蒸管线将产物进一步排出到闪蒸罐，在那里将大多数稀释剂和未反应的单体闪蒸出和循环。对聚合物粒子进行干燥，可以加入添加剂和最后将聚合物挤出和造粒。
乙烯共聚是这样的方法，其中乙烯与烯烃共聚单体，如丙烯、丁烯、己烯等聚合。这样共聚方法中的主要问题在于反应参数的控制非常困难。具体地说，在反应器中的不同位置，共聚单体对单体(乙烯)的比例不同。
由于整个反应器中共聚单体/乙烯比例的变化，反应条件沿聚合反应器的路径(path)变化。由于在反应器中单体(乙烯)比共聚单体消耗得快，发生沿反应器的反应温度的波动和单体浓度的波动。此外，由于反应器中的变化的反应条件，聚合反应是次最优的且聚合物粒子在聚合方法期间获得，它们具有变化的性能和具有不均匀的组成。在某些情况下，由于整个反应器中共聚单体/乙烯比例的变化，生产具有太低密度的聚乙烯，它们可诱导聚合物粒子的″溶胀″。溶胀表示这样的工艺，由此形成的聚合物粒子溶于稀释剂，得到更粘性的聚合物淤浆，它们具有不所需的性能，和可堵塞聚合反应器。
考虑到此点，在本领域需要提供改进乙烯与烯烃共聚单体的共聚反应的方法，使得优化共聚方法和获得更均匀的聚合物最终产物。
因此本发明的目的是提供改进乙烯和烯烃共聚单体的共聚的方法。特别地本发明的目的是提供控制聚合反应器中共聚单体/乙烯比例的方法。本发明的目标在于提供获得共聚物最终产物的方法，该共聚物最终产物具有改进的组成均匀性和改进的质量。
发明内容
本发明在第一方面涉及改进聚合环流反应器中乙烯单体和烯烃共聚单体的共聚的方法。该方法包括如下步骤：
-将单体、烯烃共聚单体、稀释剂和任选地氢气加入环流反应器，
-将至少一种聚合催化剂加入反应器，
-共聚该单体和该共聚单体以生产基本包括液体稀释剂和固体烯烃共聚物粒子的聚合物淤浆，
-使该聚合物淤浆沉降入连接到反应器的两个或多个沉降腿，和
-随后将沉降的聚合物淤浆从该两个或多个沉降腿排出反应器，
且具体地说，特征在于该方法进一步包括如下步骤：沿反应器路径控制共聚单体/单体比例。
术语反应器的″路径″和″流动路径″在此作为同义词使用且定义为由反应物流和形成的聚合物淤浆在反应器中遵循的内部路线。
根据本发明，共聚单体/乙烯比例可以在聚合反应器中适当地控制。因此，在优选的实施方案中，本发明提供包括如下操作的方法：通过沿环流反应器路径的多次、空间分隔的单体进料，控制共聚单体/单体比例。在沿反应器路径的多个入口处将另外的单体(乙烯)加入反应器。用于加入另外单体的多个入口特别地彼此空间分隔地布置在反应器上。
在另一个优选的实施方案中，共聚单体/乙烯比例可以在聚合反应器中通过与稀释剂相结合的单体的多次、空间分隔的进料来适当地控制。
在再一个特别优选的实施方案中，本方法进一步包括单独控制沿环流反应器路径的每个、空间分隔单体进料的流量。因此，每个另外的乙烯进料管线具有单独的流量控制装置，用于控制反应器中乙烯注入的流量。
本发明的主要优点是在聚合反应器中提供共聚单体/乙烯比例的最优控制，使得可以在反应器的整个流动路径中生产具有均匀性能的乙烯共聚物。此外，本方法能够优化反应器中的聚合反应。特别地，聚合反应器中共聚单体/乙烯比例的最优和适当控制能够优化和降低反应器中反应温度的波动和单体浓度的波动。可以获得沿反应器的稳定组成和恒定的生产速率，且因此观察到较少的温度振荡。整个反应器内的温度条件的波动绝对不利于所制备的共聚物组成的均匀性。根据本发明的共聚单体/乙烯比例的适当控制能够最小化反应温度中的波动且结果是改进所制备的聚合物的组成均匀性。
本发明能够在整个反应器中制备具有均匀密度的共聚物。此外，由于根据本发明可以获得具有所需和相对恒定密度的共聚物，显著降低获得具有太低密度的共聚物粒子的危险，它可能诱导″溶胀″。溶胀表示过程，在该过程中，形成的聚合物粒子由稀释剂′溶胀′，得到更粘性的聚合物淤浆，其扰乱反应器流动并可导致反应器的堵塞。根据本发明的共聚单体/单体比例的控制因此能够降低反应器中溶胀的危险。或者它能够生产更低密度的树脂而不增加溶胀的危险。
以下进一步详细公开本发明。仅通过例举的方式进行描述且不限制本发明。标号涉及附图。
附图说明
图1是双环流聚合反应器的略图，其中多个乙烯进料点在一个反应器上提供。
图2是具有用于将单体加入反应器的多个进料点的环流反应器的详图。
图3是单一环流聚合反应器的略图。
