KR20070004694A - 중합 루프 반응기에서 에틸렌과 올레핀 공단량체의공중합을 개선시키는 방법 - Google Patents

중합 루프 반응기에서 에틸렌과 올레핀 공단량체의공중합을 개선시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합 루프 반응기에서 에틸렌과 올레핀 공단량체, 바람직하게는 헥센의 공중합을 개선시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 반응기의 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어하는 단계로서, 특히 루프반응기의 경로를 따라 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써 상기 공단량체/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌과 올레핀 공단량체, 바람직하게는 헥센의 공중합 방법에 적합한 중합 루프 반응기에 관한 것이다.
중합 루프 반응기

Description

중합 루프 반응기에서 에틸렌과 올레핀 공단량체의 공중합을 개선시키는 방법{PROCESS FOR IMPROVING THE CO-POLYMERIZATION OF ETHYLENE AND AN OLEFIN CO-MONOMER IN A POLYMERIZATION LOOP REACTOR}
본 발명은 올레핀 중합의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 루프 반응기에서 단량체와 올레핀 공단량체의 중합을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 단량체 및 올레핀 공단량체의 중합 방법에 적합한 중합 반응기에 관한 것이다.
폴리에틸렌(PE)은 에틸렌(CH2=CH2) 단량체를 중합하는 공정을 통해 합성한다. PE가 저렴하고 안전하며 대부분의 환경에 안정하며 처리하기 용이하기 때문에, 폴리에틸렌 중합체는 다수의 용도에서 유용하다. 특성에 따르면, 폴리에틸렌은 몇가지 유형, 예컨대 LDPE(저밀도 폴리에틸렌), LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)으로 분류할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 각 유형의 폴리에틸렌은 상이한 특성 및 특징을 지니고 있다.
폴리에틸렌 중합은 자주 루프 반응기에서 단량체, 희석제 및 촉매, 그리고 임의로 공단량체 및 수소를 사용하여 수행한다. 이 중합은 보통 슬러리 조건 하에 수행하고, 여기서 그 생성물은 보통 고형분 입자로 구성되고, 희석제 중의 현탁 상태로 존재한다. 반응기의 슬러리 함유물은 액체 희석제 중의 중합체 고형분 입자의 효율적인 현탁을 유지하기 위해서 펌프를 사용하여 연속적으로 순환시킨다. 생성물은 침강 레그(settling leg)에 의해 배출하며, 상기 침강 레그는 생성물을 회수하기 위해서 배치 원리(batch principle)로 작동한다. 그 레그에서 침강 공정은 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수된 슬러리의 고형분 농도를 증가시키는 데 이용한다. 그 생성물은 플래쉬 라인을 통해 플래쉬 탱크에 추가로 배출하는데, 상기 탱크에서는 대부분의 희석제 및 미반응된 단량체를 플래쉬 처리하여 재순환시킨다. 생성물 입자를 건조시키고, 첨가제를 첨가할 수 있으며, 최종적으로는 중합체를 압출 및 펠릿화한다.
에틸렌 공중합은 에틸렌을 올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등과 중합시키는 공정이다. 이러한 공중합의 주요 문제점은 반응 파라미터의 제어가 매우 어렵다는 점이다. 특히, 공단량체 대 단량체(에틸렌)의 비율은 반응기에서 상이한 지점들에서 상이하다.
반응기 전반에 걸친 공단량체/에틸렌 비율의 변화 결과로서, 반응 조건은 중합 반응기의 경로에 따라 달라진다. 단량체(에틸렌)이 반응기에서 공단량체보다 더 빠르게 소모되어 감에 따라, 반응기에 따라 반응기 온도의 변동 및 단량체 농도의 변동이 일어난다. 게다가, 반응기에서 변하는 반응 조건 때문에, 중합 반응은 최적 이하이고, 중합체 입자는 중합 공정 동안 얻어지는 것으로 다양한 특성을 보유하고 비균일한 조성을 보유한다. 특정한 경우에는, 반응기 전반에 걸친 공단량체/에틸렌 비율의 변화 때문에, 밀도가 너무 낮은 폴리에틸렌이 생성될 수 있으며,이는 중합체 입자의 "팽윤(swelling)"을 유도할 수 있다. 팽윤이란 형성된 중합체 입자가 희석제 중에 용해되어, 보다 점성이 있고 바람직하지 뭇한 특성이 있으며 중합 반응기를 방해할 수 있는 중합체 슬러리를 야기할 수 있는 과정을 의미한다.
이러한 관점에서 보면, 해당 기술 분야에서는 에틸렌과 올레핀 공단량체의 공중합 반응을 개선시키는 방법을 제공하여 공중합 방법을 최적화하고 보다 균일한 중합체 말단 생성물을 얻도록 하는 것이 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 에틸렌과 올레핀 공단량체의 공중합을 개선시키는 방법을 제공하는 데 있다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 중합 반응기에서 공단량체/에틸렌 비율을 제어하는 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명은 개선된 조성 균일성 및 개선된 품질을 지닌 공중합체 최종 생성물을 얻기 위한 공정을 제공하는 데 목적이 있다.
발명의 개요
제1 실시양태에서, 본 발명은 중합 루프 반응기에서 에틸렌 단량체와 올레핀 공단량체의 공중합을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
- 단량체, 올레핀 공단량체, 희석제 및 임의로 수소를 루프 반응기 내로 공급하는 단계,
- 하나 이상의 중합 촉매를 반응기 내로 공급하는 단계,
- 상기 단량체 및 상기 공단량체를 공중합하여 액체 희석제와 고형분 올레핀 공중합체 입자로 주구성되는 중합체 슬러리를 생성시키는 단계,
- 상기 중합체 슬러리를 반응기에 연결된 2개 이상의 침강 레그 내로 침강시키는 단계, 및
- 침강된 중합체 슬러리를 상기 2개 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차적으로 배출시키는 단계
를 포함하고, 특히 상기 방법은 반응기의 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어하는 단계를 추가 포함하는 것을 특징으로 한다.
반응기의 "경로" 및 "흐름 경로"라는 용어는 본 명세서에 있어서 동의어로서 사용되고, 반응기에서 반응물 스트림 및 형성된 중합체 슬러리가 따라가는 내부 경로서 정의된다.