图4是双环流聚合反应器的略图。
具体实施方式
本发明特别适用于乙烯和烯烃共聚单体在聚合环流反应器中的共聚方法。术语″乙烯共聚″包括乙烯和烯烃共聚单体的共聚。乙烯聚合包括向反应器加入包括单体乙烯、轻质烃稀释剂、催化剂、共聚单体和任选地助催化剂和终止剂如氢气的反应物。术语″共聚物″表示通过在相同聚合物链上连接两种不同类型而制备的聚合物。
根据本发明适用的烯烃共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。参照乙烯与共聚单体己烯在环流反应器中的共聚来具体描述本发明。然而，应当理解，其它共聚单体也可以根据本发明应用。
根据本发明适用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、环脂族和芳族烃溶剂，或这样溶剂的卤代变体(version)。优选的溶剂是C12或更低、直链或支链饱和烃、C5-C9饱和脂环族或芳族烃或C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性说明性例子是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方案中，该稀释剂是异丁烷。然而，应当从本发明清楚的是，其它稀释剂也可以根据本发明应用。
共聚反应可采用高度复杂的催化剂体系，该体系引发聚合和传播(propagate)反应。根据本发明术语″催化剂″在此定义为引起共聚反应速率变化而自身不在反应中消耗的物质。根据实施方案，该催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂。其它合适的催化剂可包括金属茂催化剂或铬催化剂。在此使用的术语″助催化剂″表示可以与催化剂结合使用以改进聚合反应期间催化剂活性的材料。
″齐格勒-纳塔催化剂″优选具有通式MXn，其中M是选自IV-VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，且其中n是金属的化合价。优选，M是IV族、V族或VI族金属，更优选钛、铬或钒和最优选钛。优选，X是氯或溴，和最优选氯。过渡金属化合物的说明性例子包括但不限于TiCl3、TiCl4。
术语″金属茂催化剂″在此用于描述由键合到一个或两个配体的金属原子组成的任何过渡金属配合物。在优选的实施方案中，金属茂催化剂具有通式MX，其中M是选自IV族的过渡金属化合物且其中X是一个或两个如下基团组成的配体：环戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或它们的衍生物。金属茂催化剂的说明性例子包括但不限于Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2或Cp2HfCl2。
术语″铬催化剂″表示由氧化铬在载体(如二氧化硅或铝载体)上的沉积获得的催化剂。铬催化剂的说明性例子包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
在本领域已知，在反应器中的不同位置，共聚单体对单体(乙烯)的比例不同和在聚合反应期间难以控制。已经显示就在反应器中它的注入点之后，乙烯优先聚合。然而，随着乙烯的消耗，乙烯浓度的变化有利于沿反应器的共聚单体。结果是形成共聚物链，该链的乙烯浓度在靠近反应器入口(定义为聚合反应开始的点)处增长的链段中更高，和己烯浓度在靠近反应器出口处形成的链段中更高。
特别地，由于整个反应器中单体浓度的差异，己烯对乙烯的比例在聚合反应器中不同。当将在聚合反应开始的点(即在乙烯和共聚单体的反应器入口)处的共聚单体/乙烯比例与已经完全通过反应器路径的反应器下游点的共聚单体/乙烯比例进行比较时，通常观察到共聚单体/乙烯比例的最大差异。
此外，反应器越长，在上述两个点之间的比例的此差异越重要。根据本发明的优选实施方案，该方法包括通过沿反应器路径提供单体的多次注入，降低共聚单体/单体比例的变化。优选，降低比例的变化以低于40％，优选低于30％，更优选低于20％和甚至更优选低于10％。应当理解，变化的降低可依赖于反应器尺寸。
下表1说明在仅具有一个注入点的60m3反应器中可发生的共聚单体/单体比例的差异。可以观察到大于30％的共聚单体/单体比例的变化。