본 발명에 따르면, 공단량체/에틸렌 비율은 중합 반응기에서 적절하게 제어할 수 있다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 루프 반응기의 경로를 따라 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써 공단량체/에틸렌 비율을 제어하는 단계를 포함한다. 추가의 단량체(에틸렌)는 반응기의 경로에 따라 복수개의 유입구에서 반응기 내로 공급한다. 추가의 단량체를 공급하기 위한 복수개 유입구는 특히 반응기 상에서 서로 공간적으로 분리되게 위치한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 공단량체/에틸렌 비율은 희석제와 함께 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써 중합 반응기에서 적절하게 제어할 수 있다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 반응기의 경로에 따라 각각의 공간적으로 분리된 단량체 공급물의 유속을 개별적으로 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 그러므로, 각각의 추가 에틸렌 공급 라인은 반응기에서 에틸렌 주입의 유속을 제어하는 개별적인 흐름 제어 수단을 구비하고 있다.
본 발명은 반응기의 흐름 경로 전반에 걸친 균일한 특성을 갖는 에틸렌 공중합체를 생성할 수 있도록 중합 반응기에서 공단량체/에틸렌 비율의 최적합한 제어를 제공하는 주요 장점을 갖는다. 더구나, 본 방법은 반응기에서 중합 반응을 최적화시킬 수 있다. 구체적으로, 중합 반응기에서 공단량체/에틸렌 비율의 최적의 적합한 제어는 반응기에서 반응 온도의 변동 및 단량체 농도의 변동을 최적화하고 감소시킬 수 있다. 반응기에 따라 안정한 조성 및 일정한 생산 속도를 얻을 수 있으므로, 보다 작은 온도의 변동이 관찰된다. 반응기 전반에 걸친 변동 온도 조건은 제조된 공중합체의 조성 균일성에 대하여 절대적으로 손상의 원인이 된다. 본 발명에 따른 공단량체/에틸렌 비율의 적당한 제어는 반응 온도의 변동을 최소화시킬 수 있고 결과로서 제조된 중합체의 조성 균일성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 반응기 전반에 걸친 균일한 밀도를 갖는 공중합체를 제조하는 것을 허용한다. 게다가, 본 발명에 따르면, 바람직하고 상대적으로 일정한 밀도를 갖는 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, "팽윤"을 유도할 수 있는 너무 낮은 밀도를 갖는 공중합체 입자를 얻는 위험은 상당히 감소한다. 팽윤은 형성된 중합체 입자가 희석제에 의해 "팽윤"되어, 점성이 보다 크고 반응 흐름을 방해하며 반응기의 차단을 유도할 수 있는 중합체 슬러리를 야기하는 과정을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 공단량체/단량체 비율의 제어는 반응기에서 팽윤에 대한 위험을 감소시킬 수 있다. 대안으로, 상기 제어는 팽윤에 대한 위험을 증가시키는 일 없이 보다 낮은 밀도 수지를 생성시킬 수 있다.
본 발명은 이후 상세하게 추가 개시한다. 상세한 설명은 단지 예시만으로 주어지고, 본 발명을 제한하지 않는다. 참조 번호는 다른 첨부 도면에 관한 것이다.
도면에 관한 간단한 설명
도 1은 복수개의 에틸렌 공급점이 하나의 반응기 상에 구비되어 있는 이중 루프 중합 반응기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 단량체를 반응기 내로 공급하기 위한 복수개의 공급 지점을 갖는 루프 반응기를 상세히 나타내는 도면이다.
도 3은 단일 루프 중합 반응기를 나타내는 개략도이다.
도 4는 이중 루프 중합 반응기를 나타내는 도면이다.
본 발명에 관한 상세한 설명
본 발명은 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 올레핀 공단량체의 공중합 방법에 특히 적용가능하다. 용어 "에틸렌 공중합"이란 에틸렌과 올레핀 공단량체의 공중합을 포함한다는 것을 의미한다. 에틸렌 중합은 단량체 에틸렌, 경질 탄화수소 희석제, 촉매, 공단량체 및 임의로 조촉매 및 종결화제, 예컨대 수소를 비롯한 반응물을 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 용어 "공단량체"라는 동일한 중합체 사슬에서 2개의 상이한 유형을 결합시킴으로써 이루어지는 중합체를 의미합니다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 올레핀 공단량체는 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 특히, 본 발명은 루프 반응기에서 에틸렌과 공단량체 헥센의 공중합에 관하여 상세히 설명하고 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 다른 공단량체는 당연히 적용될 수 있다는 점을 본 발명으로부터 맹백히 이해해야 한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 희석제는 탄화수소 희석제, 예컨대 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 그러한 용매의 할로겐화된 변형물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 용매는 C12 이하의 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 탄화수소, C5-C9 포화 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소 또는 C2-C5 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 예시적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 본 발명에 따르면 다른 희석제도 당연히 적용할 수 있다는 점을 본 발명으로부터 분명히 이해해야 한다.
공중합 반응은 중합을 개시히고 반응을 전파하는 매우 정교한 촉매 시스템을 이용할 수 있다. 본 발명에 따르면, "촉매"라는 용어는 본 명세서에서 반응에서 자체 소모되는 일 없이 공중합 반응의 속도 변화를 일으키는 물질로서 본 명세서에서 정의되어 있다. 실시양태에 따르면, 상기 촉매는 찌이글러-나프타 촉매일 수 있다. 다른 적합한 촉매는 메탈로센 촉매 또는 크롬 촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "조촉매"라는 용어는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선시키기 위해서 촉매와 함께 사용할 수 있는 물질을 의미합니다.
"찌이글러 나프타" 촉매는 화학식 MXn을 갖는 것이 바람직하며, 상기 식 중 M은 IV족 내지 VII족로부터 선택된 전이 금속 화합물이고, X는 할로겐이며, n은 금속의 원자가이다. M은 IV족, V족 또는 VI족 금속인 것이 바람직하고, 티탄 또는 크롬 또는 바나듐인 것이 보다 바람직하며, 티탄인 것이 가장 바람직하다. X는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소인 것이 바람직하다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3, TiCl4를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
용어 "메탈로센 촉매"란 본 명세서에서 1개 또는 2개의 리간드에 결합되어 있는 금속 원자로 구성되는 임의의 전이 금속 착물을 설명하는 데 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 화학식 MX를 가지며, 상기 식 중에서 M은 IV족으로부터 선택된 전이 금속 화합물이고, X는 시클로펜타디에닐(Cp), 인데닐, 플루오레닐 또는 그 유도체 중 1개 또는 2개의 기로 구성된 리간드이다. 메탈로센 촉매의 예시적인 예는 Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2 또는 Cp2HfCl2를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
용어 "크롬 촉매"란 지지체, 예를 들면 실리카 또는 알루미늄 지지체 상에 산화크롬을 침착시킴으로써 얻어지는 촉매를 의미한다. 크롬 촉매의 예시적인 예는 CrSiO2 또는 CrAl2O3를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
해당 기술 분야에 공지된 바에 따르면, 공단량체 대 단량체(에틸렌)의 비율은 반응기에서 상이한 지점들에서 다르고, 중합 반응 동안 제어하기 어렵다. 반응기에서 에틸렌 주입 지점 직후 에틸렌이 우선적으로 중합되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 에틸렌의 농도는, 에틸렌이 소모됨에 따라, 반응기에 따라 공단량체의 측면에서 변한다. 결과로서, (중합 반응이 개시되는 지점에서 한정된 바와 같이) 반응기 유입구 부근에서 성장한 사슬 세그먼트에서 에틸렌 농도가 보다 높고, 반응기 배출구 부근에서 형성된 사슬 세그먼트에서 헥센 농도가 보다 높은 공중합체 사슬이 형성된다.