表1
  环流反应器60m3
  内径   0.55m
  树脂的密度   0.935g/cc
  反应器的长度   252m
  生产量   15吨/小时
  在注入点之后的单体浓度   2％w/v
  在注入点之后的共聚单体浓度   3％w/v
  在注入点之后的共聚单体/单体比例   1.5
  在注入点之前的单体浓度   1.43％w/v
  在注入点之前的共聚单体浓度   2.96％w/v
  在注入点之前的共聚单体/单体比例   2.07
表2说明在具有三个不同的、空间分隔的单体进料系统的60m3环流反应器中的共聚单体/单体比例。
表2
  环流反应器60m3
  内径   0.55m
  树脂的密度   0.938g/cc
  反应器的长度   252m
  生产量   15吨/小时
  在第一注入点之后的单体浓度   2％w/v
  在第一注入点之后的共聚单体浓度   3％w/v
  在第一注入点之后的共聚单体/单体比例   1.5
  在第二注入点之前的单体浓度   1.8％w/v
  在第二注入点之前的共聚单体浓度   2.99％w/v
  在第二注入点之前的共聚单体/单体比例   1.65
  在第二注入点之后的单体浓度   2％w/v
  在第二注入点之后的共聚单体浓度   2.99％w/v
  在第二注入点之后的共聚单体/单体比例   1.495
  在第三注入点之前的单体浓度   1.8％w/v
  在第三注入点之前的共聚单体浓度   2.98％w/v
  在第三注入点之前的共聚单体/单体比例   1.65
  在第三注入点之后的单体浓度   2％w/v
  在第三注入点之后的共聚单体浓度   2.98％w/v
  在第三注入点之后的共聚单体/单体比例   1.49
  在第一注入点之前的单体浓度   1.8％w/v
  在第一注入点之前的共聚单体浓度   2.97％w/v
  在第一注入点之前的共聚单体/单体比例   1.65
从表1和2清楚的是，使用三个单体注入点能够降低共聚单体/单体比例的变化到约10％，而在仅含有一个注入点的反应器中，可以观察到至多30％的共聚单体/单体比例的变化。
下表3说明在仅具有一个注入点的60m3反应器中可发生的共聚单体/单体比例的差异并说明当增加反应器温度从84℃到88℃时，在仅具有一个注入点的反应器中发生的溶胀问题。
表3
  环流反应器60m3
  内径   0.55m
  树脂的密度   0.925g/cc
  反应器的长度   252m
  生产量   15吨/小时
  在注入点之后的单体浓度   1.3％w/v
  在注入点之后的共聚单体浓度   3％w/v
  在注入点之后的共聚单体/单体比例   2.31
  在注入点之前的单体浓度   0.73％w/v
  在注入点之前的共聚单体浓度   2.95％w/v
  在注入点之前的共聚单体/单体比例   4.07
温度84℃   可能进行生产，生产率＝6340gPE/gcata
  温度88℃   溶胀和反应器的结垢
表4说明在具有三个不同的、空间分隔的单体进料系统的60m3环流反应器中的共聚单体/单体比例和在88℃下的生产率。
表4
  环流反应器60m3
  内径   0.55m
  树脂的密度   0.925g/cc
  反应器的长度   252m
  生产量   15吨/小时
  在第一注入点之后的单体浓度   1.1％w/v
  在第一注入点之后的共聚单体浓度   3％w/v
  在第一注入点之后的共聚单体/单体比例   2.72
  在第二注入点之前的单体浓度   0.91％w/v
  在第二注入点之前的共聚单体浓度   2.99％w/v
  在第二注入点之前的共聚单体/单体比例   3.29
  在第二注入点之后的单体浓度   1.1％w/v
  在第二注入点之后的共聚单体浓度   2.99％w/v
  在第二注入点之后的共聚单体/单体比例   2.72
  在第三注入点之前的单体浓度   0.91％w/v
  在第三注入点之前的共聚单体浓度   2.98％w/v
  在第三注入点之前的共聚单体/单体比例   3.28
  在第三注入点之后的单体浓度   1.1％w/v