특히, 반응기 전반에 걸친 단량체 농도의 차이 때문에, 헥센 대 에틸렌의 비율은 중합 반응기에서 다양하다. 공단량체/에틸렌 비율의 최대차는, 중합이 개시되는 지점에서, 즉 에틸렌과 공단량체의 반응기 유입구에서의 공단량체/에틸렌 비율을 반응기의 경로가 완전 통과하는 반응기 하류의 지점에서의 공단량체/에틸렌 비율과 비교할 때, 일반적으로 관찰된다.
게다가, 반응기가 길면 길수록, 상기 언급한 2가지 지점 사이에서 그러한 비율의 차이는 더욱더 중요해진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 반응기 경로를 따라 단량체의 복수 주입을 제공함으로써 공단량체/단량체 비율의 변화를 감소시키는 단계를 포함한다. 그 비율의 변화는 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10% 이하로 되도록 감소시키는 것이 바람직하다. 변화의 감소는 반응기 크기에 따라 달라질 수 있다는 것을 명백히 이해할 수 있다.
하기 표 1은 단지 하나의 주입 지점을 구비한 반응기 60 m3에서 일어날 수 있는 공단량체/단량체 비율의 차를 예시한 것이다. 공단량체/단량체 비율의 변화가 30% 이상으로 관찰될 수 있다.
루프 반응기 60 m3
내부 직경 0.55 mm
수지의 밀도 0.935 g/cc
반응기의 길이 252 m
제조 15 tons/hour
주입 지점 후 단량체 농도 2% w/v
주입 지점 후 공단량체 농도 3% w/v
주입 지점 후 공단량체/단량체 비율 1.5
주입 지점 전 단량체 농도 1.43% w/v
주입 지점 전 공단량체 농도 2.96 % w/v
주입 지점 전 공단량체/단량체 비율 2.07
표 2는 3개의 상이한, 공간적으로 분리된 단량체 공급 시스템이 구비되어 있는 60 m3의 루프 반응기에서 공단량체 및 단량체 비율을 예시한 것이다.
루프 반응기 60 m3
내부 직경 0.55 m
수지의 밀도 0.938 g/cc
반응기의 길이 252 m
제조 15 tone/hour
제1 주입 지점 후 단량체 농도 2% w/v
제1 주입 지점 후 공단량체 농도 3% w/v
제1 주입 지점 후 공단량체/단량체 비율 1.5
제2 주입 지점 전 단량체 농도 1.8% w/v
제2 주입 지점 전 공단량체 농도 2.99% w/v
제2 주입 지점 전 공단량체/단량체 비율 1.65
제2 주입 지점 후 단량체 농도 2% w/v
제2 주입 지점 후 공단량체 농도 2.99% w/v
제2 주입 지점 후 공단량체/단량체 비율 1.495
제3 주입 지점 전 단량체 농도 1.8% w/v
제3 주입 지점 전 공단량체 농도 2.98% w/v
제3 주입 지점 전 공단량체/단량체 비율 1.65
제3 주입 지점 후 단량체 농도 2% w/v
제3 주입 지점 후 공단량체 농도 2.98% w/v
제3 주입 지점 후 공단량체/단량체 비율 1.49
제1 주입 지점 전 단량체 농도 1.8% w/v
제1 주입 지점 전 공단량체 농도 2.97% w/v
제1 주입 지점 전 공단량체 농도 1.65
표 1 및 표 2로부터, 3개의 단량체 주입 지점을 사용하는 것은 공단량체/단량체 비율의 변화를 약 10%로 감소시킬 수 있고, 반면에 단지 하나의 주입 지점만을 갖는 반응기에서는 공단량체/단량체 비율의 변동이 30% 이하로 관찰될 수 있다는 것을 명백히 이해할 수 있다.
하기 표 3은 단지 하나의 주입 지점만이 구비된 60 m3의 반응기에서 일어날 수 있는 공단량체/단량체 비율을 예시한 것이고, 반응 온도를 84℃에서 88℃에서 증가시 단지 하나의 주입 지점만이 구비된 반응기에서 일어나는 팽윤 문제점을 예시한 것이다.
루프 반응기 60 m3
내부 직경 0.55 m
수지의 밀도 0.925 g/cc
반응기의 길이 252 m
제조 15 tone/hour
주입 지점 후 단량체 농도 1.3% w/v
주입 지점 후 공단량체 농도 3% w/v
주입 지짐 후 공단량체/단량체 비율 2.31
주입 지점 전 단량체 농도 0.73% w/v
주입 지점 전 공단량체 농도 2.95% w/v
주입 지점 전 공단량체/단량체 비율 4.07
온도 84℃ 생산 운전을 가능하게 함, 생산율 = 6340 gPE/gcata
온도 88℃ 팽윤 및 반응기의 오염 발생함
하기 표 4는 3개의 상이한, 공간적으로 분리된 단량체 공급 시스템이 구비된 60 m3의 루프 반응기에서 공단량체/단량체 비율, 및 제조 생산율을 예시한 것이다.
루프 반응기 60 m3
내부 직경 0.55 m
수지의 밀도 0.925 g/cc
반응기의 길이 252 m
제조 15 tone/hour
제1 주입 지점 후 단량체 농도 1.1% w/v
제1 주입 지점 후 공단량체 농도 3% w/v
제1 주입 지점 후 공단량체/단량체 비율 2.72
제2 주입 지점 전 단량체 농도 0.91% w/v
제2 주입 지점 전 공단량체 농도 2.99% w/v
제2 주입 지점 전 공단량체/단량체 비율 3.29
제2 주입 지점 후 단량체 농도 1.1% w/v
제2 주입 지점 후 공단량체 농도 2.99% w/v
제2 주입 지점 후 공단량체/단량체 비율 2.72
제3 주입 지점 전 단량체 농도 0.91% w/v
제3 주입 지점 전 공단량체 농도 2.98% w/v
제3 주입 지점 전 공단량체/단량체 비율 3.28
제3 주입 지점 후 단량체 농도 1.1% w/v
제3 주입 지점 후 공단량체 농도 2.98% w/v
제3 주입 지점 후 공단량체/단량체 비율 2.71
제1 주입 지점 전 단량체 농도 0.91% w/v
제1 주입 지점 전 공단량체 농도 2.97% w/v
제1 주입 지점 전 공단량체/단량체 비율 3.26
온도 88% 생산 운전 가능함, 생산율 = 7480 gPE/gcata
표 3 및 표 4로부터, 3개의 단량체 주입 지점을 사용하는 것은 단일 주입 지점의 경우와 비교하여 반응기의 온도를 증가시킬 수 있고, 여기서 팽윤이 88℃에서 관찰된다는 점을 명백히 이해할 수 있다. 단일 주입 지점의 경우, 온도는 팽윤 현상을 피하기 위해서는 감소시켜야 한다. 온도는 보다 높을 수 있지만, 반면에 적합한 최종 밀도 및 보다 높은 생산율을 지닌 중합체를 생성한다.
중합 반응기에서 공단량체/단량체 비율의 비적합한 제어의 주요 단점은 공중합체가 반응기 전반에 걸쳐 다양한 특성 및 이로써 비균일한 특성을 갖도록 생성된다는 점, 및 반응기내 중합 반응이 최적합하게 되지 않는다는 점이다. 또한, 이러한 다양한 공단량체/단량체 비율 때문에, 반응 온도는 반응기 전반에 걸쳐 다양하다. 중합 반응은 발열 반응이다. 루프 반응기에서 에틸렌 단량체의 소모로 인하여, 반응 온도는 반응기 흐름 경로 전반에 걸쳐 상이하다. 보다 적은 에틸렌 단량체가 존재하는 루프의 부분에서는 중합 속도가 감소하고, 반응 온도가 감소한다. 반응기 전반게 걸친 변동 온도 조건은 제조된 중합체의 조성의 균일성에 대하여 절대적으로 손해의 원인이 된다. 게다가, 루프 반응기에서 이러한 다양한 비율의 결과로서, 공중합체는 반응기 전반에 걸쳐 다양한 밀도를 갖도록 생성된다.
팽윤이란 중합체 입자가 희석제에 의해 '팽윤되어", 점도가 보다 높고 바람직하지 못한 특성을 갖게 되는 중합체 슬러리를 야기하는 과정을 의미한다. 온도 및 슬러리 밀도는 희석제 중의 가장 가벼운 중합체 분획의 용해도를 피하기 위해서 매우 양호하게 제어해야 한다. 용해도는 온도 및 특정 중합체 슬러리 밀도에서 발생할 수 있으며, 상기 밀도는 희석제 내에 존재하는 공단량체의 양에 따라 달라진다. 주어진 중합체 밀도의 경우, 최대 작동 온도가 존재한다. 특정한 경우, 작동 조건이 양호하게 잘 제어되지 않을 때, 팽윤에 대한 위험이 상당하게 된다. 공단량체/단량체 비율의 변화 결과로서, 너무 낮은 중합체 밀도를 유도할 수 있고 팽윤을 유발할 수 있는 다양한 반응 온도 및 단량체의 소모가 반응기내에서 일어날 수 있다. 본 발명은 공단량체/단량체 비율, 반응기내 단량체의 농도 및 반응 온도를 적절히 제어함으로써 그러한 팽윤 현상에 대한 위험을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명은 반응기의 경로를 따라 추가 단량체 공급물을 제공함으로써 상기 인용한 문제점들에 대한 해결책을 제공한다. 공단량체/단량체 비율은 루프 반응기의 경로를 따라 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 공간적으로 분리된 단량체 공급 유입구를 제공함으로써 제어하는 것이 바람직하다.
반응기의 경로를 따라 추가 단량체 공급물을 가하는 것은 EP 0 891 990에 기술되어 있다. 그러나, 이 문헌은 이러한 추가 단량체 공급물이 반응기 상에서 제공되는 경우 또는 이유를 특정하지 않고 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 반응기의 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어하기 위해서 루프 반응기의 경로를 따라 복수개의 공간적으로 분리된 단량체 공급 유입구에 적합한 위치를 결정하기 위한 방법을 제공한다. 특히, 추가 단량체의 공급 유입구는 반응기의 완전한 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 실질적으로 일정하게 유지하기 위해서 반응기 경로를 따라 등거리로 위치할 수 있다. 대안으로, 추가의 단량체 공급물 유입구는 반응기 상에서 비등거리 위치에서 구비될 수 있다. 추가 단량체 공급에 적합한 구체적인 위치 부위들은 반응 파라미터들, 예컨대 반응 온도, 공단량체/단량체 비율, 반응기 펌프 활동, 반응기내 고형분 분포, 반응기내 반응물 흐름 등의 함수로 선택할 수 있다. 주입 공급물은 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 반응기의 바닥부 엘보에 근접하게 위치한다.
또한, 본 발명에 따르면, 희석제와 함께 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써 공단량체/단량체 비율을 제어하는 것도 바람직하다. 공단량체/단량체 비율은 5/1 이하, 실제 예를 들면 3/1인 것이 바람직하다. 에틸렌은 기체이다. 반응기는 전부 액체로서 작동하는 것이 바람직하다. 그러므로, 희석제와 함께 단량체를 주입하여 에틸렌의 일부가 희석제 중에 기용해되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 공급물은 액체이거나, 에틸렌 기포를 지닌 액체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단일 루프 반응기에서 적용하기에 적합하다. 그러한 루프 반응기는 특히 도 3에 예시되어 있다.
도 3은 단일 루프 반응기(100)를 나타내고, 상기 루프 반응기는 복수개의 상호연결된 파이프(104)로 구성되어 있다. 파이프 세그먼트(104)의 수직 구간은 가열 재킷(105)을 구비하는 것이 바람직하다. 중합 열은 반응기의 이러한 재킷에서 순환하는 냉각수에 의해 방출할 수 있다. 반응물은 라인(107)을 통해 반응기(100) 내로 도입한다. 촉매는 임의로 조촉매 또는 활성화 촉매와 함께 도관(106)에 의해 반응기(100)로 주입한다. 중합 슬러리는 화살표(108)에 의해 예시되어 있는 바와 같이 하나 이상의 펌프, 예컨대 축류 펌프(101)에 의해 루프 반응기(100) 전반에 걸쳐 지향적으로 순환하게 된다. 상기 펌프는 전기 모터(102)로부터 전원을 공급받을 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "펌프"라는 용어는 수단, 예를 들면 피스톤 또는 일련의 회전 임펠러(103)에 의해 유체의 압력을 압축, 추진, 상승시키는 임의의 장치를 포함한다는 것을 의미한다. 반응기(100)는 반응기(100)의 파이프(104)에 연결된 하나 이상의 침강 레그(109)를 추가로 구비하고 있다. 이 침강 레그(109)는 차단 밸브(110)를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 밸브(110)는 정상 조건 하에서 개방하고, 예를 들면 폐쇄하여 작동으로부터 침강 레그를 차단할 수 있다. 추가로 침강 레그는 생성물 방출 또는 배출 밸브(111)를 구비할 수 있다. 이 배출 밸브(111)는 완전 개방시 중합체 슬러리의 연속적 또는 주기적 배출을 허용할 수 있는 밸브 중 어느 유형이라도 사용할 수 있다. 침강 레그(109)에서 침강되는 중합체 슬러리는 하나 이상의 생생물 회수 라인(113)를 통해, 예를 들면 생성물 회수 영역으로 제거할 수 있다.