  在第三注入点之后的共聚单体浓度   2.98％w/v
  在第三注入点之后的共聚单体/单体比例   2.71
  在第一注入点之前的单体浓度   0.91％w/v
  在第一注入点之前的共聚单体浓度   2.97％w/v
  在第一注入点之前的共聚单体/单体比例   3.26
温度88℃   可能进行生产，生产率＝7480gPE/gcata
从表3和4清楚的是，当与其中在88℃下观察到溶胀的单一注入的情况相比时，使用三个单体注入点能够增加反应器中的温度。在单一注入点的情况下，必须降低温度以避免溶胀现象。采用三个注入点，温度可以更高，同时生产具有合适最终密度和具有更高生产率的聚合物。
聚合反应器中共聚单体/单体比例的非最优控制的主要缺点在于：在整个反应器中，生产具有变化且因此具有非均匀性能的共聚物，和反应器中的聚合反应不是最优的。此外，由于这些变化的共聚单体/单体比例，反应温度在整个反应器中变化。聚合反应是放热的。由于乙烯单体在环流反应器中的消耗，反应温度在整个反应器流动路径中不同。在其中存在较少乙烯单体的部分环路中，聚合速率降低和反应温度降低。对于制备的聚合物的组成均匀性来说，在整个反应器中的波动的温度条件是绝对有害的。此外，由于环流反应器中的这些变化比例，在整个反应器中生产具有变化密度的共聚物。
溶胀表示这样的过程，由此形成的聚合物粒子由稀释剂′溶胀′，得到更粘性和具有不所需性能的聚合物淤浆。必须较好地控制温度和淤浆密度以避免最轻(lightest)聚合物级分在稀释剂中的溶解性。溶解性可在温度和特定的聚合物淤浆密度下发生，它依赖于稀释剂中存在的共聚单体数量。对于给定的聚合物密度，存在最大操作温度。在某些情况下，当未较好地控制操作条件时，溶胀的危险是相当可观的。由于共聚单体/单体比例的变化，可以在反应器中出现变化的反应温度和单体消耗，它可诱导太低的聚合物密度，和可导致溶胀。通过适当地控制共聚单体/单体比例、单体在反应器中的浓度和反应温度，本发明能够有效地降低此溶胀现象的危险。
通过沿反应器路径提供另外的单体进料，本发明现在提供上述问题的解决方案。优选通过沿环流反应器的路径提供至少两个，优选至少三个空间分隔的单体进料入口，以控制共聚单体/单体比例。
沿反应器路径的另外单体进料的应用描述于EP 0 891 990。然而，此文献没有说明哪里或为什么在反应器上提供这些另外的单体进料。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供沿环流反应器的路径确定多个、空间分隔的单体进料入口的合适位置，以沿反应器的路径控制共聚单体/单体比例的方法。特别地，另外单体的进料入口可以沿反应器路径等距地布置以保持共聚单体/单体比例沿反应器的完全路径基本恒定。或者，另外单体进料入口可以在反应器上的非等距位置提供。另外单体进料的特别合适的布置位置可以在反应参数，如反应温度、共聚单体/单体比例、反应器泵活性、固体在反应器中的分布、反应器中的反应物流等的函数中选择。优选，接近反应器的底部弯管布置注入进料，如图2所示。
根据本发明还优选通过与稀释剂结合的单体的多次、空间分隔进料，控制共聚单体/单体比例。优选，单体/稀释剂比例低于5/1，和例如3/1。乙烯是气体。反应器优选满液体(full of liquid)操作。因此优选与稀释剂一起注入乙烯，使得部分乙烯已经溶于稀释剂。进料因此包括液体或具有乙烯气泡的液体。
在优选的实施方案中，本方法适用于单一环流反应器。这样的环流反应器特别说明于图3。
图3表示由多个互连管104组成的单一环流反应器100。管段(pipesegment)104的垂直区段优选具有热夹套105。聚合热可以通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水提取。通过管线107将反应物引入反应器100。将任选地与助催化剂或活化剂结合的催化剂通过导管106注入反应器100。由一个或多个泵(如轴流泵101)将聚合淤浆在整个环流反应器100中定向循环，如由箭头108所示。泵可以由电动机102提供动力。在此使用的术语″泵″包括来自压缩驱动、升高流体压力的任何设备，例如活塞或旋转叶轮103。反应器100进一步具有连接到反应器100的管104的一个或多个沉降腿109。沉降腿109优选具有隔离阀110。这些阀110在正常条件下开启，和可以关闭以例如将沉降腿从操作隔离。此外，沉降腿可以具有产物取出或排料阀111。排料阀111可以为任何类型的阀，当完全开启时它可允许聚合物淤浆的连续或周期性排料。在沉降腿109中沉降的聚合物淤浆可以通过一个或多个产物回收管线113脱除到，如产物回收区。
在实例中，线型低密度聚乙烯可以在单一环流反应器中制备。该方法可包括加入乙烯(以获得1％w/v的优选浓度)、己烯共聚单体(以获得3％w/v的优选浓度)、异丁烷稀释剂、催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂)、和氢气(以获得聚合反应器中的低浓度)。己烯/乙烯比例包括3。反应温度可包括约83-88℃和可以获得密度包括约0.925g/cm3的聚乙烯共聚物。在整个反应中乙烯的消耗诱导更低密度值的聚合物粒子的生产，它在一些情况下可甚至变得低到诱导溶胀。乙烯的消耗也诱导反应温度的波动。因此，乙烯优选另外在不同的部位，优选在三个不同部位，在反应器中以一定的浓度加入，该浓度使得乙烯/己烯比例在整个反应器中保持基本恒定。
根据另一个实施方案，根据本发明的方法也可适用于由两个满液体(liquid full)环流反应器组成的双环流聚合反应器，它包括由第一反应器的一个或多个沉降腿串联连接的第一和第二反应器，这样进行连接以将淤浆从第一反应器排到该第二反应器。这样的双环流反应器说明于图4。
图4表示两个单一环流反应器100、116，它们串联互连。反应器100、116两者由多个互连管104组成。管段104的垂直区段优选具有热夹套105。由管线107将反应物引入反应器100。通过导管106，可将任选地与助催化剂或活化剂结合的催化剂注入一个或两个反应器100和116。由一个或多个泵(如轴流泵101)，将聚合淤浆在整个环流反应器100、116中定向循环，如由箭头108所示。泵可以由电动机102提供动力。泵可以具有一套旋转叶轮103。反应器100、116进一步具有连接到反应器100、116的管104的一个或多个沉降腿109。沉降腿109优选具有隔离阀110。此外，沉降腿可以具有产物取出或排料阀111或可以与下游区段直接连通。在反应器100的沉降腿109的出口的下游提供转移管线112，它能够通过活塞阀115转移沉降腿109中沉降的聚合物淤浆到其它反应器116。如果必须以并联配置使用多环流反应器，则沿转移管线112，三通阀114可以导引物流到产物回收区。在反应器116的沉降腿109中沉降的聚合物淤浆可以通过一个或多个产物回收管线113脱除到，如产物回收区。
串联连接的反应器特别适于制备双峰聚乙烯(PE)。″双峰PE″表示使用两个反应器制造的PE，这些反应器彼此串联连接。串联连接的聚合反应器可以特别地用于制备在不同反应器中具有不同性能的聚烯烃聚合物。
在实例中，这种聚合双环流反应器由两个互连的环流反应器组成，因此在每个环流反应器中反应条件不同，这种聚合双环流反应器可用于在第一反应器中生产高分子量乙烯共聚物和在第二反应器中生产低分子量乙烯共聚物。加入第一反应器的反应物可包括乙烯、己烯、异丁烷稀释剂、和氢气。然后，反应物在第一反应器中的浓度可包括例如1％w/v乙烯、3％w/v己烯、和低浓度氢气。反应温度可包括约83-88℃和可以获得密度包括约0.925g/cm3的聚乙烯共聚物。可以将聚合物淤浆转移到第二反应器，在那里加入另外的乙烯，优选以在反应器中获得4％w/v的浓度，并加入氢气，优选以在反应器中获得2vol％的浓度。优选，没有另外的催化剂在第二反应器中加入。并且，优选没有己烯共聚单体在第二反应器中加入和在第二反应器中的共聚单体浓度来自共聚单体与聚合物淤浆一起从第一反应器的转移。通常淤浆在反应器中的停留时间在第一反应器中高于在第二反应器中。
当在双环流系统的第一反应器中不适当地控制己烯/乙烯比例时，将具有不所需和非均匀性能的聚合物粒子从第一反应器转移到第二反应器。此外，由于第一反应器中己烯/乙烯比例的不适当控制，未有效控制己烯与聚合物淤浆一起从第一反应器到第二反应器的转移，其中第二反应器用于进一步的共聚。结果是，第二反应器中的聚合反应可能是次最优的和在第二反应器中制备具有不均匀和不所需性能的共聚物。