한 예에서는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 단일 루프 반응기에서 제조할 수 있다. 이 방법은 중합 반응기에서 에틸렌을 공급하여 바람직한 농도 1% w/v를 얻고, 헥센 공단량체를 공급하여 바람직한 농도 3% w/v를 얻으며, 이소부탄, 촉매, 예를 들면 찌이글러-나타 촉매 및 수소를 공급하여 저농도를 얻는 단계를 포함한다. 헥센/에틸렌 비율은 3을 포함한다. 반응 온도는 약 83℃ 내지 88℃를 포함할 수 있고, 약 0.925 g/cm3으로 구성된 밀도를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 반응기 전반에 걸친 에틸렌의 소모는 보다 낮은 밀도 값을 갖는 중합체 입자의 생성도 유도하는데, 일부 경우에는 팽윤을 유도할 수 있을 정도로 밀도가 매우 낮게 될 수 있다. 그러므로, 에틸렌은 반응기 내에서 상이한 부위들에, 바람직하게는 3개의 상이한 부위에, 에틸렌/헥센 비율이 반응기 전반에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지되도록 한 농도로 추가 공급하는 것이 바람직하다.
또다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 또한 2개의 액체 완전 루프 반응기로 구성되는 이중 루프 중합 반응기에도 적용할 수 있으며, 상기 반응기는 제1 반응기에서 제2 반응기로 슬러리를 배출하기 위한 연결된 제1 반응기의 하나 이상의 침강 다리에 의해 직렬로 연결되는 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함한다. 그러한 이중 루프 반응기는 도 4에 예시되어 있다.
도 4는 직렬로 상호연결되어 있는 2개의 단일 루프 반응기(100, 116)를 나타낸 것이다. 양쪽 반응기(100, 116)는 모두 복수개의 상호연결된 파이프(104)로 구성되어 있다. 파이프 세그먼트(104)의 수직 구간은 가열 재킷(105)을 구비하는 것이 바람직하다. 반응물은 라인(107)을 통해 반응기(100) 내로 도입한다. 촉매는 임의로 조촉매 또는 활성화제와 함께 도관(106)에 의해 반응기(106, 116) 중 하나의 반응기 또는 양쪽 반응기에 주입할 수 있다. 중합 슬러리는 화살표(108)에 의해 예시되어 있는 바와 같이 하나 이상의 펌프, 예컨대 축류 펌프(101)에 의해 루프 반응기 전반에 걸쳐 지향적으로 순환하게 된다. 그 펌프는 전기 모터(102)에 의해 전력을 공급받을 수 있다. 상기 펌프는 일련의 회전 임펠러(103)를 구비할 수 있다. 반응기(100. 116)는 이 반응기(100, 116)의 파이프(104)에 연결된 하나 이상의 침강 레그(109)를 추가로 구비하고 있다. 침강 레그(109)는 차단 밸브(110)를 구비하는 것이 바람직하다. 추가로, 침강 레그는 생성물 방출 밸브 또는 배출 밸브(111)를 구비할 수 있거나, 또는 하류 구간과 직접 소통할 수 있다. 반응기(100)의 침강 레그(109)의 배출구의 하류에는 침강 레그(109)에서 침강된 증합체 슬러리를 피스톤 밸브(115)를 통해 다른 반응기(116)로 이송시킬 수 있는 이송 라인(112)이 구비되어 있다. 이송 라인(12)을 따라, 3 방향 밸브(114)는, 복수개의 루프 반응기를 평행한 배치 형태로 사용해야 하는 경우, 흐름을 생성물 회수 영역으로 우회시킬 수 있다. 반응기(116)의 침강 레그(109)에서 침강된 중합체 슬러리는 하나 이상의 생성물 회수 라인(113)에 의해, 예를 들면 생성물 회수 영역으로 제거할 수 있다.
직렬된 연결된 반응기들은 이중모드(bimodal) 폴리에틸렌(PE)의 제법에 특히 적합하다. "이중모드 PE"이란 직렬로 서로 연결되어 있는 2개의 반응기를 사용하여 제조한 PE를 의미한다. 직렬로 연결되어 있는 중합 반응기는 구체적으로 상이한 반응기에서 상이한 특성을 갖는 폴리올레핀 중합체를 제조하는 데 이용할 수 있다.
한 예에서, 2개의 상호연결된 반응기로 구성되며, 반응 조건이 각 루프 반응기에서 상이한 그러한 중합 이중 루프 반응기는 제1 반응기에서 고분자량 에틸렌 공중합체를 생성하고, 제1 반응기에서 저분자량 에틸렌 공중합체를 생성하는 데 이용할 수 있다. 제1 반응기에 공급된 반응물은 에틸렌, 헥센 이소부탄 희석제 및 수소를 포함할 수 있다. 제1 반응기내 반응물의 농도는 실제 예를 들면 에틸렌 1% w/v, 헥센 3% w/v 및 저농도 수소를 포함할 수 있다. 반응 온도는 약 83℃ 내지 88℃를 포함할 수 있고, 약 0.925 g/cm3로 구성된 밀도를 보유하는 폴리에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 중합체 슬러리는 제2 반응기로 이송시킬 수 있으며, 상기 제2 반응기에서는 추가 에틸렌을 공급하여, 바람직하게는 반응기내 농도 4% w/v를 얻고, 수소를 첨가하여, 바람직하게는 반응기내 농도 2 부피%를 얻는다. 제2 반응기에는 추가의 촉매를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 제2 반응기에서는 헥센 공단량체를 첨가하지 않는 것이 바람직하므로, 제2 반응기내 공단량체 농도는 제1 반응기로부터 유래한 중합체 슬러리와 함께 공단량체를 이송시키는 것으로부터 유도된다. 일반적으로, 반응기내 슬러리의 체류 시간은 제2 반응기에서보다 제1 반응기에서 더 높다.
헥센/에틸렌 비율이 이중 루프 시스템의 반응기에서 적절하게 제어되지 않는 경우, 원하지 않고 비균일한 특성을 지닌 중합체 입자가 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송된다. 또한, 제1 반응기에서 헥센/에틸렌 비율의 부적합한 제어 때문에. 제1 반응기로부터 유래한 중합체 슬러리와 함께 헥센을 제2 반응기로 이송하는 것은, 추가 중합에 사용되는 경우, 효율적으로 제어되지 않는다. 이 결과로서, 제2 반응기에서 중합 반응은 최적 이하일 수 있고, 그 제2 반응기에서는 비균일하고 바람직하지 못한 특성을 갖는 공중합체이 제조된다.
이중 루프 반응기에서 공중합과 관련된 상기 인용된 문제점들 중 적어도 일부를 해소하기 위해서, 본 발명은 중합 루프 반응기에서 올레핀 공단량체와 단량체의 공중합을 개선시키기 위한 방법을 추가로 제공하고, 상기 반응기는 제1 반응기와 상호연결되어 있으며, 상기 방법은
- 액체 희석제 및 고형분 올레핀 공중합체 입자를 주성분으로 포함하는 중합체 슬러리를 제1 반응기에서 제2 반응기로 순차적으로 이송시키는 단계,
- 단량체, 희석제 및 임의로 수소를 포함하는 반응물, 중합 촉매 및 추가의 공단량체를 루프 반응기 내로 공급하는 단계,
- 상기 반응기에서 상기 반응물을 추가 공중합하여 액체 희석제 및 고형분 올레핀 공중합체 입자를 주성분으로 포함하는 중합체 슬러리를 생성시키는 단계,
- 상기 중합체 슬러리를 반응기에 연결된 2개 이상의 침강 레그 내로 침강시키는 단계, 및
- 침강된 중합체 슬러리를 상기 2개 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차적으로 방출시키는 단계
를 포함하고, 상기 방법은 상기 제1 반응기로부터 반응기로 이송된 공단량체의 양을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 제1 반응기에서 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어함으로써 상기 제1 반응기에서 반응기로 이송된 공단량체의 양을 제어하는 단계를 포함한다.
경로를 따라 그 비율을 정확하게 제어하는 단계는 촉매의 생산율을 개선시키고, 제1 반응기에서 공단량체의 농도를 최소화시킨다. 결과적으로, 보다 적은 양의 공단량체가 제2 반응기로 이송된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 제1 반응기에서 반응기로 이송된 공단량체의 양은 공단량체/단량체 비율을 제어하고, 이로써 제1 반응기의 경로를 따라 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써 제어하게 된다. 상기 제1 반응기에서 반응기로 이송된 공단량체의 양은 공단량체/단량체 비율을 제어하고, 이로써 루프 반응기의 경로를 따라 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 공간적으로 분리된 단량체 공급 유입구를 제공함으로써 제어하는 것이 바람직하다. 복수의 주입은 제1 반응기의 작동 조건을 최적화시키고, 그 결과로 보다 적은 양의 공단량체를 제2 반응기에 이송시키게 된다. 단일 루프 반응기에 대하여 상기 언급한 바와 같이, 제1 반응기에서 공단량체/단량체 비율은 상기 제1 반응기에서 희석제와 함께 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써, 그리고 제1 반응기의 경로를 따라 각각 공간적으로 분리된 단량체 공급물의 유속을 개별적으로 제어함으로써 추가 제어할 수 있다.
본 발명의 방법은 단량체, 바람직하게는 에틸렌의 저농도가 중합 반응기에서 얻어지고, 단량체의 농도가 바람직하게는 4% w/v 이하, 또는 3% w/v 이하, 또는 2% w/v 이하, 또는 1% w/v 이하로 중합 반응기에서 얻어지는 중합 방법에서 특히 관련이 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은 단일 루프 반응기에서 적용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 방법은 이중 루프 반응기에서 수행되는 중합 방법에서 유리하게 수행할 수 있으며, 여기서 단량체, 바람직하게는 에틸렌의 저농도는 제1 반응기에서 얻어지고, 보다 구체적으로 단량체의 농도는 바람직하게는 4% w/v 이하, 또는 3% w/v 이하, 또는 2% w/v 이하, 또는 1% w/v 이하로 제1 루프 반응기에서 얻어진다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 및 올레핀 공단량체, 바람직하게는 헥센의 공중합 방법에 적합한 중합 루프 반응기에 관한 것이다. 그러한 반응기는 단일 루프 반응기 또는 이중 루프 반응기를 포함할 수 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이중 루프 중합 반응기가 예시되어 있으며, 특히 상기 반응기는 이 반응기가 루프 반응기의 경로를 따라 공간적으로 분리되게 위치하고 있는 단량체를 공급하기 위한 복수개의 첨가 수단을 포함한다는 점을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 반응기는 단량체를 공급하기 위한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 첨가 수단을 포함하고, 이들 수단은 루프 반응기의 경로를 따라 공간적으로 분리되게 위치하게 된다.
제1 반응기(1)는 중합체 슬러리를 위한 흐름 경로(8)를 한정하는 복수개의 상호연결된 파이프(6)를 포함하며, 상기 슬러리는 에틸렌, 헥센, 중합 촉매, 액체 희석제, 바람하게는 이소부탄 및 고형분 올레핀 중합체 입자로 주구성되어 있다. 각 루프 반응기(1,2)는 복수개의 상호연결된 파이프(6), 예컨대 복수개의 수직 파이프 세그먼트, 복수개의 상부 측면 파이프 세그먼트, 복수개의 하부 측면 파이프 세그먼트로 구성되고, 여기서 상기 수직 파이프 세그먼트 각각은, 엘보우(elbow) 형상의 연결 세그먼트를 통해, 그 상부 말단에서 상기 상부 측면 파이프 세그먼트 중 하나에 연결되어 있고, 그 하부 말단에서 상기 하부 측면 파이프 세그먼트 중 하나에 연결되어 있으며, 이로써 중합체 슬러리를 위한 연속적 흐름 경로(11)를 한정하게 된다. 루프 반응기(1,2)가 4개의 수직 파이프를 구비하고 있는 것으로 예시되어 있긴 하지만, 상기 루프 반응기(1,2)는 소수의 파이프, 예컨대 4개 이상의 파이프, 예를 들면 4개 내지 20개의 수직 파이프를 구비할 수 있다. 파이프 세그먼트의 수직 구간은 가열 재킷(7)을 구비하는 것이 바람직하다. 중합 열은 반응기의 그러한 재킷에서 순환하는 냉각수에 의해 방출할 수 있다. 상기 반응기는 액체 전부 모드로 작동하는 것이 바람직하다.