为克服与双环流反应器中共聚相关的至少一些上述问题，本发明进一步提供改进聚合环流反应器中单体和烯烃共聚单体的共聚的方法，该反应器与第一环流反应器互连，该方法包括如下步骤：
-按顺序将基本包括液体稀释剂和固体烯烃共聚物粒子的聚合物淤浆从第一反应器转移到第二反应器，
-将包括单体、稀释剂和任选地氢气、聚合催化剂和另外的共聚单体的反应物加入该环流反应器，
-在该反应器中进一步共聚该反应物以生产基本包括液体稀释剂和固体烯烃共聚物粒子的聚合物淤浆；
-使该聚合物淤浆沉降入连接到反应器的两个或多个沉降腿，和
-按顺序将沉降的聚合物淤浆从该两个或多个沉降腿排出该反应器，
其特征在于该方法包括如下步骤：控制从该第一反应器转移到反应器的共聚单体数量。
在优选的实施方案中，该方法包括如下步骤：通过控制沿第一反应器路径的共聚单体/单体比例，控制从该第一反应器转移到反应器的共聚单体数量。
沿流动路径正确地控制比例能够改进催化剂的生产率和最小化共聚单体在第一反应器中的浓度。从而将较少的共聚单体转移到第二反应器。
在特别优选的实施方案中，通过控制共聚单体/单体比例和因此通过沿第一反应器路径的多次、空间分隔的单体进料，控制从该第一反应器转移到反应器的共聚单体数量。优选，通过控制共聚单体/单体比例和因此通过沿环流反应器的路径提供至少两个，优选至少三个空间分隔的单体进料入口，控制从该第一反应器转移到反应器的共聚单体数量。多次注入能够优化第一反应器的工作条件和结果在于将较少的共聚单体转移到第二反应器。如以上对于单一环流反应器所述，可以通过在该第一反应器中与稀释剂结合的多次、空间分隔的单体进料和通过沿第一反应器路径单独控制每个空间分隔的单体进料的流量，进一步控制沿第一反应器中路径的共聚单体/单体比例。
本方法在聚合方法中特别相关，其中单体，优选乙烯的低浓度在聚合反应器中获得，和其中在聚合反应器中获得的单体浓度优选小于4％w/v，或小于3％w/v，或小于2％w/v或小于1％w/v。
如以上解释的那样，本方法适用于单一环流反应器。本方法也可有利地适用于在双环流反应器中进行的聚合方法，其中单体，优选乙烯的低浓度在第一环流反应器中获得，和更特别地其中在第一环流反应器中获得的单体浓度优选小于4％w/v，或小于3％w/v，或小于2％w/v或小于1％w/v。
在另一个实施方案中，本发明涉及适于乙烯和烯烃共聚单体，优选己烯的共聚方法的聚合环流反应器。这样的反应器可包括单一环流或双环流反应器。现在参考图1，说明根据本发明的双环流聚合反应器，特别地其特征在于该反应器包括用于加入单体的多个另外装置，它们沿环流反应器的路径空间分隔地布置。特别地，本反应器包括至少两个，优选至少三个用于加入单体的另外装置，它们沿环流反应器的路径空间分隔地布置。
第一反应器1包括限定聚合物淤浆的流动路径8的多个互连管6，该淤浆基本由乙烯、己烯、聚合催化剂、液体稀释剂，优选异丁烷，和固体烯烃聚合物粒子组成。每个环流反应器1、2由多个互连管6，如多个垂直管段、多个上部侧向(upper lateral)管段、多个下部侧向(lower lateral)管段组成，其中每个该垂直管段通过肘弯形连接段在其上端连接到一个该上部侧向管段和在其下端连接到一个该下部侧向管段，从而，限定聚合物淤浆的连续流动路径11。应当理解，尽管环流反应器1和2说明为具有四个垂直管，但该环流反应器1、2可以装配更少或更多的管子，如4个或更多管子，例如4-20个垂直管。管段的垂直区段优选具有热夹套7。聚合热可以通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水提取。该反应器优选采用全液体模式操作。
通过装置9，将包括乙烯、异丁烷、己烯和任选地氢气的反应物引入反应器2。通过导管8也向至少一个反应器1中加入催化剂，任选地结合助催化剂或活化剂。在优选的实施方案中，将催化剂从循环泵3的上游通过管线8引入，而将稀释剂、单体、共聚单体和反应添加剂优选从循环泵3的下游通过管线9引入。
第一反应器1进一步包括用于在该反应器中另外加入乙烯的至少一个装置10。在图1中说明三个另外的乙烯进料装置10。
此外，根据本发明的反应器进一步包括流量控制装置。流量控制装置可以是多个和空间分隔的，或它们可以在空间上彼此集中和靠近。在实施方案中，可以每个入口或进料装置存在一个控制(control)。在另一个实施方案中，该控制可以与入口空间分隔。