에틸렌, 이소부탄, 헥센 및 임의로 수소를 포함하는 반응물은 수단(9)에 의해 반응기(2) 내로 도입한다. 적어도 하나의 반응기(1)에는 촉매를 임의로 조촉매 또는 활성화제와 함께 도관(8)에 의해 공급하기도 한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 라인(8)을 통해 순환 펌프(3)로부터 상류에 도입하고, 반면에 희석제, 단량체, 공단량체 및 반응 첨가제는 라인(9)을 통해 순환 펌프(3)의 하류에 도입하는 것이 바람직하다.
제1 반응기는 상기 반응기에서 에틸렌을 추가적으로 공급하기 위한 하나 이상의 수단(10)을 추가로 포함한다. 도 1에는 3개의 추가 에틸렌 공급 수단(10)이 예시되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 반응기는 흐름 제어 수단을 추가로 포함한다. 이 흐름 제어 수단은 복수개로 공간적으로 분리될 수 있거나, 또는 공간상 서로 집중되어 근접할 수 있다. 한 실시양태에서, 유입구 또는 공급 수단 당 하나의 제어 수단이 존재할 수 있다. 제어 수단은 유입구와는 공간적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 흐름 제어 수단의 갯수는 단량체를 공급하기 위한 첨가 수단의 갯수와 상응하는데, 상기 첨가 수단은 루프 반응기의 경로를 따라 공간적으로 분리되게 위치한다. 도 2를 참조하면, 반응기에 추가 에틸렌을 개별로 공급하기 위한 각 수단(10)은 흐름 제어 수단(19)이 구비되어 있는 것으로 예시되어 있다.
중합 슬러리는 루프 반응기에서 순환 상태로 유지된다. 도 1에 예시되어 있는 바와 같이, 중합 슬러리는 화살표(11)에 의해 예시되어 있는 바와 같이 하나 이상의 펌프, 예컨대 축류 펌프(3)에 의해 루프 반응기(1, 2) 전반에 걸쳐 지향적으로 순환하게 된다. 상기 펌프는 전기 모터(4)에 의해 전력을 공급 받을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "펌프"란 수단, 예를 들면 피스톤 또는 일련의 회전 임펠러(5)에 의해 유체의 압력을 압축, 추진, 상승시키는 임의의 장치를 포함한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 펌프는 축상 유형을 갖는 것이 바람직하다.
각 루프 반응기(1, 2)는 반응기(1,2)의 파이프(6)에 연결된 하나 이상의 침강 레그(12)를 추가로 구비하고 있다. 중간 중합체 슬러리 또는 중합체 생성물은 푸르 반응기로부터, 하나 이상의 침강 다리를 통해 일부 희석제와 함께 연속적 또는 주기적 배출에 의해 제거할 수 있다. 침강 레그(12)에서, 고형분 함유물은 루프 반응기의 본체내 농도에 대하여 증가한다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 반응기(1)의 침강 레그(12)에 침강된 중합체 슬러리는 3 방향 밸브(17)에 의해 또다른 반응기(2)로 제거할 수 있는데, 상기 슬러리는 1개 이상의 이송 라인(15)에 의해 상기 또다른 반응기(2)로 이송되고, 반면에 반응기(2)의 침강 레그(12)에서 침강된 중합체 슬러리는 실제 예를 들면 도관(16)에 의해 생성물 회수 영역으로 제거할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "생성물 회수 영역"이란 후속 반응기 또는 몇개의 반응기가 직렬로 연결되는 경우의 상기 후속 반응기에 대한 가열되거나 비가열된 플래쉬 라인, 플래쉬 탱크, 사이클론, 필터 및 관련된 증기 회수 및 고형분 회수 시스템 또는 이송 라인을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
침강 레그는 상기 루프 반응기의 임의의 세그먼트 또는 임의의 엘보우 상에 위치할 수 있다. 상기 침강 레그에서, 중합 슬러리는 경사 분리함으로써 반응기로부터 배출되는 슬러리는 순환 슬러리보다 고형분의 농도가 더 많아진다. 이는 처리하여 반응기로 재공급되어야 하는 희석제의 양을 한정하는 것을 허용한다. 상기 침강 레그의 배출은 연속 방식 또는 불연속 방식으로 작동할 수 있지만, 연속 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
침강 레그(12)는 차단 밸브(13)가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이 밸브(13)는 예를 들면 볼 밸브일 수 있다. 정상 조건 하에서, 이러한 밸브는 개방되어 있다. 이 밸브는 작동으로부터 침강 밸브를 차단하도록 닫을 수 있다. 상기 밸브(13)는 반응기 압력이 선택된 값 이하로 떨어질 경우 닫을 수 있다.
추가로 침강 레그는 생성물 방출 밸브 또는 배출 밸브(14)를 구비할 수 있다. 배출 공정은 침강 레그로부터 배출되는 부피가 이전 배출 후 상기 침강 레그에서 침강된 중합체 슬러리의 부피와 실질적으로 상응하는 방식으로 수행한다. 그 배출 밸브(14)는 밸브 중 임의의 것일 수 있으며, 완전 개방시 중합체 슬러리의 연속적 배출 또는 주기적 배출을 허용할 수 있다. 배출 밸브의 유형 및 구조는 필요할 경우 당업자에 의해 선택할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 침강된 슬러리의 총량은 배출 밸브의 각 개방시 배출된다. 복수개의 레그를 사용하는 경우, 침강된 중합체 슬러리의 배출은 후속 반응기 또는 생성물 회수 영역으로 보다 균일하게 배출하기 위한 회전 원리에 기초하여 순차적으로 배출할 수 있다.
침강 레그(12)의 배출구에서 밸브(14)의 하류에는 침강 레그에서 침강된 중합체 슬러리를 예를 들면 또다른 반응기로 이송 라인(15)에 의해 이송시키는 3 방향 밸브(17)이 구비되어 있다. 이송 라인(15)은 하나의 반응기(1)의 침강 레그(12)의 배출구에 구비되어 있는 3 방향 밸브(17)를 피스톤 밸브(18)가 구비되어 있는 다른 반응기(2)의 유입구와 연결한다.
간단하고 선명한 이유들로 인하여, 종래의 보조 장치, 예컨대 펌프, 추가 밸브 및 다른 공정 장비는 본 발명의 설명에 중요한 역할을 하지 않기 때문에 명세서에 및 첨부 도면에 포함시키지 않았으며, 또한 중합 공정에 전형적으로 이용되고 있는 추가 측정 및 제어 장치도 명세서에 설명하지 않았다.