在本发明的实施方案中，流量控制装置的数目对应于用于加入单体的另外装置的数目，它们沿环流反应器的路径空间分隔地布置。参考图2，进一步说明用于单独加入另外乙烯到反应器的每个装置10具有流量控制装置19。
将聚合淤浆在环流反应器中保持循环。如图1中所说明的。由一个或多个泵(如轴流泵3)，将聚合淤浆在整个环流反应器1、2中定向循环，如由箭头11所示。泵可以由电动机4提供动力。在此使用的术语″泵″包括来自压缩驱动、升高流体压力的任何设备，例如活塞或旋转叶轮5。根据本发明，泵优选是轴流类型的。
每个环流反应器1、2进一步具有连接到反应器1、2的管6的一个或多个沉降腿12。可以通过一个或多个沉降腿12与一些稀释剂一起，由连续或周期性排料，将中间体聚合物淤浆(intermediate polymer slurry)或聚合物产物从环流反应器脱除。在沉降腿12中，相对于它在环流反应器主体中的浓度，增加固体含量。如在图1中所说明的，在反应器1的沉降腿12中沉降的聚合物淤浆可以通过三通阀17脱除到另一个反应器2，通过一个或多个转移管线15将其转移到反应器2，同时可以将在反应器2的沉降腿12中沉降的聚合物淤浆脱除到产物回收区，例如通过导管16。在此使用的″产物回收区″包括但不限于受热的或未受热的闪蒸管线、闪蒸罐、旋风分离器、过滤器和相联的蒸气回收和固体回收系统或当几个反应器串联连接时与后面的反应器和该后面的反应器相联的转移管线。
沉降腿可位于该环流反应器的任何管段或任何弯管上。在该沉降腿中，将聚合淤浆滗析(decant)，使得离开反应器的淤浆的固体浓度比循环淤浆大。这能够限制必须处理和再加入反应器的稀释剂数量。应当理解，该沉降腿的排料可以采用连续或不连续模式操作，但优选采用连续模式操作。
沉降腿12优选具有隔离阀13。这些阀13例如可以是球阀。在正常条件下这些阀是开启的。可以关闭这些阀，以例如将沉降腿与操作隔离。当反应器压力下降到选定的数值以下时，可以关闭该阀13。
此外，沉降腿可以具有产物取出或排料阀14。以一定的方式进行排料，使从沉降腿排出的体积基本对应于从它的先前排料开始在该沉降腿中沉降的聚合物淤浆体积。排料阀14可以为任何类型的阀，当完全开启时它可允许聚合物淤浆的连续或周期性排料。本领域技术人员可以根据需要选择排料阀的类型和结构。根据本发明的实施方案，将全体沉降的淤浆在排料阀的每个开口排出。当采用多个腿时，为了更均匀地排料，沉降的聚合物淤浆的排料可以按顺序在旋转基础上排出到随后的反应器或到产物回收区。
在阀14的下游，在沉降腿12的出口提供三通阀17，它能够转移在沉降腿中沉降的聚合物淤浆，例如通过转移管线15转移到另一个反应器。转移管线15连接在一个反应器1的沉降腿12出口处提供的三通阀17，该三通阀具有另一个反应器2的进口，其中提供活塞阀18。
为简洁和清楚起见，常规的辅助设备如泵、另外的阀、和其它工艺设备未包括在此描述和附图中，因为它们不在本发明的解释中起作用，此外在此也未说明典型地在聚合方法上使用的另外的测量和控制设备。
在优选的实施方案中，应当理解，可以提供用于加入反应物的根据本发明应用的所有管线或导管，其中必须地具有流量测量装置。
应当从本说明书清楚的是，不同反应物在共聚反应中的浓度与聚合反应器的尺寸和共聚物最终产物的特性有关，且如果需要，可以对其进行改变，例如在反应器尺寸的函数中。

Claims (20)

1.在聚合环流反应器中乙烯单体和烯烃共聚单体的共聚方法，包括如下步骤：
-将单体、烯烃共聚单体、稀释剂和任选地氢气加入该环流反应器，
-将至少一种聚合催化剂加入该反应器，
-共聚该单体和该共聚单体以生产基本包括液体稀释剂和固体烯烃共聚物粒子的聚合物淤浆，
-使该聚合物淤浆沉降入连接到该反应器的一个或多个沉降腿，和
-随后将沉降的聚合物淤浆从该一个或多个沉降腿排出该反应器，
其特征在于该方法进一步包括如下步骤：通过单体沿该环流反应器路径的多次、空间分隔进料，沿该反应器路径控制共聚单体/单体比例。
2.根据权利要求1的方法，包括将该共聚单体/单体比例的变化降低到低于40％，优选低于30％，更优选低于20％且更优选低于10％。