바람직한 실시양태에서, 반응물을 공급하기 위한 본 발명에 따라 적용된 모든 라인 또는 도관은 흐름 측정 수단과 함께 필요한 경우 구비될 수 있다는 점을 이해해야 한다.
본 발명으로부터, 공중합 반응에서 상이한 반응물의 농도는 중합 반응기의 크기에 관한 것이고, 공중합체 최종 생성물의 특징은 필요한 경우 반응기 크기의 함수로 변할 수 있다는 점을 명백히 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 중합 루프 반응기에서 에틸렌 단량체와 올레핀 공단량체를 공중합시키는 방법으로서,
    - 단량체, 올레핀 공단량체, 희석제 및 임의로 수소를 루프 반응기 내로 공급하는 단계,
    - 하나 이상의 중합 촉매를 반응기 내로 공급하는 단계,
    - 상기 단량체 및 상기 공단량체를 공중합하여 액체 희석제 및 고형분 올레핀 공중합체 입자를 주성분으로 포함하는 중합체 슬러리를 생성시키는 단계,
    - 상기 중합체 슬러리를 반응기에 연결된 하나 이상의 침강 레그 내로 침강시키는 단계, 및
    - 상기 하나 이상의 침강 레그로부터 침강된 중합체 슬러리를 반응기 외부로 순차적으로 배출시키는 단계
    를 포함하고,
    루프 반응기의 경로를 따라 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써 반응기의 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공단량체/단량체 비율의 변화를 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하 및 훨씬 더 바람직하게는 10% 이하인 변화 로 감소시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루프 반응기의 경로를 따라 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 공간적으로 분리된 단량체의 공급 유입구를 제공함으로써 공단량체/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기의 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어하기 위해서 루프 반응기의 경로를 따라 복수개의 공간적으로 분리된 단량체 공급 유입구에 적합한 위치들을 결정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 희석제와 함께 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급함으로써 공단량체/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단량체/희석제 비율이 5/1 이하인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 루프 반응기의 경로를 따라 각각의 공간적으로 분리된 단량체 공급물의 유속을 개별적으로 제어하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공단량체가 1-헥센인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이중 루프 반응기의 제1 루프 및/또는 제2 루프에 적용되는 것인 방법.
  10. 제1 루프 반응기와 제2 루프 반응기가 상호연결되어 있는 이중 루프 반응기에서 단량체와 올레핀 공단량체를 공중합시키는 방법으로서,
    - 액체 희석제 및 고형분 올레핀 공중합체 입자를 주성분으로 포함하는 중합체 슬러리를 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송시키는 단계,
    - 단량체 및 희석제를 포함하는 반응물과 임의로 수소, 중합 촉매 및/또는 추가의 공단량체를 제2 반응기 내로 공급하는 단계,
    - 상기 제2 반응기에서 상기 반응물을 추가 공중합하여 액체 희석제 및 고형분 올레핀 공중합체 입자를 주성분으로 포함하는 중합체 슬러리를 생성시키는 단계,
    - 상기 중합체 슬러리를 제2 반응기에 연결된 하나 이상의 침강 레그 내로 침강시키는 단계, 및
    - 상기 하나 이상의 침강 레그로부터 침강된 중합체 슬러리를 제2 반응기 외부로 배출시키는 단계
    를 포함하고,
    제1 반응기의 경로를 따라 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급하여 제1 반응기에서 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어함으로써, 상기 제1 반응기에서 상기 제2 반응기로 이송되는 공단량체의 양을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 루프 반응기와 상호연결되어 있는 제2 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기에서 에틸렌 단량체와 헥센 단량체를 공중합시키기 위한 방법으로서, 제1 반응기의 경로를 따라 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급하여 제1 반응기에서 경로를 따라 공단량체/단량체 비율을 제어함으로써, 상기 제1 반응기에서 상기 제2 반응기로 이송되는 공단량체의 양을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 희석제와 함께 단량체를 공간적으로 분리되게 복수로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 반응기의 경로를 따라 각각의 공간적으로 분리된 단량체 공급물의 유속을 개별적으로 제어하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 올레핀 공단량체, 바람직하게는 헥센의 공중합에 적합한 중합 루프 반응기로서,
    - 중합체 슬러리를 위한 흐름 경로를 한정하는 복수개의 상호연결된 파이프로서, 상기 슬러리는 에틸렌, 공단량체, 중합 촉매, 액체 희석제 및 고형분 올레핀 공중합체 입자로 주구성되는 것인 파이프,
    - 반응기에서 단량체, 공단량체, 희석제 및 임의로 수소를 공급하기 위한 수단,
    - 반응기에서 중합 촉매를 공급하기 위한 수단,
    - 상기 반응기에서 중합체 슬러리를 순환 상태로 유지하기에 적합한 펌프,
    - 중합체 슬러리를 침강시키기 위한, 상기 반응기의 파이프에 연결된 하나 이상의 침강 레그, 및
    - 침강된 중합체 슬러리를 반응기 외부로 배출하기 위한 하나 이상의 라인
    을 포함하고,
    상기 반응기는 루프 반응기의 경로를 따라 공간적으로 분리되게 위치하고 있는, 단량체를 공급하기 위한 복수개의 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 루프 반응기.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응기는 희석제와 함께 단량체를 상기 제1 반응기 내로 공급하기 위한, 복수개의 공간적으로 분리된 첨가 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 루프 반응기.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 반응기는 루프 반응기의 경로를 따라 공간적으로 분리되게 위치하고 있는, 단량체를 공급하기 위한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 첨가 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 루프 반응기.
  17. 제16항에 있어서, 다수의 흐름 제어 수단을 포함하고, 이 흐름 제어 수단의 수는 루프 반응기의 경로를 따라 공간적으로 분리되게 위치하고 있는, 단량체를 공급하기 위한 첨가 수단의 수에 상응하는 것인 중합 루프 반응기.
  18. 제16항에 있어서, 흐름 제어 수단의 수는 집중화되어 있는, 단량체를 공급하기 위한 첨가 수단의 수에 상응하는 것인 중합 루프 반응기.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반응기는 이중 루프 중합 반응기의 제1 반응기에 상응하고, 상기 제1 반응기는 상기 이중 루프 중합 반응기의 제2 루프 반응기와 상호 연결되어 있는 것인 중합 루프 반응기.
  20. 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 올레핀 공단량체, 바람직하게는 헥센의 공중합에 적합한, 제1 루프 반응기와 상호연결되어 있는 제2 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 중합 반응기로서,
    상기 제1 반응기는 제1 루프 반응기의 경로를 따라 공간적으로 분리되게 위 치하고 있는, 단량체를 공급하기 위한 복수개의 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 루프 중합 반응기.
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