3.根据权利要求1或2的方法，包括通过沿该环流反应器路径提供至少两个，优选至少三个空间分隔的单体进料入口，控制该共聚单体/单体比例。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括沿环流反应器的路径确定多个、空间分隔的单体进料入口的合适位置，以沿该反应器的路径控制该共聚单体/单体比例。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，包括如下步骤：通过结合有稀释剂的单体的多次、空间分隔进料，控制该共聚单体/单体比例。
6.根据权利要求5的方法，使该单体/稀释剂比例低于5/1。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，包括沿该环流反应器的路径，单独控制每个空间分隔单体进料的流量。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该共聚单体是1-己烯。
9.根据权利要求1-8的方法，当应用于双环流反应器的第一环流和/或第二环流时。
10.在双环流反应器中单体和烯烃共聚单体的共聚方法，第二环流反应器与第一环流反应器互连，该方法包括如下步骤：
-将基本包括液体稀释剂和固体烯烃共聚物粒子的聚合物淤浆从第一反应器转移到第二反应器，
-将包括单体和稀释剂以及任选地氢气、聚合催化剂和/或另外共聚单体的反应物加入第二反应器，
-在第二反应器中进一步共聚该反应物以生产基本包括液体稀释剂和固体烯烃共聚物粒子的聚合物淤浆；
-使该聚合物淤浆沉降入连接到第二反应器的一个或多个沉降腿，和
-将沉降的聚合物淤浆从该一个或多个沉降腿排出第二反应器，
其特征在于该方法包括如下步骤：通过单体沿第一反应器路径的多次、空间分隔进料，沿第一反应器中的路径控制该共聚单体/单体比例，从而控制从该第一反应器转移到该第二反应器的共聚单体数量。
11.根据权利要求10用于双环流反应器中乙烯单体和己烯共聚单体的共聚的方法，该双环流反应器包括与第一环流反应器互连的第二环流反应器，其特征在于该方法包括如下步骤：通过单体沿第一反应器路径的多次、空间分隔进料，沿第一反应器中的路径控制该共聚单体/单体比例，从而控制从该第一反应器转移到该第二反应器的共聚单体数量。
12.根据权利要求10或11的方法，包括在该第一反应器中，与稀释剂结合的单体的多次、空间分隔进料。
13.根据权利要求1-12的方法，包括沿第一反应器的路径单独控制每个空间分隔单体进料的流量。
14.适于单体优选乙烯和烯烃共聚单体优选己烯的共聚方法的聚合环流反应器，包括：
-限定聚合物淤浆流动路径的多个互连管，该淤浆基本由乙烯、共聚单体、聚合催化剂、液体稀释剂和固体烯烃共聚物粒子组成，
-在该反应器中加入单体、共聚单体、稀释剂和任选地氢气的装置，
-在该反应器中加入聚合催化剂的装置，
-适于在该反应器中保持聚合物淤浆循环的泵，
-连接到该反应器的管子上用于聚合物淤浆沉降的一个或多个沉降腿，和
-将沉降的聚合物淤浆排出该反应器的一个或多个管线，
其特征在于该反应器包括用于加入单体的多个装置，它们沿该环流反应器的路径空间分隔地布置。
15.根据权利要求14的聚合反应器，其特征在于该反应器包括用于将与稀释剂结合的单体加入该第一反应器的多个、空间分隔的另外装置。
16.根据权利要求14或15的聚合反应器，其特征在于该反应器包括至少两个，优选至少三个用于加入单体的另外装置，它们沿该环流反应器的路径空间分隔地布置。
17.根据权利要求16的聚合反应器，包括多个流量控制装置，流量控制装置的数目对应于加入单体所用的另外装置的数目，它们沿该环流反应器的路径空间分隔地布置。
18.根据权利要求16的聚合反应器，其中流量控制装置的数目对应于加入单体所用的另外装置的数目，它们是集中的。
19.根据权利要求14-18中任一项的聚合反应器，其中该反应器对应于双环流聚合反应器的第一反应器，该第一反应器与该双环流聚合反应器的第二环流反应器互连。
20.适于单体优选乙烯和烯烃共聚单体优选己烯的共聚方法的双环流聚合环流反应器，该双环流聚合环流反应器包括与第一环流反应器互连的第二环流反应器，特征在于该第一反应器包括用于加入单体的多个装置，它们沿第一环流反应器的路径空间分隔地布置。
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